TWI753862B

TWI753862B - 顆粒表面處理

Info

Publication number: TWI753862B
Application number: TW105130734A
Authority: TW
Inventors: 安東尼Ｇ瓊斯; 大衛威廉森; 彼得葛斯泰羅; 約翰 L 愛德華
Original assignee: 英商英國漢士門Ｐ＆Ａ股份有限公司
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2016-09-23
Publication date: 2022-02-01
Also published as: BR112018006352A2; MX2018004002A; EP3356472A1; CN108603043B; CN108603043A; AU2016329903A1; KR102629301B1; UA124497C2; SA518391263B1; EP3356472B1; EP3356472C0; AU2016329903B2; JP2018535292A; CA3000303A1; US11142648B2; GB201517478D0; KR20180097511A; WO2017055814A1; TW201731938A; MY190652A

Abstract

本發明提供一種處理顆粒二氧化鈦之方法。該方法包括：i)提供顆粒二氧化鈦，其中該顆粒二氧化鈦係經氧化鋁塗覆及/或在其晶體結構中包括以為補償該晶體結構中之任何Nb₂ O₅ 所需之量的莫耳超量的氧化鋁；及隨後ii)用為烷基膦酸或其酯之塗覆劑處理該顆粒二氧化鈦，其中該烷基膦酸具有C6至C22烷基，並將該顆粒二氧化鈦蒸氣微粒化，其中自蒸氣微磨機之蒸汽排放溫度為150℃或更高，以便獲得其外表面提供有塗覆劑之微粉化顆粒二氧化鈦。可將如藉由該方法獲得之經處理顆粒二氧化鈦併入至聚合物組合物中以便提高其熔融流動指數、改良其可分散性、增強其疏水性及/或提高其容積密度。

Description

顆粒表面處理

本發明係關於用於製造經塗覆材料處理之二氧化鈦顆粒固體的方法。本發明方法允許附著更多塗覆材料及/或更充分地將塗覆材料附著至顆粒表面上。經處理之二氧化鈦顆粒係特別適用於聚合物組合物，諸如母料。

已知添加固體顆粒添加劑(特定言之無機填充劑及顏料)至有機物質(尤其聚合物)中能改良其性質，以及具有在降低產品之整體成本方面之好處。在包括此等固體添加劑之聚合物組合物之製造中，重要的是確保添加劑及聚合物係以經濟的製程有效地混合。經常藉由添加劑顆粒之先前表面處理達成此要求。經塗覆之顆粒(諸如經塗覆之填充劑及顏料)傾向於具有增強可加工性、改良之可分散性且可提供優異的穩定性及抗降解性。特定言之，可藉由先前表面處理來減少一些固體添加劑與聚合物反應，從而引起聚合物組合物或母料或自其形成之物品之過早破壞的趨勢。在此項技術中已知用於以有機磷化合物塗覆無機顆粒表面之方法。例如，US 5837049揭示一種包括經烷基膦酸或其酯塗覆之無機材料顆粒的經處理無機固體，該烷基膦酸含有6至22個碳原子。顆粒材料通常為藉由例如在水性分散液中或在諸如研磨之製程步驟期間與烷基膦酸或酯混合進行處理之顏料、增量劑或填充劑。闡述該經處理之無機固體適用於製備諸如母料之聚合物組合物。 US 7387795揭示由已經有機膦酸表面處理之顏料製得的化妝品組合物。此等顏料可視情況在經有機膦酸化合物處理前經合適酸性或鹼性溶液預處理。此外，出於賦予所得顆粒表面附加功能或效用之目的，該等顏料可視情況用其他化合物進行共處理。此等共處理可包括但不限於有機矽烷、羧酸及其鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、有機鋁化合物、鋁鹽、三氯化鋁、鋁三水合物、唑及咪唑化合物等。可在較佳的有機膦酸表面處理之應用前、應用後或與該應用組合施用此等可選共處理。 US2013/0011350描述在經選自由羥基烷基二膦酸或其鹽、可經至少一個COOH基團取代之烷基膦酸或其鹽、胺基伸烷基膦酸或其鹽、或有機膦酸酯或其鹽組成之群之有機磷化合物後處理之金屬氧化物顆粒及/或金屬氫氧化物顆粒。在經有機磷化合物後處理前，該等基材顆粒已設有至少一種其他塗層，其包括(例如)矽、鈦、鋅、鋁、鈰、鐵、釔、錳或鋯之金屬氧化物或氫氧化物，其中較佳選擇不同於基材顆粒之金屬之金屬。描述此等顆粒在用於包括(特定言之)防曬劑二羥基丙酮之局部施用之組合物中之用途。闡述顆粒之包合體有助於減少或防止在化妝品調配物中之二羥基丙酮之降解。然而，本發明者已認識到，需要當併入至聚合物組合物中時引起熔融流動指數提高且可用作在聚烯烴母煉膠或工程學聚合物配混中之填充劑或顏料之固體顆粒添加劑。當併入至聚合物組合物中時，固體顆粒添加劑適當地引起揮發物之低析出，例如藉由裂孔現象(lacing)所量測。已由本發明者判定，可藉由確保二氧化鈦顆粒具有增加量之藉由處理方法附著之膦酸或其酯來獲得改良性質。

在第一樣態中，本發明提供一種處理顆粒二氧化鈦之方法，該方法包括： i)提供顆粒二氧化鈦，其中該顆粒二氧化鈦係經氧化鋁塗覆及/或在其晶體結構中包括以為補償該晶體結構內之任何Nb₂ O₅ 所需之量之莫耳超量的氧化鋁；及隨後 ii)用為烷基膦酸或其酯之塗覆劑處理該顆粒二氧化鈦，其中該烷基膦酸具有C6至C22烷基，並將該顆粒二氧化鈦蒸氣微粒化，其中自蒸氣微磨機之蒸汽排放溫度為150℃或更高，以便獲得其外表面具有塗覆劑之微粉化顆粒二氧化鈦。如熟習此項技術者將理解，可使用x射線螢光光譜法作為量測顆粒二氧化鈦中Al₂ O₃ 及Nb₂ O₅ 之濃度的技術。因此，為了判定在步驟i)中所提供之顆粒二氧化鈦材料是否在其晶體結構中包括基於莫耳之為補償在該晶體結構內之任何Nb₂ O₅ 所需之量超量的氧化鋁，首先藉由x射線螢光量測Al₂ O₃ 及Nb₂ O₅ 之量。隨後計算Al₂ O₃ 之莫耳量是否等於補償所存在之Nb₂ O₅ 之莫耳量所需的量，或其是否為此所需量之超量。超量係指Al₂ O₃ 之量高於具有與顆粒二氧化鈦樣品中之Nb原子相同之Al原子莫耳數所需的量。隨後在顆粒二氧化鈦樣品中之此超量氧化鋁表示為相對於TiO₂ 之基於重量百分比之Al₂ O₃ 之量。熟習此項技術者將明瞭，藉由氯化物製程形成之二氧化鈦將通常具有低於0.01重量%之Nb₂ O₅ ；雖然對於藉由硫酸鹽製程形成之二氧化鈦而言，Nb₂ O₅ 之量可隨所用之礦石變化，但是其可低至低於0.01重量%之Nb₂ O₅ 。對需要實質上零Al₂ O₃ 來補償Nb₂ O₅ 的材料而言；因為實質上無Nb₂ O₅ ，所以在晶體中以重量計之Al₂ O₃ 之總量及超量Al₂ O₃ 之量係實質上相同，因為在晶體中之所有Al₂ O₃ 均係「超量」。在步驟ii)中，可在用蒸氣微磨機微粒化顆粒無機固體之前及/或期間施覆使用塗覆劑之處理。因此，使用塗覆劑之處理可在微粒化發生之前完成，或者使用塗覆劑之處理可在微粒化發生之前開始但是持續至部分或所有微粒化期間，或者使用塗覆劑之處理可不在微粒化發生之前開始且僅發生在部分或所有微粒化期間。出乎意料地，本發明方法導致提高量之塗覆劑之附著。在步驟i)中提供之顆粒二氧化鈦較佳具有5至9之pH值。可使用ASTM D1208量測二氧化鈦之pH值。可使用合適水平之氧化鋁塗層及/或二氧化鈦晶體結構中合適水平之超量氧化鋁以達成此等pH水平。以下進一步討論此等水平。值得注意的是，本發明使用此等pH值水平，因為此有助於達成更高水平之塗覆劑附著。藉由該方法獲得之經處理顆粒二氧化鈦可用作在聚合物組合物(包括聚烯烴母煉膠或工程聚合物配混)中之填充劑或顏料。藉由該方法獲得之經處理顆粒二氧化鈦當併入至聚合物組合物中時可引起熔融流動指數提高。本發明方法可用於獲得經處理顆粒二氧化鈦，當其作為聚合物組合物中之填充劑或顏料使用時具有有利性質，諸如對於顆粒二氧化鈦而言良好可分散性、增強疏水性及/或更高容積密度及/或對於組合物而言改良熔融流動指數。在一實施例中，步驟i)涉及提供顆粒二氧化鈦，其中該顆粒二氧化鈦在其晶體結構內包括為補償Nb₂ O₅ 所需之量之莫耳超量的氧化鋁。藉由提供在晶體結構內之材料，無需在施覆塗覆劑前塗覆顆粒。相應地，在一實施例中，不存在顆粒二氧化鈦上提供之氧化鋁塗層。這是有利的，因為其允許從生產技術中省略濕處理步驟。不含Al₂ O₃ 塗層提供揮發物之更低析出。因此此實施例係有益的，不僅在於所附著之更高水平之塗覆劑，而且另外當併入至聚合物組合物中時，所獲得之經處理顆粒二氧化鈦可引起揮發物之低析出，例如藉由裂孔現象所量測。此外，該方法之此實施例具有消除以下耗能操作之優勢：施覆氧化鋁塗層之濕處理、過濾、清洗及乾燥。此等步驟將通常包含於涉及製備二氧化鈦顆粒之方法中，其中習知地施覆氧化鋁或二氧化矽或類似物之塗層。出乎意料地，已判定此塗覆步驟係非必需。不僅藉由省略此等操作減少能量需求，而且製程亦簡化。在一此種實施例中，進行步驟ii)使得使用塗覆劑之處理不在微粒化發生之前開始且僅發生在部分或所有微粒化期間。因此在蒸汽排放溫度為150℃或更高之蒸氣微磨機中添加塗覆劑。此移除在該方法中之任何濕處理步驟之需要。在第二態樣中，本發明提供可藉由進行第一態樣之方法獲得之經處理顆粒二氧化鈦。本發明經處理顆粒二氧化鈦可區分於在先前技術中獲得之經處理顆粒二氧化鈦，因為藉由該處理方法附著提高量之塗覆劑。如熟習此項技術者所理解，可使用³¹ P固態NMR研究來評估在處理製程後塗覆劑至TiO₂ 顆粒表面之附著程度。在此等研究中，當塗層附著水平提高時，37 ppm處之膦酸游離酸峰之縮減消失。因此在³¹ P固態NMR光譜中37 ppm處膦酸游離酸峰最小或零指示已經附著實質上所有或所有塗覆劑。此外或或者，可藉由評估在經塗覆之二氧化鈦產品上之磷的量來測定所添加之塗覆劑之量。可藉由元素分析技術(諸如x射線螢光光譜法)測定由於烷基膦酸或其酯之附著而存在於經塗覆樣品中之附加磷的量。在本發明經處理顆粒二氧化鈦中，作為塗層附著之烷基膦酸或其酯之水平係適當地大於0.1重量%在TiO₂ 上之P(其中該P為在樣品中源自烷基膦酸或其酯之磷水平)，如藉由x射線螢光分析所測定。對於具有10 m² /g之比表面積之TiO₂ 顏料而言，此將相當於大於3.2 x 10^-6 mol/m² 的所附著之烷基膦酸或其酯之水平。因此，在一實施例中，本發明提供包括下列之經處理顆粒二氧化鈦：顆粒二氧化鈦，其經氧化鋁塗覆及/或於其晶體結構內包括以為補償該晶體結構內之任何Nb₂ O₅ 所需之量的莫耳超量的氧化鋁；及塗覆劑，其為烷基膦酸或其酯，其中該烷基膦酸具有C6至C22烷基，其中該顆粒二氧化鈦係呈其外表面處設有附著至其之該塗覆劑的微粉化顆粒二氧化鈦形式，且其中所附著塗覆劑之水平係大於0.1重量%P(相對於TiO₂ )(其中該P為在樣品中源自烷基膦酸或其酯之磷水平)，如藉由x射線螢光分析所測定。在一實施例中，所附著塗覆劑之水平為0.15重量%或更多P(相對於TiO₂ )或0.2重量%或更多P(相對於TiO₂ )，諸如0.3重量%或更多P(相對於TiO₂ )或0.4重量%或更多P(相對於TiO₂ )，或0.5重量%或更多P(相對於TiO₂ )。較佳地，在³¹ P固態NMR光譜中有最小或無37 ppm處之膦酸游離酸峰。此指示已經附著實質上所有或所有塗覆劑。在第三態樣中，本發明提供一種製備聚合組合物之方法，該方法包括： -提供根據第二態樣之經處理顆粒二氧化鈦；及隨後 -將該經處理顆粒二氧化鈦與聚合物混合。可藉由進行第一態樣方法達成提供該經處理顆粒二氧化鈦之步驟。該聚合物可為有機聚合物。在第四態樣中，本發明提供一種可藉由進行第三態樣之方法獲得之聚合組合物。因此此為聚合組合物，其包括根據第二態樣之經處理顆粒二氧化鈦連同聚合物之混合物。該聚合組合物可為母料。在第五態樣中，本發明提供一種製造聚合物產品之方法，該方法包括： -提供根據第四態樣之聚合組合物；及隨後 -將該組合物壓延或擠出或模塑以形成聚合物產品。可藉由進行第三態樣之方法達成提供該聚合組合物之步驟。在第三態樣之該方法中，可藉由進行第一態樣之方法達成提供該經處理顆粒二氧化鈦之步驟。因此在一實施例中，本發明提供一種製造聚合物產品之方法，該方法包括： a)提供顆粒二氧化鈦，其中該顆粒二氧化鈦係經氧化鋁塗覆及/或在其晶體結構內包括為補償在該晶體結構中之任何Nb₂ O₅ 所需之量的莫耳超量的氧化鋁；及隨後 b)用為烷基膦酸或其酯之塗覆劑處理該顆粒二氧化鈦，其中該烷基膦酸具有C6至C22烷基，並將該顆粒二氧化鈦蒸氣微粒化，其中自蒸氣微磨機之蒸汽排放溫度為150℃或更高，以便獲得其外表面處設有塗覆劑之微粉化顆粒二氧化鈦； c)將因此獲得之經處理顆粒二氧化鈦與聚合物混合；及隨後 d)將該組合物壓延或擠出或模塑以形成聚合物產品。在第六態樣中，本發明進一步提供一種可藉由進行第五態樣之方法獲得之聚合物產品。在一實施例中，該聚合物產品為粒塊。在第七態樣中，本發明提供第二態樣之經處理顆粒二氧化鈦之用途，其用於提高併入二氧化鈦於其中之聚合物組合物之熔融流動指數。在一實施例中，如所用之經處理顆粒二氧化鈦係藉由第一態樣之方法直接獲得。在第八態樣中，本發明提供第二態樣之經處理顆粒二氧化鈦之用途，其用於改良併入經處理二氧化鈦於其中之聚合物組合物之可分散性、增強其疏水性及/或提高其容積密度。在一實施例中，如所用之經處理顆粒二氧化鈦係藉由第一態樣之方法直接獲得。在第九態樣中，本發明提供氧化鋁用於提高作為塗層附著至顆粒二氧化鈦上之塗覆劑之量的用途，其中該塗覆劑為烷基膦酸或其酯，其中該烷基膦酸具有C6至C22烷基，且其中該氧化鋁係在施覆塗覆劑之前以為補償在顆粒二氧化鈦之晶體結構中之任何Nb₂ O₅ 所需之量的超量提供於該晶體結構內。在第十態樣中，本發明提供蒸氣微粒化之用途，其中自蒸氣微磨機之蒸汽排放溫度為150℃或更高，其用於提高作為塗層附著至顆粒二氧化鈦上之塗覆劑之量，其中該塗覆劑為烷基膦酸或其酯，其中該烷基膦酸具有C6至C22烷基，且其中該塗覆劑係在顆粒無機固體經蒸氣微磨機微粒化之前及/或期間進行施覆。

在本發明中所用之二氧化鈦可為適用於母料或相似聚合物組合物中之任何形式之二氧化鈦。出於製造白色組合物及/或改良不透明度之目的，組合物包括一種形式之二氧化鈦。此形式通常稱為顏料二氧化鈦且此可適用於本發明。然而，其他形式之二氧化鈦亦係包含於本發明範圍內，諸如考慮到由於其粒徑使得可見光之衰減量非常低之事實，通常稱為「透明」二氧化鈦之二氧化鈦形式。此形式之二氧化鈦具有針對UV光之高衰減量且因此添加至塑膠組合物以提供UV光防護。二氧化鈦可藉由任何熟知製程諸如「硫酸鹽」製程或「氯化物」製程中之任一者製得。在一實施例中，二氧化鈦已藉由氯化物製程製得。二氧化鈦可呈銳鈦礦或金紅石晶體形式；在一實施例中，使用金紅石二氧化鈦。因此，在一實施例中，二氧化鈦材料為實質上呈金紅石晶體慣態之二氧化鈦。因此，根據一實施例，基於顆粒材料之總重量計，大於90重量%之二氧化鈦，較佳大於95重量%之二氧化鈦，及甚至更佳大於99重量%之二氧化鈦係呈金紅石晶體慣態。可藉由任何已知方法，例如，藉由x射線繞射圖來測定呈金紅石晶體慣態之二氧化鈦之存在。然而，在一些實施例中，該顆粒材料可包括呈銳鈦礦晶體形式之二氧化鈦。一般而言，二氧化鈦顆粒將通常具有0.01 μm至50 μm之粒徑。其可係0.01 μm至40 μm或0.05 μm至30 μm。該等顆粒較佳具有20 μm或更小，諸如0.05 μm至20 μm之直徑。可藉由雷射繞射測定粒度及可使用雷射繞射機器，諸如購自Malvern Instruments Ltd之彼等，例如MasterSizer機器，量測粒度。或者可藉由X射線沉降測定粒度及可使用X射線圓盤離心機，諸如購自Brookhaven之彼等，例如BI-XDC機器，量測粒度。本發明經處理二氧化鈦之一種用途為形成用於經著色或經填充塑膠之母料組合物。相應地，二氧化鈦之粒度將通常為使得經處理二氧化鈦材料適於此目的之粒度。通常，二氧化鈦之平均粒度係在0.1微米至20微米之範圍內。若顆粒係實質上球形，則通常將採用此尺寸表示直徑。然而，可使用非球形顆粒且在此等情況中尺寸係指最大尺寸。一種合適產品為針狀且具有8:1至2:1之最大尺寸比最小尺寸之比。當所用之二氧化鈦為顏料二氧化鈦時，平均粒度通常係在0.05微米至1微米之範圍內，諸如0.1微米至0.5微米，且較佳在0.2微米至0.4微米之範圍內。然而，此等尺寸係示例性且不限制本發明。一般而言，當使用呈金紅石形式之顏料二氧化鈦時，平均晶體尺寸宜為0.1微米至0.4微米且尤其為0.2微米至0.3微米。當使用呈銳鈦礦形式之顏料二氧化鈦時，平均晶體尺寸宜為0.05微米至0.5微米且尤其為0.1微米至0.35微米。當使用所謂的「透明」二氧化鈦時，其通常具有0.01微米至0.15微米之平均一級粒度。對於「透明」二氧化鈦而言，當顆粒係實質上球形時，在0.01微米至0.03微米範圍內之平均一級粒徑係較佳的，雖然對於針狀顆粒而言，一級顆粒之平均最大尺寸較佳係在0.02微米至0.1微米之範圍內。同樣地，此等粒尺寸係示例性且不限制本發明。如上所述，在一實施例中，在本發明方法中使用之顆粒二氧化鈦材料已經氧化鋁塗覆。此可為氧化鋁或含水氧化鋁。其可係緻密或非緻密的。在一實施例中，已經氧化鋁塗覆之顆粒二氧化鈦材料經預製備並提供於本發明方法中使用。在另一實施例中，本發明方法可包括一步驟，其中提供未經塗覆之顆粒二氧化鈦材料並隨後經氧化鋁塗覆。可隨後進行使用為烷基膦酸或其酯之塗覆劑之處理。無機顆粒諸如二氧化鈦經無機氧化物或含水氧化物之表面處理已為此項技術所熟知。因此，可在將氧化鋁塗覆至二氧化鈦顆粒上之步驟中使用任何合適技術。一般而言，塗覆至顆粒二氧化鈦材料之表面上之氧化鋁塗層之量可為0.1重量%至1重量%之該塗覆材料，相對於顆粒二氧化鈦材料之總重量計。在一實施例中，該量為0.1重量%至0.9重量%，諸如0.1重量%至0.8重量%或0.1重量%至0.7重量%之該塗覆材料，相對於顆粒二氧化鈦材料之總重量計。在一較佳實施例中，氧化鋁塗層之量為之0.1重量%至0.6重量%，諸如0.2重量%至0.6重量%或0.25重量%至0.6重量%之該塗覆材料，相對於顆粒二氧化鈦材料之總重量計。使用此種水平之氧化鋁之塗層可用於達成二氧化鈦之5至9之pH值水平。如實例中可見，當使用此等pH水平時有益。此等實施例中可見附著最高水平之塗覆劑。在塗層中具有較低量之Al₂ O₃ 提供較低之揮發物之析出。因此當使用氧化鋁塗層時，使用此等量有利，不僅在於所附著之更高水平之塗覆劑，而且另外當併入至聚合物組合物中時，所獲得之經處理顆粒二氧化鈦可引起揮發物之低析出，例如藉由裂孔現象所量測。可根據已知技術獲得或製造已經氧化鋁塗覆之二氧化鈦顆粒。例如，可經由濕式塗覆製程用氧化鋁塗覆顆粒二氧化鈦。該濕式塗覆製程可包括將包括二氧化鈦顆粒之含水漿液引入至用於攪拌之貯槽中。可適當調整含水漿液之溫度及/或pH，例如可藉由將硫酸添加至攪拌槽中來調整pH。在一特定實施例中，可歷時所需要時間添加硫酸以使pH調整至適當值。可隨後將用於氧化鋁塗層之鋁源以足夠產生所需塗層之量引入至攪拌槽中。隨後，該方法可視情況包括過濾二氧化鈦顆粒漿液以提供濃縮漿液之步驟，然後乾燥該等顆粒。在用塗覆劑處理二氧化鈦前適當進行此可選步驟。可使用習知技術(例如，使用烘箱、煅燒爐或其他乾燥器)進行乾燥漿液以提供乾燥的經氧化鋁塗覆之顆粒二氧化鈦之步驟。可在任何合適高溫下，例如在50℃或更高，諸如70℃或更高、或80℃或更高、或90℃或更高，例如90℃至150℃或100℃至120℃下進行乾燥。可進行乾燥持續任何合適的時間長，例如持續30分鐘或更多，諸如1小時或更多、2小時或更多、3小時或更多，例如1小時至10小時或2小時至5小時。例如，可將包括二氧化鈦顆粒之含水漿液引入至用於攪拌之貯槽中。藉由歷時25分鐘將苛性鋁酸鈉添加至攪拌槽中處理含水漿液以調整pH至10.25，此時混合貯槽之內容物20分鐘。此後，可將硫酸添加至貯槽中以調整pH至6.5以使氧化鋁塗層沉澱至二氧化鈦顆粒上。在一實施例中，可經由乾式塗覆製程用氧化鋁塗覆顆粒二氧化鈦。此方法具有消除許多耗能單元操作(濕表面處理步驟、過濾及清洗、乾燥)之優勢，從而大大簡化塗覆製程。除了製程簡化外，使用此製程還顯著縮減能量消耗。在此乾式塗覆製程中，使顆粒二氧化鈦在高壓輥磨機中接受氧化鋁處理。氧化鋁塗層可為緻密或非緻密的。如熟習此項技術者將明瞭，通常研磨二氧化鈦、用氧化鋁或含水氧化鋁表面處理并隨後乾燥。在一實施例中，在本發明方法中使用經氧化鋁或含水氧化鋁塗覆之顆粒二氧化鈦。如上所述，在一實施例中，在本發明方法中使用之顆粒二氧化鈦材料於其晶體結構中包括超量之氧化鋁。期望使用以為補償在顆粒二氧化鈦之晶體結構中之Nb₂ O₅ 所需之量的超量之氧化鋁，因為已發現其改良烷基膦酸及其酯塗覆劑至顆粒表面上之附著。在一實施例中，預製備具有超量氧化鋁之顆粒二氧化鈦材料並提供用於本發明方法中。在另一實施例中，本發明方法可包括一步驟，於其中將自硫酸鹽或氯化物製程之含二氧化鈦漿液與含有氧化鋁之材料(例如，含有Al³⁺ 之水溶液)混合並使此混合物接受煅燒或其他反應條件以便形成二氧化鈦顆粒，藉以使氧化鋁以為補償Nb₂ O₅ 所需之量之超量存在於顆粒二氧化鈦之晶體結構內。可隨後進行使用為烷基膦酸或其酯之塗覆劑之處理。例如，可將自硫酸鹽製程之含二氧化鈦漿液與Al₂ O₃ 水溶液混合並使此混合物接受煅燒(例如，在1℃/分鐘之斜升速率下)以便形成二氧化鈦顆粒，藉以使氧化鋁以為補償Nb₂ O₅ 所需之量之超量存在於顆粒二氧化鈦之晶體結構內。對於衍生自氯化物製程之顏料而言，可將超量氧化鋁以三氯化鋁形式添加至自氯化物製程之漿液，並與氧氣混合。可隨後在氧化反應器中將呈四氯化鈦存在之鈦氧化為二氧化鈦。顆粒二氧化鈦之晶體結構含有以為補償Nb₂ O₅ 所需之量之超量的氧化鋁。超量係指高於具有與在顆粒二氧化鈦樣品中之Nb原子相同之Al原子莫耳數所需要之量的量。隨後將在顆粒二氧化鈦樣品中之此超量氧化鋁表示為相對於TiO₂ 在重量百分比基礎上之Al₂ O₃ 之量。在晶體結構內之Al₂ O₃ 之超量量(相對於TiO₂ 在重量百分比基礎上)可適當地為0.01%或更多。在晶體結構內之此材料之超量量可(例如)為0.01%至3%範圍。在一實施例中，該量為0.01%至2.5%，諸如0.05%至2.5%或0.05%至2%。在一實施例中，該量為0.05%至1.5%，諸如0.1%至1.5%或0.2%至1.5%。在一較佳實施例中，待藉由本發明方法處理之顆粒二氧化鈦材料具有0.2%至2%，諸如0.25%至2%；或0.2%至1.5%，及尤其0.25%至1.5%之氧化鋁之超量。使用此水平之超量氧化鋁可用於達成二氧化鈦之5至9之pH水平。值得注意的是，本發明中使用此等pH水平，因為此有助於附著更高水平之塗覆劑。待藉由本發明方法處理之顆粒二氧化鈦材料可具有0.3%至2%，諸如0.4%至2%或0.5%至2%；或0.3%至1.5%，諸如0.4%至1.5%或0.5%至1.5%之氧化鋁之超量。在晶體結構中之氧化鋁的超量可係除使用氧化鋁塗層外，或可係作為使用氧化鋁塗層之替代品。因此，在一特定實施例中，本發明方法包括使用經氧化鋁塗覆且在晶體結構中具有超量氧化鋁之顆粒二氧化鈦。如上所述，在一些實施例中，可期望達成二氧化鈦之5至9之pH水平。若組合地使用氧化鋁塗層與在晶體結構中之超量氧化鋁兩者，則熟習此項技術者將明瞭，可使用此等兩種氧化鋁處理中各者之朝向給定範圍下限同時仍達成此等pH值水平之量。如已於上文所述，在本發明方法中，顆粒二氧化鈦係經為烷基膦酸或烷基膦酸之酯之塗覆劑處理。施覆此塗覆劑以塗覆亦經微粒化之顆粒。一般而言，塗覆材料之量係就經塗覆之顆粒之磷含量而言表示且係適當地在相對於TiO₂ 之0.05重量%至1.0重量%磷的範圍內，例如相對於TiO₂ 之0.1重量%至0.8重量%或0.1重量%至0.5重量%，諸如0.1重量%至0.4重量%或0.1重量%至0.3重量%磷。在一特定實施例中，塗覆劑之量為相對於TiO₂ 之0.1重量%至0.2重量%，諸如0.1重量%至0.15重量%及尤其0.12重量%至0.15重量%磷。已發現，就提高顆粒所併入於其中之聚合物組合物之熔融流動指數，而無引起可觀察水平之起泡而言，此等水平係特別有利。可使用於二氧化鈦顆粒表面上之產生塗覆劑之相對均勻塗層之任何方法來施覆塗層。一種適當方法為藉由使用塗覆劑噴霧乾燥二氧化鈦顆粒來施覆塗層。隨後可將經塗覆之顆粒饋入微磨機。或者或另外，可在微磨機中將塗覆劑施覆至顆粒，且此可使形成塗層同時使二氧化鈦微粒化。因此，在一特定實施例中，在蒸氣微粒化之前及/或與其同時地將塗覆劑作為微磨機進料添加至顆粒。已由本發明者判定，蒸氣微粒化步驟作用於保證塗層附著至二氧化鈦顆粒。用烷基膦酸處理之先前方法尚未認識到此步驟之重要性及如下事實：與存在的無機氧化物或含水氧化物(作為塗層及/或作為在晶體結構中之超量)組合導致顯著更高水平之塗覆材料之附著，繼而導致當經處理之二氧化鈦在聚合物組合物中使用時之改良性質。在本發明中使用之塗覆劑為烷基膦酸或其酯。此可由下式表示：

其中R為含有6至22個碳原子之烷基或環烷基且R₁ 及R₂ 各獨立地選自氫、烷基、環烷基、芳基及芳烷基，其中R₁ 及R₂ 基團各獨立地含有至多16個碳原子。因此R₁ 及R₂ 為氫或Cl至Cl6烴基，其中彼等烴基係獨立地選自烷基、環烷基、芳基及芳烷基。熟習此項技術者將明瞭，當烴基為環狀時，其必須包括最少3個碳原子，較佳最少5個碳原子。特定言之，烷基可具有最少1個碳原子，環烷基可具有最少5個碳原子，芳基可具有最少6個碳原子及芳烷基可具有最少6個碳原子。較佳地，R含有6至20個碳原子或6至18個碳原子或6至16個碳原子或6至14個碳原子。R可含有8至22個碳原子，諸如8至20個碳原子或8至18個碳原子或8至16個碳原子或8至14個碳原子。較佳地，R含有8至12個碳原子，諸如8個或9個或10個碳原子。作為R基團之烷基或環烷基可視情況經取代。例如，其可經一或多個羥基、羰基或胺基取代。取代基(當存在時)適當提供不多於6個碳原子，諸如不多於4個碳原子，例如不多於2個碳原子。在另一實施例中，其未經取代。在一較佳實施例中，R為直鏈烷基。然而，分支鏈烷基亦係合適的。在另一實施例中，R為環烷基，例如具有一或多個5員或6員環，諸如兩個或更多個5員或6員環之環烷基。其可視情況為萜烯基，例如單萜烯基，諸如龍腦基。如熟習此項技術之讀者將明瞭，當R₁ 及R₂ 均為氫時，上式表示烷基膦酸。在一實施例中，R₁ 及R₂ 均為氫且R為含有6至20個碳原子，諸如6至18個碳原子或6至16個碳原子或6至14個碳原子之烷基或環烷基。在一此種實施例中，R為含有8至20個碳原子，諸如8至18個碳原子或8至16個碳原子或8至14個碳原子之烷基或環烷基。在一此種實施例中，R為含有8至12個碳原子，諸如8個或9個或10個碳原子之烷基或環烷基。如熟習此項技術之讀者將明瞭，當R₁ 或R₂ 之一者或兩者為烴基時，該式表示烷基膦酸之酯。在一實施例中，僅R₁ 或R₂ 之一者為烴基且另一者為氫。在另一實施例中，R₁ 及R₂ 兩者均為烴基。該或各烴基可(例如)獨立地選自Cl至C16烷基、C5至C16環烷基、C6至C16芳基及C6至C16芳烷基。在一實施例中，該或各烴基可(例如)獨立地選自Cl至C14烷基、C5至C14環烷基、C6至C14芳基及C6至C14芳烷基。在另一實施例中，該或各烴基可(例如)獨立地選自Cl至C12烷基(諸如C2至C12烷基)、C5至C12環烷基、C6至C12芳基及C6至C12芳烷基。該或各烴基可獨立地選自C2至C10烷基、C5至C10環烷基、C6至C10芳基及C6至C10芳烷基。就酯而言，較佳R₁ 及R₂ 各獨立地含有至多10個碳原子，諸如至多8個碳原子(即，該酯為含有至多10個碳原子，且較佳至多8個碳原子，例如1至10個碳原子或2至8個碳原子之醇的酯)。R₁ 及R₂ 可為不同，但在一實施例中為相同。在一實施例中，R₁ 及R₂ 為烴基，例如選自C2至C10烷基、C5至C10環烷基、C6至C10芳基及C6至C10芳烷基，且R為含有6至20個碳原子，諸如6至18個碳原子或6至16個碳原子或6至14個碳原子之烷基或環烷基。在一此種實施例中，R為含有8至20個碳原子，諸如8至18個碳原子或8至16個碳原子或8至14個碳原子之烷基或環烷基。在一此種實施例中，R為含有8至12個碳原子，諸如8個或9個或10個碳原子之烷基或環烷基。合適酯包括(但不限於)乙酯、丁酯、辛酯、環己酯或苯酯。在本發明中使用之較佳塗覆劑包括(但不限於)正辛基膦酸及其酯、正癸基膦酸及其酯、2-乙基己基膦酸及其酯及龍腦基膦酸及其酯。一般而言，可直接提供塗覆劑(若其呈液體形式)，或可以含於合適溶劑中之溶液提供，或可呈乳液形式提供(例如，其可藉由若需要則存在乳化劑，與水快速攪拌形成含水乳液)。在一實施例中，在含水液體載劑中施覆塗覆劑；此載劑可為水或水溶液。亦可考量其他極性載劑，例如其等可選自極性有機溶劑或醇。液體載劑亦可為兩種或更多種載劑之混合物，例如其可為水與醇之混合物。在一實施例中，塗覆劑係與水/醇混合物(其中醇可為例如甲醇、乙醇或異丙醇)組合，且將所得溶液或乳液噴霧至顆粒上然後微粒化及/或添加至微磨機進料及/或在微粒化製程期間施覆。噴塗當然為此項技術已知之技術。在一較佳實施例中，在為水與醇之混合物之含水液體載劑中施覆塗覆劑，其中塗覆劑:醇:水之重量比為80:10:10。在本發明方法中，在蒸氣微磨機中使顆粒微粒化。蒸氣微粒化涉及足夠蒸汽排放溫度為150℃或更高之溫度。在一實施例中，蒸氣微粒化涉及足夠蒸汽排放溫度為150℃上至350℃，例如150℃上至300℃或150℃上至250℃或150℃上至200℃之溫度。藉由本發明方法獲得之經處理二氧化鈦顆粒可具有5至9之pH。可將藉由本發明方法獲得之經處理二氧化鈦顆粒作為在聚合物組合物(諸如母料)中之填充劑或顏料材料使用。例如，本發明方法可額外包括將經處理二氧化鈦與聚合物混合之另一步驟。此等聚合物組合物可用於例如藉由擠出、壓延或模塑以形成聚合物產品。可首先形成聚合物組合物并隨後進行擠出、壓延、模塑或以其他方式形成為聚合物產品。然而，在聚合物組合物經擠出、壓延、模塑或其他方式形成為聚合物產品的同時形成的聚合物組合物亦係在本發明之範圍內。就此而言，可(例如)在配混或擠出或模塑前將經處理二氧化鈦與聚合物混合，但或者，亦可分開將其等添加至配混機、擠出機或模製機且兩種材料之混合發生在機器中。可使用之典型機器包括班伯里混合機(Banbury mixers)、單或雙螺桿擠出機及混合式連續混合機。當將成分分開添加至機器時，可首先在機器內於(例如)螺桿加料器中混合其等。在機器內之通常藉由混合之能量生成的熱量造成聚合物熔融並允許聚合物與二氧化鈦顆粒之精細混合。機器操作所處之溫度可變：例如，班伯里混合機通常在100℃至200℃之溫度下操作且雙螺桿混合機通常在150℃至300℃之溫度下操作。在聚合物組合物中所用之經處理二氧化鈦之比例取決於組合物之預期用途。一般而言，含有顏料二氧化鈦之母料可包括40重量%至80重量%之二氧化鈦，例如50重量%至75重量%。含有具有在0.01微米至0.1微米範圍內之平均粒度之「透明」二氧化鈦的母料通常含有更少無機固體；通常其存在量為5重量%至40重量%，例如10重量%至20重量%。待使用之聚合物不受特定限制。熟習此項技術之讀者已知一系列聚合物適於在聚合組合物中使用，其等包括但不限於，聚烯烴、PVC、諸如聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物之苯乙烯系聚合物、聚醯胺、聚碳酸酯及聚酯。在一實施例中，聚合物為諸如聚乙烯或聚丙烯之聚烯烴。包含經處理二氧化鈦之聚合物組合物(例如母料)可額外包含如此項技術所知之其他化合物及添加劑，諸如以下材料中之一或多者：增塑劑、抗氧化劑、光穩定劑及催化劑中和劑。除二氧化鈦外可存在附加顏料及/或填充劑。現將藉由參照以下實例以非限制性方式進一步描述本發明。實例實例 1 ： Al₂ O₃ 塗層對二氧化鈦顆粒之效應 自硫酸鹽製程獲得乾燥二氧化鈦樣品。一些此等樣品為未經塗覆(樣品1至3)，一些為經氧化鋁以相對於二氧化鈦之0.5重量%之水平塗覆(樣品4至6)及一個樣品為經氧化鋁以相對於二氧化鈦之4重量%之水平塗覆(樣品7)。二氧化鈦在晶體結構中不包括超量氧化鋁。二氧化鈦之平均粒度係在0.25微米至0.3微米之範圍內。藉由歷時25分鐘添加苛性鋁酸鈉以調整pH至10.25，此時將其混合20分鐘來達成氧化鋁塗層。最後，藉由添加硫酸將pH調整至6.5。各樣品經辛基膦酸以不同水平噴塗。在為水與醇之混合物之含水液體載劑中提供辛基膦酸，其中塗覆劑:醇:水之重量比為80:10:10。在此步驟之後，在微磨機中以150℃之排放溫度使顆粒蒸氣微粒化。為了測定附著至各樣品之辛基膦酸的量，在乙醇中進行萃取試驗來測定未結合至表面之酸的量。結果係顯示於表1中。

表 1 可觀察到，對於無氧化鋁塗層且在晶體結構中無超量氧化鋁之彼等鈦顆粒(樣品1至3)而言，在各情況中存在萃取時辛基膦酸之損失，這顯示非所有塗覆劑已附著至顆粒。一般而言，樣品所添加之辛基膦酸越多，則在萃取時之損失百分比越高。相反地，可觀察到，對於具有在鈦顆粒經辛基膦酸處理前(以0.5重量%或4重量%)所添加之氧化鋁之彼等鈦顆粒而言，在萃取中損失顯著更少之辛基膦酸。此顯示當存在此氧化鋁塗層預處理時，更大比例之辛基膦酸塗覆劑成功地作為塗層附著至顆粒。比較無塗層的樣品1與鈦顆粒具有在顆粒經辛基膦酸處理前以0.5重量%所添加之氧化鋁塗層的樣品4，顯示儘管使用相同添加水平之辛基膦酸(相對於TiO₂ 之0.16重量%P，以重量計)，對於未經塗覆之產品而言其在萃取中存在25%之損失，與經塗覆產品之2%損失相比較，這顯示顯著更大比例之所添加塗覆劑已附著至顆粒。可觀察到，對於具有4重量%氧化鋁塗層之產品而言，可使用高添加水平之辛基膦酸(呈相對於TiO₂ 之P，以重量計)而無在萃取中損失，這顯示所有塗覆劑係充分附著。因此氧化鋁塗層提高可成功結合至二氧化鈦顆粒之烷基膦酸的量。實例 2 ：添加至二氧化鈦顆粒之 Al₂ O₃ 超量的效應 獲得乾燥二氧化鈦樣品。自TiO₂ 之硫酸鹽製備製程獲得樣品8至9並自TiO₂ 之氯化物製備製程獲得樣品10至12。二氧化鈦之平均粒度係在0.25微米至0.3微米之範圍內。使用x射線螢光獲得在各此等樣品中之氧化鋁及氧化鈮水平。計算以為補償所存在氧化鈮之所需之量之超量的氧化鋁的量。各樣品包括一系列不同水平之超量氧化鋁。對於衍生自硫酸鹽製程之顏料而言，藉由將不同量之含鋁溶液添加至在硫酸鹽中在沉澱階段後獲得之含二氧化鈦漿液來達成不同水平之氧化鋁。在旋轉煅燒爐中以1℃/分鐘之斜升速率煅燒各漿液至金紅石含量大於95%所在之溫度。對於衍生自氯化物製程之顏料而言，以三氯化鋁形式添加超量氧化鋁、與氧器混合並在氧化反應器中將鈦(以四氯化鈦形式)氧化為二氧化鈦。各樣品係經辛基膦酸以相對於二氧化鈦之0.14重量%磷之水平噴塗。在為水與醇之混合物之含水液體載劑中提供辛基膦酸，其中塗覆劑:醇:水之重量比為80:10:10。在此步驟之後，在微磨機中以150℃之排放溫度使顆粒蒸氣微粒化。對各樣品而言，在此處理後量測pH。結果係顯示於表2中。可觀察到，在晶體結構中越高水平之超量氧化鋁導致越高之顆粒pH。

表 2 備註：樣品 10 至 12 具有 ＜ 0.01% Nb₂ O ₅ ，且因此補償 Nb₂ O ₅ 所需之 Al₂ O₃ 實質上為零；因此在此等樣品中，總 Al₂ O₃ 及超量 Al₂ O₃ 之值顯得相同。 進行³¹ P固態NMR分析以測定辛基膦酸附著至各樣品之程度。 NMR分析顯示，當提高二氧化鈦顆粒中之超量氧化鋁水平時，樣品8至樣品9之37 ppm處游離酸峰減少且樣品10甚至更加顯著地減少。隨後該峰在樣品11及12中消失，該等樣品為具有二氧化鈦顆粒中之最高水平之超量氧化鋁水平的樣品。值得注意的是，就僅有小型游離酸峰或無游離酸峰而言之最佳結果為其中之二氧化鈦顆粒之pH為5或更高的彼等。此等為達成塗覆劑最佳附著水平之樣品。此指示當提高顆粒中之氧化鋁超量之水平時，更多辛基膦酸可經反應於表面上，不留下超量酸。因此在晶體中之氧化鋁超量提高可成功結合至二氧化鈦顆粒之烷基膦酸的量。實例 3 ： Al₂ O₃ 超量及辛基膦酸之量的效應 獲得乾燥二氧化鈦樣品。可使用TiO₂ 之硫酸鹽製程製備此等樣品。二氧化鈦之平均粒度係在0.25微米至0.3微米之範圍內。使用x射線螢光獲得各此等樣品中之氧化鋁及氧化鈮水平。計算以補償所存在氧化鈮之所需之量之超量的氧化鋁的量。各樣品包括一系列不同水平之超量氧化鋁。藉由將不同量之含鋁溶液添加至在硫酸鹽中在沉澱階段後獲得之含二氧化鈦漿液來獲得不同水平之氧化鋁。在旋轉煅燒爐中以1℃/分鐘之斜升速率煅燒各漿液至金紅石含量大於95重量%所在之溫度。各樣品經辛基膦酸以不同水平噴塗。在為水與醇之混合物之含水液體載劑中提供辛基膦酸，其中塗覆劑:醇:水之重量比為80:10:10。在此步驟之後，在微磨機中以150℃之排放溫度使顆粒蒸氣微粒化。對各樣品而言，量測pH。結果係顯示於表3中。

表 3 備註：樣品 17 至 20 具有 ＜0.01% Nb₂ O ₅ ，且因此補償 Nb₂ O ₅ 所需之 Al₂ O₃ 實質上為零；因此在此等樣品中，總 Al₂ O₃ 及超量 Al₂ O₃ 之值顯得相同。 可觀察到，對於所添加之OPA之相同量(分別係0.10、0.12、0.14或0.15)而言，具有0.34%超量氧化鋁之樣品的顆粒pH比具有0.18%氧化鋁之樣品更高。此確認在晶體結構中更高水平之超量氧化鋁導致更高之顆粒pH，且因此(如實例2)更多辛基膦酸可經反應至表面上。如實例2中所備註，當pH為5或更高時，達成特別優秀的結果。實例 4 ：具有超量 Al₂ O₃ 之不同二氧化鈦顆粒的效應 藉由將含鋁、磷酸鹽及鹼金屬之溶液添加至含二氧化鈦之漿液來製備二氧化鈦樣品。在硫酸鹽製程中在沉澱階段後獲得該漿液。在旋轉煅燒爐中以1℃/分鐘之斜升速率煅燒各漿液至金紅石含量大於95%所在之溫度。與P₂ O₅ 、K₂ O、Na₂ O及總Al₂ O₃ 之重量%水平(相對於二氧化鈦顆粒)一起記錄各樣品之金紅石%。亦量測氧化鈮的量且亦(以於以上發明內容中所述之方式)計算以補償所存在氧化鈮之所需之量之超量的氧化鋁的量。總量及超量氧化鋁之結果係獲自x射線螢光量測。二氧化鈦之平均粒度係在0.25至0.3微米之範圍內。各樣品經辛基膦酸以相對於二氧化鈦之0.14重量%磷之水平噴塗。在為水與醇之混合物之含水液體載劑中提供辛基膦酸，其中塗覆劑:醇:水之重量比為80:10:10。在此步驟之後，在微磨機中以150℃之排放溫度使顆粒蒸氣微粒化。對各樣品而言，量測pH。結果係顯示於表4中。

表 4 此確認在晶體結構中更高水平之超量氧化鋁導致更高之顆粒pH，且因此(如實例2)更多辛基膦酸可經反應至表面上。如實例2中所備註，當pH為5或更高時，達成特別優秀的結果。實例 5 ：辛基膦酸之最佳 水平自硫酸鹽製程獲得乾燥二氧化鈦樣品。計算以為補償所存在氧化鈮所需之量之超量的氧化鋁的量且在晶體結構中各包括以0.05莫耳%之水平之超量氧化鋁。首先藉由將合適量之含鋁溶液添加至在硫酸鹽中在沉澱階段後獲得之含二氧化鈦漿液來達成超量水平之氧化鋁。在旋轉煅燒爐中以1℃/分鐘之斜升速率煅燒漿液至金紅石含量大於95%所在之溫度。各樣品具有作為氧化鋁塗層以0.5重量%水平添加之另外的氧化鋁。藉由歷時25分鐘添加苛性鋁酸鈉以調整pH至10.25，此時將其混合20分鐘來達成氧化鋁塗層。最後，藉由添加硫酸將pH調整至6.5。二氧化鈦之平均粒度係在0.25微米與0.3微米之範圍內。各樣品經辛基膦酸以不同水平噴塗。在為水與醇之混合物之含水液體載劑中提供辛基膦酸，其中塗覆劑:醇:水之重量比為80:10:10。在此步驟之後，在微磨機中以150℃之排放溫度使顆粒蒸氣微粒化。隨後使用雙螺桿擠出機以60%在LVP2201聚乙烯中配混各樣品以形成聚合物組合物。使用熔融流動指數測試儀量測各聚合物組合物之熔融流動指數(MFI)。結果係顯示於表5中。

表 5 可觀察到，當辛基膦酸之水平自0.12提高至0.136時，熔融流動指數亦提高。然而添加超過0.136%之辛基膦酸時，所得結果證實更無規律，儘管仍有良好MFI。添加超過0.144% P導致非所需的起泡水平提高。因此辛基膦酸添加之最佳水平為約0.1至0.15%，且較佳自0.12至0.15%，如相對於磷相對於二氧化鈦之以重量計之量進行量測。實例 6 ：裂孔現象性能 在全規模工廠硫酸鹽製程中製備二氧化鈦樣品。生產涉及在煅燒前將氧化鋁溶液添加至含二氧化鈦漿液。所添加之氧化鋁之量提供相對於TiO₂ 之約0.25重量% Al₂ O₃ 的經煅燒樣品中之超量氧化鋁(以為補償存在於樣品上之氧化鈮之所需之量之超量的氧化鋁)。隨後經由高壓輥磨機在13.5 x 10^-14 Nmm^-2 之壓力下處理煅燒爐噴出物。二氧化鈦之平均粒度係在0.25微米至0.3微米之範圍內。經由蒸氣微磨機在150℃之排放溫度下處理輥磨機噴出物。在微粒化製程期間以0.89%辛基膦酸之目標添加水平添加辛基膦酸。使用HAAKE Polydrive流變儀附加Rheomex 252P擠出機將因此獲得之二氧化鈦顆粒(樣品34)與25重量%水平之聚乙烯摻合並在不同模具溫度下擠出以形成擠出膜。擠出膜具有40 mm之目標寬度及160 μm之目標膜厚度。藉由同樣製程獲得第二批二氧化鈦顆粒(樣品35)，不同之處為在經辛基膦酸微粒化前藉由濕塗覆添加含水氧化鋁塗層，然後過濾並乾燥。藉由歷時25分鐘添加苛性鋁酸鈉以使pH為10.25，此時將其混合20分鐘來達成氧化鋁塗層。最後，藉由添加硫酸將pH調整至6.5。作為比較，使用市售二氧化鈦顆粒(對照1、2及3)製造對照聚乙烯膜。此等二氧化鈦顆粒具有在0.25微米與0.3微米之範圍內之平均粒度且為經設計用於塑膠應用之顏料顆粒。隨後評估各膜之裂孔現象性能。裂孔現象評級為在高溫擠出期間之揮發物析出之量度。藉由在燈箱上以一組標準物之視覺比較來對擠出膜評級。如熟習此項技術者將瞭解，越高的值指示所發生之裂孔現象越多。結果列於表6中。

表 6 可因此觀察到，經由無濕處理步驟之方法製備顆粒係有益的，因為樣品34與樣品35相比具有更佳之裂孔現象結果(更低值)。

Claims

一種處理顆粒二氧化鈦之方法，該方法包括：i)提供顆粒二氧化鈦，其中該顆粒二氧化鈦係經氧化鋁塗覆及/或在其晶體結構內包括為補償在該晶體結構中之任何Nb₂O₅所需之量的莫耳超量之氧化鋁；及隨後ii)用為烷基膦酸或其酯之塗覆劑處理該顆粒二氧化鈦，其中該烷基膦酸具有C6至C22烷基，並將該顆粒二氧化鈦蒸氣微粒化，其中自蒸氣微磨機之蒸汽排放溫度為150℃或更高，以便獲得其外表面提供有塗覆劑之微粉化顆粒二氧化鈦；其中該塗覆劑由下式表示：
其中：R為含有6至22個碳原子之烷基或環烷基，R₁及R₂各獨立地選自氫、烷基、環烷基、芳基及芳烷基，且該R₁及R₂基團各獨立地含有至多16個碳原子；且其中當作為磷相對於TiO₂之以重量計的量進行量度時，所添加之塗覆劑之量為0.1%至0.2%。
如請求項1之方法，其中塗覆至該顆粒二氧化鈦材料表面上之氧化鋁塗層的量相對於顆粒二氧化鈦材料之總重量計係自0.1重量%至0.6重量%。
如請求項1或請求項2之方法，其中在步驟i)中提供之該顆粒二氧化鈦具有5至9之pH。
如請求項1或請求項2之方法，其中當作為磷相對於TiO₂之以重量計的量進行量度時，所添加之塗覆劑之量為0.1%至0.15%。
如請求項4之方法，其中所添加之塗覆劑之量為0.12%至0.15%。
如請求項1或請求項2之方法，其中在步驟ii)中，使用塗覆劑之該處理在微粒化發生之前開始但在部分或所有微粒化期間持續，或使用塗覆劑之該處理並非於微粒化發生之前開始且僅發生在部分或所有微粒化期間。
如請求項1或請求項2之方法，其中待藉由本發明方法處理之該顆粒二氧化鈦材料在其晶體結構內包括為補償在該晶體結構中之任何Nb₂O₅所需量之莫耳超量的氧化鋁。
如請求項7之方法，其中待藉由本發明方法處理之該顆粒二氧化鈦材料在其晶體結構內包括以莫耳為基礎之0.2%至2%之氧化鋁超量。
如請求項7之方法，其中不存在提供於該二氧化鈦上或施覆至其的任何氧化鋁塗層。
如請求項7之方法，其中該方法不包括任何濕處理步驟。
如請求項7之方法，其中進行步驟ii)使得使用塗覆劑之處理不在微粒化發生之前開始且僅發生在部分或所有微粒化期間。
如請求項1或請求項2之方法，其中該顆粒二氧化鈦已經由氯化物製程進行製造。
一種可藉由進行如請求項1至12中任一項之方法獲得之經處理顆粒二氧化鈦，其中該經處理顆粒二氧化鈦係經氧化鋁塗覆及/或在其晶體結構內包括為補償在該晶體結構中之任何Nb₂O₅所需之量的莫耳超量之氧化鋁的顆粒二氧化鈦，其中該顆粒二氧化鈦係經由下式表示之塗覆劑處理：
其中：R為含有6至22個碳原子之烷基或環烷基，R₁及R₂各獨立地選自氫、烷基、環烷基、芳基及芳烷基，且該R₁及R₂基團各獨立地含有至多16個碳原子；且其中當作為磷相對於TiO₂之以重量計的量進行量度時，該塗覆劑之量為0.1%至0.2%。
一種製備聚合組合物之方法，該方法包括：提供如請求項13之經處理顆粒二氧化鈦；及隨後將該經處理顆粒二氧化鈦與聚合物混合。
如請求項14之方法，其中藉由進行如請求項1至12中任一項之方法達成提供該經處理顆粒二氧化鈦之該步驟。
一種可藉由進行如請求項14或請求項15之方法獲得之聚合組合物。
一種製備聚合物產品之方法，該方法包括：提供如請求項16之聚合組合物；及將該組合物壓延或擠出或模塑以形成聚合物產品。
如請求項17之方法，其中藉由進行如請求項14或請求項15之方法達成提供該聚合組合物之該步驟。
一種可藉由進行如請求項17或請求項18之方法獲得之聚合物產品。
一種如請求項13所定義之經處理顆粒二氧化鈦之用途，其用於提高該二氧化鈦併入於其中之聚合物組合物之熔融流動指數。
一種如請求項13所定義之經處理顆粒二氧化鈦之用途，其用於改良該二氧化鈦併入於其中之聚合物組合物之可分散性、增強其疏水性及/或提高其容積密度。
一種氧化鋁於提高作為塗層附著至顆粒二氧化鈦之塗覆劑之量的用途，其中該塗覆劑為烷基膦酸或其酯，其中該烷基膦酸具有C6至C22烷基，且其中該氧化鋁係在施覆該塗覆劑之前以為補償在該顆粒二氧化鈦之晶體結構中之任何Nb₂O₅所需之量超量的量提供於該晶體結構內，其中該塗覆劑係由下式表示：
其中：R為含有6至22個碳原子之烷基或環烷基，R₁及R₂各獨立地選自氫、烷基、環烷基、芳基及芳烷基，且該R₁及R₂基團各獨立地含有至多16個碳原子；且其中當作為磷相對於TiO₂之以重量計的量進行量度時，所添加之塗覆劑之量為0.1%至0.2%。
一種蒸氣微粒化之用途，其中自蒸氣微磨機之蒸汽排放溫度為150℃或更高，其用於提高作為塗層附著至顆粒二氧化鈦之塗覆劑之量，其中該塗覆劑為烷基膦酸或其酯，其中該烷基膦酸具有C6至C22烷基，且其中該塗覆劑係在該顆粒無機固體經蒸氣微磨機微粒化之前及/或期間進行施覆，其中該塗覆劑係由下式表示：
其中：R為含有6至22個碳原子之烷基或環烷基，R₁及R₂各獨立地選自氫、烷基、環烷基、芳基及芳烷基，且該R₁及R₂基團各獨立地含有至多16個碳原子；且其中當作為磷相對於TiO₂之以重量計的量進行量度時，所添加之塗覆劑之量為0.1%至0.2%。