JPS5817212B2 - ポリブタジエン変性フエノ−ル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気約諾特性にすぐれ、且つ打抜加工性が極
めて良好な樹脂積層板等に用いられるポリブタジェン変
性フェノール樹脂の製造法に関する。

最近、絶縁材料、特に通信機および電子機器に使用され
る積層板の加工設備の自動化、省力化等の観点から常温
または常温付近の比較的低温での打抜加工性の優れたも
のが要求されている。

このため、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール等のアルキル置換フェノー
ルをフェノールと併用し、さらに乾性油等を配合してア
ンモニアあるいは有機アミン等の塩基触媒の存在下でホ
ルムアルデヒドと反応させたレゾール型油変性フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂が用いられている。

しかしながら、アルキル置換フェノールだけでは反応性
が遅く、また得られた積層板の打抜加工性も充分でない
。

さらに、これらに乾性油を配合したフェノール樹脂で製
造した積層板は、硬ｆヒ速度が遅いために架橋密度が低
下し、特性面においては加熱減量も大きく、耐熱性が低
下し、そのほか耐溶剤性、寸法安定性なども低下すると
いう欠点がある。

本発明は以上述べたような種々の欠点を改良するために
なされたもので、その目的とするところは、優れた打抜
加工性を有し、かつ電気的特性、耐熱性に優れた積層板
の製造等に用いられる新規なポリブタジェン変性樹脂を
提供することである。

すなわち、本発明は数平均分子量が２００〜５０００で
あるポリブタジェン１００重量部に対して好ましくは１
〜５０重量部の無水マレイン酸を通常の方法で付加反応
させてポリブタジェン−無水マレイン酸樹脂とし、次い
で酸触媒の存在下にツーノール類を反応させ、次いで塩
基性触媒の存在下にホルムアルデヒドを反応させレゾー
ル化することを特徴とするポリブタジェン変性フェノー
ル樹脂の製造法に関する。

本発明においてポリブタジェンに付加させる無水マレイ
ン酸の量は上記したように、液状ポリブタジェン１００
重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、−１重量部
以下ではレゾール化した後の樹脂溶液が分離してしまい
、フェスにならず、また、５０重量部以上では、積層板
の製造に使用した場合得られた積層板の耐熱性が低下す
る。

また、このポリブタジェン−無水マレイン酸付加物に反
応させるフェノール類の量は前者１００重最部に対して
５０〜４００重量部が好ましい。

５０重量部以下では、フェノールの付加量が少く積層板
の打抜加工性が低下し４００重量部以上では変性量が小
さいため、やはり積層板の打抜加工性が低下するためで
ある。

これらのフェノール類は一度に反応させてもより、マた
一部を反応させたのちホルムアルデヒドを反応させレゾ
ール化する直前に残りを加えてもよい。

さらに、酸触媒の量は液状ポリブタジェンとフェノール
類の合計量に対して０．００１〜２．０重量係が好まし
い。

ｏ、ｏｏｌを量係以下では反応が遅く、また２、０重量
係以上では得られた積層板の電気的特性が低下する。

次に、レゾール化の反応であるが、塩基性触媒の量は限
定されないが、ホルムアルデヒドの量はフェノール類に
対してモル比で０．８〜２．５であることが好捷しい。

０．８以下では架橋密度が小さく、積層板の電気的特性
が低下し、２．５以上では架橋密度が大き過ぎて、積層
板の打抜加工性が低下する。

本発明に使用されるポリブタジェンとしては１．２型付
加ポリブタジエン、１．４型付加ポリブタジエン、■、
２．１．４型ランダム付加ポリブタジエン及びそれらの
誘導体（たとえばブタジェンの二重結合の一部が酸素で
酸化されたもの、二重結合の一部が水素あるいはハロゲ
ン原子で付υ目されたもの、ポリマー末端にカルボキシ
ル基を有スるものなど）であり、好適に使用される数平
均分子量としては２００〜５０００の液状または固体の
ものである。

上記数平均分子量が２００以下の場合には機械的特性が
悪＜ ５０００以七の場合にはフェノール樹脂との相溶
性が悪く分離してしまうので好ましくない。

市販の代表例としてはＮｉ ５ｓｏ−ＰＩ３−１０００
゜２０００．３０００．４００、ＰＣ−１０００゜２０
００（、日本曹達社商品名）、日石ポリブタジェンＢ−
１０００，２０００，３０００，４０００（日本石油化
学社商品名）、スミ力オイル＃５０＃１５０（住友化学
社商品名）などがあげられる。

ポリブタジェンに無水マレイン酸を付加反応させたマレ
イン化ポリブタジェンも市販され、本発明に使用するこ
とができる。

代表的な市販品としてはＢＮ樹脂（日本Ｈ達社商品名）
、マレイン化日石ポリブタジェンＭ−１０００（酸価−
８０）、Ｍ−２０００（酸価−８０）などがあげられる
。

酸触媒としては、例えはベンゼンスルホン酸、Ｐ−トル
エンスルホン酸などの有機スルホン酸類、硫酸、塩酸、
リン酸などの無機鉱酸類、塩化叱鉛、塩化スズ、塩化ア
ルミニウムなどのルイス酸類、三フッ化ホウ素、フェノ
ラート錯体なとのルイス酸コンプレックスなどが挙げら
れる。

フェノール類としては、例えばフェノールおよヒｏ −
ｐ −ｍ−クレゾール、ノニルフェノール、オクチルフ
ェノールなどのアルキルフェノール類、ハロゲン化フェ
ノール類、さらにはビスフェノールＡで代表される多価
フェノール類などが挙げられる。

レゾール化反応における塩基性触媒としては、例えば水
酸化す） ＩＪウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ムなどの金属水酸化物、炭酸すトリウムなどの無機塩類
、アンモニア、トリメチルアミンなどの有機アミン類な
どが挙げられる。

ホルムアルデヒドとしては、例えば３７係ホルマリン、
パラホルムへキサメチレンテトラミンなどが挙げられる
。

本発明をさらに詳しく説明すると、ポリブタジェンと無
水マレイン酸を窒素雰囲気中、酸化防止剤の存在下好ま
しくは］ ’２０〜２２０’Ｃで反応させ、ポリブタジ
ェン、無水マレイン酸付加物を得る。

該付加物にフェノール類を加えて酸触媒の存在下好まし
くは８０〜１５０’Ｃで反応させ、さらに必要に応じて
フェノール類を追加し、レゾール化触媒とホルムアルデ
ヒドを加えて好捷しくは５０〜１００°Ｃでレゾール化
を行う。

レゾール化終了後メタノール、アセトン、メチルエチル
ケトンなどの有機溶剤を加えてワニスとなす。

該ワニスをクラフト紙、リンター紙、ガラス布、綿布な
どに含浸乾燥してプリプレグとし、該プリプレグを熱加
圧して成形し積層板を製造する。

この積層板は、優れた電気的特性、耐熱性を示し、打抜
加工性も優れている。

以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管を備えだ２１４ツ
ロフラスコにＮ１５ｓｏＰＢ Ｂ −２０００（日本
曹達社商品名）４００ｇに無水マレイン酸５０ｇ、酸化
防止剤スミライザーＢＨＴ（住友化学社商品名）４，５
ｇを入れフラスコ内を窒素で置換した後、加熱し１８０
°Ｃで２時間反応させる。

次いでこれにフェノール２００Ｌ Ｐ−１−ルエンスル
ホン酸１ｇを加えて１２０℃で４時間反応させたのち、
さらにフェノールを５００ｇ追加し、パラホルム（ｓｏ
％ホルムアルデヒド） ３０７．９メタノ一ル９０ｇ、
３０％トリメチルアミン水溶液２０ｇを加えて８０’Ｃ
でレゾール化反応をする１６時間後の反応生成物の１６
０°Ｃにおけるゲル化時間は１８６秒であった。

このワニスを樹脂〔［とする。

実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコにスミカオイル＃５０（住友
化学社商品名）４００ｇ、無水マレイン酸４０ｇ、酸化
防止剤スミライザーＢＨＴ（住友化学商品名）３．０ｇ
を入れ、フラスコ内を窒素で置換した後、加熱し１８０
℃で２時間反応させる。

次いで窒素を抜き、フェノール２５０ｇ、パラトルエン
スルホン酸０．８ｇを入れ、１１０℃で４時間反応させ
る。

この反応液に更にフェノール２５０ｇ、合成ｍ−クレゾ
ール２００ｇ、パラホルム３０９ｇ、メタノール１００
ｇ、３０係トリメチルアミン水溶液２５ｇを加えて８０
°Ｃで５時間反応させた。

反応生成物の１６０’Ｃにおけるゲル化時間は１９３秒
であった。

このワニスを■とする。

実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコにＮｅｗ ｐｏｌｙｃｉｌ
ＮＸ−５（日本ゼオン社商品名）５０（ｌに無水マレイ
ン酸２０ｇ、酸化防止剤スミライザーＢＨＴ２ｇを入れ
、窒素で置換ｌ〜だ後、加熱し７て１８０°Ｃ］、、
５時間反応させる。

次いで窒素を抜き合成ｍ−クレゾール２０１、パラトル
エンスルホン酸０．５１７７１１ｔｉｌ ］ ０°Ｃで
３時間反応させる。

この反応液に更にフェノール４００．９．ノニルフェノ
ール１００．９．パラホルム２３６ｇ、３７係ホルマリ
ン１２１，２５係アンモニア水２０ｇを加えて８０’Ｃ
で７時間反応させた。

反応生成物の１６０°Ｃにおけるゲル化時間は２０３秒
であった。

このワニスを樹脂〔■〕とする。

比較例 ｍ−クレゾール８００ｇ、桐油４００ｇ、Ｐ−トルエン
スルホン酸１ｇを実施例１と同様のフラスコに仕込み１
２０°Ｃで２時間反応させた。

次いで反応液を７０’Ｃに冷却した後８０係パラホルム
３３３ｇ、２５係アンモニア水２ｓ、ｓ、ｙを加えて８
０℃で３時間反応させ、その間に減圧下で脱水した。

この反応生成物のゲル化時間は１６００Ｇの熱板上で２
０３秒であった。

このワニスを樹脂〔■〕とする。

上記の樹脂子、■、〔■〕、（ＩＶ ）をアセトン、メ
タノールの混合溶剤で希釈し、樹脂含量を５５４でなる
ように調整した。

このワニスを常法に従ってコツトンリンター紙に含浸さ
せ塗工紙を作成した。

所定枚数の塗工紙と銅箔を重ね合わせ１６０〜１６５°
Ｃ８０ｋｇ／ｉの条件でプレスして１．６ｔの銅張り積
層板を製造した。

この銅張り積層板の特性を表１に示す。本発明で得られ
た樹脂は積層板用７・對脂として使用した場合、従来広
く使用されていた桐油などの天然の植物油に比べてハン
ダ耐熱、気中耐熱などの耐熱性にすぐれ、かつ電気絶縁
性にすぐれている。

さらに打抜加工性も桐油よりすぐれ可塑効果が大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 数平均分子量が２００〜５０００であるポリブタジ
   ェンに無水マレイン酸を付加反応させ、次いで酸触媒の
   存在下でフェノール類を反応させ、次いで塩基性触媒の
   存在下でホルムアルデヒドを反応させレゾール化するこ
   とを特徴とするポリブタジェン変性フェノール樹脂の製
   造法。