TW201700611A - 樹脂浸滲物、複合材及覆銅積層體之製造方法 - Google Patents

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Haruyuki Yoshigahara
Hiroaki Umeda
Masanori Miyamoto
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Abstract

本發明提供一種同時兼具極為優良之介電特性、高耐熱性、低應力性等的樹脂浸滲物及複合材，還有使用有其之覆銅積層體。 本發明使用一種樹脂浸滲物，該樹脂浸滲物係使含有(A)下述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物與(B)自由基聚合起始劑的硬化性樹脂組成物浸滲於多孔質氟樹脂而成。惟，下述通式(I)中，X為脂肪族、脂環式或芳香族的烴基，且表示主鏈的碳數為10~30的烴基；Y表示脂肪族、脂環式或芳香族的烴基；且n表示1~20範圍的數。 □

Description

樹脂浸滲物、複合材及覆銅積層體之製造方法 發明領域
本發明關於一種樹脂浸滲物及其硬化而成的複合材，還有使用有其之覆銅積層體，該樹脂浸滲物由具有特定結構的雙馬來醯亞胺化合物與氟樹脂構成，且適於在電子電路基板等的使用。
發明背景
為了使信號的傳送特性提升，用以傳送高頻信號之印刷配線基板的材料被要求具有優良的介電特性。近年，對於例如：大容量通信機器、智慧手機的天線模組、面向筆記型電腦之電纜系統的材料、面向毫米波雷達的材料、車的自動制動裝置相關機器等用途，對電子電路基板之更優良的介電特性、耐熱性、低應力、耐水性、接著性等要求高漲。
就習知的電子電路基板而言，例如，廣泛使用著：以FR4(Frame Retardant Type 4)等為代表之玻璃纖維作為基材，以低介電常數環氧樹脂作為基質並使浸滲來作成樹脂浸滲物，並使樹脂浸滲物硬化而獲得之基板(專利文獻1)。惟，此者介電常數不會變得那麼低，被要求更進一步 信號傳送特性的提升效果。
又，亦提案有一種以低介電常數的氟系樹脂作為基質介電體層的基板(專利文獻2)，但其已知在氟系樹脂與玻璃布層的接著性，及與銅箔的接著性有問題。
又，亦提案一種使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂代替玻璃纖維作為基材，且使用了環氧樹脂作為基質的基板(專利文獻3)。PTFE介電特性與耐熱性的平衡優良，亦大量使用於包含此領域的高頻領域中的電路基板等，由於亦可耐受回流焊爐等步驟的緣故，該等基板具有某種程度優良的介電特性，而被使用於例如大型電腦的電路基板等。尤其，當使用了為PTFE之多孔質膜的拉伸多孔質PTFE(expanded PTFE，或者ePTFE)時，與環氧樹脂的接著性雖不高，但要是使形成硬的硬化物的環氧樹脂浸滲，則可獲得環氧樹脂充分地迂迴而入直至多孔質膜內部為止而一體化的狀態，因兩者的組合效果而可獲得介電特性亦係某種程度優良的基板材料。
惟，因在製造步驟中或實際使用時之，地震、落下等不拘大小的衝擊，要是在拉伸多孔質PTFE與環氧樹脂之間產生剝離即便係些微，則由於會有具有因濕度的影響等而可靠性會經時地降低的風險這樣大的弱點的緣故，尚未達被行動電話的電路基板等廣泛採用。
就介電特性優良的其他材料而言，習知以來使用著液晶聚合物(以下，有稱為「LCP」的狀況)。惟，具有能耐受約260℃之回流焊(solder reflow)步驟之耐熱性的 LCP，變得需要在300℃附近或超過該者的溫度下的處理，具有加工性顯著地差這樣的問題點。又，在製造印刷電路基板的最終階段，當在所獲得之製品發現了不良的情況時，即便係些微，會被局部性地以手工焊接短時間加熱至400℃左右，但因耐熱性的問題，使用有LCP的配線板亦有以手工焊接的修正係不可能這樣的問題點。又，由於LCP與銅箔的密接性並非良好的緣故，在將LCP與銅箔予以貼合之際來說，為了獲得充分的密接性，變得需要預先將相對大的凹凸形狀形成在銅箔的表面，並對LCP的平滑面進行加熱加壓來貼合。惟，凹凸形狀要是變大則信號的傳送距離會增大，因此具有產生傳送損失這樣的問題。即，LCP雖具有優於環氧樹脂的介電特性，但存有作為高頻之信號電路用的基板材料來說應解決的課題。
又，雙馬來醯亞胺化合物(以下，有稱為「BMI」的狀況)等馬來醯亞胺化合物已知耐熱性高，近年來說已知具有優良介電特性之物的出現(專利文獻4~6)。
惟，雙馬來醯亞胺化合物，即便係如上述般具有相對優良介電特性的雙馬來醯亞胺化合物，為了適用於上述用途來說，雙馬來醯亞胺化合物其本身的強度係不足的。在另一方面，要是為了提高雙馬來醯亞胺化合物的強度而與玻璃纖維組合，則強度雖變高，但由於介電特性會降低的緣故，而有會抵銷該雙馬來醯亞胺化合物之介電特性這樣的問題。
又，亦提案：使用公知的雙馬來醯亞胺化合物來 調製基板材料，並舉出四氟乙烯作為該基材選項的一個，但能夠製造雙馬來醯亞胺化合物與織布或者不織布的組合所致之預浸體這樣的表達之中，僅是視作亦包含PTFE作為織布或不織布之素材例示的一個，而係與本發明主旨為相異者(專利文獻7)。
又，於基板使用之，為樹脂浸滲物，或其硬化物的複合物，亦可應用於基板以外，例如，能夠使用於用以從風雨中保護飛機管制用雷達天線所使用的天線罩等結構物。在構成天線罩的材料來說，要求帶有低介電特性使得雷達波通過天線罩之際強度不降低。就這般的材料而言，使用低介電常數的氟系樹脂，上述PTFE(聚四氟乙烯)亦可使用於本領域。
惟，氟系樹脂本身的強度不高，進一步，為了獲得使用有該PTFE樹脂的薄的片材，不得不從硬的塊狀PTFE樹脂進行薄切來製作，至今為止尚未獲得可撓的又薄，且布狀又堅固、使用方便性佳的片材。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-63297號公報
專利文獻2：日本特開2007-55054號公報
專利文獻3：日本特開平2-268486號公報
專利文獻4：日本特開2002-93945號公報
專利文獻5：美國專利申請案公開第2011/0049731號說明書
專利文獻6：日本特開2014-1289號公報
專利文獻7：日本特開2012-1486號公報
發明概要
如上述，一方面對兼顧在高頻區域的優良特性與強度之基板材料的需求高漲，但現況係尚未獲得可均衡顧及跨各面向所有不同要求的樹脂浸滲物及其硬化物。
本發明係有鑑於上述而作者，其目的係在於提供一種複合材及使用有其之覆銅積層體，該複合材及使用有其之覆銅積層體，介電損耗與介電常數之，頻率及溫度依存性少，且即便暴露在回流焊爐(solder reflow furnace)等步驟中的高溫，在返回常溫之際的機械強度等不會降低，且同時兼具優良的耐衝擊性、與銅箔的高密接性等。
本發明人等發現：當組合了特定結構之雙馬來醯亞胺化合物，與氟樹脂，尤其係多孔質氟樹脂時，能夠一面活用兩者優良的介電特性與耐熱性，且因該雙馬來醯亞胺化合物的柔軟性與接著力的高度，一面實現迄今以來被視為不可能之與氟樹脂素材之可靠性極高的接合，且進一步發現：可獲得兼具優良的介電特性、絕緣性、耐熱性、低應力性、耐水性、硬化物的修復性等的複合材，而達到本發明的完成。
即，本發明的樹脂浸滲物為一種使硬化性樹脂組 成物浸滲於基材而成的樹脂浸滲物，為了解決上述課題，上述硬化性樹脂組成物含有：(A)下述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物與(B)自由基聚合起始劑，且上述基材係令為由多孔質氟樹脂構成者。
惟，式(I)中，X為脂肪族、脂環式或芳香族的烴基，且表示主鏈的碳數為10~30的烴基，且該等基亦可具有雜原子、取代基或矽氧烷骨架；Y表示脂肪族、脂環式或芳香族的烴基，且該等基亦可具有雜原子、取代基、苯醚骨架、磺醯基骨架或矽氧烷骨架；且n表示1~20範圍的數。
在本發明的樹脂浸滲物中，上述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物可為：以通式(I)中X為碳數10~30的烷基作為主鏈，並且鍵結於該烷基中相互鄰接之碳上的2條側鏈局部地形成環狀結構。
又，上述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物係通式(I)中n為1~20之範圍任一數之化合物的混合物，能夠作成在該混合物中n=0之化合物的比例為5~30%者。
就上述(B)自由基聚合起始劑而言，能夠使用選自過氧化物系聚合起始劑、重氮系聚合起始劑、烷基苯酮 系聚合起始劑、醯基膦(acyl phosphine)系聚合起始劑、二茂鈦系聚合起始劑，及肟酯系聚合起始劑的1種或2種以上。
上述上述樹脂浸滲物中多孔質氟樹脂的含有率可令為20~90質量%。
又，本發明之複合材含有：上述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物的聚合物與多孔質氟樹脂，且上述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物為通式(I)中n為1~20之範圍任一數之化合物的混合物，且在該混合物中，為n=0之化合物的比例較佳為5~30%。
上述複合物中多孔質氟樹脂的含有率可令為20~90質量%。
本發明之覆銅積層體係令為上述本發明之複合材與銅箔積層而成者。
又，本發明之覆銅積層體之製造方法係令為具有下述步驟的方法：使上述本發明之樹脂浸滲物半硬化至B階段狀態為止的步驟；將經半硬化的樹脂浸滲物與銅箔予以貼合來獲得半硬化積層體的步驟；以及，藉由加熱及/或能量線照射來使半硬化積層體硬化而獲得覆銅積層體的步驟。
依據本發明涉及之樹脂浸滲物及複合材的話，可獲得兼具習知難兼顧之，極為優良之介電特性，以及與銅箔等之接著性的複合材。
即，本發明之樹脂浸滲物及複合材，特定的雙馬 來醯亞胺化合物柔軟性優良，且為熱硬化性樹脂組成物但具有黏著性接合力，因而不僅介電特性連耐衝擊性及與銅箔等的密接性亦優良，因此具有高的可靠性，進一步變得能夠兼備高絕緣性、高耐熱性、低應力性、耐溼性、耐水性，以及後述之修復性等全部，成為能夠適宜地使用來作為電子電路基板者。
在使用有習知LCP的電子電路基板來說，為了提升與銅箔的接著性，在銅箔表面需要凹凸形狀，相對於此，由於如上述般接著性優良的緣故，與平滑的銅箔表面亦可獲得良好的接著狀態，因此有高頻信號的傳送特性良好這樣的優點。
又，當使用了多孔質氟樹脂作為基材時來說，不僅強度高，且與使用了纖維狀織布時相比較，可獲得薄的樹脂浸滲物及複合材，沒有因織布的疊合等所致之凹凸，而可獲得平滑性優良的製品。
上述本發明之複合材，將其與對象物貼合並使硬化了之後，變得具有例如，加熱至200℃左右以上僅施加輕的力能夠剝離的修復性。因此，當在印刷電路基板之製造的最終階段中，發現了不良品時，有能夠或以簡單的步驟剝離，或以手工焊接進行修正這樣的優點。
上述複合材因具有極低的彈性模數，使用有本發明複合材的覆銅積層體，及使用樹脂浸滲物而貼合之電子材料，成為耐衝擊性，以及在車載等中重要的耐振動性優良者。
1‧‧‧由銅箔電路構成的圖案
1a‧‧‧接地電路
1b‧‧‧信號電路
2‧‧‧樹脂浸滲物硬化物
3‧‧‧覆蓋層(cover lay)
4‧‧‧層間連接材料
5‧‧‧絕緣層
6‧‧‧屏蔽層
7‧‧‧接著劑層
8‧‧‧電磁波屏蔽
9‧‧‧屏蔽印刷配線板
圖1係示意性顯示適用了本發明硬化性樹脂組成物之實施形態涉及之配線基板的圖。
較佳實施例之詳細說明 用以實施發明之形態
以下，更具體地說明本發明的實施形態。
在本發明之樹脂浸滲物來說，使用含有下述通式(I)所示之(A)雙馬來醯亞胺化合物之硬化性樹脂組成物(以下，有時亦簡稱「樹脂組成物」)作為基質樹脂。
惟，式(I)中，X為脂肪族、脂環式或芳香族的烴基，且表示主鏈的碳數為10~30的烴基，且該等基亦可具有雜原子、取代基或矽氧烷骨架。X較佳為藉由脂肪族或脂環式烴，或者脂環式烴基所修飾的脂肪族烴基，更佳為碳數10~55的脂肪族烴基，進一步較佳為碳數10~40。
Y表示脂肪族、脂環式或芳香族的烴基，且該等基亦可具有雜原子、取代基、苯醚骨架、磺醯基骨架或矽氧烷骨架。Y較佳為芳香族烴基。
n為重複單位數，且表示1~20之範圍的數。n要是為1以上，則能夠獲得介電特性優良的樹脂浸滲物及複合材。又，n較佳為20以下，更佳為10以下。n要是為20以下，則可獲得強度優良的樹脂浸滲物及複合材。雙馬來醯亞胺化合物，可單獨使用1種n為1~20者，亦可併用2種以上，但更佳為n為1~10者的混合物。
又，在本發明使用之雙馬來醯亞胺化合物，能夠使用通式(I)中n為1~20之範圍任一數之化合物的混合物，在該混合物中，n=0之化合物的比例較佳為5~30質量%。n=0之化合物的比例係能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。
更具體而言，使用GPC進行測定所得之源自於n=0~20的雙馬來醯亞胺化合物之峰面積合計中，源自於n=0之雙馬來醯亞胺化合物之峰面積的比例較佳為5~30%，更佳為10~20%。n=0之雙馬來醯亞胺化合物之峰面積要是為5%以上，則可獲得強度優良的樹脂浸滲物及複合材。又，n=0之雙馬來醯亞胺化合物的峰面積要是為30%以下，則可獲得介電特性及耐回流性(reflow resistance)優良的樹脂浸滲物及複合材。
上述GPC分析之具體的方法並未被特別限定，可使用使雙馬來醯亞胺化合物溶解於四氫呋喃(THF)而得的試料，以聚苯乙烯換算求得。
又，在本發明使用之雙馬來醯亞胺化合物，在通式(I)中n為1~20之範圍之化合物的混合物中，為n=0之化合物與為n=1之化合物之合計量的比例較佳為15~30質量%。 更具體而言，相對於使用GPC進行測定所獲得之源自於n=0~20之雙馬來醯亞胺化合物之峰面積的合計，n=0之峰面積比與n=1之峰面積比的合計較佳為15~30%，更佳為20~24%。n=0之峰面積比與n=1之峰面積比的合計要是為15%以上，則可獲得強度優良的樹脂浸滲物及複合材。又，n=0之峰面積比與n=1之峰面積比的合計要是為30%以下，則可獲得介電特性優良的樹脂浸滲物及複合材。
上述雙馬來醯亞胺化合物之製造方法未被特別限定，例如能夠藉由公知的方法製造：使酸酐與二胺進行縮合反應之後，進行脫水並環化(醯亞胺化)。
就可使用於其製造之酸酐例子而言，可舉：聚丁二烯-接枝-馬來酸酐；聚乙烯-接枝-馬來酸酐；聚乙烯-馬來酸酐交替共聚物；聚馬來酸酐-1-十八烯交替共聚物；聚丙烯-接枝-馬來酸酐；聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物；苯均四酸酐；馬來酸酐、琥珀酸酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二伸乙三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；4,4’-氧聯二鄰苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalix anhydride)；3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐；2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-雙酚A二苯二甲酸酐；5-(2,5-二氧四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)；氫醌二苯二甲酸酐；烯丙基納迪克酸酐(allyl nadic anhydride)；2-辛烯-1-基琥珀酸酐； 苯二甲酸酐；1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐；3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐；1,8-萘二甲酸酐；戊二酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐；十六碳烯基琥珀酸酐；六氫苯二甲酸酐；甲基六氫苯二甲酸酐；十四碳烯基琥珀酸酐等。
又，就二胺的例而言，可舉：1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷；二聚物二胺；1,2-二胺基-2-甲基丙烷；1,2-二胺基環己烷；1,2-二胺基丙烷；1,3-二胺基丙烷；1,4-二胺基丁烷；1,5-二胺基戊烷；1,7-二胺基庚烷；1,8-二胺基薄荷烷；1,8-二胺基辛烷；1,9-二胺基壬烷；3,3’-二胺基-N-甲基二丙基胺；二胺基馬來腈；1,3-二胺基戊烷；9,10-二胺基菲；4,4’-二胺基八氟聯苯；3,5-二胺基安息香酸；3,7-二胺基-2-甲氧基茀；4,4’-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基甲苯；2,6-二胺基蒽醌；2,6-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；1,8-二胺基萘；2,4-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；1,4-二胺基蒽醌；1,5-二胺基蒽醌；1,5-二胺基萘；1,2-二胺基蒽醌；2,4-異丙苯二胺；1,3-雙胺基甲基苯；1,3-雙胺基甲基環己烷；2-氯-1,4-二胺基苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基-2,5-二甲基苯；4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯；雙(胺基-3-氯苯)乙烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基二胺基茀；二胺基安息香酸；2,3-二胺基萘；2,3-二胺基酚；-5-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；4,4’-二胺基苯基碸；3,3’-二胺基苯基碸；2,2-雙(4,(4胺基苯氧基)苯基)碸；2,2-雙 (4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸；4,4’-氧聯二苯胺；4,4’-二胺基二苯硫醚；3,4’-氧聯二苯胺；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧基聯苯；Bisaniline M；Bisaniline P；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；鄰聯甲苯胺碸；亞甲基雙(鄰胺基苯甲酸)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺；4,4’-二胺基苯甲醯苯胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；聚氧烷基二胺類(例如：Huntsman之Jeffamine D-230、D400、D-2000及D-4000)；1,3-環己烷雙(甲胺)；間苯二甲胺；對苯二甲胺；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.02,6)癸烷、1,2-雙(胺基辛基)-3-辛基-4-己基-環己烷等。該等之中，從獲得會顯示優良介電特性及強度之樹脂浸滲物及硬化物的觀點來看，較佳為烷基鏈之主鏈的碳數為10~30的二胺。
上述雙馬來醯亞胺化合物亦可使用市售的化合物，就較佳例而言，可適宜地用DESIGNER MOLECURES Inc.製之BMI-3000(由二聚物二胺、苯均四酸二酐及馬來酸酐合成)、BMI-1500、BMI-2550、BMI-1400、BMI-2310、BMI-3005等。
上述之中，在本發明中，為可特別適宜地使用之 雙馬來醯亞胺化合物的DESIGNER MOLECURES Inc.製之BMI-3000係下述結構式所示。式中，n為1~20之範圍的數。
其次，就於本發明使用之(B)自由基聚合起始劑而言，可使用藉由加熱而起始自由基聚合的熱聚合起始劑，與藉由能量線照射而起始自由基聚合的能量線聚合起始劑之任一方或雙方。
自由基聚合起始劑未被特別限制，可適宜使用習知使用著的有機過氧化物系或偶氮(azo)系的化合物。
就有機過氧化物系起始劑之例而言，可舉：甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(三級己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧基)-環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)-環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)環十二烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-三級丁基過氧基環己基)丙烷、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化 氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、三級己基過氧化氫、三級丁基過氧化氫、α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、間-甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二-正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二-二級丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧丁基)過氧二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、三級己基過氧新癸酸酯、三級丁基過氧新癸酸酯、三級己基過氧三甲基乙酸酯、三級丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、三級己基過氧-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯、三級己基過氧異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧異丁酸酯、三級丁基過氧馬來酸酯、三級丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧月桂酸酯、三級丁基過氧異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、三級丁基 過氧乙酸酯、三級丁基過氧-間[甲苯甲醯基苯甲酸酯(ter-butyl peroxy-m-toluyl benzoate)、三級丁基過氧苯甲酸酯、雙(三級丁基過氧基)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯甲醯基過氧基)己烷、三級己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、三級丁基過氧烯丙基單碳酸酯、三級丁基三甲基矽基過氧化物、3,3’,4,4’-肆(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
又，就偶氮系起始劑之例而言，可舉：2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二吖呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥 乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等。
上述熱聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，能量線聚合起始劑亦未被特別限制，可適宜使用：烷基苯酮系、醯基膦(acyl phosphine)系、肟酯系、噻噸酮系等習知已使用者。就具體例而言，可舉：苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、二苯乙二酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯甲基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮(ethanone)、1-[9- 乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、2,4-二甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等能量線聚合起始劑。就這般的能量線聚合起始劑而言，可單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。
該等之中，從使用已標準地使用於半導體之保護膜等的製造步驟的縮小投影曝光機(步進機(stepper)；光源波長：365nm、436nm)可形成微細的圖案這樣的觀點來看，較佳使用在曝光波長310~436nm(更佳為365nm)效率佳地產生自由基者。又，一般來說馬來醯亞胺基難以進行由自由基所致的同元聚合，主要係藉由與產生自能量線聚合起始劑之自由基的反應而雙馬來醯亞胺化合物的2聚化反應進行，因此，一般上，與作為能量線聚合性化合物使用的丙烯酸化合物等相比較，外觀上認為雙馬來醯亞胺化合物缺乏反應性。因而，從能夠更有效率地使自由基產生，且在曝光波長310~436nm(更佳為365nm)中反應性會變高這樣的觀點來看，進一步較佳為具有選自肟結構及噻噸酮結構之至少1種結構的化合物。
就那般之能量線聚合起始劑的例而言，可舉：具有肟結構之1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](BASF Japan製，「IRGACURE OXE-01」)、乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(BASF Japan製，「IRGACURE OXE-02」)；具有噻噸酮結構之2,4-二甲基噻噸酮(日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製，「DETX-S」)。
於本發明使用之硬化性樹脂組成物中，相對於雙馬來醯亞胺化合物量，上述自由基聚合起始劑的含量係化學計量上所需量即可，雖依其種類而異，但作為標準，相對於雙馬來醯亞胺化合物100質量份，為熱起始劑時較佳為0.1~20質量份，更佳為1~10質量份。又，為能量線聚合起始劑時，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5質量份。當自由基聚合起始劑的含量係在此範圍內時來說，樹脂浸滲物的硬化變得充分。又，藉著選擇自由基聚合起始劑的種類及量，能夠進行因應硬化時間的縮短及在室溫下的長期保存穩定性等目的之使用。
為了使對各種材料之接著性更提升，硬化性樹脂組成物亦可進一步含有耦合劑。
就這般的耦合劑而言，可舉：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等矽烷耦合劑；兼具環氧基等有機基及烷氧基矽基之烷氧基寡聚物等耦合劑，可單獨使用該等之中的1種，亦可組合2種以上來使用。
當使在本發明使用之硬化性樹脂組成物含有耦 合劑時，其含量較佳為樹脂組成物整體中的0.1~10質量%。當耦合劑的含量為此範圍內時，可獲得因添加所致之有意義的接著性提升效果，並且能夠防止耦合劑之凝聚物的產生。
在包含上述雙馬來醯亞胺化合物與自由基聚合起始劑之硬化性樹脂組成物來說，可適宜含有有機溶劑。可在本發明使用之有機溶劑未被特別限定，但就例子而言，可舉：苯、甲苯、二甲苯、四氫萘、均三甲苯等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
在本發明使用之硬化性樹脂組成物來說，亦可因應需要進一步含有填充劑。藉由含有填充劑，能夠調整硬化性樹脂組成物的黏度，並使操作性提升。填充劑的種類未被特別限定，因應用途適宜選擇即可，就例子而言，可舉：氫氧化鋁、氧化鋁(鋁土)、二氧化矽(氧化矽)、中空氧化矽以及中空玻璃粒子等中空填料、氮化矽、氟樹脂粒子、氟樹脂的短切原絲(chopped strand)等。填充劑的含量，因應使用目的來選擇，並非被特別限定，但就標準來說相對於雙馬來醯亞胺化合物100質量份，較佳為0.01~400質量份，更佳為0.1~100質量份。
其次，針對本發明涉及之樹脂浸滲物的基材進行說明。於本發明使用之基材較佳為空隙率50~97%的多孔質氟樹脂。多孔質氟樹脂的種類未被限定，但可使用：四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物 (ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)等，其中，在耐熱性及電學性質之點較佳為PTFE。空隙率為上述範圍內的話，其形態可為纖維的束、織布、不織布、多孔質片材等之任一者。為了提高硬化性樹脂組成物的含有率，空隙率較佳為令為60%以上，更佳為令為70%以上。又，為了保持樹脂浸滲物及複合物的強度，空隙率較佳為95%以下，更佳為90%以下。再者，基材的空隙率能夠使用表觀密度ρ從下式算出。
空隙率(%)=[(2.2-ρ)/2.2]×100
惟，上述式中，「2.2」為基材的真密度(g/cm3)。
又，上述空隙的平均孔徑較佳為0.01μm~100μm，更佳為0.1μm~1.0μm。平均孔徑要是為0.01μm以上，則雙馬來醯亞胺化合物與氟樹脂的密接性變得良好，而要是為100μm以下，則硬化性樹脂組成物的強度變得良好。再者，空隙的大小，例如能夠使用氣孔計來藉由平均流點(mean flow point)法進行測定。
在本發明之複合材中多孔質氟樹脂的含有率較佳為20~90質量%，更佳為30~80質量%。含有率要是為20質量%以上，則介電特性變得良好。要是為90質量%以下，則複合材的強度變得高。
當基材為片狀時，厚度未被特別限定，可因應目的來選擇，在為了獲得覆銅積層體之目的來說，較佳為10~1000μm，更佳令為20~500μm。再者，在本說明書來說，不特別區分片材與薄膜，使用「片材」作為包含薄膜的一 詞。
再者，在上述基材來說，為了提升接著性，能夠施行表面處理。就表面處理之例而言，可舉：電漿處理、電暈放電處理、紫外線照射處理、放射線照射處理、化學蝕刻處理、準分子雷射處理等。又，基材可為單層，亦可為積層多個並經一體化者。
拉伸多孔質PTFE(ePTFE)片材可特別適宜地使用來作為滿足上述各要件的基材。就拉伸多孔質PTFE片材而言，可適宜地使用從美國W.L.GORE公司以Gore-Tex的商品名所販賣的製品。此為均勻地具有許多因拉伸所形成的次微米(submicron)的孔(空隙部)之，高強度的多孔質素材，亦能夠使用其他公司供給至市場的同種類製品。拉伸多孔質PTFE片材能夠藉由下述獲得：從藉由將聚四氟乙烯的細粉末與成形助劑混合所獲得之糊的成形體，除去了成形助劑之後或者不除去地進行拉伸，並因應需要進行燒成。為單軸拉伸時，已配向於拉伸方向之細絲狀結構(以下，纖絲(fibril))成為在纖絲間存在許多以PTFE微粒子高密度地存在之區域(以下，節點)所劃分出之空孔的梯子狀纖維結構。又，為雙軸拉伸時，纖絲放射狀地擴展，成為存在許多以節點與纖絲所劃分出之空孔的蜘蛛網狀纖維結構。
由於聚四氟乙烯的分子配向於所拉伸之方向的緣故，拉伸多孔質PTFE片材，與未拉伸的PTFE片材相比強度高。拉伸PTFE與未拉伸PTFE可藉由示差掃描熱量分析測定(DSC)之示差熱分析曲線的峰來區分。即，未拉伸PTFE 之燒成體的示差熱分析曲線峰係在325~340℃之間，相對於此，拉伸PTFE之相同峰係在325~340℃之間，此外在該峰以外，在360~380℃之間亦有峰。
本發明之樹脂浸滲物，可藉由使上述硬化性樹脂組成物浸滲至上述多孔質氟樹脂片材等基材而獲得。溶媒從硬化性樹脂組成物經蒸發一部分或者全部者，或者進一步藉由進行加熱及/或能量線照射而進行了聚合者亦視作包含於本發明中所稱之樹脂浸滲物。使溶媒蒸發之際，可因應需要在100℃以下左右進行加熱。
所獲得之樹脂浸滲物，能夠藉由進行加熱及/或能量線照射使硬化來作成複合材。通常為了將樹脂浸滲物調整為所期待的厚度，重疊若干片，並因應需要與銅箔等重疊並一邊加壓一邊加熱。加熱條件係依硬化性樹脂組成物的組成及硬化觸媒的種類與量、複合材的厚度等來選擇，並非被限定，就標準而言係在150~200℃下0.5~4小時左右。能量線係藉由照射能夠產生自由基者未被限定，就例子而言，可舉：遠紅外線或紅外線等熱線、紫外線、X射線、電子束等，從不需要大規模的設備之點來看可適宜地使用紫外線。
與銅箔等重疊並進行加壓之際，藉由適宜設定加壓條件，能夠從多孔質氟樹脂片材等基材的空隙榨出硬化性樹脂組成物，而能夠增大多孔質氟樹脂片材等基材佔有的比例。要是使用介電常數低的材料作為基材，則能夠將樹脂浸滲物在10GHz的介電常數作成2.1~2.5，並將介電損 耗角正切(dielectric loss tangent)作成0.0003~0.0028的範圍。
又，在本發明之硬化性樹脂組成物來說，在不損及發明效果的範圍中，可添加聚酯系樹脂、醯亞胺系樹脂、醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂等樹脂，及著色劑、阻燃劑、填充劑等公知的添加劑。
接著，針對本發明之覆銅積層體與其之製造方法的一例進行說明。
本發明之覆銅積層體係上述樹脂浸滲物1層以上與銅箔1層以上相接著並經一體化者。各層的厚度及積層順序，係依積層體的用途適宜決定。
使用有本發明樹脂浸滲物之覆銅積層體之製造方法，未被特別限定，可利用乾式積層法或濕式積層法。就濕式積層法而言，亦可採用：接觸積層法、減壓積層法、加壓積層法、離心積層法(centrifugal layering)等公知的方法。於以下顯示藉由乾式積層法獲得覆銅積層體之方法的一例。首先，將自由基聚合起始劑(因應需要溶劑、其他添加劑)添加至雙馬來醯亞胺化合物來製造硬化性樹脂組成物。接著，使該硬化性樹脂組成物浸滲至多孔質氟樹脂，進行加熱並使乾燥，同時因應需要使硬化性樹脂組成物半硬化，獲得本發明之樹脂浸滲物。將該樹脂浸滲物，單獨或者因應所期待的厚度使積層多片，進一步疊合銅箔，進行一定時間加熱加壓，藉此獲得覆銅積層體。
如此進行所獲得之覆銅積層體能夠或將銅箔進行圖案蝕刻形成電路而作成印刷配線板，或積層多片覆銅 積層體來作成多層CCL。
本發明涉及之樹脂浸滲物及複合物，藉由組合了含有上述特定結構之雙馬來醯亞胺化合物的硬化性樹脂組成物與具有指定空隙率的氟樹脂製基材，因雙馬來醯亞胺化合物與氟樹脂製基材的密接性優良，而兼具優良的介電特性、高絕緣性、高耐熱性、低應力性、耐水性、耐溼性、複合物的修復性、耐衝性(impact resistance)、高度的可靠性等全部，該複合物能夠適宜地使用於電路基板等的接合，而該覆銅積層體成為尤其適宜地使用於要求高頻特性的電子電路基板。
更詳細地說，本發明之樹脂浸滲物及複合物由於柔軟且合貼性優良的緣故，不拘對象物表面些微的凹凸及翹曲等形狀，能夠適宜地使用於貼合用。因此，當使半硬化至B階段為止來貼合了銅箔時，可獲得兼具極為優良的介電特性與接著性，並具有高的接合可靠性的積層體。又，於本發明使用之馬來醯亞胺化合物由於具有疏水結構的緣故，複合材耐水性及耐溼性優良，且能夠極度地減小因吸濕所致之介電特性的變化。
又，當使用了多孔質氟樹脂片材作為氟樹脂時，因於本發明使用之特定雙馬來醯亞胺化合物與多孔質氟樹脂片材的組合效果，與僅係樹脂的狀況相比較，可獲得高強度的硬化物。又，與使用了纖維狀織布的狀況相比較，亦變得能獲得極薄的樹脂浸滲物，因為沒有在織布來說不可避免的因經紗與緯紗的相互重疊等所致之凹凸，可獲得 平滑性亦高的製品。
進一步，本發明之樹脂浸滲物因為能夠以捲筒狀來供給，而亦能夠連續製造覆銅積層體並供給。因此，可供至連續步驟，且能夠有助於生產性的提升。
上述本發明之複合材與習知之預浸體硬化物等不同，兼具極為優良的柔軟性與耐熱性還有介電特性全部，且進一步成為高絕緣性及耐水性亦優良者。
本發明涉及之複合材在常溫來說會顯示極為優良的接著性。惟，在200℃附近的高溫下來說接著力會變得極低，且藉由施加輕的力能夠容易地從基板等剝離。在本說明書來說將此性質稱為「修復性」。這被認為係因下述所致：起因於本發明使用之雙馬來醯亞胺化合物具有特定馬來醯亞胺結構，尤其因交聯點的含有率低，能夠對複合物賦予柔軟性，而在同時會顯示某種程度的熱塑性行為。另一方面，由於具有熱硬化性，即，具有3维交聯結構的緣故，沒有因自重而流出等憂慮，與使用於電子電路基板之環氧樹脂相比彈性模數大幅度地變低。因此，本發明涉及之複合材會吸收因和已貼合之素材(例如，為覆銅積層體時，PTFE/馬來醯亞胺化合物/銅箔)膨脹率的不同所致之應力，能夠防止剝離等的產生，因而，就算或暴露於溫度急遽地變化的環境，或受到機械衝擊的狀況，亦能夠維持可靠性。
在製造印刷電路基板最終階段的不良品產生，通常會帶來巨大的損失，但當使用了本發明之樹脂浸滲物及複合物時，能夠以簡單的步驟來剝離不良部分並進行修 補。又，於本發明使用之雙馬來醯亞胺化合物由於係耐熱性高的熱硬化性樹脂的緣故，即便部分地以手工焊接等加熱到接近400℃亦不會流出，係通常之手工焊接步驟程度的短時間的話，不會有因熱劣化所致之物性降低的憂慮。又，由於彈性模數極低的緣故，即便軟化，導電層的剝離亦受到抑制，且具有即便因絕緣層的熱膨脹而厚度變化，溫度下降的話會回復到原來厚度的性質。再者，在液晶聚合物基板來說，由於樹脂完全地係熱塑性(非交聯結構)的緣故，因著在超過為液晶聚合物加工溫度之300℃的狀態下局部地施加應力，發生因絕緣層之塑性變形所致之厚度變化，在確保可靠性之點會產生問題。因此，透過手工焊接進行的修補事實上是不可能的。依據本發明之複合材的話，變得能夠以手工焊接來修補印刷電路基板些微的不良之點，與使用了液晶聚合物之狀況相比較可說係大的優點。
本發明之覆銅積層體係將上述樹脂浸滲物與銅箔予以貼合並使之硬化而得之物，耐衝擊性，以及在車載等重要的耐振動性優良。又，因彈性模數低，因為能夠吸收因作成覆銅積層體時材料彼此線膨脹的不同所致之應力，能夠防範層間剝離。
依據習知技術的話，有著因兼備上述特長的一個而變得會犧牲其他的特性而降低這樣的問題，相對於此，依據本發明的話，在可獲得平衡良好地兼備上述特性全部的製品之點，係達成顯著的效果。
如上述般，由於本發明之樹脂浸滲物與LCP相 比，介電特性及耐熱性、機械特性等優良的緣故，能夠適宜地使用於：各種各樣厚度及材質可撓性印刷配線板及剛性印刷配線板等印刷配線板、保護雷達的材料。
當使用於印刷配線板時來說，能夠藉由公知的方法在樹脂浸滲物的單面或者兩面，形成由銅箔構成的電路圖案，製作印刷配線板。
再者，由於使用有LCP之電路基板，與銅箔的密接性並不是良好的緣故，不使深的凹凸形狀形成在在銅箔的表面，並利用由該凹凸所致之錨定效果的話，無法獲得堪實用的印刷配線板。惟，在表面具有深的凹凸形狀的銅箔，當使用來作為高頻信號電路時來說，具有傳送損失大這樣的問題。相對於此，本發明之樹脂浸滲物，由於與銅箔的密接性優良的緣故，與使用了LCP之狀況相比，能夠減小凹凸高度，而能夠可最小限度地抑制在高頻信號電路的傳送損失。
又，使用有本發明之樹脂浸滲物的印刷配線板，能夠使用於單面印刷配線板及兩面印刷配線板、多層印刷配線板、增層多層印刷配線板等公知的結構。又，亦能夠將電磁波屏蔽膜貼附於該等公知結構來作成屏蔽印刷配線板。
將本發明之樹脂浸滲物使用於可撓性印刷配線板時，例如亦能夠如於圖1所示般，藉著在兩面可撓性印刷配線板的單面貼附電磁波屏蔽膜，來作成具有帶線(strip line)結構的屏蔽可撓性印刷配線板。藉著作成這般結構， 能夠容易地製造高頻信號的傳送特性與屏蔽特性優良的可撓性印刷配線板。
又，在多層印刷配線板及增層多層印刷配線板中，亦可使用一種導電性組成物作為層間連接材料，該導電性組成物包含高熔點金屬粒子與低熔點金屬粒子以及樹脂組成物，且低熔點金屬在已熔融之際會與高熔點金屬形成金屬間化合物。藉著使用這般的導電性組成物，因為金屬粒子與銅箔牢固地密接，並且金屬間化合物具有高的熔點，即便暴露於高溫亦可確保連接可靠性。
就低熔點金屬粒子及高熔點金屬粒子而言，在由單一的金屬構成之粒子之外，亦可使用包含2種以上金屬之合金的粒子。就構成低熔點金屬粒子之金屬的較佳例而言，可舉：銦(熔點：156℃)單獨，或者將錫(熔點：231℃)、鉛(熔點：327℃)、鉍(熔點：271℃)或銦之中2種以上作成合金並作成了熔點180℃以下者。又，就構成高熔點金屬粒子之金屬的較佳例而言，可舉：金(熔點：1064℃)、銀(熔點：961℃)、銅(熔點：1083℃)或鎳(熔點：1455℃)之中的1種或2種以上的合金。
又，亦可在不脫離本發明目的的範圍內添加迄今被添加於層間連接材料的添加劑。就其例子而言，可舉：消泡劑、增黏劑、黏著劑等。
為本發明之複合物之一實施形態的，基於拉伸多孔質PTFE-雙馬來醯亞胺化合物之樹脂浸滲物的C階段，即，硬化物片材係如布般可撓性的，且亦可折疊，並具有 極為優良的介電特性。進而，可確認到：具有兼具亦能夠作為電子電路基板使用的耐熱性之優良物性。又，為上述複合物之硬化物片材，由於係具有在拉伸多孔質PTFE的緻密纖維之間填充有雙馬來醯亞胺化合物之結構的纖維強化塑料(FRP)的緣故，成為可撓性的但具有高張力者。
為上述本發明之複合材之一實施形態的硬化物片材，能夠使用於天線罩外形的形成來作為保護雷達的材料。就其使用方法而言，未被限定於以本發明涉及之硬化物片材單體的使用，例如，亦能夠採下述這樣的組合結構等：以硬的PTFE作為結構骨架，並在其間舖滿本發明涉及的硬化物片材。此際，能夠形成將內部作成了正壓之原則上氣球狀的結構，由此能夠提高天線罩最外層的強度。在這般用途來說，亦能夠僅使用習知之拉伸多孔質PTFE，但由於拉伸多孔質PTFE具有微細的孔的緣故，為了維持正壓，並保持強度，需要持續輸送大量的氣體。因此，在此用途來說，為本發明涉及之複合物之由拉伸多孔質PTFE與雙馬來醯亞胺化合物構成之硬化物片材這一方係壓倒性地有利。
本發明之複合材，不僅係天線罩，亦能夠應用作為使用高頻、超高頻之領域，例如高速公路的ETC裝置、車的自動停止裝置，以及此外今後越發需要區域擴展的超高頻領域的結構用素材。
實施例
於以下顯示本發明的實施例，但本發明並非因以 下實施例而受到限定。再者，於以下，摻合比例等，除非特別說明係設作質量基準。
<雙馬來醯亞胺化合物的合成>
[合成例1(雙馬來醯亞胺化合物4的合成)
將250ml的甲苯投入至備有攪拌器之1000mL燒瓶。將35g(0.35莫耳)的三乙胺加入至燒瓶，隨後慢慢加入甲磺酸酐35g(0.36莫耳)，形成了鹽。
大約攪拌10分鐘來混合，隨後添加了下述通式(II)所示之二胺(n=6、q=6、m=5、p=5)50g(0.11莫耳)。將苯均四酸酐(10.9g、0.05莫耳)，滴下至經攪拌的混合物並使溶解之後，使回流2小時，獲得了具有胺末端的二醯亞胺的反應混合物。
接著，將所獲得之反應混合物冷卻至室溫以下，在燒瓶中，投入馬來酸酐12.8g，接著投入甲磺酸酐5g之後，使環流。
冷卻至室溫之後，將甲苯100ml投入至燒瓶中，獲得了沉澱物。除去燒瓶中的液相，以甲苯洗淨了沉澱物之後放置一晚，使用填充有氧化矽凝膠的玻璃玻料漏斗進行了過濾。接著，藉由將過濾物放置在真空環境下來除去溶劑，藉此獲得了雙馬來醯亞胺化合物4。
[合成例2(雙馬來醯亞胺化合物5的合成)
除使用了上述通式(II)所示之二胺(n=6、q=6、m=5、p=5)50g(0.11莫耳)作為二胺以外，係與合成例1同樣地進行，獲得了雙馬來醯亞胺化合物5。
[合成例3(雙馬來醯亞胺化合物6的合成)
除使用了上述通式(II)所示之二胺(n=4、q=3、m=5、p=5)42g(0.11莫耳)作為二胺以外，係與合成例1同樣地進行，獲得了雙馬來醯亞胺化合物6。
[合成例4(雙馬來醯亞胺化合物7的合成)
除使用了上述通式(II)所示之二胺(n=13、q=13、m=5、p=5)71g(0.11莫耳)作為二胺以外，係與合成例1同樣地進行，獲得了雙馬來醯亞胺化合物7。
[比較合成例1(雙馬來醯亞胺化合物8的合成)
除使用了上述通式(II)所示之二胺(n=2、q=2、m=5、p=5)37g(0.11莫耳)作為二胺以外，係與合成例1同樣地進行，獲得了雙馬來醯亞胺化合物8。
[比較合成例2(雙馬來醯亞胺化合物9的合成)
除使用了上述通式(II)所示之二胺(n=15、q=16、m=5、p=5)79g(0.11莫耳)作為二胺以外，係與合成例1同樣地進行，獲得了雙馬來醯亞胺化合物9。
<硬化性樹脂組成物的調製>
[實施例1]
將雙馬來醯亞胺化合物1(DESIGNER MOLECURES Inc.製、BMI-3000CG、上述式(I)中烴基X之主鏈的碳數為 18，且n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例為14%)100質量份作為雙馬來醯亞胺化合物、二異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)2質量份作為自由基聚合起始劑，投入至甲苯120質量份，於室溫下進行攪拌來獲得了硬化性樹脂組成物。
再者，就n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例而言，藉由GPC來分析雙馬來醯亞胺化合物，而顯示雙馬來醯亞胺化合物之峰的總面積中由n=0之雙馬來醯亞胺化合物所致之峰之面積的比例。在以下之實施例及比較例中亦同樣。
[實施例2]
除使用了化合物2(DESIGNER MOLECURES Inc.製、BMI-3000GEL、上述式(I)中烴基X之主鏈的碳數為18，且n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例為24%)作為雙馬來醯亞胺化合物以外，係與實施例1同樣地進行來獲得了硬化性樹脂組成物。
[實施例3]
除使用了化合物3(DESIGNER MOLECURES Inc.製、BMI-3000J(上述式(I)中烴基X之主鏈的碳數為18，且n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例為9%)作為雙馬來醯亞胺化合物以外，係與實施例1同樣地進行來獲得了硬化性樹脂組成物。
[實施例4]
除使用了藉由上述合成例1所獲得之化合物4(上述式(I) 中烴基X之主鏈的碳數為16，且n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例為6%)作為雙馬來醯亞胺化合物，係與實施例1同樣地進行來獲得了硬化性樹脂組成物。
[實施例5]
除使用了藉由上述合成例2所獲得之化合物5(上述式(I)中烴基X之主鏈的碳數為16，且n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例為29%)作為雙馬來醯亞胺化合物以外，係與實施例1同樣地進行來獲得了硬化性樹脂組成物。
[實施例6]
除使用了藉由上述合成例3所獲得之化合物6(上述式(I)中烴基X之主鏈的碳數為11，且n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例為14%)作為雙馬來醯亞胺化合物以外，係與實施例1同樣地進行來獲得了硬化性樹脂組成物。
[實施例7]
除使用了藉由上述合成例4所獲得之化合物7(上述式(I)中烴基X之主鏈的碳數為30，且n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例為14%)作為雙馬來醯亞胺化合物以外，係與實施例1同樣地進行來獲得了硬化性樹脂組成物。
[比較例1]
除使用了藉由上述比較合成例1所獲得之化合物8(上述式(I)中烴基X之主鏈的碳數為8，且n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例為14%)作為雙馬來醯亞胺化合物以外，係與實施例1同樣地進行來獲得了硬化性樹脂組成物。
[比較例2]
除使用了藉由上述比較合成例2所獲得之化合物9(上述式(I)中烴基X之主鏈的碳數為35且n=0之雙馬來醯亞胺化合物的含有比例為14%)作為雙馬來醯亞胺化合物以外，係與實施例1同樣地進行來獲得了硬化性樹脂組成物。
在已將表面離型處理過之PET薄膜上，塗布於上述所獲得之硬化性樹脂組成物成為厚度25μm，在80℃加熱5分鐘並使乾燥之後，剝離PET薄膜來獲得了硬化性樹脂薄膜。
接著，以上述硬化性樹脂薄膜將厚度110μm的多孔質氟片材(日東電工製，NTF8031)的上下夾入，在180℃下以1MPa進行壓製60分鐘來獲得了硬化性樹脂組成物與多孔質氟樹脂的複合材。壓機係使用了高溫真空壓機(KVHC-II型)北川精機股份有限公司製。
<多孔質氟樹脂含有率>
針對於上述所獲得之複合材，藉由下述式求得了多孔質氟樹脂含量。
氟基材含有率(%)=(多孔質氟樹脂的質量(g)/上述複合材的質量(g))×100
<介電常數、介電損耗角正切>
使用已將於上述所獲得之複合材切割為約2mm寬的樣本，測定了介電常數及介電損耗角正切。具體而言，藉由空洞共振器擾動法，針對3個樣本測定介電常數、介電損耗角正切，並求得了平均值。網路分析儀係使用了Agilent Technologies公司製E8361A，而空洞共振器係使用了關東電 子應用開發股份有限公司製CP531(10GHz)。
<回流後的外觀(與銅箔的密接性)>
於經離型處理之PET薄膜表面塗布上述硬化性樹脂組成物，成為厚度為50μm，使溶劑乾燥(80℃×5分鐘)來獲得了硬化性樹脂薄膜。接著，將硬化性樹脂薄膜貼合至厚度100μm的多孔質氟樹脂片材(同上)的兩面來暫時接著(80℃×10分鐘，15kg/cm2)之後，進一步於其上貼附銅箔並正式接著(170℃×60分鐘，30kg/cm2)，藉此獲得了覆銅積層體。
將所獲得之覆銅積層體切割為1.5cm×15cm的長條狀，供至回流試驗。具體而言，以N=5來進行相當於JEDEC LEVEL 3的吸濕回流試驗，進行了有無剝離的評價。將N=5全部無剝離者令為合格(○)，即便係1樣本產生了剝離的狀況亦令為不合格(×)。
[表1]
從以上的結果，本發明之複合材藉由組合由多孔質氟樹脂構成之基材與特定雙馬來醯亞胺化合物，能夠將介電常數抑制在2.5以下，且能夠將介電損耗角正切抑制在0.0028以下。同樣地，與習知之高頻電路基板相比，確認到相對介電常數(relative dielectric constant)以及介電損耗角正切大幅度地降低。
這被認為係起因於：在實施例使用之多孔質氟樹脂單體取得在10GHz之相對介電常數為2.1，介電損耗角正切為0.0002這樣低的值。即，認為：要是將經溶劑稀釋之雙馬來醯亞胺化合物浸滲於多孔質氟樹脂並使乾燥再進行加熱加壓而硬化，則由於雙馬來醯亞胺化合物被攝入氟樹脂的孔而複合材之多孔質氟樹脂的比率增加的緣故，在藉由多孔質氟樹脂與雙馬來醯亞胺化合物的組合所獲得之複合材的介電特性會反映多孔質氟樹脂的優良介電特性。
與實施例相比較，比較例1介電常數/介電損耗角正切高。這被認為係起因於：雙馬來醯亞胺化合物之烴基X的主鏈短。
比較例2回流後的外觀不優良。這被認為係由於雙馬來醯亞胺化合物之烴基X的主鏈長，且Tg低的緣故，而耐熱性差。
如上述般，確認到：本發明之硬化性樹脂組成物及藉由其所獲得之複合材，顯示了優良的耐熱性與低介電常數以及低介電損耗角正切，因而本發明之硬化性樹脂組成物及複合材係適合在電子電路基板等的使用。
1‧‧‧由銅箔電路構成的圖案
1a‧‧‧接地電路
1b‧‧‧信號電路
2‧‧‧樹脂浸滲物硬化物
3‧‧‧覆蓋層(cover lay)
4‧‧‧層間連接材料
5‧‧‧絕緣層
6‧‧‧屏蔽層
7‧‧‧接著劑層
8‧‧‧電磁波屏蔽膜
9‧‧‧屏蔽印刷配線板

Claims (9)

  1. 一種樹脂浸滲物，係使硬化性樹脂組成物浸滲於基材而成者，其特徵在於：前述硬化性樹脂組成物含有(A)下述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物，與(B)自由基聚合起始劑，且前述基材由多孔質氟樹脂構成： 惟，式(I)中，X為脂肪族、脂環式或芳香族的烴基，且表示主鏈的碳數為10~30的烴基，該等基亦可具有雜原子、取代基或矽氧烷骨架；Y表示脂肪族、脂環式或芳香族的烴基，該等基亦可具有雜原子、取代基、苯醚骨架、磺醯基骨架或矽氧烷骨架；且n表示1~20範圍的數。
  2. 如請求項1之樹脂浸滲物，其中前述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物，係以通式(I)中X為碳數10~30的烷基形成主鏈，且鍵結於該烷基中相互鄰接之碳上的2條側鏈局部地形成環狀結構。
  3. 如請求項1或2之樹脂浸滲物，其中前述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物為通式(I)中n為1~20之範圍任一數之 化合物的混合物，且於該混合物中n=0之化合物的比例為5~30質量%。
  4. 如請求項1或2之樹脂浸滲物，其中前述(B)自由基聚合起始劑為選自於：過氧化物系聚合起始劑、重氮系聚合起始劑、烷基苯酮系聚合起始劑、醯基膦系聚合起始劑、二茂鈦系聚合起始劑，及肟酯系聚合起始劑之1種或2種以上。
  5. 如請求項1或2之樹脂浸滲物，其中前述多孔質氟樹脂在每一前述樹脂浸滲物中的含有率為20~90質量%。
  6. 一種複合材，其特徵在於含有如下述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物的聚合物，與多孔質氟樹脂；且前述通式(I)所示之雙馬來醯亞胺化合物為通式(I)中n為1~20之範圍任一數之化合物的混合物，且於該混合物中n=0之化合物的比例為5~30質量%： 惟，式(I)中，X為脂肪族、脂環式或芳香族的烴基，且表示主鏈的碳數為10~30的烴基，且該等基亦可具有雜原子、取代基或矽氧烷骨架；Y表示脂肪族、脂環式或芳香族的烴基，且該等基亦可具有雜原子、取代基、 苯醚骨架、磺醯基骨架或矽氧烷骨架；且n表示1~20之範圍的數。
  7. 如請求項6之複合材，其中前述多孔質氟樹脂在每一前述複合材中的含有率為20~90質量%。
  8. 一種覆銅積層體，其係於如請求項6或7之複合材積層有銅箔。
  9. 一種覆銅積層體之製造方法，其特徵在於具有下述步驟：使如請求項1或2之樹脂浸滲物半硬化至B階段狀態的步驟；將前述經半硬化之樹脂浸滲物與銅箔予以貼合來獲得半硬化積層體的步驟；將前述半硬化積層體藉由加熱及/或能量線照射使之硬化來獲得覆銅積層體的步驟。
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