JP2012111239A - ポリマー封入した粒子の水性分散液、ならびに関連する塗料組成物およびコーティングされた基材 - Google Patents

ポリマー封入した粒子の水性分散液、ならびに関連する塗料組成物およびコーティングされた基材 Download PDF

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Abstract

【課題】ナノ粒子などのポリマー封入した粒子の水性分散液を提供すること。
【解決手段】ポリマー封入した粒子の水性分散液、そのような方法に有用な重合可能なポリマー、そのような水性分散液から形成される粉体塗料組成物、そのような組成物を少なくとも部分的にコーティングした基材、およびそのような組成物を堆積した非隠蔽性コーティング層を含む反射表面を作製するための方法も開示する。さらに、本発明は、複数の色合いを示す、透明な薄色コーティングで少なくとも部分的にコーティングされた反射表面であって、透明な薄色コーティングが、ポリマー封入した色供与性粒子を含み、コーティングが複数の厚さを有する塗料組成物を堆積させた、コーティング反射表面を対象とする。
【選択図】なし

Description

関連出願への相互参照
本願は、2006年1月20日に出願され、「Aqueous Dispersions of Polymer−Enclosed Particles, Related
Coating Compositions and Coated Substrates」と題する、米国特許出願第11/337,062号の一部継続出願であり、この米国特許出願第11/337,062号は、(i)「Aqueous Dispersions of Microparticles Having a Nanoparticulate Phase and Coating Compositions Containing The Same」と題する、米国特許出願第10/876,031号、(ii)2004年3月25日に出願され、「Process For Manufacturing Powder Coating Compositions Introducing Hard to Incorporate Additives and/or Providing Dynamic Color Control」と題する、米国特許出願第10/809,764号、(iii)2004年3月25日に出願され、「Focused Heat Extrusion Process For Manufacturing Powder Coating Compositions」と題する、米国特許出願第10/809,595号、および(iv)2004年3月25日に出願され、「Apparatus For Manufacturing Thermosetting Powder Coating Compositions With Dynamic Control Including Low Pressure Injection Systems」と題する、米国特許出願第10/809,639号、の一部継続出願であり、各々の特許出願を本明細書中で参考として援用する。
発明の分野
本発明はとりわけ、ナノ粒子などポリマー封入した粒子の水性分散液、そのような水性分散液を作製する方法、そのような方法に有用な重合可能なポリマー、そのような水性分散液から形成される粉体塗料組成物、およびそのような組成物で少なくとも部分的にコーティングした基材に関する。
粉末の塗料組成物などの塗料組成物は、生成したコーティングに色および/または性能の特性を付与するために、着色料および/または充填剤粒子を含むことが多い。顔料粒子は、互いに強い親和性を有する傾向があり、分離させない限り、共に凝集して凝集体を形成する傾向にある。したがって、このような凝集体は、高い剪断技法を用いて粉砕または研磨して凝集体を壊すことにより、樹脂の粉砕媒体中に、任意選択で分散剤中に分散させることが多い。ナノサイズの顔料粒子を所望する場合、所望の粒度を得るためにさらなる粉砕が必要とされることが多い。
顔料および充填剤は普通、直径約0.02〜2ミクロン(すなわち、20〜2000ナノメートル)の範囲の固体結晶性の粒子からなる。このようなナノ粒子は特に比較的大きい表面積を有するので、凝集は、ナノサイズの粒子顔料および充填剤材料(カーボンブラックなど)にとって、重大な問題である。したがって、そのようなナノ粒子を受け入れられる分散液は、非凝集を生じさせるため、およびその後のナノ粒子の再凝集を阻止するために、過度の量の樹脂粉砕媒体および/または分散剤を必要とする場合が多い。
しかし最終塗料組成物中に、そのような高濃度の樹脂粉砕媒体および分散剤が存在することは、生成したコーティングに悪影響をもたらす恐れがある。例えば、高濃度の分散剤が、生成したコーティングの水感度に影響することは知られている。またある樹脂の粉砕媒体、例えばアクリル系粉砕媒体は、チップの抵抗性および柔軟性などのコーティング性能特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
様々な種類の基材のコーティングに使用するための粉末の塗料組成物が所望されることが多い。そのような塗料組成物は、液体の塗料組成物に使用されることが多い有機溶剤の使用を大きく減少、または排除さえでき得る。粉体塗料組成物を加熱によって硬化する場合、周囲の環境に放たれる揮発性物質はあったとしてもわずかである。これは、塗料組成物を加熱によって硬化する場合、有機溶剤が周囲の大気へと揮発する液体塗料組成物に対する有意な利点である。
粒子の再凝集を最小限に抑え、粉体塗料組成物の調製における使用に適切であり得る、樹脂封入した粒子の水性分散液を提供することも望ましいであろう。
特定の点で本発明は、ポリマー封入した粒子が脆いポリマーで封入されている粒子を含む、ポリマー封入した粒子を含む水性の分散液を対象とする。本発明は、そのようなポリマー封入した粒子を含む粉体塗料組成物、そのような粉体塗料組成物で少なくとも部分的にコーティングした基材、および少なくとも1つのコーティング層にそのような粉体塗料組成物を堆積させた多層複合材コーティングで少なくとも部分的にコーティングした基材も対象とする。
他の点で本発明は、ポリマー封入した粒子の水性分散液を作製するための方法を対象とする。該方法は、(1)水性媒体中で、(a)粒子と、(b)重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、(c)水分散性の重合可能な分散剤との混合物を提供するステップと、(2)エチレン性不飽和モノマーおよび重合可能な分散剤を重合することによって、水分散性ポリマーを含むポリマー封入した粒子を形成するステップと含む。
他の点で本発明は、ポリマー封入した粒子を作製する方法を対象とする。該方法は、(1)水性媒体中で、(a)粒子と、(b)重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、(c)水分散性の重合可能な分散剤との混合物を提供するステップと、(2)エチレン性不飽和モノマーおよび重合可能な分散剤を重合することによって、水分散性の脆いポリマーを含むポリマー封入した粒子を含む水性分散液を形成するステップと、(3)水性分散液から水を除去することによって、ポリマー封入した粒子を含む固体材料を形成するステップと、(4)その固体材料を断片化するステップとを含む。
他の点で本発明は、(1)(a)ポリマー封入した粒子の水性分散液と、(b)乾燥した材料と、を押出し機に導入するステップと、(2)(a)と(b)とを押出し機内でブレンドするステップと、(3)ブレンドを脱揮することによって、押出物を形成するステップと、(3)押出物を冷却するステップと、(4)押出物を所望の粒度に粉砕するステップとを含む粉体塗料組成物を作製する方法を対象とする。
さらなる他の点で本発明は、粉体塗料組成物の色度を増加する方法を対象とする。このような方法は、最大曇り度が10%である複数のポリマー封入したナノ粒子を粉体塗料組成物内に含むことを含む。
さらに他の点で本発明は、液体塗料組成物を堆積させた、前もって選択した保護用および装飾用コーティングの色を整合するための方法を対象とする。このような方法は、(a)前もって選択したコーティングの光吸収または反射率を測定することによって、前もって選択したコーティングの可視色を求めるステップと、(b)最大曇り度が10%である複数のポリマー封入したナノ粒子を含む粉体塗料組成物を作製するステップを含み、ここでは粉体塗料組成物を堆積させたコーティングが前もって選択したコーティングの可視色と一致している。
本発明はまた、末端エチレン性不飽和基を含む、水分散性の重合可能なポリエステルポリウレタンを対象とする。該ポリウレタンは、(a)ポリイソシアネートと、(b)ポリエステルポリオールと、(c)ポリアミンと、(d)エチレン性不飽和基および活性水素基を有する材料と、(e)酸官能基または無水物および活性水素基を有する材料とを含む反応体から調製する。
さらに、本発明は、複数の色合いを示す、透明な薄色コーティングで少なくとも部分的にコーティングされた反射表面であって、透明な薄色コーティングが、ポリマー封入した色供与性粒子を含み、コーティングが複数の厚さを有する塗料組成物を堆積させた、コーティング反射表面を対象とする。
本発明はまた、多層複合材コーティングで少なくとも部分的にコーティングした反射表面を対象とする。このような多層複合材コーティングは、(a)第1の色を示す、第1の透明な薄色コーティングと、(b)第1の透明な薄色コーティングの少なくとも一部分の上に堆積させ、第1の色と異なる第2の色を示す、第2の透明な薄色コーティングとを含む。さらに、第1の透明な薄色コーティングおよび第2の透明な薄色コーティングは、ポリマー封入した色供与性粒子を含む塗料組成物から堆積され、少なくとも1つの透明な薄色コーティングが、複数の厚さを有する。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
(項目1)
複数の色合いを示す透明な薄色コーティングを少なくとも部分的にコーティングした反射表面であって、該透明な薄色コーティングが、ポリマー封入した色供与性粒子を含む塗料組成物から堆積されており、該コーティングが複数の厚さを有する、反射表面。
(項目2)
反射性基材である、項目1に記載の反射表面。
(項目3)
前記透明な薄色コーティングが、粉体塗料組成物から堆積されている、項目1に記載の反射表面。
(項目4)
前記粉体塗料組成物が、ポリマー封入した色供与性粒子を含む水性分散液から形成されており、該ポリマー封入した色供与性粒子が、脆いポリマーで封入されている粒子を含む、項目3に記載の反射表面。
(項目5)
前記色供与性粒子がナノ粒子を含む、項目4に記載の反射表面。
(項目6)
前記色供与性粒子が、ペリレン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリン、ジオキサジン、1,4−ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンサントロン、フラバントロン、インダントロン、ペリノン、ピラントロン、チオインジゴ、4,4’−ジアミノ−1,1’−ジアントラキノニル、アゾ化合物、置換されているそれらの誘導体、およびそれらの混合物から選択される有機顔料を含む、項目5に記載の反射表面。
(項目7)
前記脆いポリマーが、(i)重合可能なポリエステルポリウレタンと、(ii)エチレン性不飽和モノマーとの反応生成物を含む、項目4に記載の反射表面。
(項目8)
前記重合可能なポリエステルポリウレタンが水分散性である、項目7に記載の反射表面。
(項目9)
前記重合可能なポリエステルポリウレタンが1モルあたり40000〜80000グラムの重量平均分子量を有する、項目7に記載の反射表面。
(項目10)
前記水性分散液が、
(A)水性媒体中で、(i)色供与性ナノ粒子、(ii)1種または複数の重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および/または(iii)1種または複数の重合可能な不飽和モノマーと1種または複数のポリマーとの混合物、および/または(iv)1種または複数のポリマー、の混合物を提供し、次いで水性媒体の存在下で該混合物を高い剪断応力状態に晒すことによって、該混合物をポリマー封入した色供与性粒子へと粒子状化する(particularize)ステップ、または
(B)水性媒体中で、(i)色供与性粒子、(ii)重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および(iii)水分散性の重合可能な分散剤、の混合物を提供し、該色供与性粒子をナノ粒子へと形成し、該エチレン性不飽和モノマーおよび重合可能な分散剤を重合化することによって、水分散性ポリマーを含むポリマー封入した色供与性粒子を形成するステップ
を含む方法で調製される、項目4に記載の反射表面。
(項目11)
(a)第1の色を示す第1の透明な薄色コーティングと、
(b)該第1の透明な薄色コーティングの少なくとも一部分上に堆積させ、該第1の色と異なる第2の色を示す、第2の透明な薄色コーティングと
を含む多層複合材コーティングで少なくとも部分的にコーティングされた反射表面であって、
該第1の透明な薄色コーティングおよび該第2の透明な薄色コーティングが、ポリマー封入した色供与性粒子を含む塗料組成物から堆積されており、
該透明な薄色コーティングの少なくとも1つが複数の厚さを有する、反射表面。
(項目12)
反射性基材である、項目11に記載の反射表面。
(項目13)
前記第1の透明な薄色コーティングおよび前記第2の透明な薄色コーティングのうちの少なくとも1つが、粉体塗料組成物から堆積されている、項目11に記載の反射表面。
(項目14)
前記粉体塗料組成物が、ポリマー封入した色供与性粒子を含む水性分散液から形成され、該ポリマー封入した色供与性粒子が、脆いポリマーによって封入された粒子を含む、項目13に記載の反射表面。
(項目15)
前記色供与性粒子がナノ粒子を含む、項目14に記載の反射表面。
(項目16)
前記色供与性粒子が、ペリレン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリン、ジオキサジン、1,4−ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンサントロン、フラバントロン、インダントロン、ペリノン、ピラントロン、チオインジゴ、4,4’−ジアミノ−1,1’−ジアントラキノニル、アゾ化合物、置換されているそれらの誘導体、およびそれらの混合物から選択される有機顔料を含む、項目15に記載の反射表面。
(項目17)
前記脆いポリマーが、(i)重合可能なポリエステルポリウレタンと、(ii)エチレン性不飽和モノマーとの反応生成物を含む、項目14に記載の反射表面。
(項目18)
前記重合可能なポリエステルポリウレタンが水分散性である、項目17に記載の反射表面。
(項目19)
前記水性分散液が、
(A)水性媒体中で、(i)色供与性ナノ粒子、(ii)1種または複数の重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および/または(iii)1種または複数の重合可能な不飽和モノマーと1種または複数のポリマーとの混合物、および/または(iv)1種または複数のポリマー、の混合物を提供し、次いで水性媒体の存在下で該混合物を高い剪断応力状態に晒すことによって該混合物をポリマー封入した色供与性粒子へと粒子状化するステップ、または
(B)水性媒体中で、(i)色供与性粒子、(ii)重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および(iii)水分散性で重合可能な分散剤、の混合物を提供し、該色供与性粒子をナノ粒子へと形成し、該エチレン性不飽和モノマーと重合可能な分散剤とを重合化することによって、水分散性ポリマーを含むポリマー封入した色供与性粒子を形成するステップ
を含む方法で調製される、項目14に記載の反射表面。
(項目20)
(a)ポリマー封入した粒子の水性分散液を、乾燥材料と水とを含む混合物に導入するステップと、
(b)ステップ(a)の生成物から該水を除去することによって、固体材料を形成するステップと、
(c)該固体材料を断片化するステップと
を含む粉体塗料組成物を作製するための方法。
以下の詳細な記述の目的のために、本発明は、反対であると明示的に示さない限り、様々な代替の変法およびステップの順序が考えられることを理解されたい。さらに、任意の実施例以外で、または特に明示しない限り、すべての数、例えば明細書および特許請求の範囲の中で使用される、成分の量を表現するすべての数は、すべての場合「約」という用語で修飾されていると理解されるものとする。したがって、反対であると示さない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示されている数値パラメータは、本発明で得ようとしている所望の特性に応じて変化し得る近似値である。各数値的パラメータは最低限でも、本請求項の範囲に対応する原理の適用を制限する試みとしてではなく、少なくとも報告する有効桁数と通常の四捨五入の技法の適用を考慮に入れて解釈されるべきである。
本発明の広域な範囲を示す数値の範囲およびパラメータは近似値であるが、具体的な実施例に示す数値はできるだけ正確に報告する。しかし、いかなる数値も、個々の試験測定に見られる標準誤差の結果として必ず特定の誤差を本質的に含有する。
また、本明細書中に列挙するあらゆる数値の範囲は、その中に包含されるすべての部分的な範囲を含むことを意図することを理解すべきである。例えば、「1〜10」という範囲は列挙された最小値である1と、列挙された最大値である10との間(1と10を含めて)のすべて、すなわち、1以上の最小値および10以下の最大値を有する部分的範囲を含むことを意図する。
本用途において、特に具体的に述べられていない限り、単数の使用は複数を含み、複数は単数を包含する。さらに本用途において、特別の場合に「および/または」を明示的に使用し得ることはあっても、具体的に特に述べられていない限り「または」の使用は、「および/または」を意味する。
前に述べた通り、本発明の特定の実施形態は、ポリマー封入した粒子の水性分散液を対象とする。本明細書で使用する場合、用語「分散液」は、1つの相が、細かく分割した粒子が、連続相である第2の相全体に分布している2相系を指す。本発明の分散液は、水中油型の乳濁液であることが多く、水性の媒体が分散液の連続相を提供し、この中でポリマー封入した粒子が、有機相として懸濁している。
本明細書で使用する場合、「水性の」、「水相」、「水性媒体」などの用語は、すべて水のみからなるか、例えば不活性有機溶剤などの別の材料と組み合わせて主に水を含むかどちらかである媒体を指す。特定の実施形態において、本発明の水性分散液中に存在する有機溶剤の量は、分散液の全重量に対する重量パーセントを用いた場合、20重量パーセント未満、例えば10重量パーセント未満、または、場合によっては、5重量パーセント未満、または、さらに他の場合には、2重量パーセント未満である。適切な有機溶剤の非限定の例は、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、n−ブタノール、ベンジルアルコール、およびミネラルスピリットである。
本明細書で使用する場合、「ポリマー封入した粒子」という用語は、少なくとも部分的に封入されている、すなわち、水性の分散液内で互いに十分に物理的に分離している粒子である程度にポリマーに閉じ込められており、これによって粒子の有意な凝集が阻止されている粒子を指す。もちろん、本発明の分散液は、ポリマー封入した粒子でない粒子も含み得ることを認識されたい。
特定の実施形態において、本発明の水性分散液中のポリマーによって封入された粒子は、ナノ粒子を含む。本明細書で使用する場合、「ナノ粒子」という用語は、平均粒度が1ミクロン未満の粒子を指す。特定の実施形態において、本発明に使用されるナノ粒子の平均粒径は、300ナノメータ以下、例えば200ナノメータ以下、または、場合によっては、100ナノメータ以下である。したがって、特定の実施形態において、本発明の水性分散液は、ポリマー封入しているので、有意に凝集しないナノ粒子を含む。
本発明の目的のために、既知のレーザー散乱技法に従い平均粒度を測定することができる。例えば、平均粒度は、HoribaモデルLA900レーザー回折粒度装置を用いて求めることができるが、この装置は、波長633nmのヘリウムネオンレーザーを使用することによって、粒子のサイズを測定し、粒子が球状の形をしていること、すなわち「粒度」とは、粒子を完全に囲い込むことになる最も小さい球を指すことを想定している。平均粒度はまた、粒子の代表的な試料の、電子顕微鏡法の透過型電子顕微鏡(「TEM」)画像を視覚的に検査し、画像内の粒子の直径を測定し、およびTEM画像の倍率に基づき測定した粒子の平均一次粒子径を計算することによって、求めることができる。当業者は、そのようなTEM画像をどのように作成するか、どのように倍率に基づき一次粒子径を求めるか理解するであろう。粒子の一次粒子径は、粒子を完全に囲い込む可能性のある球の最も小さい直径を指す。本明細書で使用する場合、「一次粒子径」いう用語は、個々の粒子のサイズを指す。
粒子の形(または形態)は様々である。例えば、一般的に球状の形態(固体ビーズ、マイクロビーズ、または中空球など)、ならびに立方の、板状の、または針晶の(伸長したまたは線維性の)粒子などを使用することができる。さらに、粒子は、中空、多孔性、もしくはボイドの無い、または前述の任意の組合せ、例えば、中央が中空で、壁が多孔性または固体である内部構造を有することができる。適切な粒子の特徴に関するより多くの情報を得るためには、H.Katzら(編集)、Handbook of Fillers
and Plastics(1987年)9〜10頁を参照されたい。
生成された、本発明の分散液および/または塗料組成物(例えば、コーティングの硬さ、ひっかき抵抗、安定度、または色)の所望の特性および特徴に応じて、平均粒度が異なる1種または複数の粒子の混合物を使用することができる。
本発明の水性分散液に存在するナノ粒子などの粒子は、高分子無機材料および/または非高分子無機材料、高分子有機材料および/または非高分子有機材料、複合材料、ならびに前述のうちの任意のものの混合物から形成することができる。本明細書で使用する場合、「〜から形成される」は、オープンな、例えば、「含む」という請求項の言語を表す。よって、列挙した成分のリスト「から形成された」組成物または材料は、少なくともこのような列挙した成分を含み、組成物の形成中に列挙していない他の成分をさらに含むことができる組成物であることを意図する。さらに、本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、オリゴマーを包含することを意味し、制限なしでホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む。
本明細書で使用する場合、「高分子無機材料」という用語は、炭素以外の要素(複数も可)に基づくバックボーンの繰り返し単位を有する高分子材料を意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「高分子有機材料」という用語は、合成の高分子材料、半合成の高分子材料、および天然の高分子材料を意味し、これらはすべて炭素に基づくバックボーンの繰り返し単位を有する。
「有機材料」という用語は、本明細書で使用する場合、炭素が通常はそれ自体および水素に、多くの場合他の要素にも結合している炭素含有化合物を意味し、酸化炭素、炭化物、二硫化炭素などの二成分(binary)化合物、金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン、硫化カルボニルなどの三成分(ternary)化合物、および金属炭酸塩などの炭素含有イオン化合物、例えば炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムなどは除外する。
本明細書で使用する場合、「無機材料」という用語は、有機材料ではない任意の材料を意味する。
本明細書で使用する場合、「複合材料」という用語は、2種以上の異なる物質の組合せを意味する。複合材料から形成した粒子は、一般的に表面の硬さが、表面の下の内部の部分の粒子の硬さと異なる硬さを有する。より具体的には、粒子表面は、当分野で周知の任意の方法で修飾することができ、これには当分野で知られている技法を用いて表面の特徴を化学的または物理的に変更することを含むが、これだけに限らない。
例えば粒子は、1種または複数の第二の材料でコーティング、被覆またはカプセル化することによって、より柔らかい表面を有する複合粒子を、第一の材料から形成できる。特定の実施形態において、複合材料から形成した粒子は、第一の材料の異なる形態でコーティング、被膜、またはカプセル化された第一の材料から形成することができる。本発明に有用な粒子に関するより多く情報を得るには、G. Wypych、Handbook of Fillers、(第2版)(1999年)15〜202頁を参照されたい。
上述の通り、本発明において有用な粒子は、当分野で知られている任意の無機材料を含むことができる。適切な粒子は、セラミック材料、金属材料、およびの前述ものの任意の混合物から形成することができる。そのようなセラミック材料の非限定の例としては、金属酸化物、混合した金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、および前述のうちの任意のものの混合物を挙げることができる。金属窒化物の具体的な非限定の例は、窒化ホウ素であり、金属酸化物の具体的な非限定の例は、酸化亜鉛であり、適切な混合した金属酸化物の非限定の例は、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムであり、適切な金属硫化物の非限定の例は二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン、および硫化亜鉛であり、金属ケイ酸塩の非限定の例は、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、例えばバーミキュライトである。
本発明の特定の実施形態において、粒子は、アルミニウム、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、コバルト、銅、鉄、ランタン、マグネシウム、マンガン、モリブデン、窒素、酸素、リン、セレン、ケイ素、銀、硫黄、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、およびジルコニウム、さらにこれらの酸化物、窒化物、リン化物、リン酸塩、セレン化物、硫化物、硫酸塩、および混合物を含めたものから選択される無機材料を含む。前述の無機粒子の適切な非限定の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、炭酸ホウ素、窒素をドープしたチタニア、およびセレン化カドミウムを含む。
粒子は、例えば本質的に単一の無機酸化物のコア、例えばコロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、または非晶質シリカなど、アルミナまたはコロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、セシウム酸化物、イットリウム酸化物、コロイド状のイットリア、ジルコニア、例えば、コロイド状または非晶質ジルコニアなど、前述のうちの任意のものの混合物、または別の種類の有機酸化物を堆積させた無機酸化物の1種類を含むことができる。
本発明で使用する粒子を形成するのに有用な、非高分子無機材料は、グラファイト、金属、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、および水酸化物から選択される無機材料を含むことができる。有用な無機酸化物の非限定の例は、酸化亜鉛である。適切な無機硫化物の非限定の例は、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン、および硫化亜鉛を含む。有用な無機ケイ酸塩の非限定の例は、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、例えばバーミキュライトを含む。適切な金属の非限定の例は、モリブデン、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、金、鉄、銀、アロイ、および前述のうちの任意のものの混合物を含む。
特定の実施形態において、粒子は、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、コロイド状シリカ、アルミナ、コロイド性状アルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア、コロイド状ジルコニア、および前述のうちの任意ものの混合物から選択することができる。特定の実施形態において、粒子はコロイド状シリカを含む。上に開示した通り、このような材料は、表面処置してもまたは未処理でもよい。他の有用な粒子は、例えば本明細書に参照により組み込まれている米国特許第5853809号、第6欄、第51行〜第8欄、第43行に記載されている表面修飾したシリカを含む。
別の代替法として、粒子は、1種または複数の第二の材料でコーティング、被覆またはカプセル化することによって、より硬質な表面を有する複合材料を形成するような第一の材料から形成することができる。代わりに、粒子は、第一の材料の異なる形態でコーティング、被覆、またはカプセル化することによって、より硬質な表面を有する複合材料を形成するような第一の材料から形成することができる。
一例において、本発明を制限することなしに、無機材料から形成した無機粒子、例えば炭化ケイ素または窒化アルミニウムなどに、シリカ、炭酸塩、またはナノクレイのコーティングを施すことにより、有用な複合粒子を形成することができる。別の非限定の例において、アルキル側鎖を有するシランカップリング剤を、無機酸化物から形成される無機粒子の表面と相互作用させることによって、「より軟質の」表面を有する有用な複合粒子を提供することができる。他の例は、異なる非高分子材料または高分子材料を有する非高分子材料または高分子材料から形成される粒子を被覆、カプセル化、またはコーティングすることを含む。そのような複合粒子の具体的な非限定の例は、DUALITE(商標)であり、これは Pierce and Stevens Corporation of
Buffalo、NYから市販されている炭酸カルシウムをコーティングした合成ポリマー粒子である。
特定の実施形態において、本発明で使用する粒子は、層状構造を有する。層状構造を有する粒子は六方晶系の配列の原子のシートまたはプレートで構成され、シート内では強い結合が、シート間には弱いファンデルワールス結合が働いて、シート間に低い剪断力を与えている。層状構造の非限定の例は、六方晶構造である。層状フラーレン(すなわち、バッキーボール)構造を有する無機の固体粒子も、本発明に有用である。
層状構造を有する適切な材料の非限定の例は、窒化ホウ素、グラファイト、金属ダイカルコゲナイド、雲母、タルク、ギプス、カオリナイト、方解石、ヨウ化カドミニウム、硫化銀、およびこれらの混合物を含む。適切な金属ダイカルコゲナイドは、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二セレン化タングステンおよびこれらの混合物を含む。
粒子は、非高分子有機材料から形成することができる。本発明に有用な、非高分子有機材料の非限定の例は、ステアリン酸(例えばステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウムなど)、ダイアモンド、カーボンブラックおよびステアラミドを含むが、これらに限らない。
本発明に使用される粒子は、無機高分子材料から形成することができる。有用な無機高分子材料の非限定の例は、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲルマン、高分子硫黄、高分子セレン、ケイ素樹脂、および前述のうちの任意のものの混合物を含む。本発明の使用に適切な無機高分子材料から形成した粒子の具体的な、非限定の例は、Tospearlであり、これは架橋結合したシロキサンから形成される粒子で、日本のToshiba Silicones Company, Ltd.から市販されている。
粒子は、合成の、有機高分子材料から形成することができる。適切な有機高分子材料の非限定の例は、熱硬化性材料および熱可塑性材料を含むが、これらに限らない。適切な熱可塑性材料の非限定の例は、熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートなど、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリイソブテンなど、アクリルポリマー、例えばスチレンモノマーおよびアクリル酸のモノマーのコポリマー、およびメタクリル酸を含有するポリマーなど、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ビニルポリマー、および前述のうちの任意のものの混合物を含む。
適切な熱硬化性材料の非限定の例は、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタン、および前述のうちの任意のものの混合物を含む。エポキシ材料から形成される合成ポリマー粒子の具体的な非限定の例は、エポキシミクロゲル粒子である。
粒子は、高分子無機材料および非高分子無機材料、高分子有機材料および非高分子有機材料、複合材料、および前述のうちの任意のものの混合物から選択される材料から形成される中空粒子でもよい。中空粒子を形成できる適切な材料の非限定の例は、上述している。
特定の実施形態において、本発明に使用される粒子は、有機顔料、例えば、アゾ化合物(モノアゾ、ジアゾ、β−ナフチオール(Naphthol)、ナフチオールAS塩タイプのアゾ顔料レーキ、ベンズイミダゾール、ジアゾ縮合体、イソインドリノン、イソインドリン)、および多環の(フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンサントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン)の顔料、および前述のうちの任意のものの混合物を含む。特定の実施形態において、有機材料は、ペリレン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリン、ジオキサジン(すなわち、トリフェンジオキサジン)、1,4−ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンサントロン、フラバントロン、インダントロン、ペリノン、ピラントロン、チオインジゴ、4,4’−ジアミノ−1,1’−ジアントラキノニル、ならびに置換されているこれらの誘導体およびこれらの混合物から選択される。
本発明を実施する上で使用されるペリレン顔料は、非置換でも置換でもよい。置換ペリレンは、例えばイミド窒素原子のところで置換されていてもよく、置換基は、1〜10個の炭素原子のアルキル基、1〜10個の炭素原子のアルコキシ基、およびハロゲン(塩素など)、またはこれらの組合せを含み得る。置換ペリレンは、いずれの置換基を1つより多く含有し得る。ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸のジイミドおよび二無水物が好ましい。粗製ペリレンは、当分野で知られている方法で調製することができる。
フタロシアニン顔料、特に金属フタロシアニンを使用してもよい。銅フタロシアニンがより容易に利用できるが、他の金属含有フタロシアニン顔料、例えば亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、およびそのような他の金属に基づくものも使用し得る。金属を含まないフタロシアニンも適切である。フタロシアニン顔料は、非置換でも、例えば1つまたは複数のアルキル(1〜10個の炭素原子を有する)、アルコキシ(1〜10個の炭素原子を有する)、塩素などのハロゲン、またはフタロシアニン顔料に典型的な他の置換基により部分的に置換されていてもよい。フタロシアニンは、当分野で知られているいくつかの方法のうちのいかなる方法で調製してもよい。フタロシアニン顔料は通常、無水フタル酸、フタロニトリル、またはその誘導体と、金属供与体、窒素供与体(ウレアまたはフタロニトリル自体など)、任意選択の触媒とを好ましくは有機溶剤中で反応させることにより調製される。
キナクリドン顔料は、本明細書で使用する場合、非置換または置換のキナクリドン(例えば、1つまたは複数のアルキル、アルコキシ、塩素などのハロゲン、またはキナクリドン顔料に典型的な他の置換基で)を含み、本発明を実施するのに適切である。キナクリドン顔料は、当分野で知られているいくつかの方法のうちのいかなる方法で調製してもよいが、様々な2,5−ジアニリノテレフタル酸の前駆体をポリリン酸の存在下で熱的閉環することによって調製するのが好ましい。
イソインドリン顔料は、任意選択で対称的または非対称的に置換されていてもよく、イソインドリン顔料も本発明を実施するために適切であり、当分野で知られている方法で調製することができる。適切なイソインドリン顔料であるPigment Yellow 139は、イミノイソインドリンおよびバルビツール酸前駆体の対称的な付加反応物である。ジオキサジン顔料(すなわち、トリフェンジオキサジン)も、適切な有機顔料であるので、当分野で知られている方法で調製することができる。
以前に記述した無機粒子および/または有機粒子のいかなる混合物もまた使用することができる。
本発明の水性分散液に有用な粒子は、色供与性粒子を含むことができる。「色供与性粒子」という用語は、可視光のある波長、すなわち400〜700nmの範囲の波長を、可視領域の他の波長を吸収するよりも多く、有意に吸収する粒子を意味する。
必要に応じて、上述した粒子は、ナノ粒子へと形成することができる。特定の実施形態において、ナノ粒子は、以下でより詳細に記述するように、ポリマー封入した粒子の水性分散液の形成中に、その場で形成される。しかし他の実施形態では、ナノ粒子は、水性分散液へ組み込む前に形成される。このような実施形態において、ナノ粒子は、当分野で知られているいくつかの様々な方法のいずれかで形成することができる。例えばナノ粒子は、乾燥した微粒子材料を微粉砕および分類することによって調製することができる。例えば上で考察した無機または有機の顔料のいずれかなどの塊状顔料は、粒子サイズが0.5ミリメータ(mm)未満、または0.3mm未満、または0.1mm未満の粉砕媒体で粉砕できる。顔料粒子は通常、高エネルギー粉砕器内で、1種または複数の溶媒中で(水、有機溶剤、またはこの2つの混合物)、任意選択で高分子粉砕媒体の存在下で、ナノ粒子サイズへと粉砕される。必要ならば、分散剤、例えば(有機溶剤中の場合)、Lubrizol Corporationより市販されているSOLSPERSE(登録商標)32000または32500、または(水中の場合)Lubrizol Corporationより市販されているSOLSPERSE(登録商標)27000などを含むことができる。ナノ粒子を生産する他の適切な方法は、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学的摩擦(すなわち、部分的溶解)が挙げられる。
特定の実施形態において、本発明で使用される、ポリマー封入した色供与性粒子は、例えばアクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、ケイ素系ポリマー、これらのコポリマー、およびこれらの混合物から選択されるポリマーを含む。そのようなポリマーは、本発明に関連する当業者に知られた任意の適切な方法で生産することができる。適切なポリマーは、引用部分が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許出願第10/876031号の第0061段落〜第0076段落、および引用部分が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許出願公開第2005/0287348 A1号第0042段落〜第0044段落で開示されたものを含む。
しかし指摘したように、他の実施形態では、本発明の水性分散液は、脆いポリマーによって封入された粒子を含む。本明細書で使用する場合、「脆いポリマー」という用語は、周囲条件で容易に微粉砕されるポリマーを指す。すなわち、分散液から液体材料を除去すると、生成した固体材料は、小さい破片または小片へと容易に砕かれるが、例えばそれは粉体塗料組成物を生産するために押出し機へ供給する乾燥した供給材料として適切なものであろう。その一方で、膜形成ポリマーは、分散液から液体材料を除去すると、基板の少なくとも水平な表面上に、自立した連続膜を形成することになる。本明細書で使用する場合、「周囲条件」という用語は、周囲の条件を指し、多くの場合、約1気圧、相対湿度50%、および25℃である。
本発明の特定の実施形態において、脆いポリマーは、(i)重合可能なポリエステルポリウレタンと、(ii)エチレン性不飽和モノマーとの反応生成物を含む。本明細書で使用する場合、「重合可能なポリエステルポリウレタン」という用語は、複数のエステル単位
Figure 2012111239
と、複数のウレタン単位
Figure 2012111239
とを含むポリマーであって、重合することによってより大きなポリマーを形成することができる官能基を有するポリマーを指す(式中、Rは、アルキル部分、シクロアルキル部分、またはオキシアルキル部分であり、Rは、アルキル部分またはシクロアルキル部分であり、およびRはアルキル部分、シクロアルキル部分、アラルキル部分、または芳香族部分である)。特定の実施形態において、重合可能なポリエステルポリウレタンは、末端のエチレン不飽和を有するポリエステルポリウレタンを含む。本明細書で使用する場合、「末端エチレン不飽和」という句は、エチレン不飽和を含有する官能基がポリエステルポリウレタンの少なくともある末端に含有されているということを意味する。そのようなポリエステルポリウレタンは、内部のエチレン不飽和も含み得るが、必ずしも含まなければいけないわけではない。その結果、特定の実施形態において、本発明の水性分散液は、末端エチレン不飽和を有する重合可能なポリエステルポリウレタンを含み、このポリエステルポリウレタンは、(a)ポリイソシアネートと、(b)ポリエステルポリオールと、(c)エチレン性不飽和基および活性水素基を含む材料とを含む反応体から調製される。特定の実施形態において、本発明の水性分散液に利用される重合可能なポリエステルポリウレタンは、(d)ポリアミンならびに/または(e)酸官能基もしくは無水物およびイソシアネート基もしくはヒドロキシル基と反応する官能基を含む材料をさらに含む反応体から形成される。本明細書で使用する場合、「活性のある水素基」という用語は、イソシアネートと反応性があると、JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY、49巻、3181頁(1927年)に記載のZerewitnoff試験で判定された官能基を指す。
重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用される適切なポリイソシアネートとしては、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族、および/または芳香族イソシアネート、およびその混合物が挙げられる。
有用な脂肪族およびシクロ脂肪族のポリイソシアネートの例は、4,4−メチレンビスジシクロヘキシルジイソシアネート(水素付加されたMDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンビス(イソシアン酸シクロヘキシル)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、およびシクロヘキシレンジイソシアネート(水素付加されたXDI)を含む。他の脂肪族ポリイソシアネートは、IPDIおよびHDIのイソシアヌレートを含む。
適切な芳香族ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)(すなわち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートまたはその混合物)、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,3−ジメチル−4,4−ビフェニレンジイソシアネート(TODI)、粗製のTDI(すなわちTDIおよびそのオリゴマーの混合物)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、粗製のMDI(すなわちMDIおよびそのオリゴマーの混合物)、キシリレンジイソシアネート(XDI)およびフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(「IPDI」)から調製されるポリイソシアネート誘導体は、そのイソシアヌレートおよび/または4,4’−ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタンを含めて適切である。
特定の実施形態において、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するのに使用されるポリイソシアネートの量は、20〜70重量パーセント、例えば30〜60重量パーセント、または場合によっては、40〜50重量パーセントの範囲であり、この重量パーセントは、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するのに使用される樹脂固体の全重量に基づく。
重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用される適切なポリエステルポリオールは、任意の適切な方法、例えば、飽和したジカルボン酸またはその無水物(または酸および無水物の組合せ)および多価アルコールを用いて、またはカプロラクトン、例えばε−カプロラクトンなどの開環により調製し得る。そのようなポリエステルポリオールは、様々な分子量のものが市販されている。ポリエステルを調製するのに適切な脂肪族ジカルボン酸は、4以上14以下、例えば6以上10以下の炭素原子を有するものを含む。そのようなジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸が挙げられる。対応する無水物も使用できる。通常は、アジピン酸およびアゼライン酸が使用される。
本発明の特定の実施形態に利用される重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用するのに適切なポリエステルポリオールの調製に使用される多価アルコールは、少なくとも2つのヒドロキシ基、例えば2以上15以下、例えば4以上8以下の炭素原子を含有する直鎖グリコールなどを含有する脂肪族アルコールを制限なしで含む。特定の実施形態において、グリコールは、末端の位置にヒドロキシル基を含有する。そのような多価アルコールの非限定の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールおよびこのような多価アルコールの混合物を含む。
特定の実施形態において、ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸(またはその無水物)と多価アルコールを、エステル化触媒、例えば有機スズ触媒の存在下で反応させることによって調製する。使用する酸およびアルコールの量は、様々で、ポリエステルが必要とする分子量に依存するであろう。ヒドロキシ末端ポリエステルはアルコールの過剰分を利用することによって得られ、これによって圧倒的多数の末端ヒドロキシル基を含有する線状鎖が得られる。ポリエステルの例としては、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(1,4−ブチレンサクシネート)、ポリ(1,4−ブチレングルタラート)、ポリ(1,4−ブチレンピメラート)、ポリ(1,4−ブチレンスベラート)、ポリ(1,4−ブチレンアゼラート)、ポリ(1,4ブチレンセバケート)、およびポリ(εカプロラクトン)が挙げられる。特定の実施形態において、本発明の水性分散液に利用され、砕けやすく、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するのに利用するポリエステルポリオールは、重量平均分子量が500〜3000、例えば500〜2500、または場合によっては、900〜約1300である。
特定の実施形態において、本発明の特定の実施形態に含まれる重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用するポリエステルポリオールの量は、10〜60重量パーセント、例えば20〜50重量パーセント、または場合によっては、30〜40重量パーセントの範囲であり、この重量パーセントは、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するための使用する樹脂固体の全重量に基づく。
指摘したように、本発明の水性分散液の特定の実施形態に提示される重合可能なポリエステルポリウレタンは、エチレン性不飽和基および活性水素基を含む材料から形成される。適切なエチレン性不飽和基は、例えば、アクリレート、メタクリル酸、アリルカルバミン酸塩、およびアリル炭酸塩を含む。アクリレートおよびメタクリル酸官能基は、式CH=C(R)−C(O)O−で表し得る(式中、Rは水素またはメチルである)。カルバミン酸アリルおよび炭酸アリルは、それぞれ式CH=CH−CH−NH−C(O)O−、およびCH=CH−CH−O−(O)O−で表し得る。
特定の実施形態において、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために利用されるエチレン性不飽和基および活性水素基を含む材料は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む。適切なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、アルキル基の中に1〜18個の炭素原子を有し、アルキル基が、置換または非置換であるものを含む。そのような材料の具体的な、非限定の例は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヘキサン−1,6−ジオールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ならびにこれらの混合物を含む。本明細書で使用する場合、「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリレートおよびメタクリル酸の両方を含むことを意味する。
特定の実施形態において、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用するエチレン性不飽和基および活性水素基を含む材料の量は、1〜12重量パーセント、例えば2〜8重量パーセント、または場合によっては、4〜6重量パーセントの範囲であり、この重量パーセントは、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用する樹脂固体の全重量に基づく。
以前に指摘したように、特定の実施形態において、本発明の水性分散液の特定の実施形態において提示される重合可能なポリエステルポリウレタンは、ポリアミンから形成される。有用なポリアミンは、第一級または第二級のジアミンまたはポリアミンを含むがこれらに限らず、窒素原子に結合している基は、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族で置換されている脂肪族、脂肪族で置換されている芳香族および複素環式であってよい。具体的な、適切な脂肪族および脂環式ジアミンは、1,2−エチレンジアミン、1,2−ポルフィレンジアミン、1,8−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−2,2−シクロヘキシルアミンなどを含む。具体的な、適切な芳香族ジアミンは、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えば、o−フェニレンジアミンおよびp−トリレンジアミンを含む。このようなおよび他の適切なポリアミンは、引用された部分が本明細書に参照により組み込まれている米国特許第4046729号、第6欄、第61行〜第7欄、第26行に詳細に記載されている。
特定の実施形態において、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用するポリアミンの量は、0.5〜5重量パーセント、例えば1〜4重量パーセント、または場合によっては、2〜3重量パーセントの範囲であり、この重量パーセントは、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用する樹脂固体の全重量に基づく。
以前に示した通り、特定の実施形態において、本発明の水性分散液の特定の実施形態において提示される重合可能なポリエステルポリウレタンは、ポリウレタン材料が形成される他の成分のイソシアネート基またはヒドロキシル基と反応する酸官能基または無水物および官能基を含む材料から形成される。有用な酸官能性材料は、
X−Y−Z
の構造(式中、Xは、OH、SH、NH、またはNHRであり、Rは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、および置換シクロアルキル基、およびこれらの混合物を含み、Yは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、および置換シクロアルキル基、およびこれらの混合物を含み、Zは、OSOH、COOH、OPO、SOOH、POOH、およびPO、およびこれらの混合物を含む)を有する化合物を含む。
適切な酸官能性材料の例は、ヒドロキシピバリン酸、3−ヒドロキシ酪酸、D,L−トロパ酸、D,Lヒドロキシマロン酸、D,L−リンゴ酸、クエン酸、チオグリコール酸、グリコール酸、アミノ酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトコハク酸、およびこれらの混合物を含む。
有用な無水物は、脂肪族、シクロ脂肪族、オレフィン、シクロオレフィン、および芳香族の無水物を含む。置換されている脂肪族および芳香族の無水物も有用であるが、この場合その置換基が、無水物の反応性または生成したポリウレタンの特性に悪影響を与えないものとする。置換基の例は、クロロ、アルキル、およびアルコキシを含む。無水物の例は、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物など、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物、およびこれらの混合物を含む。
特定の実施形態において、酸官能性材料または無水物は、重合可能なポリエステルポリウレタンに、水中でポリマーを可溶化するためにイオン化することができる、アニオン性のイオン化可能な基を提供する。その結果、特定の実施形態において、本発明の水性分散液の特定の実施形態において提示された重合可能なポリエステルポリウレタンは、水分散性である。本明細書で使用する場合、「水分散性」という用語は、補助または界面活性剤の使用なしで水中に分散し得る材料を意味する。本明細書で使用する場合、「イオン化できる」という用語は、イオンになることができる、すなわちイオンへと分離することができるか、または電気的に帯電することができる基を意味する。酸を塩基で中和することによってカルボン酸塩の基を形成してもよい。アニオン性の基の例は、−OSO 、−COO、−OPO 、−SOO、−POO、およびPO を含む。
特定の実施形態において、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用するイソシアネート基またはヒドロキシル基と反応する酸官能基または無水塩および官能基を含む材料の量は、5〜20重量パーセント、例えば7〜15重量パーセント、または場合によっては、8〜12重量パーセントの範囲であり、重量パーセントは、重合可能なポリエステルポリウレタンを調製するために使用する樹脂固体の全重量に基づく。
指摘したように、特定の実施形態において、酸性基は、塩基で中和する。中和できるのは、その理論的な総中和当量の約0.6〜約1.1、例えば0.4〜0.9、または場合によっては、0.8〜1.0の範囲である。適切な中和剤は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン、アルコールアミンなどの少なくとも1つの第1級、第2級、または第3級のアミノ基および少なくとも1つのヒドロキシル基を有する無機および有機の塩基を含む。適切なアミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミなどのアルカノルアミンを含む。
本発明の水性分散液の特定の実施形態において利用される重合可能なポリエステルポリウレタンは、上記で規定した成分を任意の適切な配列で組み合わせることによって形成し得る。例えば、重合可能なポリエステルポリウレタンは、本発明が関連する当業者によって理解されている溶液の重合技法により調製し得る。
以下の記述から明らかなように、本発明の特定の実施形態において提示された重合可能なポリエステルポリウレタンは、非イオン性、アニオン性またはカチオン性であってよい。特定の実施形態において、重合可能なポリエステルポリウレタンは、1モルあたり150000グラム未満、例えば1モルあたり10000〜100000グラムモル、または場合によっては、1モルあたり40000〜80000グラムの重量平均分子量を有することになる。本発明を実施する際に使用するポリウレタンおよび他のポリマー材の分子量は、ポリスチレン規格を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定する。
以下の記述から明らかなように、本発明は、末端エチレン性不飽和基を含み、(a)ポリイソシアネート、(b)ポリエステルポリオール、(c)ポリアミン、(d)エチレン性不飽和基および活性水素基を有する材料、ならびに(e)酸官能基または無水物および活性水素基を有する材料を含む成分から形成される水分散性で重合可能なポリエステルポリウレタンも対象とする。特定の実施形態において、本発明は、(a)20〜70重量パーセントの範囲の量で存在するポリイソシアネート、(b)10〜60重量パーセントの範囲の量で存在するポリエステルポリオール、(c)0.5〜5重量パーセントの範囲の量で存在するポリアミン、(d)1〜12重量パーセントの範囲の量で存在するエチレン性不飽和基および活性水素基を有する材料、および(e)5〜20重量パーセントの範囲の量で存在する酸官能基または無水塩および活性水素基を有する材料を含む成分から形成される末端エチレン性不飽和基を含む水分散性で重合可能なポリエステルポリウレタンを対象とする。
以前に指摘したように、本発明の水性分散液の特定の実施形態において、(i)以前に記述したものなどの重合可能なポリエステルポリウレタンと、(ii)エチレン性不飽和モノマーとの反応生成物を含む脆いポリマーが提示されている。適切なエチレン性不飽和モノマーは、当分野で知られているビニルモノマーを含めた任意の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含む。有用なエチレン性不飽和カルボン酸官能基を含有するモノマーの非限定の例は、(メタ)アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロキシプロピオン酸、クロトン酸、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、およびこれらの混合物を含む。本明細書で使用する場合、「(メタ)アクリルの」およびこれから由来する用語は、アクリルおよびメタクリルの両方を含むことを意図する。
カルボン酸官能基を含まない他の有用なエチレン性不飽和モノマーの非限定の例としては、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、例えば、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、およびエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど;ビニル芳香族、例えばスチレンおよびビニルトルエンなど;(メタ)アクリルアミド、例えばN−ブトキシメチルアクリルアミドなど;アクリロニトリル;マレイン酸およびフマル酸のジアルキルエステル;ビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物;酢酸ビニル;ビニルエーテル;アリルエーテル;アリルアルコール;ならびにこれらの誘導体およびこれらの混合物が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和の、β−ヒドロキシエステル官能性モノマー、例えばエチレン性不飽和酸官能性モノマーの反応から由来するもの、例えばモノカルボン酸など、例えばアクリル酸、および不飽和酸モノマーでのフリーラジカルで開始される重合に関与しないエポキシ化合物も含むことができる。そのようなエポキシ化合物の例は、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルである。適切なグリシジルエーテルは、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどを含む。
特定の実施形態において、重合可能なポリエステルポリウレタンおよびエチレン性不飽和モノマーは、本発明の水性分散液中に、95:5〜30:70、例えば90:10〜40:60、または場合によっては、80:20〜60:40の重量比で存在する。
本発明のポリマー封入した粒子を含む水性分散液は、脆いポリマーを含むか含まないかに関わらず、様々な方法のいずれかで調製することができる。例えば特定の実施形態において、本発明の水性分散液は、(A)水性の媒体中で、(i)粒子、(ii)1種もしくは複数の重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および/または(iii)1種もしくは複数の重合可能な不飽和モノマーと1種もしくは複数のポリマーの混合物、および/または(iv)1種もしくは複数のポリマー、の混合物を提供するステップと、次いで水性媒体の存在下で該混合物を高度の剪断応力の状態に晒すステップとを含む方法で調製される。
そのような方法は、本明細書に参照により組み込まれている米国特許出願第10/876031号、第0054段落〜第0090段落、および引用された部分が参照により本明細書中に取り込まれている、米国特許出願公開第2005/0287348号、第0036段落〜第0050段落に詳細に記載されている。
しかし他の実施形態では、本発明の水性分散液は、(1)水性媒体中で、(i)粒子、(ii)重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および(iii)水分散性で重合可能な分散剤、の混合物を提供するステップと、(2)エチレン性不飽和モノマーおよび重合可能な分散剤を重合することによって、水分散性ポリマーを含むポリマー封入した粒子を形成するステップとを含む方法で作製される。このような実施形態において、重合可能な分散剤は、水分散性であり、エチレン性不飽和モノマーとの重合の際に、水分散性ポリマーを含むポリマー封入した粒子、場合によっては、水分散性の脆いポリマーを生産する任意の重合可能な材料を含み得る。特定の実施形態において、重合可能な分散剤は、以前に記述した、末端エチレン不飽和を有する水分散性で重合可能なポリエステルポリウレタンを含む。
このような実施形態において、水分散性で重合可能な分散剤は、界面活性剤および/または高い剪断状態を必要とせずに、水性媒体中にそれ自体およびエチレン性不飽和モノマーを含めた他の材料を分散させることができる。その結果、ポリマー封入した粒子の水性分散液を作製するための前述の方法は、米国特許出願第10/876031号、第0081段落〜第0084段落および米国特許出願公開第2005/0287348号、第0046段落に記載の高い剪断応力の状態の使用が所望されない、または実行不可能という状況において特に適切である。したがって、特定の実施形態において、本発明の水性分散液は、粒子、重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および水分散性で重合可能な分散剤の混合物を高い剪断応力の状態に晒すステップを含まない方法で調製される。
加えて、本発明の前述の方法により、水性分散液を調製する前にナノ粒子を形成しなければならないことはなく、その場でのナノ粒子の形成が可能となる。このような方法において、平均粒度が1ミクロン以上の粒子は、エチレン性不飽和モノマーおよび水分散性で重合可能な分散剤と水性媒体中で混合した後で、ナノ粒子へと形成し得る(すなわち、ナノ粒子はその場で形成される)。特定の実施形態において、ナノ粒子は、水性媒体を微粉砕状態に晒すことによって形成される。例えば粒子は、粒子サイズが0.5ミリメートル未満、または0.3ミリメートル未満、または場合によっては、0.1ミリメートル未満の粉砕媒体と共に粉砕できる。このような実施形態において、粒子は、水性媒体、重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および水分散性で重合可能な分散剤の存在下で、高エネルギー粉砕器の中で、ナノ粒子サイズへと粉砕することができる。必要に応じて、Avecia、Inc.から市販されているSOLSPERSE27000などの別の分散剤を使用することができる。
指摘したように、本発明の水性分散液を作製するための前述の方法は、エチレン性不飽和モノマーおよび重合可能な分散剤をフリーラジカルで重合することによって、水分散性ポリマーを含むポリマー封入した粒子を形成するステップを含む。特定の実施形態において、重合の少なくとも一部分は、それが適切な場合には、ナノ粒子の形成中に行われる。フリーラジカル開始剤を使用してもよい。水およびオイルの両方に可溶性の開始剤を使用することができる。
適切な水溶性開始剤の非限定の例は、アンモニウムペルオキシ二硫酸、過硫酸カリウム、および過酸化水素を含む。油可溶性開始剤の非限定の例は、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、および2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を含む。多くの場合反応は、20℃〜80℃の温度範囲で行われる。重合は、バッチまたは連続工程のいずれかで行うことができる。重合を実施するのに必要な時間の長さは、例えば10分間〜6時間の範囲とし得るが、この時間は、1種または複数のエチレン性不飽和モノマーからその場でポリマーを形成するのに十分な時間とする。
重合工程が完了すると、出来上がった生成物は、ある種の有機溶剤を含有できる水性媒体中でのポリマー封入した粒子の安定した分散液である。有機溶剤の一部またはすべてを、減圧蒸留を介して、例えば、40℃未満の温度で除去することができる。本明細書で使用する場合、「安定した分散液」または「安定して分散している」という用語は、ポリマー封入した粒子が、静置している状態で、その水性媒体から沈降も、凝固も、または凝結もしていないことを意味する。
特定の実施形態において、ポリマー封入した粒子は、本発明の水性分散液中、少なくとも10重量パーセントの量で、または10〜80重量パーセントの量で、または25〜50重量パーセントの量で、または25〜40重量パーセントの量で存在し、重量パーセントは、分散液中に存在する全固体の重量に基づく。
特定の実施形態において、分散したポリマー封入した粒子は、10%の最大曇り度、または場合によっては、5%の最大曇り度、またはさらに他の場合は、1%の最大曇り度、または他の実施形態では、0.5%の最大曇り度を有する。本明細書で使用する場合、「曇り度」はASTM D1003によって決定する。
本明細書に記載されるポリマー封入した粒子に対する曇り度の数値は、まずナノ粒子などの粒子を液体中に分散させ(本明細書に記載されている水、有機溶剤、および/または分散剤など)、次いで例えば酢酸ブチルなどの溶媒中に希釈されているこのような分散液を、セル通路の長さが500ミクロンであるByk−Gardner TCS(The Color Sphere)装置を用いて測定することによって決定する。液体試料の曇り度の%は、濃度に依存し、本明細書で使用する場合その曇り度の%は、最大光吸収の波長において、約15%〜約20%の透過度で報告される。比較的に大きい粒子に関しては、許容可能な曇り度は、粒子とその周囲の媒体の屈折率の差が低い場合達成し得る。逆により小さい粒子では、粒子と周囲の媒体との屈折率の差がより大きいほど、許容可能な曇り度が得られる。
本発明の前述の方法において、エチレン性不飽和モノマーと重合可能な分散剤を反応させる時点で、ポリマー封入した粒子が形成され、前に示したように、これによって粒子特にナノ粒子が水性分散液内で再凝集するのを物理的に阻止する相バリアが生成されると発明者は信じる。その結果、本発明の前述の方法は、ナノ粒子などの粒子の水性分散液を生成することになり、この水性分散液中でナノ粒子の再凝集は最小限に抑えられるか、または完全に回避される。
特定の実施形態において、本発明は、ポリマー封入した粒子を作製するための方法を対象とする。このような方法は、以前に述べたようにポリマー封入した粒子の水性分散液を作製するための方法を含み、このポリマー封入した粒子が、脆いポリマーを含み、(1)水性分散液から水を除去することによって、ポリマー封入した粒子を含む固体材料を形成するステップと、(2)固体材料を断片化するステップとをさらに含む方法である。このような実施形態において、水は、任意の適切な乾燥方法、例えばドラム式ドライヤー、ローラー式ドライヤー、スプレー式ドライヤーなどの使用を介して水性分散液から除去することができる。さらに、この固体材料は、任意の適切な技法、例えばハンマー粉砕器などの使用を介して断片化することができる。断片化に続いて、生成した顆粒を例えば分類器内で包装前にスクリーニングすることよって、さらに加工し得る。
本発明はまた、ポリマー封入した粒子の水性分散液から形成した粉体塗料組成物を対象とする。本明細書で使用する場合、「粉体塗料組成物」という用語は、コーティングを作製するのに適切な組成物を指すが、この場合液体の形態ではなく、固体微粒子の形態で具体化される。本発明の粉体塗料組成物の特定の実施形態において、ポリマー封入した粒子は、ナノ粒子を含む。
ポリマー封入した粒子に加えて、本発明の粉体塗料組成物は、微粒子の膜形成樹脂を含み得る。適切な膜形成樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、例えばエポキシ基含有のアクリルポリマーまたは多価アルコールのポリグリシジルエーテルおよびエポキシ樹脂に適切な硬化剤、例えば多官能性カルボン酸基含有の材料またはジシアナミドなどを含む。硬化性微粒子樹脂の材料の例は、本明細書中に参照により取り込まれている、再発行米国特許第RE32261号および米国特許第4804581号に記載されている。他の適切な微粒子膜形成樹脂の例は、カルボン酸官能性樹脂、例えばカルボン酸官能性ポリエステルおよびアクリルポリマーおよびそのような材料に適切な硬化剤、本明細書中に参照で取り込まれている、例えば米国特許第4801680号および米国特許第4988767号に記載された、例えばトリグリシジルイソシアヌレートおよびβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤などである。
特定の実施形態において、本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料組成物の全重量に基づき、微粒子の膜形成樹脂を、50〜90重量パーセント、例えば60〜80重量パーセント含有する。特定の実施形態において、本発明の粉体塗料組成物は、ポリマー封入した粒子を、粉体塗料組成物の全重量に基づき0.1〜50重量パーセント、例えば1〜20重量パーセント含有する。
本発明の粉体塗料組成物は、任意選択で他の材料、他の顔料、充填剤、光安定剤、流れ調整剤、耐ポッピング剤、および抗酸化剤などを含む。適切な顔料は、例えば、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、黒鉛繊維、黒色酸化鉄、緑色酸化クロム、フェライドイエロー、およびキンドレッドを含む。
耐ポッピング剤は、組成物に加えることによって、いかなる揮発性物質でもベーキングの間に膜から抜け出すことを可能にする。ベンゾインが一般的に好ましい耐ポッピング剤であり、使用する場合には、粉体塗料組成物の全重量に基づき、0.5〜3.0重量パーセントの量で一般的に存在する。
特定の実施形態において、本発明の粉体塗料組成物は、ヒュームドシリカなどを含むことによって保存期間中の粉末の固化を減少させる。ヒュームドシリカの一例は、CAB−OSILという商標でCabot Corporationから販売されている。ヒュームドシリカは、粉体塗料配合物の全重量に基づき、0.1〜1重量パーセントの範囲の量で存在する。
本発明はまた、粉体塗料組成物を作製するための方法を対象とする。特定の実施形態において、ポリマー封入した粒子は脆いポリマーを含むが、このポリマー封入した粒子および他のコーティング成分は、すべて乾燥した微粒子の形態で具体化され、共にブレンドされ、次いで押出し機内で溶融ブレンドされる。しかし他の実施形態、例えば脆いポリマーを含んでいないポリマー封入した粒子の水性分散液が使用される場合には、本発明の粉体塗料組成物は、(1)押出し機へ、(a)ポリマー封入した粒子の水性分散液および(b)乾燥材料、を含む粉体塗料組成物成分を導入するステップと、(2)(a)と(b)とを押出し機でブレンドするステップと、(3)ブレンドから脱揮することによって、押出物を形成するステップと、(4)押出物を冷却するステップと、(5)押出物を所望の粒度に粉砕するステップとを含む方法で作製される。本明細書で使用する場合、「脱揮する」という用語は、水および有機溶剤を含めた揮発性物質を除去することを意味する。特定の実施形態において、そのような粉体塗料組成物は、関連する開示が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許出願公開第2005/0212159A1号、2005/0213423A1号、および/または2005/0212171A1号に記載されている方法および/または装置で作製される。
さらに他の実施形態において、そのような粉体塗料組成物は、(a)乾燥材料および水を含む混合物へポリマー封入した粒子の水性分散液を導入するステップと、(b)生成した混合物から水を除去するステップとを含む方法で作製される。このような実施形態において、水は、任意の適切な乾燥方法、例えばドラム式ドライヤー、ローラー式ドライヤー、スプレー式ドライヤーなどの使用を介して除去することができる。この固体材料はさらに、例えば任意の適切な技法、例えばハンマー粉砕器などの使用を介して断片化することによりさらに加工することができる。固体材料はまた、包装前に押出し機で加工、および/または分類器内でスクリーニングしてもよい。
本発明のこのような方法において、乾燥材料は、先に記載した微粒子膜形成樹脂、ならびに他の任意の組成物添加剤を含み得る。乾燥材料は、遊星混合機(planetary
mixture)などの高い剪断性の撹拌機内で最初にブレンドしてもよい。特定の実施形態において、乾燥材料および本発明の水性分散液は、次いで80℃〜150℃の範囲の温度で、押出し機内でブレンドする。その押出物は次いで冷却し、微粒子ブレンドへと微粉砕する。
本発明の粉体塗料組成物は、例えばアルミニウム基材およびスチール基材などの金属基材を含めた様々な基材に塗布することができる。粉体塗料組成物は、スプレーで、金属基材の場合は、静電スプレーまたは流動床を使用することにより塗布することが多い。本発明の粉体塗料組成物は、単一スイープまたは数回のパスで塗布することによって、硬化後の膜厚が、約1〜10ミル(25〜250マイクロメータ)、普通は約2〜4ミル(50〜100マイクロメータ)の膜を得ることができる。コーティングした基材は、粉体塗料組成物を塗布した後で、コーティングを硬化するのに十分な温度、多くの場合250°F〜500°F(121.1℃〜260.0℃)範囲の温度で1〜60分間、例えば300°F〜400°F(148.9℃〜204.4℃)で15〜30分間の間、加熱することが多い。
その結果本発明はまた、本発明の粉体塗料組成物を堆積させたコーティングで少なくとも部分的にコーティングした金属基材などの基材も対象とする。
本発明の粉体塗料組成物は、単一のコーティング、例えばモノコーティング、2層系のクリアトップコートまたはベースコートもしくは両方で、またはクリアトップコート組成物、着色層および/もしくはベースコート組成物を含む多層系の1つまたは複数の層として、ならびに/または例えば電着塗布のプライマーおよび/またはプライマー表面層を含めた、プライマー層を形成するために使用してもよい。
本発明はまた、多層複合材コーティングで少なくとも部分的にコーティングした基材も対象とし、この多層複合材コーティングの少なくとも1つのコーティング層は、そのような組成物が堆積している。特定の実施形態において、例えば本発明の粉体塗料組成物は、ベースコートおよびトップコートを含む多層複合材コーティング中のベースコート層を含む。その結果、このような実施形態において、本発明の粉体塗料組成物を塗布および硬化した後で、少なくとも1つのトップコート層をベースコート層に塗布できる。トップコートは、例えば当分野で周知である粉体塗料組成物、有機溶剤系塗料組成物、または水性の塗料組成物を堆積させることができる。トップコートの膜形成組成物は、例えば、アルキドおよびポリウレタンを含めたアクリルのポリマー、ポリエステルから選択される樹脂結合剤を含む膜形成組成物を含めた塗料への用途に有用な任意の組成物であってよい。トップコート組成物は、任意の従来のコーティング技法、例えばブラッシング、スプレー、浸漬または流れ式などで塗布することができるが、ほとんどのスプレーによって塗布することが多い。エアスプレー、エアレススプレー、および静電塗装のための通常のスプレー技法および装置を、手動または自動の方法を問わず、使用することができる。
特定の実施形態において、本発明は、最大曇り度が10%である複数のポリマー封入したナノ粒子を含む粉体塗料組成物を堆積させた色供与性の非隠蔽性(non−hiding)コーティング層を少なくとも部分的にコーティングした反射表面を対象とする。特定の実施形態において、クリアコート層を、色供与性の非隠蔽性コーティング層の少なくとも一部分上に堆積させてもよい。
本明細書で使用する場合、「反射表面」という用語は、全反射率が少なくとも30%、例えば少なくとも40%である反射性材料を含む表面を指す。「全反射率」は、本明細書中では、物体から反射する光の、すべての視角を統合する可視スペクトル内の物体に衝突する入射光線に対する比を指す。「可視スペクトル」は、本明細書では400〜700ナノメータの波長の間の電磁スペクトルのその部分を指す。「視角」は、本明細書では光線を見る角度と、入射位置での面に対する垂線との角度を指す。本明細書に記載されている反射率の数値は、例えばMinolta製のSpectrophotometer CM−3600dを用いて、製造者が提供する指示書に従って決定し得る。
特定の実施形態において、反射表面は、中でも例えば、研磨したアルミニウム、冷たいロールスチール、クロムでめっきした金属、またはプラスチック上に真空蒸着した金属などの基材の材料を含む。他の実施形態では、反射表面は、中でも例えば、塗料組成物を堆積させた反射性コーティング層、例えば、シルバーメタリックベースコート層、有色のメタリックベースコート層、雲母含有ベースコート層、または白色ベースコート層などを含み得る、前もってコーティングした表面を含み得る。
そのような反射性コーティング層は、通常は保護用塗料組成物に使用される任意の膜形成樹脂を含む、例えば膜形成組成物から堆積されてもよい。例えば反射性コーティングの膜形成組成物は、樹脂結合剤および着色料として働く1種または複数の顔料を含み得る。有用な樹脂結合剤は、アルキドおよびポリウレタンを含めたアクリルポリマー、ポリエステルを含むが、これらに限らない。反射性塗料組成物のための樹脂結合剤は、例えば粉体塗料組成物、有機溶剤系塗料組成物または水性塗料組成物の中で具体化されてもよい。
述べたように、反射性塗料組成物は、着色料として顔料を含有することができる。反射性塗料組成物に適切な顔料は、例えば金属顔料を含み、これには、アルミニウムフレーク、銅フレークまたは青銅フレークおよび金属酸化物被覆の雲母、非金属着色顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛など、およびカーボンブラック、ならびに有機顔料、例えば、フタロシアニン青およびフタロシアニン緑などが含まれる。
反射性塗料組成物は、任意の従来のコーティング技法、中でも例えばブラッシング、スプレー、浸漬または流れ式により基材に塗布できる。エアスプレー、エアレススプレー、および静電スプレー用の通常のスプレー技法および装置を、手動または自動のいずれかの方法で使用することができる。基材にベースコートを塗布している間の、基材上に形成されるベースコートの膜厚は、多くの場合0.1〜5ミル(2.5〜127マイクロメートル)、または0.1〜2ミル(2.5〜50.8マイクロメートル)の範囲である。
基材上に反射性コーティングの膜を形成した後で、反射性コーティングは、硬化するかまたは代わりに乾燥ステップを与えることにより、このステップにおいてその後の塗料組成物の塗布の前に、加熱または風乾の期間にベースコート膜から溶媒を追い出すことができる。適切な乾燥条件は、特定のベースコート組成物および周囲の湿度にもよるが、組成物が水性である場合、温度75°〜200°F(21℃〜93℃)での1〜15分間の乾燥時間で十分なことが多いであろう。
本発明の反射表面は、本発明の粉体塗料組成物を堆積させた、色供与性で非隠蔽性のコーティング層で少なくとも部分的にコーティングされている。本明細書で使用する場合、「非隠蔽性コーティング層」という用語は、表面上に堆積させた場合、コーティング層の下の表面が見えるコーティング層を指す。本発明の特定の実施形態において、非隠蔽性層が、乾燥膜厚0.5〜5.0ミル(12.7〜127ミクロン)で塗布された場合、非隠蔽性コーティング層の下の表面が見える。非隠蔽性を評価する1つの方法は、不透明さの測定である。本明細書で使用する場合、「不透明」とは、材料によって基材が不透明となる度合いを指す。
「不透明度の割合」とは、本明細書中では、5%以下の反射率の黒色基材上の乾燥コーティング膜の反射率と、85%反射率の基材上に同等に塗布し乾燥させた同じコーティング膜の反射率との比を指す。乾燥コーティング膜の不透明度の割合は、コーティングの乾燥膜厚および色供与性粒子の濃度に依存することになる。本発明の特定の実施形態において、色供与性の非隠蔽性コーティング層は、乾燥膜厚さが1(1)ミル(約25ミクロン)で、90パーセント以下、例えば50パーセント以下などの不透明度の割合を有する。
本発明の反射表面の特定の実施形態において、クリアコート層は、色供与性の非隠蔽性コーティング層の少なくとも一部分に渡って堆積させる。クリアコート層は、任意の典型的な膜形成樹脂を含む組成物を堆積させ、色供与性の非隠蔽性層上に塗布することによって、付加的な奥行きおよび/または保護的特性をその下の表面に付与することができる。クリアコート用の樹脂結合剤は、粉体塗料組成物、有機溶剤系塗料組成物、または水性塗料組成物として具体化できる。クリアコート組成物に含有するのに適切な任意選択の成分は、表面コーティングを配合する分野で周知の、以前に記載した材料などを含む。クリアコート組成物は、従来からの任意のコーティング技法、中でも例えばブラッシング、スプレー、浸漬または流れ式などで基材に塗布できる。
特定の実施形態において、本発明の粉体塗料組成物を堆積させたコーティングは、上述したものなど、最大曇り度10%の複数のポリマー封入したナノ粒子を含まない類似の粉体塗料組成物と比較して、「より豊かな」色彩を示す。その結果、本発明は、粉体塗料組成物を堆積させたコーティングの色彩をより豊かにするための方法を対象とする。このような方法は、粉体塗料組成物に、最大曇り度10%の複数のポリマー封入したナノ粒子を含めることを含む。本明細書で使用する場合、「豊かな色彩」という用語は、引用された部分が本明細書に参照により組み込まれている米国特許第5792559号、第1欄、第34〜64行に記載の、CIELAB表色系のL値(ここでは、L値がより低いほど色彩が豊かとなる)を指す。本発明の目的のために、X−RITE分光光度計、例えばX−Rite Instruments,Inc.から市販されているMA68I Multi−angle分光光度計などを用いて、様々な角度からの色測定を行うことができる。
本発明はまた、液体塗料組成物を堆積させた、前もって選択した保護用および装飾用のコーティングの色を整合させるための方法も対象とする。発明者らは、従来からの粉体塗料組成物とは異なり、本発明の粉体塗料組成物は、液体塗料組成物を堆積させたコーティングに類似する色特性を示すコーティングを作製することが可能なことを発見した。その結果、本発明の粉体塗料組成物は、液体塗料組成物を堆積させたコーティングの色整合に使用することができる。このような方法は、(a)前もって選択したコーティングの光吸収または反射率を測定することによって、前もって選択したコーティングの可視色を求めるステップと、(b)最大曇り度10%の複数のポリマー封入したナノ粒子を含む粉体塗料組成物を作製するステップとを含み、粉体塗料組成物を堆積させたコーティングが、前もって選択したコーティングの可視色に一致している方法である。このような方法において、前もって選択したコーティングの光吸収または反射率は、分光光度計(上述のような)を用いて決定し、可視スペクトルに対応する波長の範囲に渡る光吸収または反射率の曲線が作成される。この曲線は、可視の光吸収または反射率のスペクトルと呼ばれる。最大曇り度10%の複数のポリマー封入したナノ粒子を含む粉体塗料組成物が作製され、よって粉体塗料組成物を堆積させたコーティングの可視の光吸収または反射率のスペクトルは、前もって選択したコーティングのものと厳密に適合している。
本発明はまた、透明な薄色コーティングを少なくとも部分的にコーティングしており、複数の色合いを示す反射表面などの表面を対象とし、この透明な薄色コーティングは、塗料組成物、例えば本明細書に記載されている種類であるポリマー封入した色供与性粒子を含む粉体塗料組成物などから堆積されており、コーティングは複数の厚さを有している。本明細書で使用する場合、「色合い」という用語は、優位な波長によって決定される色の質を指す。本明細書で使用する場合、「複数」という用語は2つ以上を意味する。本明細書で使用する場合、「透明な」という用語は、コーティングを介して見た場合、コーティングの向こう側の一表面を裸眼で見ることができるコーティングを指す。所望する応用により、そのような透明なコーティングは、比較的に低い透過、すなわち50%以下の分光透過、または場合によっては10%以下、またはさらに他の場合5%以下を有することができる一方、他の場合には、その透明な製品は、比較的高い透過、すなわち、50%を超える分光透過、場合によっては少なくとも60%、またはさらに他の場合少なくとも80%を有することができる。前述の分光透過の値は、ASTM規格第D−1003に基づき、Reston、VaのHunter Associates Laboratory,Inc.から市販されているHunter Lab COLORQUEST(登録商標)II Sphere分光光度計を用いて、410ナノメータ〜700ナノメータの範囲の波長で測定した。
示したように、本発明のこのような実施形態において、透明なコーティングは複数の厚さを有する。これは、様々な方法のうちの任意の方法で達成することができる。例えば特定の実施形態において、これは、粗面化したまたは粗い質感を出した表面に沿ってコーティングの厚さが変化するように、粗面化したまたは粗い質感を出した表面を含む透明な製品へコーティングを塗布することによって達成される。代わりに、これはコーティングを堆積するステップの間に、製品の表面の選択した部分上にコーティングを違うように堆積することにより達成することができる。これは製品にコーティングを堆積させて、次いでこのコーティングの一部分を特定の位置、例えば任意の所望のパターン形態に除去することによっても達成することができる。その結果、パターン化した外見を有する製品を、必要に応じて生産し得る。特定の実施形態において、透明なトップコートは、透明な薄色コーティングの少なくとも一部分上に堆積させる。
加えて本発明はまた、第1の色を示す、第1の透明な薄色コーティングと、第1の透明な薄色コーティングの少なくとも一部分上に堆積し、第1の色と異なる第2の色を示す、第2の透明な薄色コーティングとを含む多層複合材コーティングで少なくとも部分的にコーティングした反射表面などの表面を対象とする。このような多層複合材コーティングにおいて、透明な薄色コーティングは、粉体塗料組成物などの塗料組成物を堆積させたもので、これは本明細書に記載された種類であるポリマー封入した色供与性粒子を含み、少なくとも1つの透明な薄色コーティング、場合によっては少なくとも2つの透明な薄色コーティングは、複数の厚さを有する。特定の実施形態において、そのような多層複合材コーティングは、第1の透明な薄色コーティングおよび/または第2の透明な薄色コーティングの少なくとも一部分上に堆積させた透明なトップコートをさらに含む。
本発明は、以前に記述した粉体塗料組成物などの本発明の塗料組成物を堆積させた透明な薄色コーティングは、様々な用途での応用、例えば自動車のボディ、自動車パーツ、航空宇宙産業、家庭用電化製品、および他の用途に適切なユニークで、鮮やかな有色のコーティングを作製することによって、従来の塗料組成物、特に従来の粉体塗料組成物の使用を介して今までに達成することができなかった外見を実現することができることを発見した。
本発明を例示する以下の例は、本発明を詳細に制限するものと考えられるものではない。実施例の中で、さらに明細書を通して、すべての部およびパーセンテージは、特に指定しない限りは重量による。
(実施例1)
ポリウレタン分散液
本実施例は、続いて実施例2〜3のポリウレタン/ナノ顔料分散液を形成するのに使用したポリウレタン分散液の調製を記載する。ポリウレタン分散液は、示された比での成分の以下の混合物から調製した。
Figure 2012111239
数平均分子量が1000のポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)。
ポリウレタン分散液は、電子温度プローブ、機械撹拌装置、冷却器、および加熱マントルを備えた4つ口丸底フラスコ中で調製した。装入材料Iは、フラスコ中で90℃の温度で5分間撹拌した。装入材料IIを加え、混合物を60℃に冷却した。装入材料IIIを10分間の期間に渡って加えた。装入材料IVを加え、生成した混合物を45分間の間徐々に90℃に加熱し、次いで3時間の間90℃で維持した。装入材料Vを別のフラスコ内で撹拌し、80℃に加熱した。装入材料I、II、III、およびIVの反応生成物3000.0gを30分間に渡り装入材料Vに加えた。装入材料VIを加え、生成した混合物を室温まで冷却した。最終生成物は、半透明の乳濁液であり、110℃で1時間測定した場合の酸価が12.1、Brookfield粘度が872センチポアズ(スピンドル#3を30rpmで)、pHが7.75、および不揮発分が29.4%であった。
(実施例2)
ポリウレタン/ナノ顔料分散液
本実施例は、ナノサイズのPB15:3フタロシアニン青の顔料分散液の調製を記載する。この分散液は、示された比での成分の以下の混合物から調製した。
Figure 2012111239
BASF Corp.より市販。
空気モーターに装着した4.5インチのCowlesブレードを用いて、これらの成分を混合した。次いでこの混合物を、353mLの1.2〜1.7mmのZirconox
YTZ(登録商標)粉砕媒体を含有するPremier Mill PSM−11バスケット粉砕器で、1.25時間の間、混合羽根を1000fpmで、960rpmのポンプスピードで予め分散し、次いで500mLの0.3mm Zirconox YTZ(登録商標)研磨媒体を含有するAdvantis V15 Drais粉砕器を介して、1リットルの研磨室内で再循環させた。混合物は、ポンプ設定19rpmで、合計15時間の間、1400rpmで粉砕した。粉砕の進行は、黒色および白色のLeneta紙の上に抜き取られた薄膜試料の透明度の変化を視覚的に観察することによって監視した。装入材料IIを加え、生成した混合物を5分間撹拌した。装入材料IIIを5分間で2アリコット加えた。最終生成物は、シアン(青)の液体であり、110℃で、1時間測定した場合、Brookfield粘度が356センチポアズ(スピンドル#3を30rpmで)、pHが7.29、および不揮発分が28.9%であった。
(実施例3)
ポリウレタン/ナノ顔料分散液
本実施例は、ナノサイズのPR122キナクリドンマゼンタの顔料分散液の調製を記載する。この分散液は、示された比での成分の以下の混合物から調製した。
Figure 2012111239
Sun Chemicalより市販。
成分は、空気モーターに装着した4.5インチCowlesブレードを用いて混合した。次いで混合物は、353mLの1.2〜1.7mmのZirconox YTZ(登録商標)粉砕媒体を含有するPremier Mill PSM−11バスケット粉砕器で、1.5時間の間、混合羽根を1000fpmで、960rpmのポンプスピードで予め分散し、次いで500mLの0.3mmZirconox YTZ(登録商標)研磨媒体を含有するAdvantis V15 Drais粉砕器を介して、1リットルの研磨室内で再循環させた。混合物は、ポンプ設定19rpmで、合計15時間の間、1260fpmで粉砕した。粉砕の進行は、黒色および白色のLeneta紙の上に抜き取られた薄膜試料の透明度の変化を視覚的に観察することによって監視した。装入材料IIを加え、生成した混合物を5分間撹拌した。装入材料IIIを5分間で2アリコット加えた。最終生成物は、マゼンタ液体であり、110℃で、1時間測定した場合、Brookfield粘度が28.1センチポアズ(スピンドル#3を30rpmで)、pHが7.61、および不揮発分が28.2%であった。
(実施例4)
粉体塗料組成物中間体の調製
本実施例は、これから後の実施例の粉体塗料組成物を作製するのに使用する乾燥材料の中心配合物の調製を記載する。中心配合物は、示された比での以下の成分から調製した。
Figure 2012111239
DSM Resinsより市販。
EMSより市販。
Estron Chemicalより市販。
GCA Chemicalより市販。
Clariantより市販。
CIBAより市販。
10Bayer Chemicalより市販。
11Palmer Suppliesより市販。
構成要素1〜9は、Henschel Blender内で、1000RPMで1分間の間、前もって混合した。次いでこの混合物を、Coperion W&P製の30mm共回転二軸スクリュー押出機に通し340RPMのスクリュー速度および平均トルク30−40%で押し出した。米国特許出願公開第2005/0213423号、第2005/0212159A1号、および第2005/0212171A1号に記載の通り、この押出し機は、低圧注入システムおよび5つの独立した温度制御ゾーンを備えていた。5つの独立した温度制御ゾーンは、以下の温度に制御されていた:ゾーン1:60℃、ゾーン2:120℃、ゾーン3:130℃、ゾーン4:120℃、ゾーン5:100℃。この押出物を冷却し機械粉砕システムで、約28〜30ミクロンの粒子サイズへと粉砕した。大きすぎる粒子は取り除き、構成要素10を加えた。
(実施例5)
粉体塗料組成物の調製
2種の粉体塗料組成物を調製した。第1の粉体塗料組成物は、実施例4の組成物中間体および実施例2のポリウレタン/ナノ顔料分散液から調製した。第2粉体塗料組成物は、実施例4の組成物中間体ならびに実施例3および2のポリウレタン/ナノ顔料分散液の混合物(重量比95:5)から調製した。実施例4からの組成物中間体および顔料分散液を混合することにより粉末スラリーを生成した。このスラリーは、示された比での成分の以下の混合物から調製した。
Figure 2012111239
機械撹拌装置を備えたハーフガロンの金属製の缶の中で、スラリーを調製した。各粉末組成物は、実施例4の組成物中間体を水中に5分間の間分散させ、スラリーを生成することにより調製した。次いで顔料分散をこのスラリーに加え、20分間の間混合した。次いでスラリーを平らなベーキングパンに注ぎ、スラリーの厚みを、1/4インチ〜1/2インチの間にした。次いでスラリーを含有するベーキングパンを換気付きの覆いの中に置き、16時間の間乾燥させた。
次いでこの乾燥した粉末をベーキングパンから取り除き、APV MP19PC共回転二軸スクリュー押出機を用いて、450RPMのスクリュー速度および平均トルク50−60%で押し出した。4つの独立した制御ゾーンは、以下の温度に制御されていた:ゾーン1:60℃、ゾーン2:120℃、ゾーン3:130℃、ゾーン4:100℃。押出物は冷却し、0.01%の酸化アルミニウムCを加えた。次いで生成した粉末を機械的な粉砕システムで、約25〜30ミクロンの粒子サイズへと粉砕した。
(実施例6)
車輪の調製
実施例5からの粉末コーティングをToyota Tacomaアルミニウム車輪(18インチ)に塗布した。アルミニウム車輪は市販のものを購入し、すでに標準の車輪コーティングでコーティングされていた。コーティングを取り除き、むき出しのアルミニウムを洗浄して、磨いた。車輪の側面は、粉末塗布中の過剰なスプレーに対する保護のためにアルミ箔で覆った。
コーティングをはがした車輪は、15分間の間、340°Fに予熱した。加熱後、車輪を換気付きのスプレーブース内のスプレーラックに垂直にはめ込んだ。実施例5Bからの粉末コーティングを車輪面の外側のエッジに沿って静電スプレーし、厚いコーティング(約2〜3ミル)を車輪のエッジに塗布し、車輪の中央にはコーティングを塗布しないことで勾配を作った。次いでコーティングした車輪を、340°Fで20分間の間ベーキングした。ベーキングが完了した後、車輪は、室温で10分間の間冷却した。次いで車輪は、換気付きのスプレーブース内のスプレーラックに垂直にはめ込み、次いで実施例5Aからの粉末コーティング約2ミルを車輪全体に渡り静電スプレーした。次いでコーティングした車輪は、340°Fで30分間の間ベーキングした。
ベーキングが完了した後、車輪は、室温で15分間の間冷却した。次いで車輪は、換気付きの覆い内のスプレーラックに垂直にはめ込み、次いで約2ミルの粉末クリアコートPCC10103H(PPG Industriesより市販)を車輪全体に渡り静電気スプレーした。次いでコーティングした車輪は、340°Fで30分間の間ベーキングした。
車輪上のコーティングは、縁の周囲での青紫色から中央での薄青色となる色勾配の範囲を示した。
本発明の広域な発明の概念から逸脱することなしに、上述した実施形態に変更が生じ得ることを当業者は認識されたい。したがって、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されず、付随する特許請求の範囲に定義されている本発明の趣旨および範囲内にある変更を網羅することを意図することは理解されている。

Claims (1)

  1. 明細書に記載の発明。
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