EP4077457A1 - Agent thermo stabilisant - Google Patents

Agent thermo stabilisant

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Publication number
EP4077457A1
EP4077457A1 EP20841968.9A EP20841968A EP4077457A1 EP 4077457 A1 EP4077457 A1 EP 4077457A1 EP 20841968 A EP20841968 A EP 20841968A EP 4077457 A1 EP4077457 A1 EP 4077457A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
alkyl group
aqueous composition
branched
ranging
Prior art date
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Pending
Application number
EP20841968.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Benoit Magny
Yves MATTER
Denis Ruhlmann
Jean Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of EP4077457A1 publication Critical patent/EP4077457A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
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    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3221—Polyhydroxy compounds hydroxylated esters of carboxylic acids other than higher fatty acids

Definitions

  • the invention relates to a particular heat-stabilizing agent (P) polyurethane as well as the preparation of an aqueous composition resistant to temperature variations thanks to the use of the agent (P). It also relates to the thermostabilization of the viscosity of an aqueous composition over a wide temperature range and for many shear gradient values.
  • P heat-stabilizing agent
  • aqueous compositions there are known aqueous hydraulic binder compositions, aqueous adhesive compositions, aqueous detergent compositions, aqueous cosmetic compositions, aqueous ink compositions, aqueous paper coating compositions, aqueous coating compositions, in particular water-based coating compositions. aqueous varnish compositions or aqueous paint compositions, in particular aqueous decorative paint compositions or aqueous industrial paint compositions.
  • these aqueous compositions must have a texture suitable for their use or their storage. In particular, they must have a viscosity suitable for their use or their storage.
  • these aqueous compositions should be usable under conditions which can vary widely.
  • these aqueous compositions should be used under varying temperature conditions.
  • the properties of these aqueous compositions can vary or deteriorate when the temperature varies, both for upward temperature variations and for downward temperature variations.
  • the viscosity of these aqueous compositions can vary or deteriorate as the temperature varies.
  • the functional properties of these aqueous compositions can therefore be altered in the event of variation or degradation of their viscosity during variations in temperature.
  • Such variations or degradations are particularly detrimental or damaging for aqueous hydraulic binder compositions, for aqueous adhesive compositions, for aqueous detergent compositions, for aqueous ink compositions, for aqueous paper coating compositions, for aqueous cosmetic compositions, for aqueous coating compositions, in particular for aqueous varnish compositions or for aqueous paint compositions.
  • Document JP 2016 065151 discloses a composition for preparing a thermosetting polyurethane elastomer.
  • aqueous coating compositions in particular aqueous varnish compositions or aqueous paint compositions, the viscosity of which is thermally stable.
  • aqueous compositions the viscosity of which varies little or not, when the temperature at the time of their use is greater than 5 ° C. or when this temperature is less than 50 ° C., are particularly desirable.
  • intermediate temperature ranges which correspond to frequently encountered conditions of use, for example from 5 to 15 ° C, from 15 to 35 ° C or from 30 to 50 ° C.
  • maintaining the viscosity and limiting the loss of viscosity of these aqueous compositions should be possible for wide ranges of shear gradient, for example from 0.1 to 1000 s 1 , from 0.1 to 100. s 1 , from 1 to 100 s 1 or from 0.1 to 1 s 1 .
  • the invention allows the preparation of an aqueous composition which provides a solution to all or part of the problems of aqueous compositions of the state of the art.
  • the invention provides a heat-stabilizing agent (P) chosen from:
  • isocyanate compound (A) chosen independently from a diisocyanate compound (Al), a polyisocyanate compound (A2) and their combinations;
  • T 1 independently represents a linear C28-C40-alkyl group or a branched C28-C40-alkyl group
  • T 2 independently represents a linear C28-C40-alkyl group or a branched C28-C40-alkyl group
  • - a and b identical or different, independently represent 0 or an integer or decimal less than 150, a or b is different from 0,
  • - EO independently represents a CH2CH2O group
  • - OP independently represents a combination of at least one CH2CH2O group with at least one group selected from CH (CH3) CH20 and CH2CH (CH3) 0,
  • R 1 represents a group comprising at least one labile hydrogen atom
  • R 2 independently represents a linear C28-C40-alkyl group or a branched C28-C40-alkyl group
  • the agent (P) is a nonionic compound, for example an alkoxylated nonionic compound.
  • the agent (P) is an associative compound, for example an alkoxylated associative compound.
  • the agent (P) is a nonionic associative compound, for example an alkoxylated nonionic associative compound.
  • the agent (P) is an associative compound.
  • An associative compound makes it possible to produce associative bonds during the implementation of the composition according to the invention. These associative bonds generally develop between chemical groups of the same nature, in particular between hydrophobic groups.
  • the agent (P) can be polyalkoxylated and comprise at least one C2-C4 alkoxyl group, in particular at least one ethoxyl group or a propoxyl group.
  • the polyalkoxylated agent (P) comprises ethoxylated groups alone or in combination with propoxylated groups.
  • the agent (P) comprises from 10 to 2000 C2-C4 alkoxylated groups, in particular from 100 to 1500 ethoxylated or propoxylated groups. More preferably, the alkoxylated agent (P) comprises from 100 to 1500 ethoxylated groups. Even more preferably, the alkoxylated agent (P) comprises from 250 to 1,500 ethoxylated groups.
  • the heat-stabilizing agent (P) is chosen from a polyurethane (PI) and a polyurethane (P2).
  • the diisocyanate compound (Al) comprises two isocyanate functions.
  • the diisocyanate compound (Al) is independently chosen from:
  • - symmetrical alicyclic diisocyanate compounds preferably methylene bis (4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI); - symmetrical aliphatic diisocyanate compounds, preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
  • - unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds preferably: 2,4'-diphenylmethylene diisocyanate (2,4'-MDI);
  • trimeric biuret compound in particular a trimeric biuret compound of a compound chosen from:
  • H12MDI methylene bis (4-cyclohexylisocyanate)
  • - symmetrical aliphatic diisocyanate compounds preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
  • - unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds preferably: 2,4'-diphenylmethylene diisocyanate (2,4'-MDI);
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • - unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds preferably diphenylmethylene 2,4'-diisocyanate (2,4'-MDI), 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI), toluene 2,4-diisocyanate ( 2,4-TDI);
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the polyisocyanate compound (A2) comprises more than 2 isocyanate functions or more than 2.2 isocyanate functions or even more than 2.5 isocyanate functions; preferably, the polyisocyanate compound (A2) comprises more than 2.6 isocyanate functions or more than 2.7 isocyanate functions or more than 3 isocyanate functions; more preferably, the polyisocyanate compound (A2) comprises from 2.2 to 6 isocyanate functions, from 2.2 to 4 isocyanate functions, from 2.2 to 3.5 isocyanate functions, from 2.5 to 6 isocyanate functions, from 2.2 to 5 isocyanate functions, from 2.5 to 4 isocyanate functions, from 2.5 to 3.5 isocyanate functions, in particular from 2.6 to 3.3 isocyanate functions.
  • the polyisocyanate compound (A2) is independently chosen from:
  • an isocyanurate compound in particular an isocyanurate compound of a compound chosen from:
  • H12MDI methylene bis (4-cyclohexylisocyanate)
  • - symmetrical aliphatic diisocyanate compounds preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
  • - unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds preferably: 2,4'-diphenylmethylene diisocyanate (2,4'-MDI);
  • trimeric biuret compound in particular a trimeric biuret compound of a compound chosen from:
  • - symmetrical aliphatic diisocyanate compounds preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
  • - unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds preferably: 2,4'-diphenylmethylene diisocyanate (2,4'-MDI);
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • polyhydroxy compound (B) is chosen from:
  • - L independently represents a poly (alkylene glycol) residue
  • - n independently represents a number ranging from 30 to 1000;
  • - Q independently represents a linear C28-C40-alkyl group or a branched C28-C40-alkyl group; preferably a linear C30-C36-alkyl group or a branched C30-C36-alkyl group; more preferably a branched C32-alkyl group;
  • - OA independently represents an ethoxylated group or a combination of ethoxylated groups (-CH2CH2O-) and propoxylated groups (-CH 2 C (CH 3 ) 0-);
  • - p and q independently represent a number ranging from 50 to 200;
  • polyhydroxy compound (B) is chosen from:
  • - L independently represents a poly (ethylene glycol) residue
  • - n independently represents a number ranging from 50 to 400, preferably from 100 to 300;
  • - L independently represents a poly (ethylene glycol) residue and n independently represents a number ranging from 50 to 400, preferably from 100 to 300;
  • a compound (B3) comprising three hydroxyl groups, preferably a compound (B3) chosen from polyethoxylated glycerol, polyethoxylated pentaerythritol and their combinations;
  • the polyhydroxy compound (B) is a compound (B1) of formula IV: in which L independently represents a poly (ethylene glycol) residue and n independently represents a number ranging from 50 to 400, preferably from 100 to 300.
  • the compounds (B), (B1), (B3) and (B4) independently have a molar mass (Mw) measured by CES ranging from 1,500 to 40,000 g / mol, preferably of 2,000 to 20,000 g / mol, more preferably from 4,000 to 15,000 g / mol or from 5,000 to 12,000 g / mol.
  • Mw molar mass measured by CES ranging from 1,500 to 40,000 g / mol, preferably of 2,000 to 20,000 g / mol, more preferably from 4,000 to 15,000 g / mol or from 5,000 to 12,000 g / mol.
  • the molar mass is calculated from the hydroxyl number determined according to standard DIN 53240-1, now DIN EN ISO 4629-1 standard, applying the formula: (56,100 x functionality in OH groups) / hydroxyl number.
  • the Steric Exclusion Chromatography (CES) or in English “Steric Exclusion Chromatography” (SEC) is a technique which implements a Waters brand liquid chromatography apparatus equipped with a detector.
  • This detector is a Waters brand refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is fitted with a steric exclusion column in order to separate the different molecular weights of the copolymers studied.
  • the liquid elution phase is an aqueous phase adjusted to pH 9.00 by means of 1 N sodium hydroxide containing 0.05 M of NaHCOH, 0.1 M of NaNCE, 0.02 M of triethanolamine and 0.03% of NaN3 .
  • the copolymer solution is diluted to 0.9% dryness in the solvent for solubilizing the CES, which corresponds to the liquid phase for eluting the CES to which 0.04% of dimethylformamide is added, which plays the role of flow marker or internal standard. Then, it is filtered at 0.2 ⁇ m. 100 ⁇ L are then injected into the chromatography apparatus (eluent: an aqueous phase adjusted to pH 9.00 with IN sodium hydroxide containing 0.05 M of NaHCOH, 0.1 M of NaNCE, 0.02 M of triethanolamine and 0.03% NaN 3 ).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (Waters 515) whose flow rate is set at 0.8 mL / min.
  • the chromatography apparatus also includes an oven which itself comprises the following column system as standard: a Guard Column Ultrahydrogel Waters type precolumn 6 cm in length and 40 mm in internal diameter and a linear column of Waters Ultrahydrogel type 30cm in length and 7.8mm inside diameter.
  • the detection system consists of an RI Waters 410 type refractometric detector. The oven is brought to a temperature of 60 ° C and the refractometer is brought to a temperature of 45 ° C. Molecular masses are assessed by dynamic light scattering detection using a Viscotek Dual 270 detector whereby the molecular mass is determined from the hydrodynamic volume of the copolymer.
  • the polyhydroxy compound (B) is a compound (B1) of formula IV in which L independently represents a poly (ethylene glycol) residue, n independently represents a number ranging from 30 to 1000 and of molar mass (Mw) measured by CES ranging from 2000 to 20,000 g / mol, preferably from 4000 to 15000 g / mol or from 5000 to 12000 g / mol.
  • L independently represents a poly (ethylene glycol) residue
  • n independently represents a number ranging from 30 to 1000 and of molar mass (Mw) measured by CES ranging from 2000 to 20,000 g / mol, preferably from 4000 to 15000 g / mol or from 5000 to 12000 g / mol.
  • the polyhydroxy compound (B) is a compound (B1) of formula IV in which L independently represents a poly (alkylene glycol) residue, preferably a poly (ethylene glycol) residue, and n independently represents a number ranging from 30 to 1000, preferably from 40 to 500 or from 80 to 400, more preferably from 100 to 300.
  • the compound (C) is chosen from:
  • T 1 independently represents a linear C30-C36-alkyl group or a branched C30-C36-alkyl group; preferably a branched C30-C36-alkyl group; more preferably a branched C32-alkyl group;
  • At least one diisocyanate compound preferably an unsymmetrical diisocyanate compound, at least one polyisocyanate compound, and combinations thereof;
  • T 2 independently represents a linear C30-C36-alkyl group or a branched C30-C36-alkyl group; preferably a branched C30-C36-alkyl group; more preferably a branched C32-alkyl group;
  • a compound (C3) of formula III in which a represents an integer or decimal ranging from 5 to 100, b represents 0, R 1 represents a group comprising at least one labile hydrogen atom and R 2 represents a C30- group Linear C36-alkyl or a branched C30-C36-alkyl group; preferably a branched C30-C36-alkyl group; more preferably a branched C32-alkyl group.
  • the compounds comprising at at least one labile hydrogen atom are chosen from a compound comprising at least one hydroxyl group (-OH); a compound comprising a primary amine function (-NH2) or a secondary amine function (-N (H) -); preferably a compound comprising a hydroxyl group, in particular a monoalcohol, for example a monoalcohol in C28-C40-linear alkyl or a monoalcohol in C28-C40-branched alkyl; preferably a branched C30-C36-alkyl monoalcohol; more preferably a branched C32-alkyl monoalcohol.
  • the agent (P) according to the invention is a compound prepared by reaction:
  • n independently represents a number ranging from 30 to 1000 and of molar mass (Mw) measured by CES ranging from 2000 to 20,000 g / mol, preferably 4,000 to 15,000 g / mol or 5,000 to 12,000 g / mol; and
  • T 2 independently represents a linear C28-C40-alkyl group or a branched C28-C40-alkyl group, preferably a linear C30-C36-alkyl group or a branched C30-C36-alkyl group; preferably a branched C30-C36-alkyl group; more preferably a branched C32-alkyl group.
  • the agent (P) according to the invention is a compound prepared by reaction:
  • n independently represents a number ranging from 30 to 1000 and of molar mass (Mw) measured by CES ranging from 2000 to 20,000 g / mol, preferably 4,000 to 15,000 g / mol or 5,000 to 12,000 g / mol; and
  • a represents an integer or decimal ranging from 5 to 100
  • b represents 0,
  • R 1 represents a hydroxyl group and
  • R 2 represents a linear C28-C40-alkyl group or a branched C28-C40-alkyl group, preferably a linear C30-C36-alkyl group or a branched C30-C36-alkyl group; preferably a branched C30-C36-alkyl group; more preferably a branched C32-alkyl group.
  • the agent (P) can be prepared by preparation methods analogous to the methods of preparing urethane compounds of the state of the art. During the preparation of the agent (P) according to the invention, the amounts of reagents used may vary.
  • the agent (P) is prepared by at least one polymerization reaction:
  • the agent (P) is prepared by at least one polymerization reaction:
  • the agent (P) is prepared by at least one polymerization reaction:
  • the agent (P) is prepared by at least one polymerization reaction:
  • the heat-stabilizing agent (P) can be prepared by polymerization reaction of at least one isocyanate compound (A), of at least one polyhydroxy compound (B) and of at least one compound ( VS).
  • the heat-stabilizing agent (P) can therefore be prepared by polymerization reaction of only compounds (A), (B) and (C).
  • the condensation of compounds (A), (B) and (C) is carried out in the presence of a catalyst.
  • This catalyst can be chosen from acetic acid, an amine, preferably l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), a derivative of a metal chosen from Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Traces of water can also participate in the catalysis of the reaction.
  • metal derivatives preferred is a derivative selected from dibutyl bismuth dilaurate, dibutyl bismuth diacetate, dibutyl bismuth oxide, bismuth carboxylate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, a mercury derivative. , a derivative of lead, zinc salts, manganese salts, a compound comprising chelated zirconium, a compound comprising chelated aluminum.
  • the preferred metal derivative is chosen from a derivative of B i and a derivative of Sn.
  • the urethane compound according to the invention is a compound having a hydrophilic character.
  • the agent (P) can be used directly or else in a co-formulated form, preferably in the form of an aqueous formulation, for example an aqueous formulation combining at least one agent (P) and at least one compound.
  • the invention also provides a method of preparing an aqueous composition which is heat-resistant to temperature variations comprising the addition to the aqueous composition of at least one heat-stabilizing agent (P) defined according to the invention.
  • P heat-stabilizing agent
  • the amounts of agent (P) used may vary.
  • the invention also provides such an aqueous composition.
  • the aqueous composition prepared according to the invention comprises from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight, of agent (P) relative to the total weight of the composition.
  • the amounts of agent (P) used are expressed for the agent (P) as such, therefore dry.
  • the aqueous composition according to the invention is chosen from a hydraulic binder composition, an adhesive composition, a detergent composition, a cosmetic composition, an ink composition, an aqueous paper coating composition, a composition of coating.
  • the aqueous composition is a varnish composition or a composition of paint or a decorative paint composition or an industrial paint composition.
  • the implementation of the heat-stabilizing agent (P) of the invention provides a heat-resistant function or a function of resistance to temperature variations to the aqueous composition. These functions can be advantageously implemented when the aqueous composition is subjected to an increase in temperature or else when the aqueous composition is subjected to a decrease in temperature.
  • the use of the agent (P) according to the invention makes it possible to influence the viscosity of the composition according to the invention.
  • the agent (P) makes it possible to obtain an aqueous composition whose viscosity is thermostable at a low shear gradient or at a medium shear gradient, optionally at a high shear gradient.
  • the effectiveness of the heat-stabilizing agent (P) is evaluated by measurements of viscosity and the evolution of this viscosity. Then, the agent (P) is implemented in an aqueous formulation for which the viscosity is evaluated after 24 hours by measuring flow curves for different shear gradients (Thermo Scientific Mars III rheometer using a cone-plane geometry of 60 mm in diameter and 1 ° angle) and at different temperatures.
  • the initial viscosity is the viscosity measured at a particular shear gradient before changing the temperature in a determined temperature range. The change in viscosity can then be evaluated by comparing a particular viscosity value with the initial viscosity.
  • the change in viscosity is evaluated for temperature variations ranging from 5 to 50 ° C or ranging from 30 to 50 ° C or ranging from 15 to 35 ° C or even ranging from 5 to 15 ° C.
  • the initial viscosity is the viscosity measured respectively at 5 ° C, at 30 ° C, at 15 ° C and at 5 ° C.
  • the effectiveness of the heat-stabilizing agent (P) according to the invention can be evaluated by comparison with similar formulations which do not include a heat-stabilizing agent (P) but a comparative polymer.
  • the heat-stabilizing agent (P) makes it possible to maintain the viscosity of the aqueous composition at high values for wide ranges of temperature.
  • the heat-stabilizing agent (P) makes it possible to maintain the viscosity of the aqueous composition at high values for many values of shear gradient, preferably for wide ranges of temperature.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1000 s 1 and for a temperature variation ranging from 5 to 50 ° C, between 30%. and 98%, preferably between 44% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1000 s 1 and for a temperature variation ranging from 30 to 50 ° C, between 50% and 98%, preferably between 65% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1000 s 1 and for a temperature variation ranging from 15 to 35 ° C, between 50% and 98%, preferably between 68% and 98%, the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1000 s 1 and for a temperature variation ranging from 5 to 15 ° C, between 70% and 98%, preferably between 81% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 100 s 1 and for a temperature variation ranging from 5 to 50 ° C, between 30% and 98. %, preferably between 44% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 100 s 1 and for a temperature variation ranging from 30 to 50 ° C, ranging between 50% and 98%, of preferably between 68% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition. Also according to the invention, the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 100 s 1 and for a temperature variation ranging from 15 to 35 ° C, ranging between 50% and 98%, of preferably between 66% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 100 s 1 and for a temperature variation ranging from 5 to 15 ° C, ranging between 70% and 98%, of preferably between 81% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 1 to 100 s 1 and for a temperature variation ranging from 5 to 50 ° C, between 30% and 98%, preferably between 44% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 1 to 100 s 1 and for a temperature variation ranging from 30 to 50 ° C, between 50% and 98%, preferably between 67% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 1 to 100 s 1 and for a temperature variation ranging from 15 to 35 ° C, between 70% and 98%, preferably between 84% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 1 to 100 s 1 and for a temperature variation ranging from 5 to 15 ° C, between 70% and 98%, preferably between 81% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1 s 1 and for a temperature variation ranging from 5 to 50 ° C, between 40% and 98. %, preferably between 56% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition. Also according to the invention, the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1 s 1 and for a temperature variation ranging from 30 to 50 ° C, ranging between 40% and 98%, of preferably between 67% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1 s 1 and for a temperature variation ranging from 15 to 35 ° C, ranging between 70% and 98%, of preferably between 84% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the aqueous composition has a viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1 s 1 and for a temperature variation ranging from 5 to 15 ° C, ranging between 80% and 98%, of preferably between 95% and 98%, of the initial viscosity value of the aqueous composition.
  • the heat-stabilizing agent (P) also advantageously makes it possible to heat-stabilize the viscosity of the aqueous composition for numerous values of shear gradient and for wide ranges of temperature relative to the temperature. initial viscosity of the aqueous composition.
  • the agent (P) makes it possible to limit the loss of viscosity of the aqueous composition subjected to a temperature variation.
  • the agent (P) used according to the invention makes it possible to limit the loss of viscosity for different values of the shear gradient applied to the aqueous composition, therefore for different conditions of use of this composition.
  • the invention therefore also relates to a method of thermostabilizing the viscosity of an aqueous composition which is particularly advantageous during temperature variations at the time of preparation or else at the time of transport or storage, and even more at the time of storage. the application or use of the aqueous composition according to the invention.
  • the thermostabilization method according to the invention makes it possible to limit or even avoid the reduction in the viscosity of the aqueous composition according to the invention during temperature variations at the time of application or use of G. the aqueous composition according to the invention.
  • thermostabilization method according to the invention makes it possible to limit or even avoid the reduction in the viscosity of the aqueous composition according to the invention for variations temperature ranging from 5 to 50 ° C or ranging from 30 to 50 ° C or ranging from 15 to 35 ° C or even ranging from 5 to 15 ° C.
  • the invention provides a method of thermostabilizing the viscosity of an aqueous composition comprising the addition to the aqueous composition of at least one agent (P) according to the invention.
  • thermostabilization method according to the invention makes it possible to limit or even avoid the reduction in the viscosity of the aqueous composition according to the invention during temperature variations.
  • the method of thermostabilizing the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermostabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a gradient of shear ranging from 0.1 to 1000 s 1 is less than 70%, preferably less than 56%, for a temperature range of 5 to 50 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermostabilizing agent
  • the method of thermostabilizing the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermostabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1000 s 1 is less than 50%, preferably less than 35%, for a temperature range of 30 to 50 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermostabilizing agent
  • the method of thermostabilizing the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermostabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1000 s 1 is less than 50%, preferably less than 32%, for a temperature range of 15 to 35 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermostabilizing agent
  • the method of thermostabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermostabilizer (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1000 s 1 is less than 30%, preferably less than 19%, for a temperature range ranging from 5 to 15 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermostabilizer
  • the method of thermostabilizing the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermostabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a gradient shear rate ranging from 0.1 to 100 s 1 is less than 70%, preferably less than 56%, for a temperature range of 5 to 50 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermostabilizing agent
  • the method of thermo-stabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermo-stabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 100 s 1 is less than 50%, preferably less than 32%, for a temperature range ranging from 30 to 50 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermo-stabilizing agent
  • the method of thermo-stabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermo-stabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 100 s 1 is less than 50%, preferably less than 34%, for a temperature range of 15 to 35 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermo-stabilizing agent
  • the method of thermo-stabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermo-stabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 100 s 1 is less than 30%, preferably less than 19%, for a temperature range of 5 to 15 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermo-stabilizing agent
  • the method of thermostabilizing the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermostabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a gradient shear rate ranging from 1 to 100 s 1 is less than 70%, preferably less than 56%, for a temperature range of 5 to 50 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermostabilizing agent
  • the method of thermo-stabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermo-stabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 1 to 100 s 1 is less than 50%, preferably less than 33%, for a temperature range ranging from 30 to 50 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermo-stabilizing agent
  • the method of thermo-stabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermo-stabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 1 to 100 s 1 is less than 30%, preferably less than 16%, for a temperature range of 15 to 35 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermo-stabilizing agent
  • the method of thermo-stabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermo-stabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 1 to 100 s 1 is less than 30%, preferably less than 19%, for a temperature range of 5 to 15 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermo-stabilizing agent
  • the method of thermostabilizing the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermostabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a gradient shear rate ranging from 0.1 to 1 s 1 is less than 60%, preferably less than 44%, for a temperature range of 5 to 50 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermostabilizing agent
  • the method of thermo-stabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermo-stabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1 s 1 is less than 50%, preferably less than 33%, for a temperature range ranging from 30 to 50 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermo-stabilizing agent
  • the method of thermo-stabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermo-stabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1 s 1 is less than 30%, preferably less than 16%, for a temperature range of 15 to 35 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermo-stabilizing agent
  • the method of thermo-stabilization of the viscosity of an aqueous composition comprises the addition of at least one thermo-stabilizing agent (P) in the aqueous composition for which the decrease in viscosity measured for a shear gradient ranging from 0.1 to 1 s 1 is less than 20%, preferably less than 5%, for a temperature range of 5 to 15 ° C, relative to the initial viscosity of the aqueous composition.
  • P thermo-stabilizing agent
  • thermo-stabilization method there is added to the aqueous composition from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight, of agent (P) per relative to the total weight of the composition.
  • agent (P) per relative to the total weight of the composition.
  • the invention also provides a method of improving the resistance to temperature variations of an aqueous composition comprising the addition to the aqueous composition of at least one heat-stabilizing agent (P) defined according to the invention.
  • P heat-stabilizing agent
  • the method of improving the resistance to temperature variations according to the invention makes it possible to limit or even avoid the reduction in the viscosity of the aqueous composition, preferably during temperature variations at the time of preparation. or else at the time of transport or storage or else at the time of application or use of the aqueous composition according to the invention.
  • the method of improving the resistance to temperature variations of an aqueous composition is implemented at a temperature ranging from 5 to 50 ° C or ranging from 30 to 50 ° C or ranging from 15 to 35 ° C or even ranging from 5 to 15 ° C.
  • 0.05 to 5% by weight preferably 0.1 to 2% by weight, is added to the aqueous composition, d agent (P) relative to the total weight of the composition.
  • the aqueous composition according to the invention can be used in several technical fields.
  • the aqueous composition according to the invention is used in the field of materials, in particular in the form of a hydraulic binder composition or of an adhesive composition, in the field of detergents, in particular in the form of a detergent composition, in the field of cosmetics, in particular in the form of a cosmetic composition, in the field of printing, in particular in the form of an ink composition, in the field of papermaking, in particular in the form of an aqueous paper coating composition, in the field of coatings, for example in the fields of varnishes or paints, in particular in the form of a coating composition, in particular a varnish composition or a paint composition, or else a decorative paint composition or an industrial paint composition.
  • the invention therefore provides a formulation F comprising at least one aqueous composition according to the invention in combination with at least one functional substance useful in the field of use of the formulation.
  • the formulation according to the invention is a coating composition, in particular a varnish composition or a paint composition.
  • the formulation according to the invention then combines at least one aqueous composition according to the invention and at least one substance chosen from an organic or inorganic pigment, organic particles, organo-metallic particles, mineral particles, for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates, silica, metal oxides, especially titanium dioxide, iron oxides.
  • the formulation according to the invention can also comprise at least one agent selected from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a solvent, a coalescing agent, an antifoaming agent, a preservative, an agent biocide, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • at least one agent selected from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a solvent, a coalescing agent, an antifoaming agent, a preservative, an agent biocide, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • the formulation according to the invention can be a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one aqueous composition according to the invention and at least one organic or inorganic colored pigment.
  • Example 1 preparation of urethane compounds (PI a) and (Pib) according to the invention and of a comparative urethane compound (PCI)
  • PI a urethane compounds
  • PCI comparative urethane compound
  • a 3 L glass reactor vessel 1 equipped with mechanical stirring, a vacuum pump, with a nitrogen inlet and heated by means of a double jacket in which oil circulates, 357 g of compound (B) (polyethylene glycol of molecular mass (M w ) 8000 or PEG 8000) which is heated to 90 ° C under an inert atmosphere.
  • compound (B) polyethylene glycol of molecular mass (M w ) 8000 or PEG 8000
  • dotriacontane alcohol monoalcohol comprising a branched C32-alkyl group which is ethoxylated with 25 equivalents of ethylene oxide as compound (C3) of formula III in which a represents 25, EO represents a group CH2CH2O, R 1 represents OH and R 2 represents a branched C32-alkyl group
  • C3 compound III of formula III in which a represents 25, EO represents a group CH2CH2O, R 1 represents OH and R 2 represents a branched C32-alkyl group
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • a heat-stabilizing agent (Pib) according to the invention is prepared using 382.1 g of PEG 8000 as compound (B), 55.7 g of dotriacontane alcohol (monoalcohol comprising a branched C32-alkyl group ) non-ethoxylated as compound (C2) of formula II in which T 2 represents a C32-branched alkyl group and 26.5 g of IPDI as compound (Al).
  • the heat-stabilizing agent (Pib) according to the invention is obtained.
  • a comparative urethane compound (PCI) is prepared using
  • Example 2 preparation and evaluation of aqueous formulations comprising a heat-stabilizing agent according to the invention or a comparative urethane compound
  • a gelled formulation F1 is obtained according to the invention.
  • a gelled formulation F2 is prepared according to the invention by replacing the heat-stabilizing agent (PI) with 21.05 g of heat-stabilizing agent (Pib).
  • a gelled FC1 formulation according to the invention is prepared by replacing the heat-stabilizing agent (Pla) with 44.04 g of comparative compound (PCI). The amount of water in formulations F2 and FC1 is adjusted so that these formulations have starting viscosities comparable to that of formulation F1 for a shear gradient of 10 s 1 .
  • the thickening efficiency of the formulations is evaluated after 24 hours by measuring flow curves at different shear gradients (Thermo Scientific Mars III rheometer using a cone-plane geometry 60 mm in diameter and 1 ° angle) and for different temperatures.
  • the thermal stability of the formulation is then evaluated by calculating the change in viscosity as a function of the change in temperature for the different applied shear gradients.
  • the change in viscosity is calculated in a standardized manner with respect to the viscosity measured at 4.9 ° C, for each measured viscosity value, the ratio R is calculated (viscosity measured at a certain temperature / viscosity measured at 4.9 ° C) corresponding to the residual viscosity of each formulation evaluated.
  • the change in viscosity of formulations comprising an agent according to the invention or a comparative polymer is compared for different temperature ranges by calculating the loss of viscosity.
  • thermostabilization of the viscosity is possible for shear gradient values corresponding to many conditions of use or application of aqueous compositions.

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Abstract

L'invention concerne un agent thermo-stabilisant (P) polyuréthane particulier ainsi que la préparation d'une composition aqueuse résistante aux variations de température grâce à l'utilisation de l'agent (P). Elle concerne également la thermo-stabilisation de la viscosité d'une composition aqueuse dans une large gamme de température et pour de nombreuses valeurs de gradient de cisaillement.

Description

AGENT THERMO-STABILISANT
L’invention concerne un agent thermo-stabilisant (P) polyuréthane particulier ainsi que la préparation d’une composition aqueuse résistante aux variations de température grâce à G utilisation de l’agent (P). Elle concerne également la thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse dans une large gamme de température et pour de nombreuses valeurs de gradient de cisaillement.
De nombreux domaines techniques nécessitent l’utilisation de compositions aqueuses. En particulier, on connaît des compositions aqueuses de liant hydraulique, des compositions adhésives aqueuses, des compositions aqueuses détergentes, des compositions aqueuses cosmétiques, des compositions aqueuses d’encre, des compositions aqueuses de couchage de papier, des compositions aqueuses de revêtement, notamment des compositions aqueuses de vernis ou des compositions aqueuses de peinture, notamment des compositions aqueuses de peinture décorative ou des compositions aqueuses de peinture industrielle.
Outre leurs propriétés fonctionnelles, ces compositions aqueuses doivent avoir une texture adaptée à leur usage ou à leur stockage. Notamment, elles doivent avoir une viscosité adaptée à leur usage ou à leur stockage.
De plus, ces compositions aqueuses doivent pouvoir être utilisées dans des conditions qui peuvent varier largement. En particulier, ces compositions aqueuses doivent être utilisées dans des conditions de température variables. En effet, les propriétés de ces compositions aqueuses peuvent varier ou se dégrader lorsque la température varie, tant pour des variations de température à la hausse que pour des variations de température à la baisse.
En particulier, la viscosité de ces compositions aqueuses peut varier ou se dégrader lorsque la température varie. Les propriétés fonctionnelles de ces compositions aqueuses peuvent donc être altérées en cas de variation ou de dégradation de leur viscosité lors de variations de la température. De telles variations ou dégradations sont particulièrement préjudiciables ou dommageables pour des compositions aqueuses de liant hydraulique, pour des compositions adhésives aqueuses, pour des compositions aqueuses détergentes, pour des compositions aqueuses d’encre, pour des compositions aqueuses de couchage de papier, pour des compositions aqueuses cosmétiques, pour des compositions aqueuses de revêtement, notamment pour des compositions aqueuses de vernis ou pour des compositions aqueuses de peinture. Le document JP 2016 065151 divulgue une composition de préparation d'élastomère de polyuréthane thermodurcissable. Le document US 2017 0326060 décrit une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion huile-dans-eau épaissie au moyen d’un polyéther uréthane hydrophobiquement modifié. II existe donc un besoin de pouvoir disposer de compositions aqueuses qui ne présentent pas de tels inconvénients ou de compositions aqueuses qui ne conduisent pas à de tels problèmes.
En particulier, il est particulièrement utile de pouvoir disposer de compositions aqueuses de revêtement, notamment de compositions aqueuses de vernis ou de compositions aqueuses de peinture, dont la viscosité est stable thermiquement. De telles compositions aqueuses dont la viscosité varie peu ou pas, lorsque la température au moment de leur utilisation est supérieure à 5°C ou lorsque cette température est inférieure à 50°C, sont particulièrement recherchées. Ces propriétés sont également recherchées pour des gammes de température intermédiaires qui correspondent à des conditions d’utilisation rencontrées fréquemment, par exemple de 5 à 15°C, de 15 à 35°C ou de 30 à 50°C.
Par ailleurs, le maintien de la viscosité et la limitation de la perte de viscosité de ces compositions aqueuses devraient être possibles pour de larges gammes de gradient de cisaillement, par exemple de 0,1 à 1 000 s 1, de 0,1 à 100 s 1, de 1 à 100 s 1 ou de 0,1 à 1 s 1.
Il existe donc un besoin de disposer de compositions aqueuses améliorées. L’invention permet la préparation d’une composition aqueuse qui apporte une solution à tout ou partie des problèmes des compositions aqueuses de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit un agent thermo-stabilisant (P) choisi parmi :
* un polyuréthane (PI) préparé par réaction :
- de 0,1 à 28 % en poids d’au moins un composé isocyanate (A) choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate (Al), un composé polyisocyanate (A2) et leurs combinaisons ;
- de 2 à 99,5 % en poids d’au moins un composé polyhydroxylé (B) ; et
- de 0,4 à 70 % en poids d’au moins un composé (C) choisi indépendamment parmi un composé monoisocyanate (Cl) de formule I, un composé monohydroxylé (C2) de formule II, un composé (C3) de formule III et leurs combinaisons
T5-NCO
(i) dans laquelle T1 représente indépendamment un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement C28-C40-alkyl ramifié ;
T2 -OH
(P) dans laquelle T2 représente indépendamment un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement C28-C40-alkyl ramifié ;
Rl-(OE)r(OPV^2 ' (III) dans laquelle :
- a et b, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, a ou b est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O,
- OP représente indépendamment une combinaison d’au moins un groupement CH2CH2O avec au moins un groupement choisi parmi CH(CH3)CH20 et CH2CH(CH3)0,
- R1 représente un groupement comprenant au moins un atome d’hydrogène labile et
- R2 représente indépendamment un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement C28-C40-alkyl ramifié ;
* un polyuréthane (P2) préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction :
- de 0,1 à 28 % en poids d’au moins un composé polyisocyanate (A2) ;
- de 2 à 99,5 % en poids d’au moins un composé polyhydroxylé (B) ; et
- de 0,4 à 70 % en poids d’au moins un composé (C) choisi indépendamment parmi un composé monoisocyanate (Cl) de formule I, un composé monohydroxylé (C2) de formule II, un composé (C3) de formule III et leurs combinaisons. De manière préférée, l’agent (P) est un composé non-ionique, par exemple un composé non-ionique alkoxylé. De manière également préférée, l’agent (P) est un composé associatif, par exemple un composé associatif alkoxylé. De manière également préférée, l’agent (P) est un composé associatif non-ionique, par exemple un composé associatif non- ionique alkoxylé.
De manière préférée selon l’invention, l’agent (P) est un composé associatif. Un composé associatif permet de produire des liaisons associatives lors de la mise en œuvre de la composition selon l’invention. Ces liaisons associatives se développent généralement entre groupements chimiques de même nature, en particulier entre groupements hydrophobes.
L’agent (P) peut être polyalkoxylé et comprendre au moins un groupement alkoxylé en C2-C4, en particulier au moins un groupement éthoxylé ou un groupement propoxylé. De préférence, l’agent (P) polyalkoxylé comprend des groupements éthoxylés seuls ou en combinaison avec des groupements propoxylés. Également de préférence, l’agent (P) comprend de 10 à 2000 groupements alkoxylés en C2-C4, en particulier de 100 à 1 500 groupements éthoxylés ou propoxylés. De manière plus préférée, l’agent (P) alkoxylé comprend de 100 à 1 500 groupements éthoxylés. De manière encore plus préférée, l’agent (P) alkoxylé comprend de 250 à 1 500 groupements éthoxylés.
Selon l’invention, l’agent thermo-stabilisant (P) est choisi parmi un polyuréthane (PI) et un polyuréthane (P2).
Pour la préparation de l’agent thermo-stabilisant (P), le composé diisocyanate (Al) comprend deux fonctions isocyanates. De manière préférée selon l’invention, le composé diisocyanate (Al) est indépendamment choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4- cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; - les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- un composé trimère de biuret, notamment un composé trimère de biuret d’un composé choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4- cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI), 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI), 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
De manière préférée selon l’invention, le composé polyisocyanate (A2) comprend plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates ; de manière préférée, le composé polyisocyanate (A2) comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates ; de manière plus préférée, le composé polyisocyanate (A2) comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates.
De manière également préférée selon invention, le composé polyisocyanate (A2) est indépendamment choisi parmi :
- triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ;
- l,r,l”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ;
- un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4- cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- un composé trimère de biuret, notamment un composé trimère de biuret d’un composé choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; - les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4- cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
Également de manière préférée selon l’invention, le composé polyhydroxylé (B) est choisi parmi :
* un composé (Bl) de formule IV
(HO)-La-(OH) (iv) dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycol) ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 ;
* un composé (Bl) de formule IV associé à un composé non-alkoxylé (B2) comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;
* un composé polyalkoxylé (B3) comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;
* un composé (B4) de formule V :
HG (OA)pN(Q)-(OA)q-OH
(V) dans laquelle :
- Q représente indépendamment un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement C28-C40-alkyl ramifié ; de préférence un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié ;
- OA représente indépendamment un groupement éthoxylé ou une combinaison de groupements éthoxylés (-CH2CH2O-) et de groupements propoxylés (-CH2C(CH3)0-) ;
- p et q représentent indépendamment un nombre allant de 50 à 200 ;
* leurs combinaisons. De manière particulièrement préférée selon l’invention, le composé polyhydroxylé (B) est choisi parmi :
* un composé (Bl) de formule IV :
(HO)-Ls-(OH) dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ; ou
- n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ; ou bien
- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ;
* un composé (B2) comprenant trois groupements hydroxyles, de manière préférée choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons ;
* un composé (B3) comprenant trois groupements hydroxyles, de manière préférée un composé (B3) choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons ;
* un composé (B4) de formule V dans laquelle Q représente indépendamment un groupement C30-C36-alkyl ramifié ou un groupement C3o-C36-alkyl linéaire ; de préférence un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié.
De manière plus particulièrement préférée selon l’invention, le composé polyhydroxylé (B) est un composé (Bl) de formule IV : dans laquelle L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300.
Également de manière préférée selon l’invention, les composés (B), (Bl), (B3) et (B4) ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol ou de de 5 000 à 12 000 g/mol. Selon l’invention, la masse molaire est calculée à partir de l’indice d’hydroxyle déterminé selon la norme DIN 53240- 1 , désormais norme DIN EN ISO 4629-1, en appliquant la formule : (56 100 x fonctionnalité en groupements OH) / indice d’hydroxyle.
La Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Steric Exclusion Chromatography » (SEC) est une technique qui met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des copolymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 au moyen de soude 1 N contenant 0,05 M de NaHCCE, 0,1 M de NaNCE, 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de NaN3.
Selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de copolymère dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis, on filtre à 0,2 pm. 100 pL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude IN contenant 0,05 M de NaHCCE, 0,1 M de NaNCE, 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de NaN3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L’appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur et une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection se compose d’un détecteur réfractométrique de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45 °C. Les masses moléculaires sont évaluées par détection de diffusion dynamique de la lumière au moyen d’un détecteur Viscotek Dual 270 grâce auquel la masse moléculaire est déterminée à partir du volume hydrodynamique du copolymère.
De manière plus préférée selon l’invention, le composé polyhydroxylé (B) est un composé (Bl) de formule IV dans laquelle L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol), n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 et de masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 2000 à 20000 g/mol, de préférence de 4000 à 15 000 g/mol ou de de 5 000 à 12000 g/mol.
De manière bien plus préférée selon l’invention, le composé polyhydroxylé (B) est un composé (Bl) de formule IV dans laquelle L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycol), de préférence un résidu poly(éthylèneglycol), et n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000, de préférence de 40 à 500 ou de 80 à 400, plus préférentiellement de 100 à 300.
Également de manière préférée, le composé (C) est choisi parmi :
* un composé monoisocyanate (Cl) de formule I dans laquelle T1 représente indépendamment un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié ;
* un composé monoisocyanate (Cl) comprenant une unique fonction isocyanate, de préférence, un composé monoisocyanate (Cl) préparé par une réaction séparée :
- d’au moins un composé comprenant au moins un atome d’hydrogène labile et
- d’au moins un composé diisocyanate, de préférence un composé diisocyanate dissymétrique, d’au moins un composé polyisocyanate, et leurs combinaisons ;
* un composé monohydroxylé (C2) de formule II dans laquelle T2 représente indépendamment un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié ;
* un composé (C3) de formule III dans laquelle a représente un nombre entier ou décimal allant de 5 à 100, b représente 0, R1 représente un groupement comprenant au moins un atome d’hydrogène labile et R2 représente un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; préférentiellement un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié.
Selon l’invention, les composés comprenant au moins un atome d’hydrogène labile comprennent au moins un atome d’hydrogène qui est réactif avec un composé comprenant au moins une fonction isocyanate (-N=C=0). De préférence, les composés comprenant au moins un atome d’hydrogène labile sont choisis parmi un composé comprenant au moins un groupement hydroxyle (-OH) ; un composé comprenant une fonction amine primaire (-NH2) ou une fonction amine secondaire (-N(H)-) ; de préférence un composé comprenant un groupement hydroxyle, notamment un monoalcool, par exemple un monoalcool en C28- C40-alkyl linéaire ou un monoalcool en C28-C40-alkyl ramifié ; de préférence un monoalcool en C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un monoalcool en C32-alkyl ramifié.
De manière particulièrement préférée, l’agent (P) selon l’invention est un composé préparé par réaction :
- d’au moins un composé diisocyanate (Al) ;
- d’au moins un composé (Bl) de formule IV dans laquelle L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol), n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 et de masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 2000 à 20000 g/mol, de préférence de 4 000 à 15 000 g/mol ou de 5 000 à 12000 g/mol ; et
- d’au moins un composé monohydroxylé (C2) de formule II dans laquelle T2 représente indépendamment un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement C28-C40-alkyl ramifié, de préférence un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; préférentiellement un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié.
De manière également préférée, l’agent (P) selon l’invention est un composé préparé par réaction :
- d’au moins un composé diisocyanate (Al) ;
- d’au moins un composé (Bl) de formule IV dans laquelle L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol), n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 et de masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 2000 à 20000 g/mol, de préférence de 4 000 à 15 000 g/mol ou de 5 000 à 12 000 g/mol ; et
- d’au moins un composé (C3) de formule III dans laquelle a représente un nombre entier ou décimal allant de 5 à 100, b représente 0, R1 représente un groupement hydroxyle et R2 représente un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement C28-C40-alkyl ramifié, de préférence un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; préférentiellement un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié. L’agent (P) peut être préparé par des méthodes de préparation analogues aux méthodes de préparation de composés uréthanes de l’état de la technique. Lors de la préparation de l’agent (P) selon l’invention, les quantités de réactifs utilisés peuvent varier.
Selon l’invention, l’agent (P) est préparé par au moins une réaction de polymérisation :
- de 0,1 à 28 % en poids de monomère (A),
- de 2 à 99,5 % en poids de monomère (B),
- de 0,4 à 70 % en poids de monomère (C), par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
De manière préférée selon l’invention, l’agent (P) est préparé par au moins une réaction de polymérisation :
- de 0,2 à 26 % en poids de monomère (A),
- de 6 à 99,3 % en poids de monomère (B),
- de 0,5 à 68 % en poids de monomère (C), par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
De manière également plus préférée selon l’invention, l’agent (P) est préparé par au moins une réaction de polymérisation :
- de 1 à 20 % en poids de monomère (A),
- de 25 à 94 % en poids de monomère (B),
- de 5 à 55 % en poids de monomère (C) par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
De manière également plus préférée selon l’invention, l’agent (P) est préparé par au moins une réaction de polymérisation :
- de 1 à 15 % en poids de monomère (A),
- de 40 à 94 % en poids de monomère (B),
- de 5 à 45 % en poids de monomère (C), par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
Selon l’invention, l’agent thermo-stabilisant (P) peut être préparé par réaction de polymérisation d’au moins un composé isocyanate (A), d’au moins un composé polyhydroxylé (B) et d’au moins un composé (C). L’agent thermo-stabilisant (P) peut donc être préparé par réaction de polymérisation des seuls composés (A), (B) et (C). De manière préférée selon l’invention, la condensation des composés (A), (B) et (C) est conduite en présence d’un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi acide acétique, une amine, de préférence de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de B i et un dérivé de Sn.
De manière avantageuse, le composé uréthane selon l’invention est un composé possédant un caractère hydrophile. L’agent (P) peut être mis en œuvre directement ou bien sous une forme co-formulée, de préférence sous la forme d’une formulation aqueuse, par exemple une formulation aqueuse combinant au moins un agent (P) et au moins un composé tensio- actif anionique ou bien au moins un composé tensio-actif non-ionique ou bien un composé choisi parmi cyclodextrine, alkyl-glucosides, osides, solvants.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’une composition aqueuse thermorésistante aux variations de température comprenant l’addition dans la composition aqueuse d’au moins un agent thermo-stabilisant (P) défini selon l’invention.
Selon l’invention, les quantités d’agent (P) mises en œuvre peuvent varier. L’invention fournit également une telle composition aqueuse. De manière préférée, la composition aqueuse préparée selon l’invention comprend de 0,05 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, d’agent (P) par rapport au poids total de la composition. Selon l’invention, les quantités d’agent (P) utilisées sont exprimées pour l’agent (P) en tant que tel, donc sec.
De manière également préférée, la composition aqueuse selon l’invention est choisie parmi une composition de liant hydraulique, une composition adhésive, une composition détergente, une composition cosmétique, une composition d’encre, une composition aqueuse de couchage de papier, une composition de revêtement. De manière préférée selon l’invention, la composition aqueuse est une composition de vernis ou une composition de peinture ou bien une composition de peinture décorative ou une composition de peinture industrielle.
La mise en œuvre de l’agent thermo-stabilisant (P) l’invention fournit une fonction thermorésistante ou une fonction de résistance aux variations de température à la composition aqueuse. Ces fonctions peuvent être avantageusement mises en œuvre lorsque la composition aqueuse est soumise à une augmentation de la température ou bien lorsque la composition aqueuse est soumise à une diminution de la température. Outre son action sur la thermo-résistance ou résistance aux variations de température de la composition aqueuse selon l’invention, la mise en œuvre de l’agent (P) selon l’invention permet d’influencer la viscosité de la composition selon l’invention. En particulier, l’agent (P) permet d’obtenir une composition aqueuse dont la viscosité est thermostable à bas gradient de cisaillement ou à moyen gradient de cisaillement, éventuellement à haut gradient de cisaillement.
Selon l’invention, l’efficacité de l’agent thermo-stabilisant (P) est évaluée par des mesures de viscosité et d’évolution de cette viscosité. Alors, l’agent (P) est mis en œuvre dans une formulation aqueuse pour laquelle la viscosité est évaluée après 24 heures en mesurant des courbes d’écoulement pour différents gradients de cisaillement (rhéomètre Thermo Scientific Mars III utilisant une géométrie cône-plan de 60 mm de diamètre et de 1° d’angle) et à différentes températures. Selon l’invention, la viscosité initiale est la viscosité mesurée à un gradient de cisaillement particulier avant de faire évoluer la température dans une gamme de température déterminée. L’évolution de la viscosité peut alors être évaluée par comparaison d’une valeur de viscosité particulière avec la viscosité initiale.
De manière préférée, l’évolution de la viscosité est évaluée pour des variations de température allant de 5 à 50°C ou allant de 30 à 50°C ou allant de 15 à 35°C ou encore allant de 5 à 15°C. Pour ces gammes de température, la viscosité initiale est la viscosité mesurée respectivement à 5°C, à 30°C, à 15°C et à 5°C.
L’efficacité de l’agent thermo-stabilisant (P) selon l’invention peut être évaluée par comparaison avec des formulations analogues qui ne comprennent pas d’agent thermo- stabilisant (P) mais un polymère comparatif. De manière essentielle selon l’invention, l’agent thermo-stabilisant (P) permet de maintenir la viscosité de la composition aqueuse à des valeurs élevées pour de larges gammes de température. Également, l’agent thermo-stabilisant (P) permet de maintenir la viscosité de la composition aqueuse à des valeurs élevées pour de nombreuses valeurs de gradient de cisaillement, de manière préférée pour de larges gammes de température. Ainsi, de manière préférée selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 50°C, comprise entre 30 % et 98 %, de préférence entre 44 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 et pour une variation de température allant de 30 à 50°C, comprise entre 50 % et 98 %, de préférence entre 65 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 et pour une variation de température allant de 15 à 35°C, comprise entre 50 % et 98 %, de préférence entre 68 % et 98 %, la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 15°C, comprise entre 70 % et 98 %, de préférence entre 81 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
De manière également préférée selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 50°C, comprise entre 30 % et 98 %, de préférence entre 44 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 30 à 50°C, comprise entre 50 % et 98 %, de préférence entre 68 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse. Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 15 à 35°C, comprise entre 50 % et 98 %, de préférence entre 66 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 15°C, comprise entre 70 % et 98 %, de préférence entre 81 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
De manière également préférée selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 50°C, comprise entre 30 % et 98 %, de préférence entre 44 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 30 à 50°C, comprise entre 50 % et 98 %, de préférence entre 67 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 15 à 35°C, comprise entre 70 % et 98 %, de préférence entre 84 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 15°C, comprise entre 70 % et 98 %, de préférence entre 81 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
De manière également préférée selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 50°C, comprise entre 40 % et 98 %, de préférence entre 56 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse. Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 et pour une variation de température allant de 30 à 50°C, comprise entre 40 % et 98 %, de préférence entre 67 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 et pour une variation de température allant de 15 à 35°C, comprise entre 70 % et 98 %, de préférence entre 84 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la composition aqueuse possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 15°C, comprise entre 80 % et 98 %, de préférence entre 95 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
Outre le maintien de la viscosité, l’agent thermo-stabilisant (P) permet également de manière avantageuse de thermo- stabiliser la viscosité de la composition aqueuse pour de nombreuses valeurs de gradient de cisaillement et pour de larges gammes de température par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse. Ainsi, l’agent (P) permet de limiter la perte de viscosité de la composition aqueuse soumise à une variation de température. L’agent (P) mis en œuvre selon l’invention permet de limiter la perte de viscosité pour différentes valeurs de gradient de cisaillement appliqué à la composition aqueuse, donc pour différentes conditions d’utilisation de cette composition. L’invention concerne donc également une méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse qui est particulièrement avantageuse lors de variations de température au moment de la préparation ou bien au moment du transport ou du stockage, et plus encore au moment de l’application ou de l’utilisation de la composition aqueuse selon l’invention. De manière préférée, la méthode de thermo- stabilisation selon l’invention permet de limiter voire d’éviter la diminution de la viscosité de la composition aqueuse selon l’invention lors de variations de température au moment de l’application ou de G utilisation de la composition aqueuse selon l’invention. De manière préférée, la méthode de thermo-stabilisation selon l’invention permet de limiter voire d’éviter la diminution de la viscosité de la composition aqueuse selon l’invention pour des variations de température allant de 5 à 50°C ou allant de 30 à 50°C ou allant de 15 à 35°C ou encore allant de 5 à 15°C.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition dans la composition aqueuse d’au moins un agent (P) selon l’invention.
De manière particulièrement avantageuse, la méthode de thermo- stabilisation selon l’invention permet de limiter voire d’éviter la diminution de la viscosité de la composition aqueuse selon l’invention lors de variations de température.
De manière préférée, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo-stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 est inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 56 %, pour une gamme de température allant de 5 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo-stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 est inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 35 %, pour une gamme de température allant de 30 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo-stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 est inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 32 %, pour une gamme de température allant de 15 à 35°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo-stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 est inférieure à 30 %, de préférence inférieure à 19 %, pour une gamme de température allant de 5 à 15°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
De manière également préférée, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 100 s 1 est inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 56 %, pour une gamme de température allant de 5 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 100 s 1 est inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 32 %, pour une gamme de température allant de 30 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse. Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 100 s 1 est inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 34 %, pour une gamme de température allant de 15 à 35°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 100 s 1 est inférieure à 30 %, de préférence inférieure à 19 %, pour une gamme de température allant de 5 à 15°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse. De manière également préférée, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 est inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 56 %, pour une gamme de température allant de 5 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 est inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 33 %, pour une gamme de température allant de 30 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 est inférieure à 30 %, de préférence inférieure à 16 %, pour une gamme de température allant de 15 à 35°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 est inférieure à 30 %, de préférence inférieure à 19 %, pour une gamme de température allant de 5 à 15°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
De manière également préférée, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 est inférieure à 60 %, de préférence inférieure à 44 %, pour une gamme de température allant de 5 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse. Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 est inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 33 %, pour une gamme de température allant de 30 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 est inférieure à 30 %, de préférence inférieure à 16 %, pour une gamme de température allant de 15 à 35°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse. Également selon l’invention, la méthode de thermo-stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprend l’addition d’au moins un agent thermo- stabilisant (P) dans la composition aqueuse pour laquelle la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 est inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 5 %, pour une gamme de température allant de 5 à 15°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
De manière préférée pour la méthode de thermo- stabilisation selon l’invention, on ajoute dans la composition aqueuse de 0,05 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, d’agent (P) par rapport au poids total de la composition.
L’invention fournit également une méthode d’amélioration de la résistance aux variations de température d’une composition aqueuse comprenant l’addition dans la composition aqueuse d’au moins un agent thermo-stabilisant (P) défini selon l’invention. De manière particulièrement avantageuse, la méthode d’amélioration de la résistance aux variations de température selon l’invention permet de limiter voire d’éviter la diminution de la viscosité de la composition aqueuse, de préférence lors de variations de température au moment de la préparation ou bien au moment du transport ou du stockage ou encore au moment de l’application ou de l’utilisation de la composition aqueuse selon l’invention. De manière préférée selon l’invention, la méthode d’amélioration de la résistance aux variations de température d’une composition aqueuse est mise en œuvre à une température allant de 5 à 50°C ou allant de 30 à 50°C ou allant de 15 à 35°C ou encore allant de 5 à 15°C.
De manière préférée pour la méthode d’amélioration de la résistance aux variations de température selon l’invention, on ajoute dans la composition aqueuse de 0,05 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, d’agent (P) par rapport au poids total de la composition.
La composition aqueuse selon l’invention peut être mise en œuvre dans plusieurs domaines techniques. De préférence, la composition aqueuse selon l’invention est mise en œuvre dans le domaine des matériaux notamment sous la forme d’une composition de liant hydraulique ou d’une composition adhésive, dans le domaine de la détergence notamment sous la forme d’une composition détergente, dans le domaine de la cosmétique notamment sous la forme d’une composition cosmétique, dans le domaine de l’impression notamment sous la forme d’une composition d’encre, dans le domaine de la fabrication du papier notamment sous la forme d’une composition aqueuse de couchage de papier, dans le domaine des revêtements par exemple dans les domaines des vernis ou des peintures, notamment sous la forme d’une composition de revêtement, en particulier une composition de vernis ou une composition de peinture ou bien une composition de peinture décorative ou une composition de peinture industrielle.
L’invention fournit donc une formulation F comprenant au moins une composition aqueuse selon l’invention en combinaison avec au moins une substance fonctionnelle utile dans le domaine d’utilisation de la formulation.
De manière préférée, la formulation selon l’invention est une composition de revêtement, notamment une composition de vernis ou une composition de peinture. La formulation selon l’invention combine alors au moins une composition aqueuse selon l’invention et au moins une substance choisie parmi un pigment organique ou minéral, des particules organiques, des particules organo-métalliques, des particules minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer. La formulation selon l’invention peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un solvant, un agent de coalescence, un agent antimousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
Par ailleurs, la formulation selon l’invention peut être une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins une composition aqueuse selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
Exemple 1 : préparation de composés uréthanes (PI a) et (Pib) selon l’invention et d’un composé uréthane comparatif (PCI) Dans un réacteur en verre de 3 L (récipient 1) équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 357 g de composé (B) (polyéthylène glycol de masse moléculaire (Mw) 8000 ou PEG 8000) que l’on chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. On ajoute ensuite 139,8 g d’alcool dotriacontanique (monoalcool comprenant un groupement C32-alkyl ramifié qui est éthoxylé avec 25 équivalents d’oxyde d’éthylène comme composé (C3) de formule III dans laquelle a représente 25, OE représente un groupement CH2CH2O, R1 représente OH et R2 représente un groupement C32-alkyl ramifié. Ce mélange est soumis à des cycles vide/atmosphère inerte jusqu’à ce que le taux d’eau atteigne ou soit inférieur à 1 500 ppm.
On ajoute alors rapidement 29,7 g d’isophorone diisocyanate (IPDI) comme composé (Al) et contenant 0,3 g d’un catalyseur de type carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réactionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (1 molaire par exemple) qui réagit avec les fonctions isocyanates potentiellement présentes dans le milieu. La dibutylamine n'ayant éventuellement pas réagi est ensuite dosée avec de l’acide chlorhydrique (1 N par exemple). On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. On obtient l’agent thermo-stabilisant (Pla) selon l’invention.
De manière analogue, on prépare un agent thermo-stabilisant (Pib) selon l’invention en utilisant 382,1 g de PEG 8000 comme composé (B), 55,7 g d’alcool dotriacontanique (monoalcool comprenant un groupement C32-alkyl ramifié) non-éthoxylé comme composé (C2) de formule II dans laquelle T2 représente un groupement C32-alkyl ramifié et 26,5 g d’IPDI comme composé (Al). On obtient l’agent thermo-stabilisant (Pib) selon l’invention. De manière analogue, on prépare un composé uréthane comparatif (PCI) en utilisant
437.8 g de PEG 8000, 165 g d’alcool tristyrylphénolique (monoalcool comprenant un groupement tristyrylphénolyl) qui est éthoxylé avec 25 équivalents d’oxyde d’éthylène et
36.8 g d’IPDI comme composé (Al). On obtient le composé uréthane comparatif (PCla).
Exemple 2 : préparation et évaluation de formulations aqueuses comprenant un agent thermo-stabilisant selon l’invention ou un composé uréthane comparatif
Dans un bêcher de 500 mL, on verse 400 mL d’eau bipermutée que l’on chauffe à 60°C. Sous agitation mécanique, on ajoute 8,16 g d’agent thermo-stabilisant (Pla). Cette addition est faite lentement afin de permettre une homogénéisation graduelle du mélange. On obtient une formulation Fl gélifiée selon l’invention.
De manière analogue, on prépare une formulation F2 gélifiée selon l’invention en remplaçant l’agent thermo-stabilisant (PI) par 21,05 g d’agent thermo-stabilisant (Pib). Également de manière analogue, on prépare une formulation FC1 gélifiée selon l’invention en remplaçant l’agent thermo-stabilisant (Pla) par 44,04 g de composé comparatif (PCI). Fa quantité d’eau dans les formulations F2 et FC1 est ajustée afin que ces formulations aient des viscosités de départ comparables à celle de la formulation Fl pour un gradient de cisaillement de 10 s 1.
F’ efficacité épaississante des formulations est évaluée après 24 heures en mesurant des courbes d’écoulement à différents gradients de cisaillement (rhéomètre Thermo Scientific Mars III utilisant une géométrie cône -plan de 60 mm de diamètre et de 1° d’angle) et pour différentes températures. Fa stabilité thermique de la formulation est ensuite évaluée en calculant l’évolution de la viscosité en fonction de l’évolution de la température pour les différents gradients de cisaillement appliqués. L’évolution de la viscosité est calculée de manière standardisée par rapport à la viscosité mesurée à 4,9°C, pour chaque valeur de viscosité mesurée, on calcule le rapport R (viscosité mesurée à une certaine température / viscosité mesurée à 4,9°C) correspondant à la viscosité résiduelle de chaque formulation évaluée.
Les résultats des valeurs de viscosité et des rapports R pour la formulation Fl comprenant l’agent (PI) selon l’invention sont présentés dans le tableau 1.
[Tableau 1]
Les résultats pour a formulation F2 comprenant l’agent (Pib) selon l’invention sont présentés dans le tableau 2. [Tableau 2]
Les résultats pour la formulation comparative FC1 comprenant le polymère comparatif (PCI) sont présentés dans le tableau 3. [Tableau 3]
Pour différentes valeurs de gradient de cisaillement, l’évolution de la viscosité des formulations comprenant un agent selon l’invention ou un polymère comparatif est comparée pour différents gammes de température en calculant la perte de viscosité.
Les résultats de perte de viscosité sont présentés dans le tableau 4. [Tableau 4]
Pour de nombreuses gammes de température, on constate que les agents thermo- stabilisants selon l’invention permettent de limiter la perte de viscosité de manière bien plus importante que le polymère comparatif. Cette thermo-stabilisation de la viscosité est possible pour des valeurs de gradient de cisaillement correspondant à de nombreuses conditions d’utilisation ou d’application de compositions aqueuses.

Claims

REVENDICATIONS
I. Agent thermo-stabilisant (P) choisi parmi : * un polyuréthane (PI) préparé par réaction :
- de 0,1 à 28 % en poids d’au moins un composé isocyanate (A) choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate (Al), un composé polyisocyanate (A2) et leurs combinaisons ;
- de 2 à 99,5 % en poids d’au moins un composé polyhydroxylé (B) ; et - 0,4 à 70 % en poids d’au moins un composé (C) choisi indépendamment parmi un composé monoisocyanate (Cl) de formule I, un composé monohydroxylé (C2) de formule
II, un composé (C3) de formule III et leurs combinaisons
TP-NCQ
(i) dans laquelle T1 représente indépendamment un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement C28-C40-alkyl ramifié ;
T--OH
(P) dans laquelle T2 représente indépendamment un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement C28-C40-alkyl ramifié ;
R1 -(OE)3-(OP)b-R2
(III) dans laquelle :
- a et b, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, a ou b est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O,
- OP représente indépendamment une combinaison d’au moins un groupement CH2CH2O avec au moins un groupement choisi parmi OH(ϋ¾)OH2q et CH2CH(CH3)0,
- R1 représente un groupement comprenant au moins un atome d’hydrogène labile et - R2 représente indépendamment un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement
C28-C40-alkyl ramifié ; * un polyuréthane (P2) préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction :
- de 0,1 à 28 % en poids d’au moins un composé polyisocyanate (A2) ;
- de 2 à 99,5 % en poids d’au moins un composé polyhydroxylé (B) ; et
- 0,4 à 70 % en poids d’au moins un composé (C) choisi indépendamment parmi un composé monoisocyanate (Cl) de formule I, un composé monohydroxylé (C2) de formule II, un composé (C3) de formule III et leurs combinaisons.
2. Agent (P) selon la revendication 1 pour lequel le composé polyisocyanate (A2) comprend plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates ; de manière préférée, le composé polyisocyanate (A2) comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates ; de manière plus préférée, le composé polyisocyanate (A2) comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates.
3. Agent (P) selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel le composé polyhydroxylé (B) est choisi parmi :
* un composé (Bl) de formule IV : dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycol) ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 ;
* un composé (Bl) de formule IV associé à un composé non-alkoxylé (B2) comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;
* un composé polyalkoxylé (B3) comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;
* un composé (B4) de formule V :
HO-(OA)pN(Q)-(OA)q-OH
(V) dans laquelle : - Q représente indépendamment un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un groupement C28-C40-alkyl ramifié ; de préférence un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié ;
- OA représente indépendamment un groupement éthoxylé ou une combinaison de groupements éthoxylés (-CH2CH2O-) et de groupements propoxylés (-0H20(ϋ¾)0-) ;
- p et q représentent indépendamment un nombre allant de 50 à 200 ;
* leurs combinaisons.
4. Agent (P) selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé (B) est choisi parmi :
* un composé (Bl) de formule IV :
[chem IV] dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ; ou
- n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ; ou bien
- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ;
* un composé (B2) comprenant trois groupements hydroxyles, de manière préférée choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons ;
* un composé (B3) comprenant trois groupements hydroxyles, de manière préférée un composé (B3) choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons ;
* un composé (B4) de formule V dans laquelle Q représente indépendamment un groupement C30-C36-alkyl ramifié ou un groupement C3o-C36-alkyl linéaire ; de préférence un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié.
5. Agent (P) selon l’une des revendications 1 à 4 pour lequel les composés (B), (Bl), (B3) et (B4) ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40000 g/mol, de préférence de 2000 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol ou de de 5 000 à 12 000 g/mol.
6. Agent (P) selon l’une des revendications 1 à 5 pour lequel :
* le composé monoisocyanate (Cl) est un composé de formule I dans laquelle T1 représente indépendamment un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; de préférence C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32- alkyl ramifié ; ou
* le composé monoisocyanate (Cl) est préparé par une réaction séparée :
- d’au moins un composé comprenant au moins un atome d’hydrogène labile, de préférence un alcool comprenant un groupement C28-C40-alkyl linéaire ou un alcool comprenant un groupement C28-C40-alkyl ramifié, par exemple un monoalcool en C28-C40-alkyl linéaire ou un monoalcool en C28-C40-alkyl ramifié, plus préférentiellement un monoalcool en C32- alkyl ramifié et
- d’au moins un composé diisocyanate, de préférence un composé diisocyanate dissymétrique, d’au moins un composé polyisocyanate, et leurs combinaisons ; ou
* le composé monohydroxylé (C2) est un composé de formule II dans laquelle T2 représente indépendamment un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié ou
* le composé (C3) est un composé de formule III dans laquelle a représente un nombre entier ou décimal allant de 5 à 100, b représente 0, R1 représente un groupement comprenant au moins un atome d’hydrogène labile et R2 représente un groupement C30-C36-alkyl linéaire ou un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; préférentiellement un groupement C30-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C32-alkyl ramifié.
7. Agent (P) selon l’une des revendications 1 à 6 préparé par au moins une réaction de polymérisation :
- de 0,2 à 26 % en poids, préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, de monomère (A), - de 6 à 99,3 % en poids, préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, de monomère (B), et
- de 0,5 à 68 % en poids, préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, de monomère (C), par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
8. Méthode de préparation d’une composition aqueuse thermorésistante aux variations de température comprenant l’addition dans la composition aqueuse d’au moins un agent thermo-stabilisant (P) défini selon l’une des revendications 1 à 7.
9. Méthode selon la revendication 8 pour laquelle la composition aqueuse comprend de 0,05 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, d’agent (P) par rapport au poids total de la composition.
10. Méthode selon l’une des revendications 8 ou 9 pour laquelle la composition aqueuse
- possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 50°C, comprise entre 30 % et 98 %, de préférence entre 44 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse, ou
- possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 50°C, comprise entre 30 % et 98 %, de préférence entre 44 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse, ou
- possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 50°C, comprise entre 30 % et 98 %, de préférence entre 44 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse, ou
- possède une viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 et pour une variation de température allant de 5 à 50°C, comprise entre 40 % et 98 %, de préférence entre 56 % et 98 %, de la valeur de viscosité initiale de la composition aqueuse.
11. Composition aqueuse selon l’une des revendications 8 à 10.
12. Composition aqueuse selon la revendication 11 choisie parmi une composition de liant hydraulique, une composition adhésive, une composition détergente, une composition cosmétique, une composition d’encre, une composition aqueuse de couchage de papier, une composition de revêtement. De manière préférée selon l’invention, la composition aqueuse est une composition de vernis ou une composition de peinture ou bien une composition de peinture décorative ou une composition de peinture industrielle.
13. Méthode de thermo- stabilisation de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un agent (P) défini selon l’une des revendications 1 à 7 dans la composition aqueuse, pour laquelle :
- la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 000 s 1 est inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 56 %, pour une gamme de température allant de 5 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse, ou - la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à
100 s 1 est inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 56 %, pour une gamme de température allant de 5 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse, ou
- la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 1 à 100 s 1 est inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 56 %, pour une gamme de température allant de 5 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse, ou
- la diminution de la viscosité mesurée pour un gradient de cisaillement allant de 0,1 à 1 s 1 est inférieure à 60 %, de préférence inférieure à 44 %, pour une gamme de température allant de 5 à 50°C, par rapport à la viscosité initiale de la composition aqueuse.
14. Méthode de thermo-stabilisation selon la revendication 13 pour laquelle on ajoute dans la composition aqueuse de 0,05 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, d’agent (P) par rapport au poids total de la composition.
15. Méthode d’amélioration de la résistance aux variations de température d’une composition aqueuse comprenant l’addition dans la composition aqueuse d’au moins un agent thermo-stabilisant (P) défini selon l’une des revendications 1 à 7.
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