FR2797204A1 - Procede pour conferer a un substrat un revetement ayant des proprietes de resistance elevee au choc mettant en oeuvre la reticulation d'(poly)isocyanate et d'un polyol - Google Patents

Abstract

Cette invention concerne un procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés de résistance élevée au choc, caractérisé en ce que l'on applique sur ledit substrat une émulsion aqueuse d'un (poly) isocyanate bloqué présentant une taille moyenne de gouttelettes inférieure à 10 m, avantageusement inférieure à 5 m, de préférence inférieure à 1 m, que l'on fait réagir avec un polyol dans les conditions de réticulation du (poly) isocyanate avec le polyol.

Description

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L'invention concerne un procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés de résistance élevée au choc.

L'invention a notamment pour objet la réalisation de peintures ayant une résistance élevée aux chocs, pour pièces de carrosserie automobile.

L'invention a plus particulièrement pour objet la réalisation de peintures pour pièces de carrosserie automobile présentant une résistance élevée au gravillonnage.

Par résistance élevée au gravillonnage ou propriétés "antigravillonnage", on entend la propriété de revêtements à résister à des impacts multiples causés par des objets durs, notamment des billes de petite taille, et avec une fréquence élevée et heurtant la surface du substrat en faisant avec cette dernière des angles variés, reproduisant les conditions d'impact d'une carrosserie d'un véhicule avec les gravillons du revêtement routier.

Parmi les propriétés recherchées pour des revêtements, notamment de type peintures, en particulier pour des pièces de carrosserie automobile, figurent une bonne adhérence au substrat, une résistance élevée aux attaques chimiques, une bonne résistance aux ultraviolets, une brillance élevée, une bonne rétention de la couleur, et une résistance élevée au choc.

De bonnes propriétés "anti-gravillonnage" sont particulièrement recherchées pour les substrats soumis à des chocs répétés, en particulier les pièces de carrosserie automobile.

Pour améliorer ces propriétés, on peut agir sur le (poly)isocyanate, sur le composant réagissant avec le (poly)isocyanate par réticulation, typiquement un polyol ou encore sur d'autres additifs présents dans la formulation de peinture.

De manière générale, les formulations pour revêtement en milieu solvant organique permettent l'obtention de revêtements ayant une plus grande résistance au choc.

Toutefois, à cause des contraintes liée à la Législation du travail, notamment aux conditions de sécurité, et à la Législation sur l'environnement, les formulations en milieu aqueux tendent progressivement à remplacer les formulations en milieu solvant organique.

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Pour la réalisation de formulations aqueuses, il est nécessaire de fournir le composant polyisocyanate lui-même en milieu aqueux.

A cause de la réactivité des fonctions isocyanates avec l'eau, le (poly)isocyanate est présent sous forme bloquée, le déblocage étant réalisé par élévation de la température au moment de la réaction de réticulation avec le polyol.

Les émulsions aqueuses de (poly)isocyanate(s) bloqués sont obtenues grâce à l'utilisation d'émulsifiants. Différents types d'émulsifiants, notamment anioniques ou non ioniques, ont été proposés à cet effet.

Selon le procédé mis en #uvre pour la réalisation de l'émulsion, la taille des gouttelettes (que l'on désignera ci-après par "granulométrie") est de taille et de dispersibilité variables.

De façon notoire, il est connu que les polyisocyanates en émulsion aqueuse apportent des performances moindres en ce qui concerne les propriétés décrites ci-dessus.

De plus, pour les (poly)isoyanates de très petite taille, se posent des problèmes de mise en émulsion. En particulier, lorsque la taille des particules est très petite, une floculation a tendance à se produire lorsqu'on ajoute le polyol pour réaliser un revêtement de type polyuréthane.

Il est ainsi généralement préférable que la taille des particules de l'émulsion soit d'au moins 90 nm.

En outre, les formulations de revêtement en milieu aqueux, utilisées à ce jour contiennent une quantité non négligeable de solvant organique, ce qui n'est pas souhaitable.

Une partie du solvant est apporté par le durcisseur. De fait, des émulsions aqueuses de polyisocyanates masqués ayant une viscosité suffisamment faible ne peuvent souvent être obtenues que par ajout de solvant, notamment de type amide, tel que la N-méthylpyrrolidone au cours de leur procédé de préparation.

Outre l'amide, les émulsions aqueuses de polyisocyanates formant le durcisseur contiennent également des amines en quantité substantielle.

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Or, ces composés en particulier l'amide ont des effets négatifs sur le revêtement final, notamment un effet de jaunissement.

Le but de l'invention est de fournir des compositions polyisocyanates sous forme d'émulsions aqueuses, qui contiennent une faible quantité de solvant (avantageusement moins de 10 % en masse par rapport à la masse du polyisocyanate) et sont sensiblement exemptes d'amines, à savoir qu'elles en contiennent tout au plus 2 % en masse par rapport à la masse de polyisocyanate, et sensiblement exemptes d'amides, à savoir qu'elles contiennent tout au plus 3 % en masse par rapport à la masse total du polyisocyanate et qui, en présence du composé réticulable avec le polyisocyanate présent dans la composition de revêtement ne floculent pas et permettent d'obtenir des revêtements présentant une résistance au choc élevée, et en particulier de bonnes propriétés "anti-gravillonage".

Un autre but de l'invention est de fournir de telles compositions présentant un extrait sec élevé.

Les travaux des inventeurs ont permis de découvrir que les différentes propriétés mentionnées ci-dessus peuvent être obtenues pour des revêtements, notamment des peintures, en particulier des peintures pour pièces de carrosserie automobile par utilisation d'une composition de (poly)isocyanate bloqué en émulsion aqueuse dans laquelle les gouttelettes de l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanates ont une taille moyenne inférieure à 10 m, l'amélioration de ces propriétés étant une fonction inverse de la taille moyenne des gouttelettes.

Ces propriétés sont obtenues en particulier lorsque la composition de (poly)isocyanate bloqué en émulsion aqueuse est utilisée comme durcisseur de la couche "primaire" d'un revêtement. Par couche "primaire", on entend, dans le cas de substrats métalliques et notamment de pièces automobiles la couche appliquée directement sur la couche de cataphorèse.

Sur la couche "primaire", est généralement déposée une couche dite de base, puis une couche de vernis finale, (dénommée "clear coat").

L'invention a ainsi pour objet un procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés de résistance élevée au choc,

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caractérisé en ce que l'on applique sur ledit substrat une émulsion aqueuse d'un (poly)isocyanate bloqué présentant une taille moyenne de gouttelettes inférieure à 10 m, avantageusement inférieure à 5 m, de préférence inférieure à 1 m, que l'on fait réagir avec un polyol dans les conditions de réticulation du (poly)isocyanate avec le polyol.

Le procédé de l'invention permet en outre d'obtenir des revêtements présentant des propriétés "anti-gravillonnage".

Par "taille moyenne des particules" au sens de la présente invention, on entend le diamètre médian, le diamètre médian dso étant défini comme étant le diamètre tel que 50 % des particules ont une taille inférieure ou égale à cette valeur.

Avantageusement, l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloquée est monodispersée.

L'indice de polydispersité est défini comme :
1 = (d90-d10)/d50 d90 étant la taille telle que 90 % en masse des particules ont une taille de particules inférieure ou égale à cette taille, et dio étant la taille telle que 10 % en masse des particules ont une taille de particules inférieure ou égale à cette taille.

Conformément à l'invention, il est souhaitable que # soit tout au plus égal à 2, avantageusement à 1, de préférence à 0,8.

On préfère que la taille des particules de l'émulsion (d5o) soit d'au moins 90 nm, avantageusement au moins 200 nm, plus particulièrement au moins 250 nm.

II est préférable que les émulsions aqueuses de (poly)isocyanate contiennent au plus 20 %, avantageusement au plus 10 %, plus particulièrement au plus 5 % en masse de solvant organique par rapport à la masse totale du polyisocyanate bloqué.

Il est par ailleurs souhaitable que celles-ci ne contiennent pas plus de 3 %, avantageusement pas plus de 2 %, en masse d'amide, et pas plus de 2 %, avantageusement pas plus de 1 %, plus particulièrement pas plus de 0,8 % en masse d'amine, par rapport à la masse totale de (poly)isocyanate bloqué.

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Un autre paramètre permettant d'améliorer davantage les propriétés mentionnées ci-dessus est le choix de l'agent tensioactif (ou émulsifiant).

Ainsi, il est particulièrement avantageux d'utiliser comme agent tensioactif un tensioactif anionique ou non ionique comprenant un fragment de chaîne polyéthylène glycol et/ou propylène glycol d'au moins 1, avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyles et/ou propylènyloxyles.

Avantageusement, le tensioactif est choisi de manière à ce qu'il ne comporte pas de fonction réactive avec le (poly)isocyanate de manière à être présent dans l'émulsion sous forme essentiellement libre (par opposition à une forme liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique avec le (poly)isocyanate).

Par "forme essentiellement libre", on signifie que moins de 30 %, avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en masse de l'agent tensioactif est sous forme liée.

Selon un mode de réalisation préféré, l'agent tensioactif est un agent anionique présentant au moins une fonction choisie parmi les sulfates ou phosphates d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s), les aryl- ou alcoyl-phosphonates, phosphinates et sulfonates.

De préférence, l'agent tensioactif anionique comporte une partie hydrophile formée de ladite fonction anionique, dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol et/ou polypropylène glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné.

La partie lipophile est de préférence choisie parmi les groupes alcoyles et aryles, de préférence en C6-C30.

On préfère tout particulièrement un agent tensioactif anionique répondant à la formule suivante :

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où q représente zéro ou 1 ; où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-àdire comprenant les bornes) ; où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où E est un élément choisi parmi le phosphore et le soufre ; où Ri et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués.

Quoique cela ne fasse pas partie des composés préférés, il convient de noter que s et/ou n peuvent être égaux à zéro, avec la condition que E est phosphore et que lorsque s et n sont égaux à zéro, respectivement Ri et/ou R2 sont alcoyles de C8 à C12, avantageusement ramifiés, ou aralcoyles de C12 à C16 ou alcoylaryles de C10 à C14.

L'un des radicaux divalents X et X' peut aussi être un radical de type ([EOm (O-)p]) de manière à former des pyroacides comme les diesters symétriques ou non de l'acide pyrophosphorique .

Le nombre total de carbone des composés anioniques visés par la présente invention est avantageusement d'au plus environ 100, de préférence au plus environ 50.

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Les radicaux divalent X et éventuellement X' sont avantageusement choisis parmi les radicaux divalents constitués par (la partie gauche de la formule étant lié au premier E) : # quand E est P, un des X ou X' peut être O-P(O)(O-)-X"- ; # quand E est P, un des X ou X' peut être -O-(R10-O)P(O)-X"-; (Rio étant défini ci après)(X" représentant un oxygène ou une simple liaison) ; # une liaison directe entre E et le premier éthylène dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol ; # un méthylène éventuellement substitué et dans ce cas avantageusement fonctionnalisés en partie ; # les bras de structure -Y- et de structure -D-Y-, -Y-D-, -Y-DY' (où Y' présente les mêmes valeurs que Y) où Y représente un chalcogène (avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène), les éléments métalloïdes des rangs atomiques au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB sous la forme de dérivés d'amines ou de phosphines tertiaires (le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 atomes de carbone, de préférence d'au plus 2 atomes de carbone) ; où D représente un alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, D étant avantageusement éthylène ou méthylène, de préférence éthylène dans les structures -D-Y- et surtout -Y-D-Y', et méthylène dans les structures -Y-D-
Lorsque E représente le phosphore, la formule (I) devient la formule (II) :

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qui lorsque q est zéro devient :

# où p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; # où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; # où la somme p + m + q est au plus égale à trois ; # où la somme 1 + p + 2m + q est égale à trois ou à cinq ; # où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; # où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; # où Ri et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor.

Dans les formules qui précèdent, les groupes éthylèneoxyles peuvent être en partie remplacés par des groupes propylèneoxyles.

Il est toutefois souhaitable dans ce cas, que les composés comprennent majoritairement des groupes éthylèneoxyles.

La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n 1.

La fonctionnalisation éventuelle des alcoylènes et notamment méthylènes (X et X') est faite par des fonctions hydrophiles (amines tertiaires et

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autres fonctions anioniques y compris celles qui sont décrites ci-dessus [EOm (O-)p]).

Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophiles et par voie de conséquence de nature quaternaire ou tertiaire (notamment oniums de la colonne V tel que phosphonium, ammoniums, voire de colonne VI tel que sulfonium,.....) et leurs mélanges, le plus souvent ammoniums, en général issus d'une amine, avantageusement tertiaire.

Avantageusement, on évite que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate. D'où la préférence vis-à-vis des amines tertiaires.

Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de phases comme les éthers couronnes.

Le pKa des cations (organiques [ammonium.....] ou minéraux) est avantageusement compris entre 8 et 12.

Les cations et notamment les amines correspondant aux ammoniums ne présentent avantageusement pas de propriété tensioactive mais il est souhaitable qu'elles présentent une bonne solubilité en tout cas suffisante pour assurer celle desdits composés comportant une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol, en phase aqueuse et ce à la concentration d'emploi. Les amines tertiaires présentant au plus 12 atomes, avantageusement au plus 10 atomes, de préférence au plus 8 atomes de carbone par fonction "onium" (rappelons qu'il est préféré qu'il n'y en ait qu'une par molécule) sont préférées. Les amines peuvent comporter d'autres fonctions et notamment les fonctions correspondant aux fonctions des acides aminés et des fonctions éther cyclique comme la N-méthylmorpholine, ou non. Ces autres fonctions sont avantageusement sous une forme qui ne réagit pas avec les fonctions isocyanates et n'altèrent significativement pas la solubilité en phase aqueuse.

Il est très souhaitable que les composés anioniques selon la présente invention soient sous une forme neutralisée telle que le pH induit lors d'une dissolution ou d'une mise en contact dans l'eau soit au moins égal à 3,

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avantageusement à 4, de préférence à 5 et au plus égal à 12, avantageusement à 11, de préférence à 10.

Lorsque E est phosphore, il est souhaitable d'utiliser des mélanges de monoester et de diester dans un rapport molaire compris entre 1/10 et 10, avantageusement entre 1/4 et 4. De tels mélanges peuvent en outre comporter de 1 % jusqu'à environ 20 % (il est toutefois préférable que cela ne dépasse pas environ 10 %) en masse d'acide phosphorique (qui sera avantageusement salifié au moins en partie de manière à être dans les zones de pH préconisées) et de 0 à 5 % d'esters de l'acide pyrophosphorique.

Dans les mono- et diesters, une partie des groupes éthylèneoxyles peut être remplacée par des groupes propylèneoxyle. On préfère néanmoins que les groupes éthylèneoxyles soient majoritaires.

Selon un deuxième mode de réalisation, l'agent tensioactif est un tensioactif non ionique.

En général, lorsqu'on utilise un tensioactif non ionique, il possède des groupes hydrophiles tels que, par exemple, des groupes oxydes d'éthylène en nombre suffisant, généralement supérieur à environ 10, pour permettre une mise en émulsion facile des (poly)isocyanates, masqués ou non. Ce tensioactif possède également une partie hydrophobe qui peut être choisie parmi les groupes aromatiques porteurs de chaînes aliphatiques ou simplement parmi des chaînes aliphatiques à nombre de carbones compris entre 8 et 50.

D'autres motifs hydrophobes tels que des motifs silicones ou fluorés peuvent également être utilisés pour des applications particulières.

On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les dérivés des esters polyoxyalcoylène des acides gras, des alcoyl phénols éthoxylés, des esters phosphates à chaîne poly alcoyloxy alcoylène glycol (tels que les poly- éthoxy et/ ou propoxy éthylène glycol, par exemple), et les tristyryl phénols à chaîne polyoxydes d'éthylène.

On préfère en particulier un tensioactif choisi parmi un les condensats de polyoxyde d'éthylène et/ou de polyoxyde de propylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses, et des sucres, notamment les esters de sucres.

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On peut également, dans le cadre de l'invention, utiliser un mélange de tensioactifs anioniques et/ou non ioniques.

Le (mélange de) tensioactif (s) choisi en fonction de la nature de l'huile et/ou de la gomme et/ou de la résine à groupement (poly)isocyanate ; avantageusement un HLB de l'ordre de 11 à 15 est généralement choisi dans le cas des tensioactifs non ioniques pour émulsifier une huile ou une gomme (poly)isocyanate ; toutefois des agents tensioactifs de HLB (échelle utilisée en général pour les tensioactifs non ioniques) au moins égal à environ 20 (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement) conviennent également.

Le tensioactif est introduit dans la composition (poly)isocyanate avant masquage. Dans certains cas, on peut introduire un premier tensioactif qui facilite la dispersion de ladite composition avant masquage selon la présente invention, dans le milieu réactionnel et un second tensioactif qui stabilise l'émulsion de (poly)isocyanate(s) après la réaction de masquage selon la présente invention.

De préférence, l'émulsion est obtenue par addition à la composition (poly)isocyanate à masquer d'un agent tensioactif en une proportion inférieure à 20 % en poids, de préférence inférieure à 10 % en poids, par rapport au poids de la composition isocyanate à masquer, et avantageusement au moins égale à 0,5 %, de préférence au moins 1 %, plus particulièrement au moins 3 % en poids par rapport au poids du (poly)isocyanate avant blocage des fonctions isocyanates.

L'émulsion aqueuse du (poly)isocyanate peut être obtenue par tout procédé approprié à cet effet.

Il est tout particulièrement avantageux de préparer l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate par un procédé consistant à mettre en contact une composition (poly)isocyanate présentant des fonctions isocyanates libres avec, au moins un agent masquant en présence du tensioactif tel que défini

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précédemment et d'une phase aqueuse, ladite composition isocyanate étant ajoutée progressivement sur un pied d'émulsion comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent de masquage.

Avantageusement, cette mise en contact est faite sous agitation au moyen d'un dispositif mélangeur dans des conditions assurant que la taille moyenne des particules est telle que définie précédemment.

Pour réaliser l'émulsion présentant ces caractéristiques, on peut utiliser un mélangeur broyeur.

Une granulométrie telle que définie ci-dessus peut être obtenue de manière aisée par un procédé consistant en outre à : b) soumettre le mélange obtenu en a) à un cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s-1, de préférence supérieur à 20 000 s-1 et inférieur à 1 000 000 s-1, de préférence inférieur à 200 000 s-1; et c) répéter l'étape b), éventuellement après avoir répété l'étape a) jusqu'à obtention d'une émulsion stable dont les particules présentant une taille moyenne supérieure à 0,1 m, de préférence à 0,2 m et inférieure à 5 m.

Des procédés de ce type sont décrits dans la demande de brevet WO 99/10 402.

Il est également avantageux de préparer l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate par un procédé consistant à malaxer un mélange constitué de:
100 parties en poids d'une phase (poly)isocyanate bloqué (A) de viscosité dynamique à 25 C au moins égale à 3 Pa. s., de préférence au moins égale à 30 Pa. s ou de consistance à 25 C au moins égale à 200. La phase (poly)isocyanate bloquée comprenant au moins un huile et/ou au moins une résine à groupes (poly)isocyanate(s) bloqué(s) ;
2 à 20 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'eau ;
3 à 20 parties en poids, de préférence de 5 à 15 parties en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence non ionique (B) tel que défini précédemment ou une combinaison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) tel que défini précédemment et de 2,5.10-4 à 20 parties en poids, de préférence de 0,001 à 15 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble épaississant

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(C) de masse moléculaire supérieure à 10 000 g/mole, de préférence supérieure à 100 000 g/mole, dans lequel l'agent tensioactif ou de mélange d'agents tensioactifs présente une HLB d'au moins 10 et les quantités relatives d'eau, de(s) constituant(s) et éventuellement (c) étant telles que la viscosité ou la consistance du mélange eau + agent (s) + polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s) soit voisine du ou supérieure au dixième de la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate bloqué (A) de préférence voisine de ou supérieure à la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate bloqué (A) pendant une durée et dans des conditions de cisaillement suffisantes pour obtenir une émulsion de type "huile-dans-eau" de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 5 micromètres, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 micromètres ; puis à diluer éventuellement le milieu avec de l'eau en fonction du taux d'extrait sec désiré.

La phase (poly)isocyanate (A) est de préférence choisie parmi les phases suivantes consistant respectivement en : une huile et/ou une gomme et/ou une résine à groupes (poly)isocyanate(s) de viscosité au moins égale à 3 Pa. s., de préférence de l'ordre de 30 à 2 500 Pa. s ou de consistance de l'ordre de 200 à 2 000 ; un mélange d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) à groupe(s) (poly)isocyanate(s), mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa. s., de préférence de l'ordre de 30 à 2 500 Pa. s ou de consistance de l'ordre de 200 à 2 000 ; - un mélange d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine (s) à groupes (poly)isocyanate(s) et d'au moins un solvant de ladite huile et/ou gomme et/ou résine, mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s.

Comme agent tensioactif, on préfère un agent tensioactif (B) non ionique de HLB supérieur à 10, de préférence de l'ordre de 10 à 20, ou un agent tensioactif anionique. On peut également utiliser des agents tensioactifs cationiques, zwiterrioniques ou amphotères de HLB supérieur à 10.

Les polymères épaississants (C) sont solubles à au moins 50 % dans l'eau et sont choisis avantageusement parmi les alcools polyvinyliques,

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les polyéthylènes glycols, les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates de métaux alcalins, les carraghénanes, les alginates, les méthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses, les hydroxyéthyl-celluloses,
L'opération de mise en émulsion de la phase (poly)isocyanate(s) est réalisée par introduction d'au moins une huile et/ou une gomme et/ou au moins une résine dans un mélange eau + agent (s) + polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s), puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras...

Ce procédé est décrit plus en détails dans WO 94/22 935.

Le rapport massique entre les isocyanates à mettre en émulsion et le composé tensioactif est le plus souvent au plus égal à 1/3 avantageusement au plus égal à environ 20%, de préférence à environ 10 %.

Le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et ledit composé tensioactif est avantageusement supérieur à 1 %, de préférence à 2 %.

Ainsi, le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et ledit composé tensioactif est avantageusement compris entre 2 % et 20 %, de préférence entre 4 et 10 %.

Selon une mise en #uvre particulièrement avantageuse de la présente invention, après mise en dispersion ou émulsion, la somme des teneurs en masse du ou des isocyanates, du ou des émulsifiant(s) et du ou des polyol(s) dans l'eau varie de 30 à 70 %.

L'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloqué selon l'invention présente avantageusement une viscosité (Brookfield à 23 C) inférieure à 5 500 mPa.s, à au moins 68 % d'extrait sec, à 25 C, généralement comprise entre 1 400 et 5 000 mPa.s, pour un extrait sec compris entre 61 et 65 %, à 25 C.

Dans certains cas, la viscosité est inférieure à 1 000 mPa.s, à au moins 60 % d'extrait sec, à 25 C.

Le diamètre médian est mesuré par un analyseur de particules à rayons LASER.

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L'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate selon l'invention possède une stabilité physique élevée.

Par "stabilité physique", on entend que l'émulsion ne présente pas de séparation de phase pendant au moins 15 jours, avantageusement au mois un mois, de préférence au mois deux mois, à température ambiante.

Il est souhaitable que l'émulsion obtenue soit également chimiquement stable, ce qui signifie que moins de 10 % des fonctions isocyanates masquées présentent une réaction chimique vis à vis de l'eau après une durée de stockage d'au moins 15 jours, au moins un mois, de préférence au moins deux mois à température ambiante.

Le (poly)isocyanate selon l'invention consiste en tout isocyanate et (poly)isocyanate, les (poly)isocyanates préférés étant les polyisocyanates dont les NCO sont destinés à être protégés par les radicaux masquants, sont choisis parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylènediisocyanate, comprenant notamment des produits du type "BIURET" et du type "TRIMERES", voire "PREPOLYMERES" à fonction isocyanates comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester amide, et parmi les mélanges en contenant.

Il peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société demanderesse sous la dénomination "TOLONATE".

De manière générale, les polyisocyanates préférés sont les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation des isocyanates monomères suivants :
1,6-hexaméthylène diisocyanate,
1,12-dodécane diisocyanate, cyclobutane 1,3-diisocyanate, cyclohexane 1,3 et/ou 1,4-diisocyanate,
1-isocyanato 3,3,5-triméthyl-5-diisocyanato-méthyl cyclohexane (isophorone diisocyanate), IPDI),
2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène diisocyanate, hexahydro 1,3- et/ou 1,4-phénylène diisocyanate, perhydro 2,4'- et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate,
1,3- et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate,

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2,4- et/ou 2,6-toluylène diisocyanate, diphénylméthane 2,4'- et/ou 4,4'-diisocyanate, isocyanato (4)-méthyl octylène, diisocyanate (LTI ou NTI), triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate,
1,3-bisisocyanatométhyl cyclohexane, bis-isocyanato méthyl norbornane (NBDI),
2-méthyl-pentaméthylène disocyanate.

L'agent masquant présente au moins une fonction portant un hydrogène mobile, ou plus exactement réactif, fonction pour laquelle on peut définir un pKa lequel correspond, soit à l'ionisation d'un acide [y compris l'hydrogène des fonctions ols (dans la présente description on entend par "ol(s)" les phénols et les alcools), soit à l'acide associé d'une base (en général azotée). Plus précisément pour optimiser les résultats de la présente invention, ledit pKa (ou l'un d'entre eux si l'on peut en définir plusieurs) de la fonction présentant des hydrogènes est au moins égal à 4, avantageusement à 5, de préférence à 6 et est au plus égal à 14, avantageusement à 13, de préférence à 12, et de manière plus préférée à 10, une exception devant être faite pour les lactames dont le pKa est supérieur à ces valeurs et qui constituent des agents masquants néanmoins acceptables bien que non préférés pour l'invention.

A titre d'exemples non limitatifs, des agents de masquage selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyl éthylcétoxime ; les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates.

Pour la détermination des pKa, on pourra se reporter à "The détermination of ionization constants, a laboratory manual, A. Albert of E.P.

Serjeant ; Chapman and Hall Ltd, London".

Pour la liste des agents bloquants, on pourra se reporter à Z.

Wicks (Prog. Org. Chem., 1975,3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989,9,7) et Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562,205, (1949).

Le(les) agent (s) de masquage utile(s) à la réaction de protection de la fonction isocyanate peuvent être hydrosolubles ou non. Cette

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hydrosolubilité rend le procédé selon la présente invention aisé, même si cette solubilité n'est que partielle.

S'ils sont suffisamment solubles ou peu visqueux pour se disperser facilement dans la phase aqueuse, il n'y a, là non plus, pas de difficulté ; sinon il suffit d'ajouter un solvant pour abaisser leur viscosité. Ainsi pour les agents de masquage liquides, on pourra avoir un mélange homogène ou biphasique en fonction de l'hydrosolubilité de l'agent de masquage.

La composition selon la présente invention peut comporter divers additifs utiles pour les peintures ; ces additifs ainsi que cela est mentionné cidessus peuvent être introduits dans le mélange réactionnel mais sont plus souvent introduits après l'opération de masquage.

La composition d'isocyanate selon l'invention peut comporter après mise en dispersion ou émulsion dans une phase aqueuse, une teneur en eau de 10 à 90 % et est en général, de type huile dans eau, ce qui est avantageux.

La phase aqueuse de l'émulsion, sert en général de vecteur des co-réactifs polycondensables avec les fonctions isocyanates et comporte alors des composés présentant des fonctions à hydrogènes réactifs, en général un ou plusieurs polyols, qui peuvent être ajoutés à la phase aqueuse avant la réaction de masquage et mise en émulsion simultanées, ou ajoutés à un stade ultérieur.

Ce polyol est un polymère qui contient au moins 2 groupements hydroxyles (phénol ou alcool) ayant avantageusement un taux d'hydroxyle entre 0,5 et 5, avantageusement entre 1 et 3 % (en masse de résine).

A cet effet tous types de polyols conviennent.

De manière surprenante on a toutefois constaté que certains polyols apportaient des avantages appréciables lorsqu'ils étaient mis à réagir avec des polyisocyanates obtenus conformément à la présente invention.

Ces polyols peuvent être de nature acrylique, polyester, polyuréthane, alkyde ou encore hybrides, notamment polyester-uréthanes et acryliques-uréthanes.

Lorsqu'on utilise un polyol de nature acrylique, on préfère que celui-ci ait un extrait sec (ES) compris entre 30-60 %, en poids.

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On préfère généralement que le polymère soit synthétisé soit en présence d'eau, soit en masse dans un solvant organique et transféré ultérieurement dans l'eau. La manière la plus avantageuse de préparer un tel polymère est la polymérisation en émulsion, notamment à l'aide d'un initiateur de radicaux libres hydrosolubles. Les fonctions hydroxyles portées par le polymère sont dérivées de monomères hydroxyles tels que l'hydroxyéthylacrylate (HEA) ou l'hydroxyméthacrylate (HEMA). Dans de nombreux cas, on incorpore dans le polymère des comonomères ioniques hydrosolubles, notamment l'acide acrylique ou méthacrylique et le méthacrylate de sulfoéthyle.

De manière générale, ces copolymères aqueux nécessitent cependant souvent des cosolvants dans la formulation de revêtement. Dans la mesure où la composition polyisocyanate apporte pas ou peu de solvants, la teneur finale en solvants de la composition de revêtements est également très basse. Ces polymères présentent une masse moléculaire élevée favorisant certaines propriétés du revêtement final, notamment la résistance chimique et la vitesse de séchage. La taille particulière de cette dispersion est généralement dans la gamme de 30 à 500 nm.

On préfère des polyols obtenus par polymérisation d'hydroxyalkyl(meth)acrylates, notamment hydroxyéthyl(meth)-acrylate et hydroxypropyl (meth)acrylates.

Sont tout particulièrement préférées les résines commercialisées sous les dénominations JONCRYL 8300 (Johnson Polymers).

Lorsque les polyols sont de nature polyester, on préfère des polymères préparés en plusieurs étapes comprenant : - une polycondensation entre des acides polycarboxyliques et des polyalcools ; - une neutralisation des groupes carboxyliques restants à l'aide d'une amine ; et/ou - l'addition d'un tensioactif externe ; et/ou - le greffage d'un tensioactif à base de polyoxyéthylène non ionique avant dispersion dans l'eau.

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Il est également possible de greffer des co-sulfonates. Lorsque la teneur en groupe ionique particulièrement en groupes carboxy est très élevée, le polyester devient hydrosoluble. On préfère notamment des compositions polyester ayant un pH compris entre 5 et 7. Il est également avantageux d'introduire dans le polymère, un groupe sel de sulfonate greffé, qui peut être introduit dans la chaîne polymère à l'aide d'acide 5-iodo-sulfo-isophtalique.

Le polyol est avantageusement un latex de taille nanométrique présentant les caractéristiques suivantes : - d50 compris entre 15 et 60 nm, avantageusement entre 20 et 40 nm - fonction carboxylate de 0,5 à 5 % en masse - fonction ol: entre 1 et 4 % avantageusement entre 2 et 3 % - taux de solide : entre 25 et 40 % - un d60 inférieur à 1 micromètre.

Un polyol polyester préféré est l'URADIL SZ 250.

Le polyol peut par ailleurs déjà être en milieu aqueux ou hydrosoluble ou hydrodispersable.

Il peut s'agir d'une solution aqueuse (qui peut notamment être obtenue après neutralisation des groupements ioniques) ou d'une émulsion du polymère dans l'eau ou d'une dispersion de type latex.

Le rapport molaire entre les fonctions isocyanates libres et les fonctions hydroxyles du polyol est avantageusement compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,2 et 1,5, plus particulièrement entre 0,5 et 1.

La composition selon la présente invention peut également comprendre un catalyseur de libération du groupe masquant, avantageusement latent, et qui ne sera activé que lors de la réaction de polycondensation du (poly)isocyanate masqué avec des composés présentant des fonctions à hydrogène réactif, notamment sous l'effet de la température de polycondensation.

Les compositions selon l'invention confèrent aux substrats sur lesquels elles sont appliquées des propriétés remarquables de résistance aux chocs et "anti-gravillonnage", en particulier lorsqu'elles sont appliquées en tant

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que durcisseur d'une couche primaire comme définie ci-dessus, sur un substrat métallique en particulier de l'acier inoxydable.

Ainsi, les revêtements obtenus, après application de la couche de base et de la couche de vernis sur la couche primaire obtenue à partir de l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanates bloqués selon l'invention présentent une résistance au choc direct d'au moins 30 cm, avantageusement supérieure à 40 cm, et une résistance au choc indirect généralement d'au moins 10 cm, et de préférence supérieure à 10 cm, mesurées au moyen du test de chute de la bille métallique (ISO 6272).

Les propriétés énoncées ci-dessus sont retrouvées lorsque l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloqué est appliquée sur un substrat métallique tel que l'acier inoxydable ou ferreux, ou non métallique ; Eventuellement, le substrat peut être recouvert d'une première couche, par exemple de cataphorèse ou d'un primaire destiné à améliorer l'adhérence, en particulier des substrats en verre ou matières plastiques.

Toutefois, lorsque le substrat est de l'aluminium, il est souhaitable d'appliquer l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloqué selon l'invention non pas dans la couche primaire mais en tant que "top-coat" pour des raisons d'adhérence.

Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention.

Pour leur meilleure compréhension, on se reportera aux figures 1 à 4 représentant les distributions granulométriques de trois compositions utiles pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention (figures 1-3) et d'une composition comparative (figure 4).

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EXEMPLE 1 :
Préparation d'HDT masqué MEKO
La phase polyisocyanate est constituée de l'HDT, de solvant (5 % d'acétate de butyle en poids par rapport à l'HDT), de tensioactif (RHODAFAC# RE610, polyoxyéthylène nonylphényl éther phosphate, neutralisé avec la triéthylamine).

La phase continue est constituée d'eau déminéralisée et d'agent bloquant (MEKO). La MEKO est au maximum en excès de 0,6 % en poids. Elle est partiellement soluble dans l'eau. La solution initiale est sursaturée. La viscosité initiale est voisine de celle de l'eau. Elle augmente progressivement au cours du procédé lorsque l'on concentre l'émulsion. La rhéologie finale dépend du taux de concentration et de la distribution granulométrique de l'émulsion.

On part d'un pied d'émulsion pour éviter une trop grande proportion de fonctions isocyanates vraies dans le mélange réactionnel.

Le débit de recirculation peut varier entre 400 et 1500 kg/h.

Le débit d'alimentation de la phase à disperser est compris entre 10 et 60 kg/h. La durée d'alimentation de la phase dispersée dépend du taux de concentration de l'émulsion. La masse totale du batch est de 80 kg. La concentration de polyisocyanates masqués finale est de l'ordre de 65 % en poids. La température d'alimentation de la phase à disperser est d'environ 20 C (température ambiante). La température du milieu varie entre 15-20 et 40 C maximum. Son entrefer s'élève de 50 à 200 m. La pression à l'aspiration du broyeur est maintenue supérieure à 0,2 bar (2.104 Pa). La contrepression est fixée par les pertes de charge dans les premiers essais.

On obtient de l'HDT bloqué MEKO présentant les caractéristiques de granulométrie représentés à la figure 3.

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EXEMPLE 2 :
Résultats d'application
On a préparé trois compositions de peintures présentant la composition suivante : #Uradil SZ 250 353
DMEA 20 #Byk P 104 S 3,3 #Byk 022 1,7
Ti02 RL 60 237,7
H20 384,3
Total 1 000
Mode opératoire :
On introduit les différents éléments un à un, sous agitation dans un mélangeur Pendraulik#.

Après introduction du bioxyde de titane, on ajoute 120 g d'eau.

On agite pendant 20 minutes à vitesse 2. Après ces 20 minutes, on vérifie à la jauge de North la finesse obtenue (# 8). On ajoute alors le reste d'eau et on laisse disperser pendant 5 minutes.

Formulation :
Pour 100 g de peinture, on ajoute 10,7 g de composition HDT bloqué.

Les formulations contenant des polyisocyanates selon l'invention (exemples 1 à 3) sont comparées à des formulations équivalents comprenant un polyisocyanate ayant une granulométrie supérieure à celle de l'invention (exemple 4) ou inférieure (exemple 5).

Les résultats obtenus sont les suivants :

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<tb>
<tb> Produit <SEP> Tensioactif <SEP> Agent <SEP> Solvant <SEP> (%) <SEP> Aminé <SEP> Eau <SEP> (%) <SEP> Granulométrie <SEP> I
<tb> bloquant <SEP> (%) <SEP> après
<tb> dispersion <SEP> dans
<tb> l'eau
<tb> 1 <SEP> Rhodafac <SEP> MEKO <SEP> AcBu** <SEP> (2,16) <SEP> 0,48 <SEP> 32,53 <SEP> ' <SEP> 0,83 <SEP> m <SEP> 0,670
<tb> 2 <SEP> Antharox <SEP> MEKO <SEP> sol*** <SEP> (17,5) <SEP> Abs. <SEP> 25,82 <SEP> 0,40 <SEP> m <SEP> 0,591
<tb> 3 <SEP> Antharox <SEP> MEKO <SEP> Abs. <SEP> Abs. <SEP> 34,1 <SEP> 0,62 <SEP> m <SEP> 0,649
<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> w- <SEP> MEKO <SEP> NMP <SEP> (2,5) <SEP> DMEA <SEP> 52,7 <SEP> 37 <SEP> um <SEP> 10,185
<tb> hydroxybutyrique <SEP> (4,8)
<tb> 5 <SEP> DMP* <SEP> NMP <SEP> (6) <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 0,070 <SEP> m <SEP> -
<tb>
*: 3,5diméthyl-pyrazole ** : acétate de butyle *** : Solvesso 100 Résultats d'application :

<tb>
<tb> Produit <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> Remarques
<tb> choc <SEP> direct <SEP> indirect
<tb> 1 <SEP> 47 <SEP> cm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> cm <SEP> pas <SEP> coloration <SEP>
<tb> 2 <SEP> 68 <SEP> cm <SEP> 37 <SEP> cm <SEP> "
<tb> 3 <SEP> 52 <SEP> cm <SEP> 15 <SEP> cm <SEP> "
<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> cm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> cm <SEP> jaunissement
<tb> 5 <SEP> floculation <SEP>
<tb>
** non mesurable en raison d'une floculation ne rendant pas possible la réalisation d'un revêtement.

Les courbes granulométriques correspondantes des exemples 1 à 3 sont illustrées aux figures 2 et 1 respectivement.

La courbe granulométrique de l'exemple 4 est représentée à la figure 4.

L'exemple 4 présente trois populations distinctes de particules, une première ayant un d50 petit (inférieur à 1 pm), une seconde avec un d5o de l'ordre de 50 m et la troisième avec un d5o de l'ordre de 350 m.

Les mesures de résistance aux chocs direct et indirect montrent que le paramètre de premier ordre est la granulométrie du durcisseur après dispersion dans l'eau. Plus le durcisseur est fin, plus la tenue aux chocs est

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élevée, sous réserve que la taille des gouttelettes du polyisocyanate soit supérieure à une taille limite qui est de 90, avantageusement 200, de préférence 250 nm, pour éviter qu'une floculation se produise en présence de polyol.

Claims (31)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés de résistance élevée au choc, caractérisé en ce que l'on applique sur ledit substrat une émulsion aqueuse d'un (poly)isocyanate bloqué présentant une taille moyenne de gouttelettes inférieure à 10 m, avantageusement inférieure à 5 m, de préférence inférieure à 1 m, que l'on fait réagir avec un polyol dans les conditions de réticulation du (poly)isocyanate avec le polyol.

2. Procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés "anti-gravillonnage" caractérisé en ce que l'on applique sur ledit substrat une émulsion aqueuse d'un (poly)isocyanate bloqué présentant une taille moyenne de gouttelettes inférieure à 10 m, avantageusement inférieure à 5 m, de préférence inférieure à 1 m, que l'on fait réagir avec un polyol dans les conditions de réticulation du (poly)isocyanate avec le polyol.

3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'indice de polydispersité # est au plus égal à 2, avantageusement égal à 1, de préférence égal à 0,8.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion est d'au moins 90 nm, avantageusement au moins 200 nm, et de préférence au moins 250 nm.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'émulsion de polyisocyanate contient au plus 20 %, avantageusement au plus 10 %, plus particulièrement au plus 5 % en masse de solvant organique par rapport à la masse total du polyisocyanate bloqué.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyisocyanate contient au plus 3 %,

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avantageusement au plus 2 % en masse d'amide par rapport à la masse totale du polyisocyanate bloqué.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'émulsion de polyisocyanate bloqué contient au plus 2 %, avantageusement au plus 1 %, plus particulièrement au plus 0,8 % en masse d'amine par rapport à la masse totale du polyisocyanate bloqué.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion de (poly)isocyanate bloqué contient un agent tensioactif anionique ou non ionique comprenant un fragment de chaîne polyéthylène glycol et/ou propylène glycol d'au moins 1, avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyles et/ou propylènyl-oxyles.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,, caractérisé en ce que l'agent tensioactif ne comporte pas plus de 30 %, avantageusement pas plus de 20 %, plus particulièrement pas plus de 10 % en masse de tensioactif sous forme liée à une fonction isocyanate.

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit agent tensioactif est un agent anionique présentant au moins une fonction choisie parmi les sulfates ou phosphates d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s), les arylou alcoyl--phosphonate, -phosphinate ou sulfonate.

11. Procédé selon les revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que ledit composé comporte une partie hydrophile formée de ladite fonction anionique, dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol et/ou polypropylène glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné.

12. Procédé selon les revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que ladite partie lipophile est choisie parmi les groupes alcoyles et aryles.

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13. Procédé selon les revendications 8 à 12, caractérisé par le fait que l'agent tensioactif répond à la formule suivante :

où q représente zéro ou 1 ; où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-àdire comprenant les bornes) ; où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où E est un élément choisi parmi le phosphore et le soufre ; où R, et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués.

14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit agent tensioactif est un agent non ionique.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit agent tensioactif non ionique est choisi parmi les condensats de polyoxyde d'éthylène et/ou de polyoxyde de propylène avec des alcools, des polyols, des

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alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses, et des sucres, notamment les esters de sucres.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion est obtenue par addition à la composition (poly)isocyanate à masquer d'un agent tensioactif en une proportion inférieure à 20 % en poids, de préférence inférieure à 10 % en poids, par rapport au poids de la composition isocyanate à masquer.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion de (poly)isocyanate est obtenue par mise en contact d'une composition (poly)isocyanate présentant des fonctions isocyanates libres avec, au moins un agent masquant en présence du tensioactif selon l'une des revendications 8 à 15 et d'une phase aqueuse, ladite composition isocyanate étant ajoutée progressivement sur un pied d'émulsion comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent de masquage.

18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé par le fait que la mise en contact est faite sous agitation au moyen d'un dispositif mélangeur dans des conditions assurant que la taille moyenne des particules est telle que définie à la revendication 1.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'agitation est menée au moyen d'un mélangeur broyeur.

20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, comportant en outre les étapes consistant à : b) soumettre le mélange obtenu en a) à un cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s-', de préférence supérieur à 20 000 s-1 et inférieur à 1 000 000 s-1, de préférence inférieur à 200 000 s-1; et

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c) répéter l'étape b), éventuellement après avoir répété l'étape a) jusqu'à obtention d'une émulsion stable dont les particules présentant une taille moyenne supérieure à 0,1 m, de préférence à 0,2 m et inférieure à 5 m.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate est obtenue en malaxant un mélange

100 parties en poids d'une phase (poly)isocyanate bloqué (A) de viscosité dynamique à 25 C au moins égale à 3 Pa. s., de préférence au moins égale à 30 Pa. s ou de consistance à 25 C au moins égale à 200. La phase (poly)isocyanate bloquée comprenant au moins un huile et/ou au moins une résine à groupes (poly)isocyanate(s) bloqué(s) ;

2 à 20 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'eau ;

3 à 20 parties en poids, de préférence de 5 à 15 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) tel que défini aux revendications 8 à 15 ou une combinaison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) tel que défini précédemment et de 2,5.10-4 à 20 parties en poids, de préférence de 0,001 à 15 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble épaississant (C) de masse moléculaire supérieure à 10 000 g/mole, de préférence supérieure à 100 000 g/mole, dans lequel l'agent tensioactif ou de mélange d'agents tensioactifs présente une HLB d'au moins 10 et les quantités relatives d'eau, de(s) constituant(s) et éventuellement (c) étant telles que la viscosité ou la consistance du mélange eau + agent (s) + polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s) soit voisine du ou supérieure au dixième de la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate bloqué (A) de préférence voisine de ou supérieure à la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate bloqué (A) pendant une durée et dans des conditions de cisaillement suffisantes pour obtenir une émulsion de type "huile-dans-eau" de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 5 micromètres, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 micromètres ;

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puis à diluer éventuellement le milieu avec de l'eau en fonction du taux d'extrait sec désiré.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la phase (poly)isocyanate (A) est de préférence choisie parmi les phases suivantes consistant respectivement en : une huile et/ou une gomme et/ou une résine à groupes (poly)isocyanate(s) de viscosité au moins égale à 3 Pa. s., de préférence de l'ordre de 30 à 2 500 Pa. s ou de consistance de l'ordre de 200 à 2 000 ; un mélange d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) à groupe(s) (poly)isocyanate(s), mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa. s., de préférence de l'ordre de 30 à 2 500 Pa. s ou de consistance de l'ordre de 200 à 2 000 ; un mélange d'huile(s) et/ou gomme (s) et/ou résine (s) à groupes (poly)isocyanate(s) et d'au moins un solvant de ladite huile et/ou gomme et/ou résine, mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s.

23. Procédé selon la revendication 21 ou la revendication 22, caractérisé en ce que l'agent tensioactif (B) est un agent tensioactif non ionique de HLB supérieur à 10, de préférence de l'ordre de 10 à 20, ou un agent tensioactif ionique, cationique ou zwiterrionique ou amphotère de HLB supérieur à 10.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que les polymères épaississent en C sont solubles et sont choisis parmi les alcools polyvinyliques, les polyéthylènes glycols, les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates de métaux alcalins, les carraghénanes, les alginates, les méthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses, les hydroxyéthyl-cell uloses.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que l'opération de mise en émulsion de la phase (poly)isocyanate(s) est réalisée par introduction d'au moins une huile et/ou une

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25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que l'opération de mise en émulsion de la phase (poly)isocyanate(s) est réalisée par introduction d'au moins une huile et/ou une gomme et/ou au moins une résine dans un mélange eau + agent(s) tensioactif (s) + polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s), puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C notamment dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice ou à bras.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion de polyisocyanate(s) masqué (s) présente une viscosité inférieure à 5 500 mPa.s à au moins 68 % d'extrait sec, à 25 C et avantageusement une viscosité inférieure à 1 000 mPa.s à au moins 60 % d'extrait sec, à 25 C.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion de polyisocyanate(s) masqué (s) est de l'HDT.

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent bloquant est choisi parmi les dérivés de l'hydroxylamine, les oximes, notamment la méthyléthylcétoxime, les dérivés de l'hydrazine tels que le pyrazole et le triazole, les dérivés des phénols, des amides, les malonates, les cétoesters et les hydroxamates, et est avantageusement la méthyléthylcétoxime.

29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les polyesters et les résines acryliques, de préférence les polyesters.

30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise ledit revêtement ayant des

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31. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloqué est appliquée en tant que couche primaire de revêtement.