JPH01259018A - 難燃化油変性フェノール樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気絶縁用材料の製造に用いられる難燃化油変
性フェノール樹脂の製造法に関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器産業では、電子部品のチップ化等による
高密度配線、高密度部品実装及び部品実装の自動化が急
速に進められている。このため電子機器に用いる印刷配
線板に対し、高電気特性、高寸法精度が要求されており
、特に難燃性付与が不可欠の条件になっている。

仕上り寸法精度の要求に対して、実装部品の取付孔加工
に低温での打ち抜き加工手段を採用して行なうため、印
刷配線板の絶縁材として用いられるフェノール樹脂に桐
油等の乾性油で変性して塑性化を計っている。

難燃化要求に対して、乾性油とフェノール類を鉱酸、有
機酸等の酸性触媒下に反応させ、次いでアルデヒド類を
添加し塩基性触媒の存在下に反応させて油変性フェノー
ル樹脂とし、最後に難燃剤例えばリン系化合物、ハロゲ
ン系化合物、窒素化合物、水酸化アルミニウム等の無機
化合物を単独または複合して添加して難燃化を実現した
積層板用油変性フェノール樹脂がある。

［発明が解決しようとする問題点］ このような積層板用難燃化油変性フェノール樹脂に用い
る難燃剤は、フェノール樹脂が油変性されているので相
溶性の観点から油溶性のものを用いる必要がある０例え
ば、難燃効果の大きい燐系化合物の場合、トリフェニル
フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート等
の燐酸エステルが用いられる。この燐酸エステル類は所
望の難燃効果を得るには多量に添加する必要があり、多
量に用いると、印刷回路用鋼張積層板に形成する時の加
熱による重合反応の際に架橋密度が低下して、印刷回路
用銅張積層板の実装部品の取付孔加工時に基材層間剥離
や加工孔周辺に白化が生じる欠点を生じ、また、積層板
の電気特性、耐溶剤性　　　　−等が低下する欠点を生
じる。

この発明は以上の点に鑑みてなされたものであって、こ
の発明の目的とするところは、高電気特性、高寸法精度
、高難燃性、高耐熱性、耐溶剤性等の各種要求を満たさ
んとしてなされたものである。

（ロ）発明の構成 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、乾性油とフェノール類との反応に用いる酸性触媒に
難燃効果を有す燐酸類を採択し、この燐酸類を油変性フ
ェノール樹脂中に均一に溶解させるためにエポキシ樹脂
と反応させ、その反応生成物を油変性フェノール樹脂中
の相溶性のあるフェノールに溶解させるようにしたので
ある。

更に、難燃効果を得る為にアルデヒド類との反応段階で
作用する塩基性触媒に難燃効果のある有機アミン類を採
択したのである。

［作用コ 燐酸類は、乾性油とフェノール類との反応段階では酸性
触媒として作用し、次にエポキシ樹脂と反応し、その生
成物がフェノール樹脂化の前に生成させ、油変性フェノ
ール樹脂の中に均一に溶解することができ、中に含有す
る燐元素が難燃剤として作用する。

エポキシ樹脂を臭素化エポキシ樹脂にしても同様の作用
をなすと共に、エポキシ樹脂中に含有する臭素元素が難
燃剤として加わって作用することになる。

そして、フェノール樹脂化の段階で塩基性触媒として用
いる有機アミン類を油変性フェノール樹脂の中に残留さ
せることにより難燃剤として作用する。

尚、本願における油変性フェノール樹脂の生成反応過程
で燐酸類とエポキシ樹脂との反応生成物を生成しても、
このような低分子レベルでは前記従来例の架橋反応時の
如きの高分子化とは異なりなんら油変性フェノール樹脂
の生成反応を阻害しない。

本発明に用いる乾性油は桐油、オイチシカ油、脱水しマ
シ油、亜麻仁油等の植物油を用い、好ましくはフェノー
ル類との反応性の高い桐油、オイチシカ油を単独もしく
は併用して用いる。また、フェノール類はフェノール、
クレゾール、キシレノール等を用い、特に限定するもの
ではない。また、酸性触媒は燐酸類を用いる。また、ホ
ルムアルデヒド類は３７％ホルマリン、４２％ホルマリ
ン、バラホルムアルデヒドなどが用いられる。また、塩
基性触媒は有機アミン類を用いる。

乾性油とフェノール類との割合は、特に限定するもので
はないが、電気絶縁用積層板、印刷回路用銅張積層板と
した時の特性からフェノール類１００部（重量部以下同
じ）に対し２５〜６６部が好ましい、２５部未満では硬
化物の架橋密度が大きく積層板とした後の打ち抜き加工
を行う際、クラックが発生し易く、６６部を超えると積
層板の打ち抜き加工を行う際、基材層間剥離や打ち嚢抜
き穴周辺の自白が発生し易くなるためである。燐酸の添
加量を乾性油とフェノール類の合計量に対して１〜５重
量％と限定したのは、１重量％未満では乾性油とフェノ
ール類との反応が進み難く、５重量％を超えると樹脂化
した後の難燃化効果は大きいものの乾性油とフェノール
類との反応制御が困難となり、また、添加するエポキシ
樹脂を多量に必要とし、このため樹脂化したフェノール
樹脂の可塑性を損なうためである。

燐酸触媒存在化に乾性油とフェノール類を反応させる温
度は、特に限定するものではないが８０〜１５０℃の範
囲が好ましい、８０℃未満では、乾性油とフェノール類
の反応が進み難く、１５０℃を超えると反応生成物がゲ
ル化しやすくなるためである。

乾性油とフェノール類の反応時間は、前記の反応温度に
もよるが１５分〜５時間の範囲で適宜に所望する反応度
において調整することが可能である。

燐酸と反応するエポキシ樹脂の添加量は、特に限定する
ものではないが添加した燐酸類に対して当量比で０．２
〜２．０相当量であることが好ましい、また、エポキシ
樹脂で燐酸類を反応する時期は、乾性油とフェノール類
との反応後のアルデヒド類を添加する前段階であっても
、アルデヒド類を添加した後であってもよい。

アルデヒド類のフェノール類に対する添加量は、特に限
定するものではないがフェノール類に対して１，０〜２
．０倍モル量が好ましい。

塩基性触媒の添加量は、樹脂中に窒素元素を導入する目
的で多量に使用することが望ましいがフェノール樹脂化
段階での反応温度及び反応時間により所望のゲル化時間
、粘度等の樹脂特性が得られるように適宜選択すればよ
い、また、フェノール樹脂化反応の段暗においてフェノ
ール類を更に添加することができる。

このようにして得られた油変性フェノール樹脂は、油変
性フェノール樹脂の中に均一に分散残留する燐酸類とエ
ポキシ樹脂との反応生成物、或は燐酸類と臭化エポキシ
樹脂との反応生成物、有機アミン類の難燃剤に加えて、
必要に応じてハロゲン系難燃剤を併用して難燃性油変性
フェノール樹脂を調整し紙、ガラス布等の基材に含浸し
、乾燥して樹脂含浸基材を製造して必要な枚数を重ね合
わせて加熱加圧成型をすることにより難燃性、打ち抜き
加工性、電気特性、耐熱性、耐溶剤性の良好な積層板を
製造することができる。

また、必要に応じて銅箔を樹脂含浸基材の片側もしくは
両側に設置して加熱加圧成型を行い印刷回路用銅張積層
板とすることが可能である。

［実施例］ 桐油１００ｇ、フェノール２００ｇ、正燐酸９ｇを反応
容器に入れ、１１０℃で６０分反応した後、ＹＤＢ−４
００−Ｔ２Ｏ（東部化成社製品名＞１５０ｇを添加して
反応させた０次いで４２％ホルマリンを２００ｇ添加し
、更にエチレンジアミン４ｇを添加して加熱し還流下に
反応させ、油変性フェノール樹脂のゲル化時間が４分と
なった時、反応系中の水分を減圧下に脱水した。

得られた樹脂をトルエン／メタノールの重量比が１／３
の混合溶媒で溶解希釈し、この樹脂にブロム系難燃剤と
してテトラブロムビスフェノールＡ５部を添加して難燃
性油変性フェノール樹脂を製造した。

この難燃性油変性フェノール樹脂を予め低分子量水溶性
メラミン樹脂で処理された厚さ０．２５ｍｍのクラフト
紙に樹脂含有率が５０％となるように含浸し、乾燥して
プリプレグを製造した０次いで、このプリプレグを８枚
積層し表面に接着剤付き銅箔を設置し加熱加圧成型して
１．６ｍｍ厚の片面銅張積層板を製造した。この銅張積
層板の特性を表１に記す。

［以下８行余白］ 表１ Ｕ比較例コ 桐油１００ｇ、フェノール２００ｇ、Ｐ−）ルエンスル
ホン酸０．０９ｇを反応容器に入れて、８０℃で６０分
反応した後、２５％アンモニア水０．０９ｇを添加して
中和した。次いで４２％ホルマリンを２００ｇ添加し、
さらにエチレンジアミン４ｇを添加して加熱し還流下に
脱水した。得られた樹脂はトルエン／メタノールの重量
比が１／３の混合溶媒で溶解希釈した。この樹脂にリン
酸エステル系難燃剤としてトリフェニルフォスフェート
を２０部、ブロム系難燃剤としてブロム含有率４９％の
ブロム化エポキシ樹脂を３０部添加して難燃性油変性フ
ェノール樹脂を製造した。

この難燃性油変性フェノール樹脂を実施例と同様にして
プリプレグを製造し１．６ｍｍ厚の片面銅張積層板を製
造した。この銅張積層板の特性を表１に記す。

（ハ）発明の効果 本発明の積層板用難燃性油変性フェノール樹脂は、以上
の詳細な説明及び特性比較衣から明らかなように、難燃
性、打ち抜き加工性に優れ、且つ電気特性、耐溶剤性が
優れており、本発明の工業的価値は極めて大きいもので
ある。

特許出願人　　利昌工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸性触媒としての燐酸類の存在下に乾性油とフェノ
   ール類を反応させて適宜の反応度に到達せしめ、次いで
   、エポキシ樹脂を添加して前記燐酸類と反応させ、最後
   に塩基性触媒としての有機アミン類を添加してアルデヒ
   ド類を反応させることを特徴とする難燃化油変性フェノ
   ール樹脂の製造法。 ２　燐酸類が正燐酸である特許請求の範囲第１項記載の
   難燃化油変性フェノール樹脂の製造法。 ３　エポキシ樹脂が臭素化エポキシ樹脂である特許請求
   の範囲第１項、又第２項記載の難燃化油変性フェノール
   樹脂の製造法。 ４　正燐酸の添加量が、乾性油とフェノール類の合計量
   に対し１〜５重量％である特許請求の範囲第２項記載の
   難燃化油変性フェノール樹脂の製造法。 ５　エポキシ樹脂の添加量が正燐酸の添加量に対し当量
   比０．２〜２．０相当量である特許請求の範囲第２項記
   載の難燃化油変性フェノール樹脂の製造法。