JPS5817212B2 - ポリブタジエン変性フエノ−ル樹脂の製造法 - Google Patents
ポリブタジエン変性フエノ−ル樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPS5817212B2 JPS5817212B2 JP54009801A JP980179A JPS5817212B2 JP S5817212 B2 JPS5817212 B2 JP S5817212B2 JP 54009801 A JP54009801 A JP 54009801A JP 980179 A JP980179 A JP 980179A JP S5817212 B2 JPS5817212 B2 JP S5817212B2
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- resin
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気約諾特性にすぐれ、且つ打抜加工性が極
めて良好な樹脂積層板等に用いられるポリブタジェン変
性フェノール樹脂の製造法に関する。
めて良好な樹脂積層板等に用いられるポリブタジェン変
性フェノール樹脂の製造法に関する。
最近、絶縁材料、特に通信機および電子機器に使用され
る積層板の加工設備の自動化、省力化等の観点から常温
または常温付近の比較的低温での打抜加工性の優れたも
のが要求されている。
る積層板の加工設備の自動化、省力化等の観点から常温
または常温付近の比較的低温での打抜加工性の優れたも
のが要求されている。
このため、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール等のアルキル置換フェノー
ルをフェノールと併用し、さらに乾性油等を配合してア
ンモニアあるいは有機アミン等の塩基触媒の存在下でホ
ルムアルデヒドと反応させたレゾール型油変性フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂が用いられている。
ェノール、ノニルフェノール等のアルキル置換フェノー
ルをフェノールと併用し、さらに乾性油等を配合してア
ンモニアあるいは有機アミン等の塩基触媒の存在下でホ
ルムアルデヒドと反応させたレゾール型油変性フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂が用いられている。
しかしながら、アルキル置換フェノールだけでは反応性
が遅く、また得られた積層板の打抜加工性も充分でない
。
が遅く、また得られた積層板の打抜加工性も充分でない
。
さらに、これらに乾性油を配合したフェノール樹脂で製
造した積層板は、硬fヒ速度が遅いために架橋密度が低
下し、特性面においては加熱減量も大きく、耐熱性が低
下し、そのほか耐溶剤性、寸法安定性なども低下すると
いう欠点がある。
造した積層板は、硬fヒ速度が遅いために架橋密度が低
下し、特性面においては加熱減量も大きく、耐熱性が低
下し、そのほか耐溶剤性、寸法安定性なども低下すると
いう欠点がある。
本発明は以上述べたような種々の欠点を改良するために
なされたもので、その目的とするところは、優れた打抜
加工性を有し、かつ電気的特性、耐熱性に優れた積層板
の製造等に用いられる新規なポリブタジェン変性樹脂を
提供することである。
なされたもので、その目的とするところは、優れた打抜
加工性を有し、かつ電気的特性、耐熱性に優れた積層板
の製造等に用いられる新規なポリブタジェン変性樹脂を
提供することである。
すなわち、本発明は数平均分子量が200〜5000で
あるポリブタジェン100重量部に対して好ましくは1
〜50重量部の無水マレイン酸を通常の方法で付加反応
させてポリブタジェン−無水マレイン酸樹脂とし、次い
で酸触媒の存在下にツーノール類を反応させ、次いで塩
基性触媒の存在下にホルムアルデヒドを反応させレゾー
ル化することを特徴とするポリブタジェン変性フェノー
ル樹脂の製造法に関する。
あるポリブタジェン100重量部に対して好ましくは1
〜50重量部の無水マレイン酸を通常の方法で付加反応
させてポリブタジェン−無水マレイン酸樹脂とし、次い
で酸触媒の存在下にツーノール類を反応させ、次いで塩
基性触媒の存在下にホルムアルデヒドを反応させレゾー
ル化することを特徴とするポリブタジェン変性フェノー
ル樹脂の製造法に関する。
本発明においてポリブタジェンに付加させる無水マレイ
ン酸の量は上記したように、液状ポリブタジェン100
重量部に対して1〜50重量部が好ましく、−1重量部
以下ではレゾール化した後の樹脂溶液が分離してしまい
、フェスにならず、また、50重量部以上では、積層板
の製造に使用した場合得られた積層板の耐熱性が低下す
る。
ン酸の量は上記したように、液状ポリブタジェン100
重量部に対して1〜50重量部が好ましく、−1重量部
以下ではレゾール化した後の樹脂溶液が分離してしまい
、フェスにならず、また、50重量部以上では、積層板
の製造に使用した場合得られた積層板の耐熱性が低下す
る。
また、このポリブタジェン−無水マレイン酸付加物に反
応させるフェノール類の量は前者100重最部に対して
50〜400重量部が好ましい。
応させるフェノール類の量は前者100重最部に対して
50〜400重量部が好ましい。
50重量部以下では、フェノールの付加量が少く積層板
の打抜加工性が低下し400重量部以上では変性量が小
さいため、やはり積層板の打抜加工性が低下するためで
ある。
の打抜加工性が低下し400重量部以上では変性量が小
さいため、やはり積層板の打抜加工性が低下するためで
ある。
これらのフェノール類は一度に反応させてもより、マた
一部を反応させたのちホルムアルデヒドを反応させレゾ
ール化する直前に残りを加えてもよい。
一部を反応させたのちホルムアルデヒドを反応させレゾ
ール化する直前に残りを加えてもよい。
さらに、酸触媒の量は液状ポリブタジェンとフェノール
類の合計量に対して0.001〜2.0重量係が好まし
い。
類の合計量に対して0.001〜2.0重量係が好まし
い。
o、oolを量係以下では反応が遅く、また2、0重量
係以上では得られた積層板の電気的特性が低下する。
係以上では得られた積層板の電気的特性が低下する。
次に、レゾール化の反応であるが、塩基性触媒の量は限
定されないが、ホルムアルデヒドの量はフェノール類に
対してモル比で0.8〜2.5であることが好捷しい。
定されないが、ホルムアルデヒドの量はフェノール類に
対してモル比で0.8〜2.5であることが好捷しい。
0.8以下では架橋密度が小さく、積層板の電気的特性
が低下し、2.5以上では架橋密度が大き過ぎて、積層
板の打抜加工性が低下する。
が低下し、2.5以上では架橋密度が大き過ぎて、積層
板の打抜加工性が低下する。
本発明に使用されるポリブタジェンとしては1.2型付
加ポリブタジエン、1.4型付加ポリブタジエン、■、
2.1.4型ランダム付加ポリブタジエン及びそれらの
誘導体(たとえばブタジェンの二重結合の一部が酸素で
酸化されたもの、二重結合の一部が水素あるいはハロゲ
ン原子で付υ目されたもの、ポリマー末端にカルボキシ
ル基を有スるものなど)であり、好適に使用される数平
均分子量としては200〜5000の液状または固体の
ものである。
加ポリブタジエン、1.4型付加ポリブタジエン、■、
2.1.4型ランダム付加ポリブタジエン及びそれらの
誘導体(たとえばブタジェンの二重結合の一部が酸素で
酸化されたもの、二重結合の一部が水素あるいはハロゲ
ン原子で付υ目されたもの、ポリマー末端にカルボキシ
ル基を有スるものなど)であり、好適に使用される数平
均分子量としては200〜5000の液状または固体の
ものである。
上記数平均分子量が200以下の場合には機械的特性が
悪< 5000以七の場合にはフェノール樹脂との相溶
性が悪く分離してしまうので好ましくない。
悪< 5000以七の場合にはフェノール樹脂との相溶
性が悪く分離してしまうので好ましくない。
市販の代表例としてはNi 5so−PI3−1000
゜2000.3000.400、PC−1000゜20
00(、日本曹達社商品名)、日石ポリブタジェンB−
1000,2000,3000,4000(日本石油化
学社商品名)、スミ力オイル#50#150(住友化学
社商品名)などがあげられる。
゜2000.3000.400、PC−1000゜20
00(、日本曹達社商品名)、日石ポリブタジェンB−
1000,2000,3000,4000(日本石油化
学社商品名)、スミ力オイル#50#150(住友化学
社商品名)などがあげられる。
ポリブタジェンに無水マレイン酸を付加反応させたマレ
イン化ポリブタジェンも市販され、本発明に使用するこ
とができる。
イン化ポリブタジェンも市販され、本発明に使用するこ
とができる。
代表的な市販品としてはBN樹脂(日本H達社商品名)
、マレイン化日石ポリブタジェンM−1000(酸価−
80)、M−2000(酸価−80)などがあげられる
。
、マレイン化日石ポリブタジェンM−1000(酸価−
80)、M−2000(酸価−80)などがあげられる
。
酸触媒としては、例えはベンゼンスルホン酸、P−トル
エンスルホン酸などの有機スルホン酸類、硫酸、塩酸、
リン酸などの無機鉱酸類、塩化叱鉛、塩化スズ、塩化ア
ルミニウムなどのルイス酸類、三フッ化ホウ素、フェノ
ラート錯体なとのルイス酸コンプレックスなどが挙げら
れる。
エンスルホン酸などの有機スルホン酸類、硫酸、塩酸、
リン酸などの無機鉱酸類、塩化叱鉛、塩化スズ、塩化ア
ルミニウムなどのルイス酸類、三フッ化ホウ素、フェノ
ラート錯体なとのルイス酸コンプレックスなどが挙げら
れる。
フェノール類としては、例えばフェノールおよヒo −
p −m−クレゾール、ノニルフェノール、オクチルフ
ェノールなどのアルキルフェノール類、ハロゲン化フェ
ノール類、さらにはビスフェノールAで代表される多価
フェノール類などが挙げられる。
p −m−クレゾール、ノニルフェノール、オクチルフ
ェノールなどのアルキルフェノール類、ハロゲン化フェ
ノール類、さらにはビスフェノールAで代表される多価
フェノール類などが挙げられる。
レゾール化反応における塩基性触媒としては、例えば水
酸化す) IJウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ムなどの金属水酸化物、炭酸すトリウムなどの無機塩類
、アンモニア、トリメチルアミンなどの有機アミン類な
どが挙げられる。
酸化す) IJウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ムなどの金属水酸化物、炭酸すトリウムなどの無機塩類
、アンモニア、トリメチルアミンなどの有機アミン類な
どが挙げられる。
ホルムアルデヒドとしては、例えば37係ホルマリン、
パラホルムへキサメチレンテトラミンなどが挙げられる
。
パラホルムへキサメチレンテトラミンなどが挙げられる
。
本発明をさらに詳しく説明すると、ポリブタジェンと無
水マレイン酸を窒素雰囲気中、酸化防止剤の存在下好ま
しくは] ’20〜220’Cで反応させ、ポリブタジ
ェン、無水マレイン酸付加物を得る。
水マレイン酸を窒素雰囲気中、酸化防止剤の存在下好ま
しくは] ’20〜220’Cで反応させ、ポリブタジ
ェン、無水マレイン酸付加物を得る。
該付加物にフェノール類を加えて酸触媒の存在下好まし
くは80〜150’Cで反応させ、さらに必要に応じて
フェノール類を追加し、レゾール化触媒とホルムアルデ
ヒドを加えて好捷しくは50〜100°Cでレゾール化
を行う。
くは80〜150’Cで反応させ、さらに必要に応じて
フェノール類を追加し、レゾール化触媒とホルムアルデ
ヒドを加えて好捷しくは50〜100°Cでレゾール化
を行う。
レゾール化終了後メタノール、アセトン、メチルエチル
ケトンなどの有機溶剤を加えてワニスとなす。
ケトンなどの有機溶剤を加えてワニスとなす。
該ワニスをクラフト紙、リンター紙、ガラス布、綿布な
どに含浸乾燥してプリプレグとし、該プリプレグを熱加
圧して成形し積層板を製造する。
どに含浸乾燥してプリプレグとし、該プリプレグを熱加
圧して成形し積層板を製造する。
この積層板は、優れた電気的特性、耐熱性を示し、打抜
加工性も優れている。
加工性も優れている。
以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例 1
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管を備えだ214ツ
ロフラスコにN15soPB B −2000(日本
曹達社商品名)400gに無水マレイン酸50g、酸化
防止剤スミライザーBHT(住友化学社商品名)4,5
gを入れフラスコ内を窒素で置換した後、加熱し180
°Cで2時間反応させる。
ロフラスコにN15soPB B −2000(日本
曹達社商品名)400gに無水マレイン酸50g、酸化
防止剤スミライザーBHT(住友化学社商品名)4,5
gを入れフラスコ内を窒素で置換した後、加熱し180
°Cで2時間反応させる。
次いでこれにフェノール200L P−1−ルエンスル
ホン酸1gを加えて120℃で4時間反応させたのち、
さらにフェノールを500g追加し、パラホルム(so
%ホルムアルデヒド) 307.9メタノ一ル90g、
30%トリメチルアミン水溶液20gを加えて80’C
でレゾール化反応をする16時間後の反応生成物の16
0°Cにおけるゲル化時間は186秒であった。
ホン酸1gを加えて120℃で4時間反応させたのち、
さらにフェノールを500g追加し、パラホルム(so
%ホルムアルデヒド) 307.9メタノ一ル90g、
30%トリメチルアミン水溶液20gを加えて80’C
でレゾール化反応をする16時間後の反応生成物の16
0°Cにおけるゲル化時間は186秒であった。
このワニスを樹脂〔[とする。
実施例 2
実施例1と同様のフラスコにスミカオイル#50(住友
化学社商品名)400g、無水マレイン酸40g、酸化
防止剤スミライザーBHT(住友化学商品名)3.0g
を入れ、フラスコ内を窒素で置換した後、加熱し180
℃で2時間反応させる。
化学社商品名)400g、無水マレイン酸40g、酸化
防止剤スミライザーBHT(住友化学商品名)3.0g
を入れ、フラスコ内を窒素で置換した後、加熱し180
℃で2時間反応させる。
次いで窒素を抜き、フェノール250g、パラトルエン
スルホン酸0.8gを入れ、110℃で4時間反応させ
る。
スルホン酸0.8gを入れ、110℃で4時間反応させ
る。
この反応液に更にフェノール250g、合成m−クレゾ
ール200g、パラホルム309g、メタノール100
g、30係トリメチルアミン水溶液25gを加えて80
°Cで5時間反応させた。
ール200g、パラホルム309g、メタノール100
g、30係トリメチルアミン水溶液25gを加えて80
°Cで5時間反応させた。
反応生成物の160’Cにおけるゲル化時間は193秒
であった。
であった。
このワニスを■とする。
実施例 3
実施例1と同様のフラスコにNew polycil
NX−5(日本ゼオン社商品名)50(lに無水マレイ
ン酸20g、酸化防止剤スミライザーBHT2gを入れ
、窒素で置換l〜だ後、加熱し7て180°C]、、
5時間反応させる。
NX−5(日本ゼオン社商品名)50(lに無水マレイ
ン酸20g、酸化防止剤スミライザーBHT2gを入れ
、窒素で置換l〜だ後、加熱し7て180°C]、、
5時間反応させる。
次いで窒素を抜き合成m−クレゾール201、パラトル
エンスルホン酸0.517711til ] 0°Cで
3時間反応させる。
エンスルホン酸0.517711til ] 0°Cで
3時間反応させる。
この反応液に更にフェノール400.9.ノニルフェノ
ール100.9.パラホルム236g、37係ホルマリ
ン121,25係アンモニア水20gを加えて80’C
で7時間反応させた。
ール100.9.パラホルム236g、37係ホルマリ
ン121,25係アンモニア水20gを加えて80’C
で7時間反応させた。
反応生成物の160°Cにおけるゲル化時間は203秒
であった。
であった。
このワニスを樹脂〔■〕とする。
比較例
m−クレゾール800g、桐油400g、P−トルエン
スルホン酸1gを実施例1と同様のフラスコに仕込み1
20°Cで2時間反応させた。
スルホン酸1gを実施例1と同様のフラスコに仕込み1
20°Cで2時間反応させた。
次いで反応液を70’Cに冷却した後80係パラホルム
333g、25係アンモニア水2s、s、yを加えて8
0℃で3時間反応させ、その間に減圧下で脱水した。
333g、25係アンモニア水2s、s、yを加えて8
0℃で3時間反応させ、その間に減圧下で脱水した。
この反応生成物のゲル化時間は1600Gの熱板上で2
03秒であった。
03秒であった。
このワニスを樹脂〔■〕とする。
上記の樹脂子、■、〔■〕、(IV )をアセトン、メ
タノールの混合溶剤で希釈し、樹脂含量を554でなる
ように調整した。
タノールの混合溶剤で希釈し、樹脂含量を554でなる
ように調整した。
このワニスを常法に従ってコツトンリンター紙に含浸さ
せ塗工紙を作成した。
せ塗工紙を作成した。
所定枚数の塗工紙と銅箔を重ね合わせ160〜165°
C80kg/iの条件でプレスして1.6tの銅張り積
層板を製造した。
C80kg/iの条件でプレスして1.6tの銅張り積
層板を製造した。
この銅張り積層板の特性を表1に示す。本発明で得られ
た樹脂は積層板用7・對脂として使用した場合、従来広
く使用されていた桐油などの天然の植物油に比べてハン
ダ耐熱、気中耐熱などの耐熱性にすぐれ、かつ電気絶縁
性にすぐれている。
た樹脂は積層板用7・對脂として使用した場合、従来広
く使用されていた桐油などの天然の植物油に比べてハン
ダ耐熱、気中耐熱などの耐熱性にすぐれ、かつ電気絶縁
性にすぐれている。
さらに打抜加工性も桐油よりすぐれ可塑効果が大きい。
Claims (1)
- 1 数平均分子量が200〜5000であるポリブタジ
ェンに無水マレイン酸を付加反応させ、次いで酸触媒の
存在下でフェノール類を反応させ、次いで塩基性触媒の
存在下でホルムアルデヒドを反応させレゾール化するこ
とを特徴とするポリブタジェン変性フェノール樹脂の製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54009801A JPS5817212B2 (ja) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | ポリブタジエン変性フエノ−ル樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54009801A JPS5817212B2 (ja) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | ポリブタジエン変性フエノ−ル樹脂の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55102621A JPS55102621A (en) | 1980-08-06 |
JPS5817212B2 true JPS5817212B2 (ja) | 1983-04-05 |
Family
ID=11730286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54009801A Expired JPS5817212B2 (ja) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | ポリブタジエン変性フエノ−ル樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5817212B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH043858Y2 (ja) * | 1985-02-18 | 1992-02-05 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5837021A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-04 | Matsushita Electric Works Ltd | フエノ−ル樹脂成形材料 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4879895A (ja) * | 1972-01-26 | 1973-10-26 | ||
JPS5398391A (en) * | 1977-02-09 | 1978-08-28 | Toshiba Corp | Production of modified phenolic resin |
-
1979
- 1979-01-30 JP JP54009801A patent/JPS5817212B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4879895A (ja) * | 1972-01-26 | 1973-10-26 | ||
JPS5398391A (en) * | 1977-02-09 | 1978-08-28 | Toshiba Corp | Production of modified phenolic resin |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH043858Y2 (ja) * | 1985-02-18 | 1992-02-05 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55102621A (en) | 1980-08-06 |
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