CN107406606B - 树脂浸渗物、复合材料和覆铜层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：同时兼具极优异的介电特性、高耐热性、低应力性等的树脂浸渗物和复合材料、以及使用其的覆铜层叠体。使用如下树脂浸渗物：其是使含有(A)下述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物和(B)自由基聚合引发剂的固化性树脂组合物浸渗于多孔质氟树脂而成的。其中，下述通式(I)中，X表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基、且主链的碳数为10～30的烃基；Y表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基；n表示1～20的范围的数。

Description

树脂浸渗物、复合材料和覆铜层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及由具有特定结构的双马来酰亚胺化合物和氟树脂形成的、适于用于电子电路基板等的树脂浸渗物和将其固化而成的复合材料、以及使用其的覆铜层叠体。
背景技术
为了提高信号的传输特性，用于传输高频信号的印刷电路板的材料要求具有优异的介电特性。近年来，例如对于大容量通信设备、手机的天线组件、面向笔记本电脑的电缆系统的材料、面向毫米波雷达的材料、车的自动制动器装置相关设备等用途，更优异的介电特性、耐热性、低应力、耐水性、粘接性等要求对电子电路基板提高。
作为以往的电子电路基板，例如广泛使用有将以FR4(Frame Retardant Type 4)等为代表的玻璃纤维作为基材，将低介电常数环氧树脂作为基质并使其浸渗形成树脂浸渗物，使树脂浸渗物固化而得到的基板(专利文献1)。然而，其的介电常数不会变得那样低，要求信号的传输特性的进一步提高效果。
另外，还提出了将低介电常数的氟系树脂作为基质电介质层的基板(专利文献2)，但已知其在氟系树脂与玻璃布层的粘接性、与铜箔的粘接性的方面存在问题。
另外，还提出了使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂代替玻璃纤维作为基材、使用环氧树脂作为基质的基板(专利文献3)。PTFE的介电特性与耐热性的均衡性优异，也大多被用于包含该领域的高频领域中的电路基板等，也可以耐于回流焊炉等的工序，因此，这些基板具有一定程度优异的介电特性，例如用于大型计算机的电路基板等。特别是使用作为PTFE的多孔质膜的拉伸多孔质PTFE(expanded PTFE、或ePTFE)时，与环氧树脂的粘接性不高，但使形成硬的固化物的环氧树脂浸渗时，环氧树脂充分流入直至多孔质膜的内部而可以得到一体化的状态，利用两者的组合效果，可以得到介电特性也一定程度优异的基板材料。
然而，由于无论制造工序中、实际使用时的地震、落下等的大小的冲击，在拉伸多孔质PTFE与环氧树脂之间均稍产生剥离时，存在有因湿度的影响等而可靠性经时降低的风险大的弱点，因此，无法广泛用于移动电话的电路基板等。
作为介电特性优异的其他材料，一直以来使用有液晶聚合物(以下，有时称为“LCP”)。然而，具有能够耐于约260℃的回流焊工序的耐热性的LCP需要300℃附近或超过其的温度下的处理，存在加工性明显差的问题。另外，在印刷电路板制造的最终阶段，所得制品中稍发现不良的情况下，以手工焊接在短时间内局部地加热至400℃左右，但由于耐热性的问题而使用LCP的电路板也存在无法以手工焊接进行修正的问题。另外，LCP与铜箔的密合性不良好，因此，使LCP与铜箔贴合时，为了获得充分的密合性，必须预先在铜箔表面形成较大的凹凸形状，对LCP的平滑的面进行加热加压并贴合。然而，凹凸形状变大时，信号的传输距离增大，因此，存在产生传输损失的问题。即，LCP具有比环氧树脂优异的介电特性，但是存在作为高频的信号电路用的基板材料应解决的课题。
另外，已知双马来酰亚胺化合物(以下，有时称为“BMI”)等马来酰亚胺化合物的耐热性高，近年来，已知出现具有优异的介电特性的马来酰亚胺化合物(专利文献4～6)。
然而，双马来酰亚胺化合物即使为具有如上述那样较优异的介电特性的双马来酰亚胺化合物，在为了用于上述用途时双马来酰亚胺化合物其本身的强度不足。另一方面，为了提高双马来酰亚胺化合物的强度而与玻璃纤维组合时，强度变高，但介电特性降低，因此，存在会抵消该双马来酰亚胺化合物的介电特性的问题。
另外，还提出了使用公知的双马来酰亚胺化合物调制基板材料的方案，作为该基材的选项之一，可以举出四氟乙烯，但利用双马来酰亚胺化合物与织布或无纺布的组合可以制造预浸料的表现中，作为织布或无纺布的原材料的示例之一，也仅包含PTFE，与本发明的主旨不同。(专利文献7)。
另外，基板中使用的、作为树脂浸渗物、其固化物的复合体也可以用于除基板之外，例如，可以用于为了保护避免航空器管制用的雷达天线遭受风雨而使用的雷达天线罩等结构物。为了使雷达波通过雷达天线罩时强度不降低，对构成雷达天线罩的材料要求具有低的介电特性。作为这样的材料，可以使用低介电常数的氟系树脂，上述PTFE(聚四氟乙烯)在本领域也可以使用。
然而，氟系树脂本身的强度不高，进而为了得到使用该PTFE树脂的薄的片，必须从硬的块状的PTFE树脂薄薄地切割来制作，至今尚未获得柔性、薄且布状、结实的使用性良好的片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-63297号公报
专利文献2：日本特开2007-55054号公报
专利文献3：日本特开平2-268486号公报
专利文献4：日本特开2002-93945号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2011/0049731号说明书
专利文献6：日本特开2014-1289号公报
专利文献7：日本特开2012-1486号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述，对兼顾在高频区域内的优异的特性和强度的基板材料的需求提高，而现状是尚未获得全面地均衡性良好地兼备全部要求的树脂浸渗物和其固化物。
本发明是鉴于上述而作出的，其目的在于，提供：同时兼具介电损耗和介电常数的、频率和温度依赖性少、回流焊炉等的工序中的暴露于高温在恢复至常温时的机械强度等也不降低、优异的耐冲击性、与铜箔的高的密合性等的复合材料、和使用其的覆铜层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：将特定结构的双马来酰亚胺化合物和氟树脂、特别是多孔质氟树脂组合的情况下，发挥两者优异的介电特性和耐热性，且利用该双马来酰亚胺化合物的柔软性和粘接力高，可以实现至今无法实现的与氟树脂原材料的可靠性极高的接合，进而发现：可以得到兼具优异的介电特性、绝缘性、耐热性、低应力性、耐水性、固化物的修复性等的复合材料，至此完成了本发明。
即，本发明的树脂浸渗物为使固化性树脂组合物浸渗于基材而成的树脂浸渗物，为了解决上述课题，上述固化性树脂组合物含有(A)下述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物和(B)自由基聚合引发剂，上述基材由多孔质氟树脂形成。
其中，式(I)中，X表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基、且主链的碳数为10～30的烃基，这些基团任选具有杂原子、取代基或硅氧烷骨架；Y表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基，这些基团任选具有杂原子、取代基、苯基醚骨架、磺酰基骨架或硅氧烷骨架；n表示1～20的范围的数。
本发明的树脂浸渗物中，上述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物可以如下：通式(I)中的X以碳数10～30的烷基为主链，且与该烷基中的彼此相邻的碳键合的2条侧链部分地形成环状结构。
另外，上述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物可以是通式(I)中的n为1～20的范围中的任一数的化合物的混合物，该混合物中的n＝0的化合物的比率为5～30％。
作为上述(B)自由基聚合引发剂，可以使用选自过氧化物系聚合引发剂、重氮系聚合引发剂、烷基苯酮系聚合引发剂、酰基膦系聚合引发剂、二茂钛系聚合引发剂和肟酯系聚合引发剂中的1种或2种以上。
上述树脂浸渗物中的多孔质氟树脂的含有率可以设为20～90质量％。
另外，本发明的复合材料优选的是，含有上述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物的聚合物和多孔质氟树脂，上述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物是通式(I)中的n为1～20的范围中的任一数的化合物的混合物，该混合物中的n＝0的化合物的比率为5～30％。
上述复合体中的多孔质氟树脂的含有率可以设为20～90质量％。
本发明的覆铜层叠体是使上述本发明的复合材料与铜箔层叠而成的。
另外，本发明的覆铜层叠体的制造方法设为具备如下工序的方法：使上述本发明的树脂浸渗物半固化直至B阶状态的工序；使经过半固化的树脂浸渗物与铜箔贴合而得到半固化层叠体的工序；和，利用加热和/或能量射线照射使半固化层叠体固化而得到覆铜层叠体的工序。
发明的效果
根据本发明的树脂浸渗物和复合材料，可以得到以往难以兼顾的、兼具极优异的介电特性和与铜箔等的粘接性的复合材料。
即，本发明的树脂浸渗物和复合材料由于特定的双马来酰亚胺化合物的柔软性优异，并且是热固性树脂组合物且具有粘合接合力，因此，不仅介电特性优异，耐冲击性、与铜箔等的密合性也优异，因此，具有高的可靠性，进而可以全部兼备高绝缘性、高耐热性、低应力性、耐湿性、耐水性、后述的修复性等，可以适合作为电子电路基板使用。
如上述，由于粘接性优异，因此，对于以往的使用LCP的电子电路基板，为了提高与铜箔的粘接性，在铜箔表面需要凹凸形状，而存在如下优点：可以得到平滑的铜箔表面以及良好的粘接状态，因此，高频信号的传输特性良好。
另外，使用多孔质氟树脂作为基材时，不仅强度高，而且与使用纤维状的织布的情况相比，可以得到薄的树脂浸渗物和复合材料，没有织布的重叠等所产生的凹凸，可以得到平滑性优异的制品。
上述本发明的复合材料是使其与对象物贴合并固化后，变得具有如下修复性：例如加热至200℃左右以上，仅施加较轻的力就可以剥离。因此，有如下优点：印刷电路板制造的最终阶段中发现不良品时，可以以简单的工序剥离，或以手工焊接进行修正。
上述复合材料由于具有极低的弹性模量，因此，使用本发明的复合材料的覆铜层叠体、使用树脂浸渗物贴合而得到的电子材料在耐冲击性、车载等中重要的耐振动性方面变得优异。
附图说明
图1为示意性示出应用本发明的固化性树脂组合物的实施方式的布线基板的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式更具体地进行说明。
本发明的树脂浸渗物中，使用含有如下通式(I)所示的(A)双马来酰亚胺化合物的固化性树脂组合物(以下，也有时简称为“树脂组合物”)作为基质树脂。
其中，式(I)中，X表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基、且主链的碳数为10～30的烃基，这些基团任选具有杂原子、取代基或硅氧烷骨架。X优选为脂肪族或脂环式烃、或者被脂环式烃基所修饰的脂肪族烃基，更优选为碳数10～55的脂肪族烃基，进一步优选为碳数10～40。
Y表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基，这些基团任选具有杂原子、取代基、苯基醚骨架、磺酰基骨架或硅氧烷骨架。Y优选为芳香族烃基。
n为重复单元数，表示1～20的范围的数。n为1以上时，可以得到介电特性优异的树脂浸渗物和复合材料。另外，n优选20以下、更优选10以下。n为20以下时，可以得到强度优异的树脂浸渗物和复合材料。对于双马来酰亚胺化合物，可以单独使用1种n为1～20的双马来酰亚胺化合物，也可以组合使用2种以上，更优选n为1～10的双马来酰亚胺化合物的混合物。
另外，本发明中使用的双马来酰亚胺化合物可以使用通式(I)中的n为1～20的范围中的任一数的化合物的混合物，该混合物中的n＝0的化合物的比率优选5～30质量％。n＝0的化合物的比率可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
更具体而言，利用GPC测定而得到的源自n＝0～20的双马来酰亚胺化合物的峰面积的总计中的、源自n＝0的双马来酰亚胺化合物的峰面积的比率优选为5～30％、更优选为10～20％。n＝0的双马来酰亚胺化合物的峰面积比为5％以上时，可以得到强度优异的树脂浸渗物和复合材料。另外，n＝0的双马来酰亚胺化合物的峰面积比为30％以下时，可以得到介电特性和耐回流焊性优异的树脂浸渗物和复合材料。
上述GPC分析的具体的方法没有特别限定，可以使用使双马来酰亚胺化合物溶解于四氢呋喃(THF)而得到的试样，以聚苯乙烯换算而求出。
另外，对于本发明中使用的双马来酰亚胺化合物，通式(I)中的n为1～20的范围的化合物的混合物中的n＝0的化合物与n＝1的化合物的总计量的比率优选为15～30质量％。更具体而言，相对于利用GPC测定而得到的源自n＝0～20的双马来酰亚胺化合物的峰面积的总计，n＝0的峰面积比与n＝1的峰面积比的总计优选为15～30％，更优选为20～24％。n＝0的峰面积比与n＝1的峰面积比的总计为15％以上时，可以得到强度优异的树脂浸渗物和复合材料。另外，n＝0的峰面积比与n＝1的峰面积比的总计为30％以下时，可以得到介电特性优异的树脂浸渗物和复合材料。
上述双马来酰亚胺化合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过使酸酐与二胺进行缩合反应后、脱水并进行环化(酰亚胺化)的公知的方法来制造。
作为其制造中能够使用的酸酐的例子，可以举出聚丁二烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-马来酸酐交替共聚物；聚马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物；聚丙烯-接枝-马来酸酐；聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物；均苯四甲酸酐；马来酸酐、琥珀酸酐；1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；1,4,5,8-萘四甲酸二酐；3,4,9,10-芘四甲酸二酐；双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；二亚乙基三胺五乙酸二酐；乙烯二胺四乙酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；4,4’-氧二邻苯二甲酸酐；3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐；2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-双酚A双邻苯二甲酸酐；5-(2,5-二氧四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐；乙二醇双(偏苯三酸酐)；氢醌双邻苯二甲酸酐；烯丙基甲基纳迪克酸酐(allyl nadic anhydride)；2-辛烯-1-基琥珀酸酐；邻苯二甲酸酐；1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；1,8-萘二甲酸酐；戊二酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐；十六碳烯基琥珀酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；甲基六氢邻苯二甲酸酐；十四碳烯基琥珀酸酐等。
另外，作为二胺的例子，可以举出1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷；二聚物二胺；1,2-二氨基-2-甲基丙烷；1,2-二氨基环己烷；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基薄荷烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；3,3’-二氨基-N-甲基二丙基胺；二氨基马来腈；1,3-二氨基戊烷；9,10-二氨基菲；4,4’-二氨基八氟联苯；3,5-二氨基苯甲酸；3,7-二氨基-2-甲氧基芴；4,4’-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基蒽醌；2,6-二氨基甲苯；2,3-二氨基甲苯；1,8-二氨基萘；2,4-二氨基甲苯；2,5-二氨基甲苯；1,4-二氨基蒽醌；1,5-二氨基蒽醌；1,5-二氨基萘；1,2-二氨基蒽醌；2,4-枯烯二胺；1,3-双氨基甲基苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-二氨基苯；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,4-二氨基-2,5-二甲基苯；4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基二氨基芴；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；-5-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4’-二氨基苯砜；3,3’-二氨基苯砜；2,2-双(4，(4氨基苯氧基)苯基)砜；2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜；4,4’-氧二苯胺；4,4’-二氨基二苯硫醚；3,4’-氧二苯胺；2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯；4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯；4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯；4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯；Bisaniline M；Bisaniline P；9,9-双(4-氨基苯基)芴；邻联甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3’,5,5’-四甲基联苯胺；4,4’-二氨基苯酰替苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚氧亚烷基二胺类(例如Huntsman的Jeffamine D-230、D400、D-2000和D-4000)；1,3-环己烷双(甲基胺)；间苯二甲胺；对苯二甲胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.02,6)癸烷、1,2-双(氨基辛基)-3-辛基-4-己基-环己烷等。其中，从得到显示出优异的介电特性、强度的树脂浸渗物和固化物的观点出发，优选为烷基链主链的碳数为10～30的二胺。
上述双马来酰亚胺化合物也可以使用市售的化合物，作为优选例，可以适合使用DESIGNER MOLECURES Inc.制的BMI-3000(由二聚物二胺、均苯四酸二酐和马来酸酐合成)、BMI-1500、BMI-2550、BMI-1400、BMI-2310、BMI-3005等。
上述中，本发明中特别适合使用的双马来酰亚胺化合物即DESIGNER MOLECURESInc.制的BMI-3000如下述的结构式所示。式中，n为1～20的范围的数。
接着，作为本发明中使用的(B)自由基聚合引发剂，可以使用通过加热使自由基聚合引发的热聚合引发剂、和通过能量射线照射使自由基聚合引发的能量射线聚合引发剂中的任一者或两者。
自由基聚合引发剂没有特别限制，可以适宜使用以往使用的有机过氧化物系、偶氮系的化合物。
作为有机过氧化物系引发剂的例子，可以举出甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰乙酸酯过氧化物、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二过氧化二碳酸正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
另外，作为偶氮系引发剂的例子，可以举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酰脒]二氯二氢化物、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙酰脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等。
上述热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，能量射线聚合引发剂也没有特别限制，可以适宜使用烷基苯酮系、酰基膦系、肟酯系、噻吨酮系等以往使用的物质。作为具体例，可以举出苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、硫代呫吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基硫代呫吨酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯偶酰]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-[4-(苯基硫代)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)、2,4-二甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等能量射线聚合引发剂。作为这样的能量射线聚合引发剂，可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
其中，从可以使用在制造半导体的保护膜等的工序中标准使用的缩小投影曝光机(步进曝光装置；光源波长：365nm、436nm)形成微细的图案的观点出发，优选使用在曝光波长310～436nm(更优选365nm)下效率良好地产生自由基的引发剂。另外，马来酰亚胺基一般难以进行利用自由基的均聚，主要通过与由能量射线聚合引发剂产生的自由基的反应而进行双马来酰亚胺化合物的二聚化反应，因此认为，双马来酰亚胺化合物与一般作为能量射线聚合性化合物使用的丙烯酸类化合物等相比，缺乏表观反应性。因此，从可以更有效地产生自由基、在曝光波长310～436nm(更优选365nm)下的反应性变高的观点出发，进一步优选为具有选自肟结构和噻吨酮结构中的至少1种结构的化合物。
作为这样的能量射线聚合引发剂的例子，可以举出具有肟结构的1-[4-(苯基硫代)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰基肟)](BASF Japan制、“IRGACURE OXE-01”)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)(BASF Japan制、“IRGACUREOXE-02”)、具有噻吨酮结构的2,4-二甲基噻吨酮(日本化药株式会社制、“DETX-S”)。
本发明中使用的固化性树脂组合物中，上述自由基聚合引发剂的含量只要相对于双马来酰亚胺化合物量为化学计算量上所需的量即可，根据其种类而不同，相对于作为目标的双马来酰亚胺化合物100质量份，热聚合引发剂的情况下，优选为0.1～20质量份、更优选为1～10质量份。另外，能量射线聚合引发剂的情况下，优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～5质量份。自由基聚合引发剂的含量为该范围内时，树脂浸渗物的固化变得充分。另外，通过选择自由基聚合引发剂的种类、量，可以根据缩短固化时间、室温下的长期保存稳定性等目的而使用。
为了进一步提高对各种材料的粘接性，固化性树脂组合物也可以进一步含有偶联剂。
作为这样的偶联剂，可以举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；兼具环氧基等有机基团和烷氧基甲硅烷基的烷氧基低聚物等偶联剂，可以单独使用它们中的1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中使用的固化性树脂组合物中含有偶联剂时，其含量优选为树脂组合物整体中的0.1～10质量％。偶联剂的含量为该范围内时，可以得到添加所产生的显著的粘接性提高效果，且可以防止偶联剂的聚集物的产生。
包含上述双马来酰亚胺化合物和自由基聚合引发剂的固化性树脂组合物中可以适宜含有有机溶剂。本发明中能够使用的有机溶剂没有特别限定，作为例子，可以举出苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、均三甲苯等。它们可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
本发明中使用的固化性树脂组合物中也可以根据需要进一步含有填充剂。通过含有填充剂，可以调整固化性树脂组合物的粘度，提高操作性。填充剂的种类没有特别限定，根据用途而适宜选择即可，作为例子，可以举出氢氧化铝、氧化铝(氧化铝)、二氧化硅(二氧化硅)、中空二氧化硅、中空玻璃颗粒等中空填料、氮化硅、氟树脂颗粒、氟树脂的短切原丝等。填充剂的含量根据使用目的而选择，没有特别限定，相对于作为目标的双马来酰亚胺化合物100质量份，优选为0.01～400质量份、更优选为0.1～100质量份。
接着，对本发明的树脂浸渗物的基材进行说明。本发明中使用的基材优选为孔隙率50～97％的多孔质氟树脂。多孔质氟树脂的种类没有限定，可以使用：四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)等，其中，从耐热性、电性质的方面出发，优选PTFE。孔隙率如果为上述范围内，则其形态可以为纤维的束、织布、无纺布、多孔质片等，均可。为了提高固化性树脂组合物的含有率，孔隙率优选设为60％以上、更优选设为70％以上。另外，为了保持树脂浸渗物和复合体的强度，孔隙率优选95％以下、更优选90％以下。需要说明的是，基材的孔隙率可以使用表观密度ρ由下式算出。
孔隙率(％)＝[(2.2-ρ)/2.2]×100
其中，上述式中，“2.2”为基材的真密度(g/cm3)。
另外，上述孔隙的平均孔径优选为0.01μm～100μm、更优选为0.1μm～1.0μm。平均孔径为0.01μm以上时，双马来酰亚胺化合物与氟树脂的密合性变良好，为100μm以下时，固化性树脂组合物的强度变良好。需要说明的是，孔隙的大小例如可以使用孔隙率仪、利用平均流点法(mean flow point method)而测定。
本发明的复合材料中的多孔质氟树脂的含有率优选为20～90质量％、更优选为30～80质量％。含有率为20％以上时，介电特性变良好。为90％以下时，复合材料的强度变高。
基材为片状时，厚度没有特别限定，可以根据目的而选择，出于得到覆铜层叠体的目的，优选设为10～1000μm、更优选设为20～500μm。需要说明的是，本说明书中，不将片和薄膜特别地区分，作为包含薄膜的术语而使用“片”。
需要说明的是，为了提高粘接性，可以对上述基材实施表面处理。作为表面处理的例子，可以举出等离子体处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、辐射线照射处理、化学蚀刻处理、准分子激光处理等。另外，基材可以为单层也可以为将多个层叠并一体化而成的物质。
作为满足上述各特征的基材，特别适合使用拉伸多孔质PTFE(ePTFE)片。作为拉伸多孔质PTFE片，可以适合使用由美国W.L.GORE公司以GORE-TEX的商品名销售的制品。其是大量均匀地具有由拉伸形成的亚微米的孔(孔隙部)的、高强度的多孔质原材料，也可以使用其他公司供给至市场的同种类的制品。拉伸多孔质PTFE片可以如下得到：将聚四氟乙烯的细粉与成型助剂混合而得到糊剂的成型体，从成型体去除该成型助剂后或不去除该成型助剂地进行拉伸，根据需要进行焙烧，从而得到。单轴拉伸的情况下，沿拉伸方向取向的细丝状结构(以下，原纤维)成为由PTFE微粒以高密度存在于原纤维间的区域(以下，节点)划分的孔隙大量存在的梯子状的纤维结构。另外，双轴拉伸的情况下，原纤维以放射状扩展，成为由节点和原纤维划分的孔隙大量存在的蜘蛛的巢穴状的纤维结构。
聚四氟乙烯的分子沿拉伸的方向取向，因此，拉伸多孔质PTFE片与未拉伸的PTFE片相比，强度高。拉伸PTFE与未拉伸PTFE可以由差示扫描量热分析测定(DSC)的差热分析曲线的峰来区分。即，未拉伸PTFE的焙烧体的差热分析曲线峰位于325～340℃之间，拉伸PTFE的同一峰有在325～340℃之间的峰，除该峰之外，还在360～380℃之间有峰。
本发明的树脂浸渗物可以通过使上述固化性树脂组合物浸渗于上述多孔质氟树脂片等基材而得到。溶剂从固化性树脂组合物一部分或全部蒸发而成的物质、或者进一步进行加热和/或能量射线照射而进行聚合而成的物质也包含于本发明中所谓树脂浸渗物。使溶剂蒸发时，可以根据需要以100℃以下左右进行加热。
所得树脂浸渗物通过进行加热和/或能量射线照射而固化可以形成复合材料。通常，为了将树脂浸渗物调整至期望的厚度，边将几张重叠、根据需要与铜箔等重叠并进行加压边进行加热。加热条件可以根据固化性树脂组合物的组成、固化催化剂的种类、量、复合材料的厚度等而选择，没有限定，作为目标，为以150～200℃、0.5～4小时左右。能量射线只要可以通过照射而产生自由基就没有限定，作为例子，可以举出远红外线、红外线等热射线、紫外线、X射线、电子束等，从无需大规模的设备的方面出发，可以适合使用紫外线。
与铜箔等重叠并加压时，通过适宜设定加压条件，可以从多孔质氟树脂片等基材的孔隙挤出固化性树脂组合物，可以增大多孔质氟树脂片等基材所占有的比率。使用介电常数低的材料作为基材时，可以使树脂浸渗物的10GHz下的介电常数为2.1～2.5、介质损耗角正切为0.0003～0.0028的范围。
另外，在不有损发明的效果的范围内，可以在本发明的固化性树脂组合物中，加入聚酯系树脂、酰亚胺系树脂、酰胺系树脂、丙烯酸类树脂、环氧系树脂等树脂、着色剂、阻燃剂、填充剂等公知的添加剂。
接着，对本发明的覆铜层叠体和其制造方法的一例进行说明。
本发明的覆铜层叠体是将上述树脂浸渗物1层以上与铜箔1层以上粘接并一体化而得到的。各层的厚度、层叠顺序可以根据层叠体的用途而适宜确定。
使用本发明的树脂浸渗物的覆铜层叠体的制造方法没有特别限定，可以利用干式层叠法、湿式层叠法。作为湿式层叠法，也可以采用接触层叠法、减压层叠法、加压层叠法、离心层叠法等公知的方法。以下示出由干式层叠法得到覆铜层叠体的方法的一例。首先，在双马来酰亚胺化合物中加入自由基聚合引发剂(根据需要的溶剂、其他添加剂)，制造固化性树脂组合物。接着，使该固化性树脂组合物浸渗于多孔质氟树脂，加热并使其干燥，并且根据需要使固化性树脂组合物半固化，得到本发明的树脂浸渗物。使该树脂浸渗物单独层叠或根据期望的厚度而多张层叠，进一步重叠铜箔，进行一定时间的加热加压，由此得到覆铜层叠体。
如此得到的覆铜层叠体可以对铜箔进行图案蚀刻形成电路而制成印刷电路板，或者可以将多张覆铜层叠体层叠而制成多层CCL。
本发明的树脂浸渗物和复合体通过将含有上述特定结构的双马来酰亚胺化合物的固化性树脂组合物与具有规定孔隙率的氟树脂制基材组合，从而双马来酰亚胺化合物与氟树脂制基材的密合性优异，因此，全部兼具优异的介电特性、高绝缘性、高耐热性、低应力性、耐水性、耐湿性、复合体的修复性、耐冲击性、高度的可靠性等，该复合体可以适合用于电路基板等的接合，该覆铜层叠体特别适合用于要求高频特性的电子电路基板。
更详细而言，本发明的树脂浸渗物和复合体柔软、且适应性优异，因此，无论对象物表面的微小凹凸、翘曲等形状，均可以适合用于贴合用。因此，使其半固化直至B阶并使铜箔贴合的情况下，可以得到兼具极优异的介电特性和粘接性、具有高的接合可靠性的层叠体。另外，本发明中使用的马来酰亚胺化合物具有疏水结构，因此，复合材料的耐水性、耐湿性优异，可以极度减小吸湿所导致的介电特性的变化。
另外，使用多孔质氟树脂片作为氟树脂时，利用本发明中使用的特定的双马来酰亚胺化合物与多孔质氟树脂片的组合的效果，与仅为树脂的情况相比，可以得到高强度的固化物。另外，与使用纤维状的织布的情况相比，也可以得到极薄的树脂浸渗物，织布中，不存在无法避免的经丝与纬丝的重叠等所产生的凹凸，因此，可以得到平滑性也高的制品。
进而，本发明的树脂浸渗物可以以辊卷状供给，因此，也可以连续地制造覆铜层叠体并供给。因此，可以供至连续工序，也可以有利于生产率的提高。
上述本发明的复合材料与以往的预浸料固化物等不同，全部兼具极优异的柔软性、耐热性和介电特性，进而高绝缘性、耐水性也变得优异。
本发明的复合材料在常温显示出极优异的粘接性。然而，在200℃附近的高温下，粘接力变得极低，通过施加较轻的力，可以从基板等容易地剥离。在本说明书中将该性质称为“修复性”。认为这源自本发明中使用的双马来酰亚胺化合物具有特定的马来酰亚胺结构，特别是通过交联点的含有率低，从而可以对复合体赋予柔软性，但同时显示出一定程度的热塑的行为。另一方面，由于具有热固化性、即、三维交联结构，因此，没有由于自重而流出等的担心，与电子电路基板中使用的环氧树脂相比，弹性模量大幅变低。因此，本发明的复合材料可以吸收与贴合的原材料(例如覆铜层叠体的情况下为PTFE/马来酰亚胺化合物/铜箔)的膨胀率的差异所产生的应力，可以防止剥离等的发生，因此，即使暴露于温度急剧变化的环境下、或受到机械冲击的情况下，也可以维持可靠性。
制造印刷电路板的最终阶段中的不良品发生通常会导致大的损害，但使用本发明的树脂浸渗物和复合体时，可以以简单的工序剥离不良部分并修补。另外，本发明中使用的双马来酰亚胺化合物是耐热性高的热固性树脂，因此，部分地以手工焊接等加热至接近400℃也不会流出，如果为通常的手工焊接工序程度的短时间，则没有热劣化所导致的物性降低的担心。另外，弹性模量极低，因此，具有如下性质：即使发生软化也可以抑制导电层的剥离，由于绝缘层的热膨胀而厚度发生变化，如果降低温度则也恢复至原来的厚度。需要说明的是，液晶聚合物基板中，树脂是完全地热塑性(非交联结构)，因此，在液晶聚合物的加工温度即超过300℃的状态下，局部地施加应力，从而引起绝缘层的增塑变形所导致的厚度变化，在确保可靠性的方面产生问题。因此，事实上无法利用手工焊接进行修补。利用本发明的复合材料，在可以以手工焊接修补印刷电路板的微小不良的方面，与使用液晶聚合物的情况相比，可以说是较大的长处。
本发明的覆铜层叠体是使上述树脂浸渗物与铜箔贴合并固化而得到的物质，耐冲击性、车载等中的重要的耐振动性优异。另外，弹性模量低，因此，可以吸收制成覆铜层叠体时的材料彼此的线膨胀的差异所产生的应力，因此，可以防止层间剥离。
根据现有技术，存在通过兼备上述特长之一从而其他特性成为牺牲地降低的问题，而根据本发明，在可以得到全部均衡性良好地兼备上述特性的制品的方面，发挥显著的效果。
本发明的树脂浸渗物如上述，与LCP相比，介电特性、耐热性、机械特性等优异，因此，可以适合用于各种厚度、材质柔性印刷电路板、刚性印刷电路板等印刷电路板、用于保护雷达的材料。
用于印刷电路板时，可以利用公知的方法，在树脂浸渗物的单面或两面形成由铜箔形成的电路图案，制作印刷电路板。
需要说明的是，使用LCP的电路基板与铜箔的密合性不良好，因此，在铜箔表面形成深的凹凸形状，如果不利用该凹凸所产生的锚固效果，则无法得到能够耐于实用的印刷电路板。然而，在表面具有深的凹凸形状的铜箔作为高频信号电路使用时，存在传输损失大的问题。与此相对，本发明的树脂浸渗物与铜箔的密合性优异，因此，与使用LCP的情况相比，可以减小凹凸高度，可以将高频信号电路中的传输损失抑制为最低限度。
另外，使用本发明的树脂浸渗物的印刷电路板可以用于单面印刷电路板、两面印刷电路板、多层印刷电路板、积层多层印刷电路板等公知的结构。另外，也可以在这些公知的结构上粘附电磁波屏蔽薄膜而制成屏蔽印刷电路板。
将本发明的树脂浸渗物用于柔性印刷电路板时，例如如图1所示那样，通过在两面柔性印刷电路板的单面粘附电磁波屏蔽薄膜，从而也可以制成具有带状线结构的屏蔽柔性印刷电路板。通过制成这样的结构，可以容易地制造高频信号的传输特性和屏蔽特性优异的柔性印刷电路板。
另外，多层印刷电路板、积层多层印刷电路板中，作为层间连接材料，可以使用：包含高熔点金属颗粒、低熔点金属颗粒和树脂组合物、且低熔点金属熔融时形成高熔点金属和金属间化合物的导电性组合物。通过使用这样的导电性组合物，金属颗粒与铜箔牢固地密合，并且由于金属间化合物具有高熔点，因此，即使暴露于高温也可以确保连接可靠性。
作为低熔点金属颗粒和高熔点金属颗粒，除仅由单一的金属构成的颗粒之外，也可以使用包含2种以上的金属的合金的颗粒。作为构成低熔点金属颗粒的金属的优选例，可以举出铟(熔点：156℃)单质、或将锡(熔点：231℃)、铅(熔点：327℃)、铋(熔点：271℃)或铟中的2种以上制成合金并形成熔点180℃以下的物质。另外，作为构成高熔点金属颗粒的金属的优选例，可以举出金(熔点：1064℃)、银(熔点：961℃)、铜(熔点：1083℃)或镍(熔点：1455℃)中的1种或2种以上的合金。
另外，也可以在不脱离本发明的目的的范围内添加一直以来添加至层间连接材料的添加剂。作为其例子，可以举出消泡剂、增稠剂、粘合剂等。
作为本发明的复合体的一实施方式的、基于拉伸多孔质PTFE-双马来酰亚胺化合物的树脂浸渗物的C阶、即、固化物片如布那样，具有柔性且也可以折叠，具有极优异的介电特性。进而可以确认，兼具作为电子电路基板也可以使用的耐热性、具有优异的物性。另外，作为上述复合体的固化物片是具有在拉伸多孔质PTFE的致密的纤维之间填充有双马来酰亚胺化合物的结构的纤维强化塑料(FRP)，因此，为柔性且具有高的张力。
作为上述本发明的复合材料的一实施方式的固化物片可以作为保护雷达的材料而用于雷达天线罩的外形的形成。作为其使用方法，不限定于以本发明的固化物片单体的使用，例如也可以采用如下的组合结构：以硬的PTFE为结构骨架，在其之间铺满本发明的固化物片。此时，可以形成使内部为正压的、原理上气球状的结构，由此，可以提高雷达天线罩的最外层的强度。这样的用途中，也可以仅使用以往的拉伸多孔质PTFE，但由于拉伸多孔质PTFE具有微细的孔，因此，为了维持正压、保持强度，需要持续输送大量的气体。因此，该用途中，作为本发明的复合体的由拉伸多孔质PTFE和双马来酰亚胺化合物形成的固化物片是绝对有利的。
本发明的复合材料不仅可以作为雷达天线罩应用，也可以作为使用高频、超高频的领域、例如高速道路的ETC装置、车的自动停止装置、进而今后日益需要区域扩展的超高频领域的结构用原材料应用。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明不受以下的实施例的限定。需要说明的是，以下中配混比率等只要没有特别说明设为质量基准。
＜双马来酰亚胺化合物的合成＞
[合成例1(双马来酰亚胺化合物4的合成)
在具备搅拌器的1000mL的烧瓶中投入250ml的甲苯。在烧瓶中加入35g(0.35摩尔)的三乙基胺，接着缓慢加入甲磺酸酐35g(0.36摩尔)，形成盐。
大约搅拌10分钟进行混合，接着加入下述通式(II)所示的二胺(n＝6、q＝6、m＝5、p＝5)50g(0.11摩尔)。在搅拌的混合物中滴加均苯四甲酸酐(10.9g、0.05摩尔)并使其溶解后，回流2小时，得到具有胺末端的二酰亚胺的反应混合物。
接着，将所得反应混合物冷却至室温以下，在烧瓶中投入马来酸酐12.8g、接着投入甲磺酸酐5g，然后回流。
冷却至室温后，在烧瓶中投入甲苯100ml，得到沉淀物。将烧瓶中的液相去除，将沉淀物用甲苯清洗后，放置一晩，使用填充有硅胶的玻璃料漏斗进行过滤。接着，将过滤物在真空环境下放置，去除溶剂，从而得到双马来酰亚胺化合物4。
[合成例2(双马来酰亚胺化合物5的合成)
作为二胺，使用上述通式(II)所示的二胺(n＝6、q＝6、m＝5、p＝5)50g(0.11摩尔)，除此之外，与合成例1同样地得到双马来酰亚胺化合物5。
[合成例3(双马来酰亚胺化合物6的合成)
作为二胺，使用上述通式(II)所示的二胺(n＝4、q＝3、m＝5、p＝5)42g(0.11摩尔)，除此之外，与合成例1同样地得到双马来酰亚胺化合物6。
[合成例4(双马来酰亚胺化合物7的合成)
作为二胺，使用上述通式(II)所示的二胺(n＝13、q＝13、m＝5、p＝5)71g(0.11摩尔)，除此之外，与合成例1同样地得到双马来酰亚胺化合物7。
[比较合成例1(双马来酰亚胺化合物8的合成)
作为二胺，使用上述通式(II)所示的二胺(n＝2、q＝2、m＝5、p＝5)37g(0.11摩尔)，除此之外，与合成例1同样地得到双马来酰亚胺化合物8。
[比较合成例2(双马来酰亚胺化合物9的合成)
作为二胺，使用上述通式(II)所示的二胺(n＝15、q＝16、m＝5、p＝5)79g(0.11摩尔)，除此之外，与合成例1同样地得到双马来酰亚胺化合物9。
＜固化性树脂组合物的调制＞
[实施例1]
在甲苯120质量份中投入作为双马来酰亚胺化合物的双马来酰亚胺化合物1(DESIGNER MOLECURES Inc.制、BMI-3000CG、上述式(I)中的烃基X的主链的碳数为18，n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率为14％)100质量份、作为自由基聚合引发剂的二枯基过氧化物2质量份，在室温下搅拌得到固化性树脂组合物。
需要说明的是，作为n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率，通过GPC分析双马来酰亚胺化合物，示出双马来酰亚胺化合物的峰的总面积中的、基于n＝0的双马来酰亚胺化合物的峰的面积的比率。以下的实施例和比较例中也同样。
[实施例2]
作为双马来酰亚胺化合物，使用化合物2(DESIGNER MOLECURES Inc.制、BMI-3000GEL、上述式(I)中的烃基X的主链的碳数为18，n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率为24％)，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
[实施例3]
作为双马来酰亚胺化合物，使用化合物3(DESIGNER MOLECURES Inc.制、BMI-3000J(上述式(I)中的烃基X的主链的碳数为18，n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率为9％)，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
[实施例4]
作为双马来酰亚胺化合物，使用通过上述合成例1得到的化合物4(上述式(I)中的烃基X的主链的碳数为16，n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率为6％)，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
[实施例5]
作为双马来酰亚胺化合物，使用通过上述合成例2得到的化合物5(上述式(I)中的烃基X的主链的碳数为16，n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率为29％)，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
[实施例6]
作为双马来酰亚胺化合物，使用通过上述合成例3得到的化合物6(上述式(I)中的烃基X的主链的碳数为11，n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率为14％)，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
[实施例7]
作为双马来酰亚胺化合物，使用通过上述合成例4得到的化合物7(上述式(I)中的烃基X的主链的碳数为30，n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率为14％)，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
[比较例1]
作为双马来酰亚胺化合物，使用通过上述比较合成例1得到的化合物8(上述式(I)中的烃基X的主链的碳数为8，n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率为14％)，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
[比较例2]
作为双马来酰亚胺化合物，使用通过上述比较合成例2得到的化合物9(上述式(I)中的烃基X的主链的碳数为35，n＝0的双马来酰亚胺化合物的含有比率为14％)，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
在对表面进行了脱模处理的PET薄膜上涂布上述中得到的固化性树脂组合物，使得厚度成为25μm，以80℃加热5分钟使其干燥后，将PET薄膜剥离得到固化性树脂薄膜。
接着，将厚度110μm的多孔质氟片(日东电工制、NTF8031)的上下用上述固化性树脂薄膜夹持，以180℃、在1MPa下加压60分钟，得到固化性树脂组合物与多孔质氟树脂的复合材料。加压机使用高温真空加压(KVHC-II型)北川精机株式会社制。
〈多孔质氟树脂含有率〉
对于上述中得到的复合材料，通过下述式求出多孔质氟树脂含量。
氟基材含有率(％)
＝(多孔质氟树脂的质量(g)/上述复合材料的质量(g))×100
〈介电常数、介质损耗角正切〉
将上述中得到的复合材料切成约2mm宽而得到样品，使用该样品，测定介电常数和介质损耗角正切。具体而言，通过谐振腔微扰法，对于3个样品，测定介电常数、介质损耗角正切，从而求出平均值。网络分析仪使用Agilent Technologies公司制E8361A，谐振腔微扰器使用株式会社关东电子应用开发制CP531(10GHz)。
〈回流焊后的外观(与铜箔的密合性)〉
在经过脱模处理的PET薄膜表面涂布上述固化性树脂组合物，使得厚度成为50μm，使溶剂干燥(80℃×5分钟)，得到固化性树脂薄膜。接着，使固化性树脂薄膜贴合于厚度100μm的多孔质氟树脂片(同上)的两面进行临时粘接(80℃×10分钟、15kg/cm2)后，进一步在其上粘附铜箔进行完全粘接(170℃×60分钟、30kg/cm2)，从而得到覆铜层叠体。
将所得覆铜层叠体切成1.5cm×15cm的条状，供于回流焊试验。具体而言，以N＝5进行相当于JEDEC LEVEL 3的吸湿回流焊试验，进行剥离有无的评价。将N＝5全部没有剥离的情况记作合格(○)、即使是1个样品出现剥离的情况也记作不合格(×)。
[表1]
根据以上的结果，本发明的复合材料通过将由多孔质氟树脂形成的基材与特定的双马来酰亚胺化合物组合，可以将介电常数抑制为2.5以下，可以将介质损耗角正切抑制为0.0028以下。同样地，可以确认，与以往的高频电路基板相比，相对介电常数和介质损耗角正切大幅降低。
认为这是由于，实施例中使用的多孔质氟树脂单体的10GHz下的相对介电常数取2.1、介质损耗角正切取0.0002这样的低的值。即，使经过溶剂稀释的双马来酰亚胺化合物浸渗于多孔质氟树脂并干燥、加热加压并固化时，双马来酰亚胺化合物被掺入至氟树脂的孔，复合材料的多孔质氟树脂的比率增加，因此认为，通过组合多孔质氟树脂与双马来酰亚胺化合物而得到的复合材料的介电特性中反映出多孔质氟树脂的优异的介电特性。
比较例1与实施例相比，介电常数·介质损耗角正切高。认为这是由于，双马来酰亚胺化合物的烃基X的主链短。
比较例2的回流焊后的外观并不优异。认为这是由于，双马来酰亚胺化合物的烃基X的主链长，Tg低，因此，耐热性差。
如上述，本发明的固化性树脂组合物和由其得到的复合材料显示出优异的耐热性、低介电常数和低介质损耗角正切，因此可以确认，本发明的固化性树脂组合物和复合材料适合用于电子电路基板等。
附图标记说明
1 由铜箔电路形成的图案
1a 接地电路
1b 信号电路
2 树脂浸渗物固化物
3 覆盖层
4 层间连接材料
5 绝缘层
6 屏蔽层
7 粘接剂层
8 电磁波屏蔽薄膜
9 屏蔽印刷电路板

Claims (9)

1.一种树脂浸渗物，其特征在于，其是使固化性树脂组合物浸渗于基材而成的树脂浸渗物，
所述固化性树脂组合物含有(A)下述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物和(B)自由基聚合引发剂，
所述基材由多孔质氟树脂形成，
其中，式(I)中，X表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基、且主链的碳数为10～30的烃基，这些基团任选具有杂原子、取代基或硅氧烷骨架；Y表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基，这些基团任选具有杂原子、取代基、苯基醚骨架、磺酰基骨架或硅氧烷骨架；n表示1～20的范围的数。
2.根据权利要求1所述的树脂浸渗物，其特征在于，所述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物如下：通式(I)中的X以碳数10～30的烷基为主链，且与该烷基中的彼此相邻的碳键合的2条侧链部分地形成环状结构。
3.根据权利要求1或2所述的树脂浸渗物，其特征在于，所述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物是通式(I)中的n为1～20的范围中的任一数的化合物的混合物，该混合物中的n＝0的化合物的比率为5～30质量％。
4.根据权利要求1或2所述的树脂浸渗物，其特征在于，所述(B)自由基聚合引发剂为选自过氧化物系聚合引发剂、重氮系聚合引发剂、烷基苯酮系聚合引发剂、酰基膦系聚合引发剂、二茂钛系聚合引发剂和肟酯系聚合引发剂中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1或2所述的树脂浸渗物，其特征在于，所述多孔质氟树脂的单位所述树脂浸渗物的含有率为20～90质量％。
6.一种复合材料，其特征在于，含有：
下述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物的聚合物；和，
多孔质氟树脂，
所述通式(I)所示的双马来酰亚胺化合物是通式(I)中的n为1～20的范围中的任一数的化合物的混合物，该混合物中的n＝0的化合物的比率为5～30质量％，
其中，式(I)中，X表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基、且主链的碳数为10～30的烃基，这些基团任选具有杂原子、取代基或硅氧烷骨架；Y表示脂肪族、脂环式或芳香族的烃基，这些基团任选具有杂原子、取代基、苯基醚骨架、磺酰基骨架或硅氧烷骨架；n表示1～20的范围的数。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述多孔质氟树脂的单位所述复合材料的含有率为20～90质量％。
8.一种覆铜层叠体，其是在权利要求6或7所述的复合材料上层叠铜箔而得到的。
9.一种覆铜层叠体的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
使权利要求1～5中任一项所述的树脂浸渗物半固化直至B阶状态的工序；
使经过所述半固化的树脂浸渗物与铜箔贴合而得到半固化层叠体的工序；和，
利用加热和/或能量射线照射使所述半固化层叠体固化而得到覆铜层叠体的工序。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6017750B1 (ja) 2015-03-23 2016-11-02 タツタ電線株式会社 樹脂含浸物、複合材及び銅張積層体の製造方法
JP7442255B2 (ja) * 2016-12-06 2024-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 電子材料用樹脂組成物
EP3589093A4 (en) * 2017-02-22 2020-12-23 Namics Corporation MULTI-LAYER WIRING SUBSTRATE AND SEMICONDUCTOR COMPONENT
TWI636885B (zh) * 2017-05-24 2018-10-01 台燿科技股份有限公司 金屬箔積層板的製造方法及其應用
JP6805338B2 (ja) * 2018-03-28 2020-12-23 積水化学工業株式会社 樹脂材料、積層構造体及び多層プリント配線板
KR20230056056A (ko) * 2018-05-08 2023-04-26 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 신장성 및 비신장성 기재 상의 내구성 있는 연성 인쇄 회로
WO2019225000A1 (ja) * 2018-05-25 2019-11-28 日立化成株式会社 回路基板の製造方法及び防湿材料
KR102220141B1 (ko) * 2018-07-27 2021-02-25 도레이첨단소재 주식회사 열경화성 접착제 조성물, 그의 경화물을 포함하는 적층필름, 및 상기 적층필름을 채용한 프린트 배선판
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
TWI701982B (zh) * 2019-05-14 2020-08-11 欣興電子股份有限公司 電路板結構及其製造方法
US11639398B2 (en) * 2019-12-30 2023-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photosensitive bismaleimide composition
CN115243892B (zh) * 2020-03-30 2024-05-24 东洋纺株式会社 双轴拉伸聚酰胺膜
KR20230074064A (ko) * 2020-09-23 2023-05-26 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 가고정재, 및 전자 부품의 제조 방법
JP7467014B2 (ja) 2021-03-25 2024-04-15 信越化学工業株式会社 フレキシブルプリント配線板（ｆｐｃ）用接着剤組成物、並びに該組成物を含む熱硬化性樹脂フィルム、プリプレグ、及びｆｐｃ基板
WO2022255468A1 (ja) * 2021-06-03 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 銅張積層板
TW202323439A (zh) * 2021-11-01 2023-06-16 日商信越化學工業股份有限公司 熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物、膜、預浸料、層壓板和印刷電路板
TWI824668B (zh) * 2021-11-05 2023-12-01 財團法人工業技術研究院 寡聚物與組成物
CN114015046B (zh) * 2021-12-07 2023-11-10 苏州生益科技有限公司 一种改性双马来酰亚胺预聚物及使用其制备的组合物、半固化片及其层压板
CN114231230B (zh) * 2021-12-30 2023-10-20 黑龙江省科学院石油化学研究院 降低应力并提高耐温性的胶粘剂及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784901A (en) * 1987-04-13 1988-11-15 Japan Gore-Tex, Inc. Flexible printed circuit board base material
CN101692756A (zh) * 2008-01-15 2010-04-07 日立化成工业株式会社 低热膨胀性低介质损耗的预浸料及其应用品
CN102248741A (zh) * 2010-03-01 2011-11-23 通用电气公司 制造复合制品的方法
CN102850726A (zh) * 2012-09-07 2013-01-02 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0220857Y2 (zh) * 1985-11-06 1990-06-06
JP2559236B2 (ja) * 1987-09-10 1996-12-04 ジャパンゴアテックス株式会社 シート材
JP2762544B2 (ja) 1989-04-11 1998-06-04 三菱瓦斯化学株式会社 低誘電率プリント配線板材料
JP4394266B2 (ja) 2000-09-18 2010-01-06 カシオ計算機株式会社 半導体装置および半導体装置の製造方法
WO2004099331A2 (en) * 2003-05-05 2004-11-18 Advanced Applied Adhesives Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds
JP4661196B2 (ja) 2004-07-27 2011-03-30 日立化成工業株式会社 低誘電率絶縁性樹脂組成物
JP4827460B2 (ja) 2005-08-24 2011-11-30 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 含フッ素樹脂積層体
TWI532756B (zh) 2009-03-31 2016-05-11 Taiyo Holdings Co Ltd Hardened resin composition and printed circuit board
US8415812B2 (en) 2009-09-03 2013-04-09 Designer Molecules, Inc. Materials and methods for stress reduction in semiconductor wafer passivation layers
JP5672788B2 (ja) 2010-06-16 2015-02-18 日立化成株式会社 ポリアゾメチンを有するビスマレイミド誘導体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2014001289A (ja) 2012-06-18 2014-01-09 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物
JP6017750B1 (ja) 2015-03-23 2016-11-02 タツタ電線株式会社 樹脂含浸物、複合材及び銅張積層体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784901A (en) * 1987-04-13 1988-11-15 Japan Gore-Tex, Inc. Flexible printed circuit board base material
CN101692756A (zh) * 2008-01-15 2010-04-07 日立化成工业株式会社 低热膨胀性低介质损耗的预浸料及其应用品
CN102248741A (zh) * 2010-03-01 2011-11-23 通用电气公司 制造复合制品的方法
CN102850726A (zh) * 2012-09-07 2013-01-02 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法

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