EP4188974A1 - Composé diuréthane modificateur de rhéologie - Google Patents

Composé diuréthane modificateur de rhéologie

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EP4188974A1
EP4188974A1 EP21755000.3A EP21755000A EP4188974A1 EP 4188974 A1 EP4188974 A1 EP 4188974A1 EP 21755000 A EP21755000 A EP 21755000A EP 4188974 A1 EP4188974 A1 EP 4188974A1
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EP
European Patent Office
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compound
diisocyanate
polyalkoxylated
diurethane
chosen
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Pending
Application number
EP21755000.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Yves MATTER
Denis Ruhlmann
Jean-Marc Suau
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Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Publication date
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the invention relates to a rheology modifying diurethane compound.
  • the invention also provides an aqueous composition comprising a diurethane compound according to the invention as well as a method for controlling the viscosity of an aqueous composition by means of the diurethane compound according to the invention.
  • aqueous coating compositions and in particular for aqueous paint or varnish compositions, it is necessary to control the viscosity both for low or medium shear gradients and for high shear gradients. Indeed, during its preparation, its storage, its application or its drying, a paint formulation undergoes many constraints requiring particularly complex rheological properties.
  • the pigment particles tend to settle by gravity. Stabilizing the dispersion of these pigment particles then requires having a paint formulation whose viscosity is high at very low shear gradients corresponding to the limit speed of the particles.
  • Paint pick-up is the amount of paint carried away by means of an application tool, such as a brush, brush or roller for example.
  • the tool immersed and then removed from the paint pot carrying a large quantity of paint will avoid having to be reloaded more frequently. Paint pick-up is an increasing function of viscosity.
  • the equivalent shear rate calculation is a function of the paint flow rate for a particular thickness of paint on the tool.
  • the paint formulation should therefore also have a high viscosity at low or medium shear rates.
  • a high filling power of the paint must be sought so that when it is applied to a substrate, a large quantity of paint is deposited during each pass. A high filling power then makes it possible to obtain a greater wet film during each pass of the tool.
  • a high viscosity of the paint formulation must therefore be sought at high shear rates.
  • High viscosity at high shear rates will also reduce or eliminate the risk of spattering or dripping during paint application.
  • a reduced viscosity at low or medium shear gradients will also make it possible to obtain a good taut appearance after application of the paint, in particular a single-coat paint, on a substrate whose coated surface will then present a very regular appearance, without bumps or hollow. The final visual appearance of the dry film is then much better.
  • the paint after being deposited on a surface, in particular a vertical surface, the paint should not form a run. It is then necessary for the paint formulation to have a high viscosity at low and medium shear rates.
  • the paint should have a significant leveling capacity. Reduced viscosity at low to medium shear rates of the paint formulation is then required.
  • Document EP0761779 describes thickening and heat-resistant diurethane compounds.
  • Document EP3103850 relates to a composition comprising a mixture of polyurethane compounds.
  • Compounds of the HEUR type hydrophobically modified ethoxylated urethanes or ethoxylated and hydrophobically modified urethanes are known as rheology modifying agents.
  • the known HEUR-type compounds do not always make it possible to provide a satisfactory solution.
  • the rheology modifying compounds of the state of the art do not always allow effective control of the viscosity or do not always allow satisfactory control of the Stormer viscosity (measured at low or medium shear gradients and expressed in units KU) and viscosity ICI (measured at high or very high shear rates and expressed in s 1 ).
  • the diurethane compound according to the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems of the rheology modifying agents of the state of the art.
  • the invention provides a diurethane compound T prepared by reacting: a. of a molar equivalent of at least one diisocyanate compound (a) and b.
  • polyalkoxylated compound chosen from monoaromatic monoalcohols (bl) comprising from 6 to 30 polyalkoxylated carbon atoms and comprising from 80 to 500 alkoxylated groups and polyaromatic monoalcohols (b2) comprising from 10 to 80 polyalkoxylated carbon atoms and comprising strictly more than 100 and up to 500 alkoxylated groups.
  • the diurethane compound T is prepared from at least one compound (a) comprising two isocyanate groups and from a compound (b) capable of reacting with these isocyanate groups and comprising a hydrocarbon chain - saturated, unsaturated or aromatic - combined with a polyalkoxylated chain.
  • this reactive compound (b) is a monohydroxylated compound.
  • the condensation of compounds (a) and (b) is carried out in the presence of a catalyst.
  • This catalyst can be chosen from an amine, preferably 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), a derivative of a metal chosen from Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Traces of water can also participate in the catalysis of the reaction.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • metal derivatives a derivative selected from dibutyl bismuth dilaurate, dibutyl bismuth diacetate, dibutyl bismuth oxide, bismuth carboxylate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, a derivative of mercury is preferred.
  • the preferred metal derivative is selected from a Bi derivative, an Sn derivative and a Ti derivative.
  • the reaction implements a single compound (a) or else the reaction implements two or three different compounds (a).
  • the polyisocyanate compound (a) comprises on average 2 isocyanate groups.
  • the polyisocyanate compound (a) comprises on average 2 ⁇ 10 molar % isocyanate groups.
  • the diisocyanate compounds are symmetrical diisocyanate compounds or alternatively unsymmetrical diisocyanate compounds.
  • Compounds Symmetrical diisocyanates include two isocyanate groups that have the same reactivity.
  • Unsymmetrical diisocyanate compounds include two isocyanate groups that have different reactivities.
  • compound (a) is chosen from:
  • HnMDI methylene bis(4-cyclohexylisocyanate)
  • - symmetrical aliphatic diisocyanate compounds preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI); unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • compound (a) is chosen from IPDI, HDI, H12MDI and their combinations.
  • monoalcohols are compounds comprising a single hydroxyl group (OH) which is terminal.
  • polyalkoxylated monoalcohols are compounds comprising a hydrocarbon chain which comprises several alkoxylated groups and a terminal hydroxyl (OH) group.
  • the polyalkoxylated monoalcohols are compounds of formula R-(LO) n -H in which R represents a hydrocarbon chain, n represents the number of polyalkoxylations and L, identical or different, independently represents a linear or branched alkylene group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • the non-alkoxylated monoalcohols are compounds comprising a hydrocarbon chain and a single terminal hydroxyl (OH) group.
  • the non-alkoxylated monoalcohols are compounds of formula R'-OH in which R' represents a hydrocarbon chain.
  • the number of carbon atoms defining the monoalcohols (b1) and (b2) therefore corresponds to the number of carbon atoms of the groups R or R′.
  • the polyalkoxylated monoalcohols comprise from 100 to 500 alkoxylated groups or from 105 to 500 alkoxylated groups, preferably from 80 to 400 alkoxylated groups or from 100 to 200 alkoxylated groups.
  • the alkoxylated groups are chosen from oxyethylene (-CH2CH2O-), oxypropylene (-CH 2 CH(CH)0- or -CH (CH3)CH 2 0- ), oxybutylene (-CH (CH 2 CH 3 )CH 2 0- or -CH 2 CH(CH 2 CH 3 )0-) and their combinations.
  • the alkoxylated groups are oxyethylene groups alone or combined with oxypropylene groups, in particular the molar amount of oxypropylene groups is between 1 and 30%. Much more preferably, the alkoxylated groups are oxyethylene groups.
  • compound T is a compound comprising alkoxylated groups.
  • compound T has a degree of polyalkoxylation of between 80 and 500 or between 100 and 500 or between 105 and 500 or between 100 and 502.
  • the degree of polyalkoxylation defines the number of alkoxylated groups included in this compound, in particular oxyethylene, oxypropylene or oxybutylene groups.
  • the compound (b) is such that: - the hydrocarbon chain of the monoalcohol (bl) comprises from 12 to 30 carbon atoms or from 12 to 22 carbon atoms, preferably the monoalcohol (bl) is chosen from polyalkoxylated n-pentadecyl-phenol or - the hydrocarbon chain of the monoalcohol (b2) comprises from 10 to 60 carbon atoms, preferably the monoalcohol (b2) is chosen from polyalkoxylated naphthol, polyalkoxylated distyryl-phenol, polyalkoxylated tristyryl-phenol , polyalkoxylated pentastyryl-cumyl-phenol.
  • the compound T is prepared by means of a monoalcohol and in the absence of diol or triol or in the absence of a compound comprising at least two hydroxyl groups (OH).
  • the invention also relates to a method for preparing this compound.
  • the invention provides a method for preparing a diurethane compound T by reaction: a. of a molar equivalent of at least one diisocyanate compound (a) and b. of two molar equivalents of the same polyalkoxylated compound (b) chosen from monoaromatic monoalcohols (bl) comprising from 6 to 30 polyalkoxylated carbon atoms and comprising from 80 to 500 alkoxylated groups and polyaromatic monoalcohols (b2) comprising from 10 to 80 polyalkoxylated carbon atoms and comprising strictly more than 100 and up to 500 alkoxylated groups.
  • monoaromatic monoalcohols bl
  • polyalkoxylated carbon atoms comprising from 6 to 30 polyalkoxylated carbon atoms and comprising from 80 to 500 alkoxylated groups
  • polyaromatic monoalcohols (b2) comprising from 10 to 80 polyalkoxylated carbon atoms and comprising strictly more than 100 and up to 500
  • the condensation of the compounds (a) and (b) is carried out in the presence of a catalyst.
  • the reaction is catalyzed by means of an amine, preferably by means of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), or at least one derivative of a metal chosen from Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Traces of water can also participate in the catalysis of the reaction.
  • metal derivatives a derivative selected from dibutyl bismuth dilaurate, dibutyl bismuth diacetate, dibutyl bismuth oxide, bismuth carboxylate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, a derivative of mercury, a derivative of lead, zinc salts, manganese salts, a compound comprising chelated zirconium, a compound comprising chelated aluminium.
  • the preferred metal derivative is chosen from a derivative of Bi, a derivative of S n and a derivative of Ti.
  • the condensation of compounds (a) and (b) is carried out in an organic solvent.
  • the preferred organic solvents are solvents which are non-reactive with the isocyanate functions of compound (a), in particular the solvents chosen from hydrocarbon solvents (in particular Cs to C30 petroleum cuts), aromatic solvents (in particular toluene and its derivatives) and their combinations.
  • the condensation is carried out directly with the various reagents or else is carried out in toluene.
  • a solution of the compound is obtained in an organic solvent.
  • Such a solution can be implemented directly.
  • the organic solvent can be separated and the compound T dried.
  • Such a compound T according to the invention, which is dried, can then be implemented in solid form, for example in the form of powder or granules.
  • the invention also relates to an aqueous composition comprising at least one diurethane compound T according to the invention.
  • the invention also relates to an aqueous composition comprising at least one diurethane compound T prepared according to the preparation method according to the invention.
  • the diurethane compound according to the invention is a compound having a hydrophilic character. It can be formulated in an aqueous medium.
  • the aqueous composition according to the invention may also comprise at least one additive, in particular an additive chosen from:
  • amphiphilic compound in particular a surface-active compound, preferably a hydroxylated surface-active compound, for example alkyl-polyalkyleneglycol, in particular alkyl-polyethyleneglycol and alkyl-polypropyleneglycol;
  • a polysaccharide derivative for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl-glucosides;
  • solvents in particular coalescence solvents, and hydrotropic compounds, for example glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, Dowanol products whose CAS number is 34590-94-8), Texanol products whose CAS number is 25265-77 -4);
  • the invention also provides an aqueous formulation which can be used in many technical fields.
  • the aqueous formulation according to the invention comprises at least one composition according to the invention and may comprise at least one organic or inorganic pigment or organic, organo-metallic or inorganic particles, for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates , silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides.
  • the aqueous formulation according to the invention may also comprise at least one agent chosen from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a solvent, a coalescing agent, a antifoam, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • at least one agent chosen from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a solvent, a coalescing agent, a antifoam, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • the formulation according to the invention can be implemented in many technical fields.
  • the formulation according to the invention can be a coating formulation.
  • the formulation according to the invention is an ink formulation, an adhesive formulation, a varnish formulation, a paint formulation, for example decorative paint or industrial paint.
  • the formulation according to the invention is a paint formulation.
  • the invention also provides a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one diurethane compound T according to the invention or at least one diurethane compound T prepared according to the preparation method according to the invention and at least one organic or inorganic colored pigment.
  • the diurethane compound according to the invention has properties allowing it to be used to modify or control the rheology of the medium comprising it.
  • the invention also provides a method for controlling the viscosity of an aqueous composition.
  • This method for controlling the viscosity according to the invention comprises the addition of at least one diurethane compound according to the invention in an aqueous composition.
  • This method of controlling the viscosity can also comprise the addition of at least one diurethane compound T prepared according to the method of preparation according to the invention.
  • the method for controlling the viscosity according to the invention is implemented by means of an aqueous composition according to the invention.
  • the method for controlling the viscosity according to the invention is implemented by means of an aqueous formulation according to the invention.
  • the preferred, particular or advantageous characteristics of the diurethane compound T according to the invention define aqueous compositions according to the invention, formulations according to the invention, pigment pastes and viscosity control methods which are also preferred, particular or advantageous. .
  • Example 1 preparation of diurethane compounds according to the invention
  • Example 1-1 preparation of a compound T1 according to the invention
  • a compound T1 preparation of a compound T1 according to the invention
  • This product is dehydrated.
  • reaction mixture is left under stirring for 60 minutes at 90°C ⁇ 1°C. Then, it is checked that the level of isocyanate is zero by a back dosing. 1 g of the reaction medium is taken, to which an excess of dibutylamine (1 molar for example) is added, which reacts with the isocyanate functions potentially present in the medium. Any unreacted dibutylamine is then dosed with hydrochloric acid (1 N for example). The quantity of isocyanate functions present in the reaction medium can then be deduced therefrom. If the latter is non-zero, the reaction is prolonged for periods of 15 minutes until the reaction is complete.
  • the compound T1 obtained is formulated in water with the addition of 1000 ppm of a biocidal agent (Biopol SMV Chemipol) and 1000 ppm of an anti-foaming agent (Tego 1488 Evonik).
  • a composition 1 consisting of 20% by weight of compound T1 according to the invention and 80% by weight of water is obtained.
  • Example 1-2 preparation of a compound T2 according to the invention
  • Example 2 preparation of paint formulations according to the invention
  • the paint formulations F1 and F2 according to the invention are prepared respectively from the aqueous compositions 1 and 2 of diurethane compounds T1 and T2 according to the invention. All the ingredients and proportions (% by mass) used are presented in Table 1.
  • Table 2 The diurethane compounds according to the invention are very effective in obtaining excellent viscosities at low and medium shear gradients for paint compositions.
  • Example 4 Characterization of Paint Formulations According to the Invention
  • the Cone Plane viscosity or ICI viscosity measured at high shear gradient, was determined 24 hours after their preparation and at room temperature. (pi in mPa.s), using a Cone & Plate Research Equipment London (REL) viscometer with a measurement scale of 0 to 5 poises, and the Stormer viscosity, measured at a medium shear rate (pS in Krebs Units or KU), using the standard module of a Brookfield KU-2 viscometer.
  • the properties of the paint formulations are shown in Table 3.
  • the diurethane compounds according to the invention make it possible to prepare paint formulations whose viscosities are particularly well controlled.
  • the viscosity mi is particularly high.
  • the compounds according to the invention allow good control of the viscosity at high shear gradient and of the viscosity at low shear gradient.

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Abstract

L'invention concerne un composé diuréthane modificateur de rhéologie. L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant un composé diuréthane selon l'invention ainsi qu'une méthode de contrôle de la viscosité d'une composition aqueuse au moyen du composé diuréthane selon l'invention.

Description

COMPOSÉ DIURÉTHANE MODIFICATEUR DE RHÉOLOGIE
L’invention concerne un composé diuréthane modificateur de rhéologie. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant un composé diuréthane selon l’invention ainsi qu’une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse au moyen du composé diuréthane selon l’invention.
De manière générale pour les compositions aqueuses de revêtement, et en particulier pour les compositions aqueuses de peinture ou de vernis, il est nécessaire de contrôler la viscosité tant pour de faibles ou moyens gradients de cisaillement que pour des gradients de cisaillement élevés. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une formulation de peinture subit de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéologiques particulièrement complexes.
Lors du stockage de la peinture, les particules de pigment tendent à sédimenter par gravité. Stabiliser la dispersion de ces particules de pigment nécessite alors de disposer d’une formulation de peinture dont la viscosité est élevée à de très faibles gradients de cisaillement correspondant à la vitesse limite des particules.
La prise de peinture est la quantité de peinture emportée au moyen d’un outil d’application, tel qu’un pinceau, une brosse ou un rouleau par exemple. L’outil plongé puis retiré du pot de peinture emportant une quantité élevée de peinture évitera de devoir être rechargé plus fréquemment. La prise de peinture est fonction croissante de la viscosité. Le calcul du gradient de cisaillement équivalent est fonction de la vitesse d’écoulement de la peinture pour une épaisseur particulière de peinture sur l’outil. La formulation de peinture devrait donc également avoir une viscosité élevée à des gradients de cisaillement faibles ou moyens. De plus, un pouvoir garnissant élevé de la peinture doit être recherché afin que lors de son application sur un subjectile, une quantité importante de peinture soit déposée lors de chaque passage. Un pouvoir garnissant élevé permet alors d’obtenir un feuil humide plus important lors de chaque passage de l’outil. Une viscosité élevée de la formulation de peinture doit donc être recherchée à des gradients de cisaillement élevés. Une viscosité élevée à des gradients de cisaillement élevés permettra également de réduire ou d’éliminer le risque de formation d’éclaboussures ou de gouttelettes lors de l’application de la peinture. Une viscosité réduite à de faibles ou moyens gradients de cisaillement permettra également d’obtenir un bon aspect tendu après application de la peinture, notamment d’une peinture monocouche, sur un subjectile dont la surface revêtue présentera alors un aspect très régulier, sans bosses ni creux. L’aspect visuel final du feuil sec est alors bien meilleur.
De plus, après son dépôt sur une surface, notamment une surface verticale, la peinture ne devrait pas former de coulure. Il est alors nécessaire que la formulation de peinture possède une viscosité élevée à de faibles et moyens gradients de cisaillement.
Enfin, après son dépôt sur une surface, la peinture devrait posséder une capacité de nivellement importante. Une viscosité réduite à de faibles et moyens gradients de cisaillement de la formulation de peinture est alors requise.
Le document EP0761779 décrit des composés diuréthanes épaississants et thermorésistants. Le document EP3103850 concerne une composition comprenant un mélange de composés polyuréthanes. Des composés de type HEUR ( hydrophobically modified ethoxylated urethanes ou uréthanes éthoxylés et modifiés de manière hydrophobe) sont connus comme agents modificateurs de rhéologie.
Toutefois, les composés de type HEUR connus ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante. Notamment, les composés modificateurs de rhéologie de l’état de la technique ne permettent pas toujours un contrôle efficace de la viscosité ou ne permettent pas toujours de contrôler de manière satisfaisante la viscosité Stormer (mesurée à faibles ou moyens gradients de cisaillement et exprimée en unité KU) et la viscosité ICI (mesurée à hauts ou très hauts gradients de cisaillement et exprimée en s 1).
Il existe donc un besoin de disposer d’agents modificateurs de rhéologie améliorés. Le composé diuréthane selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des agents modificateurs de rhéologie de l’état de la technique. Ainsi, l’invention fournit un composé diuréthane T préparé par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé diisocyanate (a) et b. de deux équivalents molaires d’un même composé (b) polyalcoxylé choisi parmi les monoalcools (bl) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant de 80 à 500 groupements alcoxylés et les monoalcools (b2) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant strictement plus de 100 et jusqu’à 500 groupements alcoxylés.
De manière essentielle selon l’invention, le composé diuréthane T est préparé à partir d’au moins un composé (a) comprenant deux groupements isocyanates et d’un composé (b) susceptible de réagir avec ces groupements isocyanates et comportant une chaîne hydrocarbonée - saturée, insaturée ou aromatique - combinée à une chaîne polyalkoxylée. De préférence selon l’invention, ce composé réactif (b) est un composé monohydroxylé. De manière préférée selon l’invention, la condensation des composés (a) et (b) est conduite en présence d’un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi une amine, de préférence l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi, un dérivé de Sn et un dérivé de Ti.
De manière préférée selon l’invention, la réaction met en œuvre un unique composé (a) ou bien la réaction met en œuvre deux ou trois composés (a) différents.
Selon l’invention, le composé polyisocyanate (a) comprend en moyenne 2 groupements isocyanates. Généralement, le composé polyisocyanate (a) comprend en moyenne 2 ± 10 % molaire groupements isocyanates.
Selon l’invention, les composés diisocyanates sont des composés diisocyanates symétriques ou bien des composés diisocyanates dissymétriques. Les composés diisocyanates symétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont la même réactivité. Les composés diisocyanates dissymétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont des réactivités différentes.
De manière préférée selon l’invention, le composé (a) est choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
* 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
* 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
* 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
* m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (HnMDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
* 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
* 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
* 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
De manière préférée selon l’invention, le composé (a) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.
Selon l’invention, les monoalcools sont des composés comprenant un seul groupement hydroxyle (OH) qui est terminal. Selon l’invention, les monoalcools polyalcoxylés sont des composés comprenant une chaîne hydrocarbonée qui comprend plusieurs groupements alcoxylés et un groupement hydroxyle (OH) terminal. Selon l’invention, les monoalcools polyalcoxylés sont des composés de formule R-(LO)n-H dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée, n représente le nombre de polyalcoxylations et L, identique ou différent, représente indépendamment un groupement alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon l’invention, les monoalcools non-alcoxylés sont des composés comprenant une chaîne hydrocarbonée et un seul groupement hydroxyle (OH) terminal. Selon l’invention, les monoalcools non-alcoxylés sont des composés de formule R’ -OH dans laquelle R’ représente une chaîne hydrocarbonée. Selon l’invention, le nombre d’atomes de carbones définissant les monoalcools (bl) et (b2) correspond donc au nombre d’atomes de carbones des groupements R ou R’.
De manière préférée selon l’invention, les monoalcools polyalcoxylés comprennent de 100 à 500 groupements alcoxylés ou de 105 à 500 groupements alcoxylés, de préférence de 80 à 400 groupements alcoxylés ou de 100 à 200 groupements alcoxylés. De manière également préférée selon l’invention, les groupements alcoxylés sont choisis parmi oxyéthylène (-CH2CH2O-), oxypropylène (-CH2CH(CH )0- ou -CH(CH3)CH20-), oxybutylène (-CH(CH2CH3)CH20- ou -CH2CH(CH2CH3)0-) et leurs combinaisons. De manière plus préférée, les groupements alcoxylés sont des groupements oxyéthylènes seuls ou combinés à des groupements oxypropylènes, en particulier la quantité molaire de groupements oxypropylènes est comprise entre 1 et 30 %. De manière bien plus préférée, les groupements alcoxylés sont des groupements oxyéthylènes.
De manière essentielle selon l’invention, le composé T est un composé comprenant des groupements alcoxylés. Préférentiellement selon l’invention, le composé T a un degré de polyalcoxylation compris entre 80 et 500 ou entre 100 et 500 ou entre 105 à 500 ou entre 100 et 502. Le degré de polyalcoxylation définit le nombre de groupements alcoxylés compris dans ce composé, notamment de groupements oxyéthylènes, oxypropylènes ou oxybutylènes.
De manière préférée selon l’invention, le composé (b) est tel que : - la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (bl) comprend de 12 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (bl) est choisi parmi n-pentadécyl-phénol polyalcoxylé ou - la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b2) comprend de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (b2) est choisi parmi naphtol polyalcoxylé, distyryl-phénol polyalcoxylé, tristyryl-phénol polyalcoxylé, pentastyryl-cumyl-phénol polyalcoxylé. De manière essentielle selon l’invention, le composé T est préparé au moyen d’un monoalcool et en l’absence de diol ou de triol ou en l’absence de composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles (OH).
Outre un composé diuréthane T, l’invention concerne également une méthode de préparation de ce composé.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’un composé diuréthane T par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé diisocyanate (a) et b. de deux équivalents molaires d’un même composé (b) polyalcoxylé choisi parmi les monoalcools (bl) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant de 80 à 500 groupements alcoxylés et les monoalcools (b2) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant strictement plus de 100 et jusqu’à 500 groupements alcoxylés.
De manière préférée selon l’invention pour la méthode de préparation selon l’invention, la condensation des composés (a) et (b) est conduite en présence d’un catalyseur. De manière plus préférée, la réaction est catalysée au moyen d’une amine, de préférence au moyen de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), ou d’au moins un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi le dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi, un dérivé de S n et un dérivé de Ti.
De manière avantageuse selon l’invention, la condensation des composés (a) et (b) est conduite dans un solvant organique. Les solvants organiques préférés sont des solvants non-réactifs avec les fonctions isocyanates du composé (a), en particulier les solvants choisis parmi les solvants hydrocarbonés (notamment des coupes pétrolières en Cs à C30), les solvants aromatiques (notamment toluène et ses dérivés) et leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, la condensation est conduite directement avec les différents réactifs ou bien est conduite dans le toluène.
À l’issue de la préparation du composé T selon l’invention, on obtient une solution du composé dans un solvant organique. Une telle solution peut être mise en œuvre directement. Également selon l’invention, le solvant organique peut être séparé et le composé T séché. Un tel composé T selon l’invention, qui est séché, peut alors être mis en œuvre sous forme solide, par exemple sous forme de poudre ou de granulés.
Outre le composé diuréthane T et une méthode de préparation de ce composé, l’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un composé diuréthane T selon l’invention. L’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un composé diuréthane T préparé selon la méthode de préparation selon l’invention.
De manière avantageuse, le composé diuréthane selon l’invention est un composé possédant un caractère hydrophile. Il peut être formulé en milieu aqueux.
La composition aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un additif, en particulier un additif choisi parmi :
- un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl- polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;
- un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ;
- solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8), produits Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4) ;
- agents anti-mousse, agents biocides. L’invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon l’invention comprend au moins une composition selon l’invention et peut comprendre au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer. La formulation aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
Selon le composé diuréthane particulier ou les additifs qu’elle comprend la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation de peinture.
L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un composé diuréthane T selon l’invention ou au moins un composé diuréthane T préparé selon la méthode de préparation selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
Le composé diuréthane selon l’invention possède des propriétés permettant de l’utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu le comprenant. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse.
Cette méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention comprend l’addition d’au moins un composé diuréthane selon l’invention dans une composition aqueuse. Cette méthode de contrôle de la viscosité peut également comprendre l’addition d’au moins un composé diuréthane T préparé selon la méthode de préparation selon l’invention. De manière préférée, la méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une composition aqueuse selon l’invention. De manière également préférée, la méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une formulation aqueuse selon l’invention.
Les caractéristiques préférées, particulières ou avantageuses du composé diuréthane T selon l’invention définissent des compositions aqueuses selon l’invention, des formulations selon l’invention, des pâtes pigmentaires et des méthodes de contrôle de la viscosité qui sont également préférées, particulières ou avantageuses.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
Exemple 1 : préparation de composés diuréthanes selon l’invention Exemple 1-1 : préparation d’un composé Tl selon l’invention Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 450,9 g de tristyryl phénol éthoxylé avec 130 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 120Da) que l’on chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce produit est déshydraté. Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 6,20 g d’HDI (MM = 168,2 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réactionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (1 molaire par exemple) qui réagit avec les fonctions isocyanates potentiellement présentes dans le milieu. La dibutylamine n'ayant éventuellement pas réagi est ensuite dosée avec de l’acide chlorhydrique (1 N par exemple). On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé Tl obtenu est formulé dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 1 constituée de 20 % en masse de composé Tl selon l’invention et de 80 % en masse d’eau. Exemple 1-2 : préparation d’un composé T2 selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 448,1 g de tristyryl phénol éthoxylé avec 130 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 120Da) que l’on chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce produit est déshydraté.
Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 8,14 g d’IPDI (MM = 222,3 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé T2 obtenu est formulé dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 2 constituée de 20 % en masse de composé T2 selon l’invention et de 80 % en masse d’eau.
Exemple 2 : préparation de formulations de peinture selon l’invention
On prépare les formulations de peinture Fl et F2 selon l’invention respectivement à partir des compositions aqueuses 1 et 2 de composés diuréthanes Tl et T2 selon l’invention. L’ensemble des ingrédients et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1 Exemple 3 : caractérisation de formulations de peinture selon l’invention Pour les formulations de peinture selon l’invention, on a déterminé, 24 h après leur préparation, la viscosité Brookfield, mesurée à 25°C et à 10 tr/min et à 100 tr/min (pBkio et PBkioo en mPa.s) au moyen d’un viscosimètre Brookfield DV-1 à mobiles de type RVT. Les propriétés des formulations de peinture sont présentées dans le tableau 2.
Tableau 2 Les composés diuréthanes selon l’invention sont très efficaces pour obtenir d’excellentes viscosités à bas et moyens gradients de cisaillement pour des compositions de peinture.
Exemple 4 : caractérisation de formulations de peinture selon l’invention Pour les formulations de peinture selon l’invention, on a déterminé, 24 h après leur préparation et à température ambiante, la viscosité Cône Plan ou viscosité ICI, mesurée à haut gradient de cisaillement (pi en mPa.s), au moyen d’un viscosimètre Cône & Plate Research Equipment London (REL) à échelle de mesure de 0 à 5 poises, et la viscosité Stormer, mesurée à moyen gradient de cisaillement (pS en Krebs Units ou KU), au moyen du module standard d’un viscosimètre Brookfield KU-2. Les propriétés des formulations de peinture sont présentées dans le tableau 3.
Tableau 3 Les composés diuréthanes selon l’invention permettent de préparer des formulations de peinture dont les viscosités sont particulièrement bien contrôlées. Notamment, la viscosité mi est particulièrement élevée. Les composés selon l’invention permettent un bon contrôle de la viscosité à haut gradient de cisaillement et de la viscosité à bas gradient de cisaillement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé diuréthane T préparé par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé diisocyanate (a) et b. de deux équivalents molaires d’un même composé (b) polyalcoxylé choisi parmi les monoalcools (bl) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant de 80 à 500 groupements alcoxylés et les monoalcools (b2) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant strictement plus de 100 et jusqu’à 500 groupements alcoxylés.
2. Composé diuréthane T selon la revendication 1 pour lequel la réaction met en œuvre un unique composé (a) ou bien pour lequel la réaction met en œuvre deux ou trois composés (a) différents.
3. Composé diuréthane T selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel le composé (a) est choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
* 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
* 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
* 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
* m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (HnMDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
* 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
* 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
* 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
4. Composé diuréthane T selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé
(a) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.
5. Composé diuréthane T selon l’une des revendications 1 à 4 :
- pour lequel le degré de polyalcoxylation est compris entre 80 et 500 ou entre 100 et 500 ou entre 100 et 502 ou entre 105 à 500, ou
- pour lequel les monoalcools polyalcoxylés comprennent de 100 à 500 groupements alcoxylés ou de 105 à 500 groupements alcoxylés, de préférence de 80 à 400 groupements alcoxylés ou de 100 à 200 groupements alcoxylés, ou
- pour lequel les groupements alcoxylés sont choisis parmi oxyéthylène (- CH2CH2O-), oxypropylène (-CH2CH(CH )0- ou -CH(CH3)CH20-), oxybutylène (-CH(CH2CH )CH20- OU -CH2CH(CH2CH )0-) et leurs combinaisons, de préférence les groupements alcoxylés sont des groupements oxyéthylènes (- CH2CH2O-).
6. Composé diuréthane T selon l’une des revendications 1 à 5 pour lequel le composé
(b) est tel que :
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (bl) comprend de 12 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (bl) est choisi parmi n-pentadécyl-phénol polyalcoxylé ou
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b2) comprend de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (b2) est choisi parmi naphtol polyalcoxylé, distyryl-phénol polyalcoxylé, tristyryl-phénol polyalcoxylé, pentastyryl-cumyl- phénol polyalcoxylé.
7. Méthode de préparation d’un composé diuréthane T par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé diisocyanate (a) et b. de deux équivalents molaires d’un même composé (b) polyalcoxylé choisi parmi les monoalcools (bl) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant de 80 à 500 groupements alcoxylés et les monoalcools (b2) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant strictement plus de 100 et jusqu’à 500 groupements alcoxylés.
8. Méthode selon la revendication 7 pour la préparation d’un composé diuréthane T selon l’une des revendications 2 à 6.
9. Composition aqueuse comprenant :
- au moins un composé choisi parmi un composé diuréthane T selon l’une des revendications 1 à 6 et un composé diuréthane T préparé selon la méthode des revendications 7 ou 8, et éventuellement
- au moins un additif choisi parmi :
* un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;
* un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ;
* solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8), produits Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4) ;
* agents anti-mousse, agents biocides.
10. Formulation aqueuse comprenant :
- au moins une composition selon la revendication 9 ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo- métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
11. Formulation selon la revendication 10 de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.
12. Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un composé diuréthane T selon l’une des revendications 1 à 6 ou au moins un composé diuréthane T préparé selon la méthode de préparation des revendications 7 ou 8 et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
13. Méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un composé diuréthane T selon l’une des revendications 1 à 6 ou d’au moins un composé diuréthane T préparé selon la méthode des revendications 7 ou 8.
14. Méthode selon la revendication 13 pour laquelle la composition aqueuse est une composition selon la revendication 9 ou bien une formulation définie selon l’une des revendications 10 et 11.
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