NO174427B - Fremgangsmaate ved fremstilling av smoerende basisoljer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av smørende basisoljer ved katalytisk behandling av et hydrokarbon-råmateriale.

Smøreoljer blir vanligvis fremstilt av egnede petroleum-råmaterialer, spesielt fra (vakuum)destillater eller av-asfalterte vakuumrester eller blandinger derav. Det er utviklet mange forsøk i årenes løp på å oppnå å fremstille oljer av høy kvalitet ved anvendelse av velkjente forhold og velkjente teknikker innbefattet fysikalske og/eller katalytiske behandlinger for å forbedre produktkvaliteten.

Ved de konvensjonelle utførelser for å fremstille smøreoljer fra petroleum-råmaterialer blir fraksjoner som er oppnådd fra råoljer og som. koker i det ønskede smøreoljeområde (hvert område har et separat viskositetsområde), behandlet separat med et egnet løsningsmiddel for å fjerne først og fremst uønskede aromatiske forbindelser som er til stede i fraksjonene og påvirker egenskapene til disse. Slike prosesser med løsningsmiddelekstrahering frembringer smøreolje-raffinater og.aromatiske ekstrakter.

En ikke-konvensjonell utførelse for å fremstille smøreolje omfatter katalytisk hydrogenbehandling av egnet råmateriale. Slik katalytisk hydrogenering blir vanligvis utført ved svært "hårde" betingelser, f.eks. ved temperaturer opp til 500°C og trykk opp til 230 bar i nærvær av egnede katalysatorer basert på slike metaller som molybden, wolfram, nikkel og kobolt, for å nevne noen. Katalytisk hydrogenbehandling muliggjør fremstilling av smøreoljer som har en høyere viskositetsindeks. Dessuten vil mengden av svovel og nitrogen som er til stede i råmaterialet bli redusert vesentlig, typisk med mer enn 90%.

Vanligvis blir det med paraffiniske råoljer som smøreolje-råmateriale utført en avvoksingsbehandling etter løsningsmiddel-ekstraheringsprosessen eller hydrogeneringsprosessen for å redusere hellepunktet til den resulterende smøreolje. Det kan anvendes både løsningsmiddel og katalytisk avvoksing. Det er tidligere blitt anvendt syrebehandlinger og/eller leirebehand-linger for å forbedre bestandigheten mot oksydasjon av produktet og for videre å forbedre farven og farvestabiliteten til det endelige produkt. I denne forbindelse kan det også anvendes en ganske svak hydrogenering (ofte referert til som hydroforedling) av raffinatene.

Det er på fagområdet gjort betraktelige anstrengelser for å ytterligere forbedre én eller flere egenskaper for smøreoljene som fremstilles. Det er f.eks. i US-patentskrift nr. 3.256.175 beskrevet en multi-løsningsmiddelekstraherings-hydrogenerings-prosess, og i US-patentskrift nr. 3.702.817 er det beskrevet en kombinert løsningsmiddelekstrahering-avvoksing-hydroforedlings-prosess for å danne smøreoljer med forbedret viskositetsindeks.

I europeisk patentpublikasjon nr. 43.681 er det beskrevet en kombinert katalytisk awoksing-katalytisk hydrogenbehandling.

Det kan også fordelaktig anvendes teknikker med å blande forskjellige smøreoljer som har vært utsatt for én eller flere (pre)-behandlinger for å forbedre oksydasjonsstabiliteten til den resulterende blanding, f.eks. som beskrevet i britisk patentskrift nr. 2.024.852. En avansert fremgangsmåte for å tilpasse kravene ved løsningsmiddelekstrahering og katalytisk hydrogenbehandling i forhold til den krevede viskositet for smøreoljen som skal fremstilles, er åpenbart i europeisk patentpublikasjon nr. 178.710.

Til tross for pågående forskning for å forbedre oppgrade-ringen av smøreoljer, har det vært relativt liten fremgang med hensyn til egnetheten for tunge materialer, spesielt av destillasjonsrest-natur, som råmaterialer for fremstilling av smøreoljer av god kvalitet, og alene dette hindrer godtagbare utbytter. Så langt har man måtte anvende tunge destillasjons-restmaterialer som brennstoff eller råmateriale for fremstilling av bek.

Det blir nå foreslått at tunge materialer som stammer fra vakuum-destillasjonsrester som har vært utsatt for en rest-omdannelsesbehandling, kan anvendes som råmateriale ved fremstilling av smøreoljer av god kvalitet. En vesentlig økning i utbyttet av smøreolje fra råolje kan således oppnås.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av smørende basisoljer, hvor et hydrokarbon-råmateriale behandles katalytisk i nærvær av hydrogen ved for-høyet temperatur og trykk, hvoretter minst en del av en tung fraksjon av det oppnådde materiale underkastes avvoksing, og er karakterisert ved at det anvendes et hydrokarbon-råmateriale som inneholder flashdestillat, med et kokeområde mellom 320 og 600°C, produsert via en destillasjons-rest-omdannelsesprosess.

Ved anvendelse av et flash-destillat som stammer fra en omdannet vakuum-destillasjonsrest ved fremstilling av smøreoljer blir materialer av lav kvalitet omdannet til produkter av høy verdi som iboende gir større fleksibilitet ved raffineringen.

Det er mulig å anvende et råmateriale som ved siden av flash-destillatet som stammer fra en omdannet vakuum-destillasjonsrest, også inneholder en vesentlig mengde av et flash-destillat som ikke er blitt utsatt for en omdannelsesprosess, f.eks. et flash-destillat som vanligvis oppnås ved en vakuum-destillasjonsprosess. Det er også mulig å anvende flash-destillat som vanligvis oppnås ved en atmosfærisk destillasjonsprosess eller å anvende blandinger som inneholder både flash-destillat oppnådd ved en atmosfærisk destillasjonsprosess og flash-destillat oppnådd ved en vakuum-destillasjonsprosess som del av tilmatningen til den katalytiske hydrogenbehandling. Mengden av vakuum-destillasjonsrest som stammer fra flash-destillat ligger fortrinnsvis i området mellom 10 og 60 vol% av den totale mengde av flash-destillat som anvendes som tilmatning for den katalytiske hydrogenbehandling.

Råmaterialet som skal anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er basert på et flash-destillat fremstilt via en destillasjonsrest-omdannelsesproséss, d.v.s. at råmaterialet innholder et destillasjonsprodukt som har et kokeområde mellom 320 og 600°C, spesielt mellom 350 og 520°C, som er oppnådd ved å utsette deler eller alt av utstrømningen fra en destillasjonsrest-omdannelsesprosess for en destillasjonsbehandling, spesielt en destillasjonsbehandling under redusert trykk,

Destillasjonsrest-omdannelsesprosessen som er operativ til å danne flash-destillat for anvendelse som råmateriale ved fremstilling av smøreoljer omfatter en termisk omdannelses-prosess såsom termisk cracking, en katalytisk omdannelsesprosess såsom en hydro-omdannelsesprosess eller en prosess hvor det inngår både termiske og hydrokatalytiske omdannelser. Termiske cracking-prosesser blir vanligvis utført ved anvendelse av vakuum-destillasjonsrester som råmateriale som blir omdannet i vesentlig fravær av katalytisk aktive materialer ved en temperatur mellom 375 og 575°C, spesielt mellom 400 og 525°C ved trykk som vanligvis ikke overskrider 4 0 bar. Vanligvis vil den termiske cracking bli utført under slike forhold at ikke mer enn 20 vekt% av C4~-hydrokarboner blir omdannet, og fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%.

Hydrokarbon-omdannelsesprosesser, som kan utføres i kombinasjon med én eller flere forbehandlinger for vesentlig å redusere mengden av tunge metaller, spesielt nikkel og vanadium, som er til stede i asfalten-holdige vakuum-destillasjonsrester, og/eller mengden av svovel og i en mindre grad nitrogen i vakuum-destillasjonsrestene, blir vanligvis utført i nærvær av hydrogen ved anvendelse av en passende katalysator på bærer ved en temperatur på fra 300 til 500°C, spesielt fra 350 til 450°C, et trykk på fra 50 til 300 bar, spesielt fra 75 til 200 bar, en romhastighet på fra 0,02 til 10.h"<1>, spesielt fra 0,1 til 2.h"<1>,

og et hydrogen/mate-forhold på fra 100 til 5000 Nl/kg"<1>, spesielt fra 500 til 2000 Nl/kg"<1>.

Egnede katalysatorer for utføring av hydro-omdannelsesprosessen er slike som inneholder minst ett metall valgt fra gruppen dannet av nikkel og kobolt og i tillegg minst ett metall valgt fra gruppen dannet av molybden og wolfram på en bærer, fortrinnsvis en bærer som inneholder en vesentlig mengde av aluminiumoksyd, f.eks. minst 40 vekt%. Mengdene av passende metaller som skal anvendes ved hydro-omdannelsesprosessen kan variere innen vide grenser, og er velkjent for fagfolk på området.

Det skal bemerkes at de asfalten-holdige hydrokarbonrester som har et nikkel- og vanadium-innhold på mer enn 50 ppm basert på vekt, fortrinnsvis blir utsatt for en avmetalliseringsbehandling. Slik behandling blir passende utført i nærvær av hydrogen ved anvendelse av en katalysator som inneholder en vesentlig mengde silisiumoksyd, f.eks. minst 80 vekt%. Om ønskes kan ett eller flere metaller eller metallforbindelser som har hydrogenerings-aktivitet, såsom nikkel og/eller vanadium, være til stede i avmetalliseringskatalysatoren. Siden den katalytiske avmetallise-ring og hydro-omdannelsesprosessen kan utføres under de samme forhold, kan de to prosesser meget passende utføres i samme reaktor som da inneholder ett eller flere sjikt av avmetallise-ringskatalysator på topp av ett eller flere sjikt av hydro-omdannelseskatalysator.

Flash-destillat som oppnås via en destillasjonsrest-omdannelsesprosess blir, fortrinnsvis sammen med flash-destillatet som stammer fra en destillasjonsbehandling under redusert trykk av en atmosfærisk destillasjonsrest som ikke er blitt utsatt for en destillasjonsrest-omdannelsesprosess, utsatt for en katalytisk behandling i nærvær av hydrogen. Den katalytiske behandling i nærvær av hydrogen kan utføres under varierende prosessforhold. Hårdheten ved behandlingen, varierende fra overveiende hydrogenering til overveiende hydrocracking vil avhenge av naturen til flash-destillatet eller -destillatene som skal bearbeides og typen(e) av smøreolje som skal fremstilles. Den katalytiske behandling i nærvær av hydrogen blir fortrinnsvis utført under slike forhold at hydrocracking av flash-destillatet eller - destillatene begunstiges.

Det kan anvendes egnede hydrocracking-prosessforhold som omfatter temperaturer i området fra 250 til 500°C, trykk opp til 300 bar og romhastigheter mellom 0,1 og 10 kg innmating pr. liter av katalysator pr. time. Gass/mate-forhold mellom 100 og 5000 Nl/kg matning kan passende anvendes. Hydrocracking-behandlingen blir fortrinnsvis utført ved en temperatur mellom 300 og 450°C, et trykk mellom 25 og 200 bar og en romhastighet mellom 0,2 og 5 kg matning pr. liter av katalysator pr. time. Det anvendes fortrinnsvis gass/mate-forhold mellom 250 og 2 000.

Godt etablerte amorfe hydrocracking-katalysatorer kan passende anvendes, og også zeolitt-baserte hydrocracking-katalysatorer som kan ha blitt tilpasset ved slike teknikker som f.eks. ammoniumion-utbytting og forskjellige former for kalsine-ring, for å forbedre ytelsen til hydrocracking-katalysatorer basert på slike zeolitter.

Zeolitter som er spesielt egnet som utgangsmaterialer for fremstilling av hydrocracking-katalysatorer, omfatter den velkjente syntetiske zeolitt Y og dens senere modifikasjoner såsom de forskjellige former av ultra-stabil zeolitt Y. Det foretrekkes å anvende modifiserte Y-baserte hydrocracking-katalysatorer hvor den anvendte zeolitt har et porevolum som i vesentlig grad er dannet av porer som har en diameter på minst 8 nm. Zeolitt-hydrocracking-katalysatorene kan også inneholde andre aktive komponenter såsom silisiumoksyd-aluminiumoksyd og også bindemiddelmaterialer såsom aluminiumoksyd.

Hydrocracking-katalysatorene inneholder minst én hydrogeneringskomponent av et metall fra gruppe VI og/eller minst én hydrogeneringskomponent av et metall fra gruppe VIII. Katalysatormaterialene omfatter passende én eller flere komponenter av nikkel og/eller kobolt og én eller flere komponenter av molybden og/eller wolfram eller én eller flere komponenter av platina og/eller palladium. Mengden(e) av hydrogeneringskomponenten(e) i katalysatormaterialet er passende i området mellom 0,05 og 10 vekt% av komponenten(e) av metall fra gruppe VIII og mellom 2 og 40 vekt% av komponenten(e) av metall fra gruppe VI, beregnet som metall(er) pr. 100 vektdeler av den totale katalysator. Hydro-generingskomponentene i katalysatormaterialene kan være i oksyd-og/eller sulfid-form. Dersom en kombinasjon av minst én metall-komponent fra gruppe VI og minst én metall-komponent fra gruppe VIII er til stede som (blandede) oksyder, vil disse bli utsatt for en sulfideringsbehandling før passende anvendelse ved hydrocracking.

Om ønskes kan det anvendes en enkelt hydrocracking-reaktor ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, hvorved også flash-destillat oppnådd via vakuumdestillasjon av en atmosfærisk destillasjonsrest som ikke er blitt utsatt for en destillasjons-rest-omdannelsesprosess kan ko-bearbeides. Det er også mulig å bearbeide et råmateriale som inneholder et flash-destillat fremstilt via en destillasjonsrest-omdannelsesprosess parallelt med et råmateriale som inneholder et flash-destillat oppnådd via vakuum-destillasjon av en atmosfærisk destillasjonsrest i en annen hydrocracker. Hydrocrackerne kan opereres ved de samme eller forskjellige prosessforhold, og utstrømningene kan forenes før ytterligere behandling.

I det minste deler av det tunge materiale oppnådd ved den hydrokatalytiske behandling blir utsatt for en awoksingsbehandling for å fremstille smøreolje av god kvalitet. Både løsnings-middel-avvoksing og katalytisk avvoksing kan passende anvendes. Det er også mulig å utsette noe av den hydrokatalytisk behandlede utstrømning for løsningsmiddel-avvoksing og noe, spesielt høyere-kokende utstrømning, for katalytisk avvoksing.

Løsningsmiddel-avvoksing blir vanligvis utført ved anvendelse av to løsningsmidler, hvorav det ene oppløser oljen og holder fluiditeten ved lav temperatur (f.eks. toluen), og det annet opp-løser lite voks ved lav temperatur og virker som et voksutfel-lingsmiddel (f.eks. metyletylketon). Vanligvis blir produktet som skal awokses blandet med de anvendte løsningsmidler og oppvarmet for å sikre opløsning. Blandingen blir så avkjølt ned til filtre-ringstemperatur, vanligvis i området fra -10 til -40°C. Den avkjølte blanding blir så filtrert, og den fraskilte voks blir vasket med avkjølt løsningsmiddel. Endelig blir løsningsmidlene gjenvunnet fra den avvoksede olje og fra den fraskilte voks ved filtrering og resirkulering av løsningsmidlene inn i prosessen.

Det vil forstås at det foretrekkes, fra et samlet prosess-synspunkt, å foreta katalytisk avvoksing med henblikk på de umåtelige energiomkostninger som er involvert i løsningsmiddel-avvoksing på grunn av oppvarming, avkjøling og transportering av store mengder av løsningsmidler. Katalytisk avvoksing blir passende utført ved å bringe deler eller all utstrømning fra den hydrokatalytiske behandling i nærvær av hydrogen i kontakt med en passende katalysator. Egnede katalysatorer omfatter krystallinske aluminiumsilikater såsom ZSM-5 og beslektede forbindelser, f.eks. ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 og ZSM-35, og også forbindelser av ferrieritt-type. Gode resultater kan også oppnås ved anvendelse av sammensatte krystallinske aluminiumsilikater hvor forskjellige krystallinske strukturer viser seg å være til stede. Vanligvis vil de katalytiske avvoksings-katalysatorer omfatte metallforbindelser såsom forbindelser fra gruppe VI og/eller gruppe VIII.

Den katalytiske hydrogenawoksing kan meget passende utføres ved en temperatur fra 250 til 500°C, et hydrogentrykk på fra 5 til 200 bar, en romhastighet på fra 0,1 til 5 kg pr. liter matning pr. time og et hydrogen/mate-forhold på fra 100 til 2500 Nl/kg matning. Den katalytiske hydroavvoksing blir fortrinnsvis utført ved en temperatur fra 275 til 450°C, et hydrogentrykk på fra 10 til 110 bar, en romhastighet på fra 0,2 til 3 kg pr. liter pr. time og et hydrogen/mate-forhold på fra 200 til 2000 NI pr. kg matning.

Den katalytiske avvoksing kan utføres i én eller flere katalytiske awoksings-enheter som kan operere under like eller forskjellige forhold. Når to katalytiske hydrogenbehandlingsenheter blir anvendt ved bearbeidning av forskjellige flash-destillater, som omtalt ovenfor, kan det være fordelaktig å operere med to katalytiske hydroavvoksings-enheter som så fortrinnsvis opererer under forskjellige prosessforhold tilpasset til den spesielle utstrømning (eller deler av denne) som bearbeides og/eller kvaliteten til den (de) smøreolje(r) som skal fremstilles.

Den katalytiske awoksingsbehandling utføres passende ved anvendelse av utstrømning(er) fra én eller flere hydrogenbehandlings-enheter som har et effektivt skjærepunkt på minst 320"C. Det foretrekkes at deler av det hydrokatalytisk behandlede materiale som har et effektivt skjærepunkt på minst 370°C, utsettes for katalytisk avvoksing, og at resten fortrinnsvis blir resirkulert til den katalytiske hydrogenbehandlings-enhet. Når fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse utføres på måten med parallell hydrogenbehandling, er det fordelaktig å utsette de samlede utstrømninger fra de katalytiske hydrogenbehandlings-enheter for katalytisk avvoksing.

Det kan være fordelaktig med hensyn til ytterligere å forbedre produktkvaliteten å utsette utstrømningen fra den katalytiske hydrogenbehandling for en ytterligere hydrogenbehandling. Denne ytterligere hydrogenbehandling kan utføres før awoksingstrinnet, spesielt før det katalytiske awoksingstrinn, men kan også utføres, og er virkelig foretrukket, etter at (den katalytiske) awoksingsbehandling er utført. Denne ytterligere hydrogenbehandling utføres passende ved en temperatur mellom 250 og 375"C og et trykk på mellom 45 og 250 bar, for primært å hydrogenere umettede komponenter som er til stede i (avvokset) materiale. Katalysatorer som passende anvendes ved den ytterligere hydrogenbehandling, inkluderer metaller fra gruppe VIII, spesielt edle metaller fra gruppe VIII, på en egnet bærer såsom silisiumoksyd, aluminiumoksyd eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd. Et foretrukket katalysatorsystem omfatter platina på silisiumoksyd-aluminiumoksyd.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig ved at den muliggjør en samlet prosess for fremstilling av smørende basisoljer av god kvalitet direkte fra en atmosfærisk destillasjonsrest som ikke bare tjener som kilde for råmaterialet som anvendes, d.v.s. flash-destillat oppnådd via en destillasjonsrest-omdannelsesprosess ved anvendelse av vakuumdestillasjonsresten som råmateriale, men også som kilde for hvilket som helst ytterligere flash-destillat (ikke oppnådd via destillasjonsrest-omdannelsesprosessen) som kan bearbeides sammen. Det skal også bemerkes at i avhengighet av hårdheten ved den anvendte katalytiske hydrogenbehandling, kan det ko-fremstilles kerosen og/eller gassolje fra materialer som ikke er blitt utsatt for (katalytisk) awoksingstrinn for fremstilling av smøreoljer.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli belyst ved hjelp av figurene I-IV. I fig. I er det avbildet en prosess for fremstilling av smøreoljer ved katalytisk hydrogenbehandling av et flash-destillat oppnådd via en destillasjonsrest-omdannelses-prosess og (katalytisk) avvoksing av det således oppnådde produkt.

I fig. II er det avbildet en prosess hvorved det gjøres bruk av to forskjellige katalytiske hydrogenbehandlinger fulgt av katalytisk avvoksing av den samlede utstrømning og destillasjon og det oppnådde avvoksede materiale.

I fig. III er det videre avbildet en prosessutførelse for ko-produksjon av kerosen og/eller gassolje ved å gå ut fra en vakuum-destillasj onsrest.

I fig. IV er det avbildet et enhetlig prosess-skjerna for fremstilling av forskjellige smøreoljefraksjoner sammen med kerosen og/eller gassolje ved å gå ut fra råolje. Ved denne prosess kan det anvendes to katalytiske hydrogenbehandlinger og to katalytiske awoksingsenheter.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse blir fortrinnsvis utført ved at et flash-destillat som har et kokepunkt i området mellom 320 og 600°C, fremstilt via en destillasjonsrest-omdannelsesprosess, oppnås ved å utsette en råolje for en atmosfærisk destillasjon for å fremstille ett eller flere atmosfæriske destillater og en atmosfærisk destillasjonsrest som utsettes for destillasjon under redusert trykk for å fremstille flash-destillat som kan utsettes for katalytisk (cracking) behandling i nærvær av hydrogen og en vakuum-destillasjonsrest som i det minste delvis anvendes som råmateriale ved en katalytisk destillasjonsrest-omdannelsesprosess for å fremstille et flash-destillat,

Det er videre foretrukket å utsette flash-destillatet oppnådd ved destillasjon under redusert trykk og flash-destillatet oppnådd via en katalytisk destillasjonsrest-omdannelsesprosess for en katalytisk cracking-behandling i nærvær av hydrogen i den samme reaktor. Det er ytterligere foretrukket å utsette en tung destillat-fraksjon og (deler av) bunnfraksjonen oppnådd etter destillasjonen av det crackede materiale for forskjellige katalytiske awoksingsbehandlinger. Når separate katalytiske awoksingsbehandlinger er blitt utført, er det foretrukket å forene de katalytisk avvoksede materialer og utsette dem for hydrogenbehandling.

I fig. I er det avbildet en prosess som omfatter en hydrocrackingenhet 10, en katalytisk awoksingsenhet 2 0 og en hydrogen-behandl ingsenhet 30. Hydrogenbehandlingsenheten 30 er valgfri ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Et flash-destillat fremstilt via en destillasjonsrest-omdannelsesprosess blir matet gjennom røret 1 inn i hydrocrackingenheten 10. Utstrømningen fra hydrocrackingenheten 10, som kan utsettes for en behandling for å fjerne gassformige materialer, blir innført gjennom røret 2 inn i den katalytiske awoksingsenhet 20. Produktet fra den katalytiske avvoksings-enhet 2 0 kan tjene som smøreolje. Det kan også utsettes for en hydrogenbehandling i enheten 3 0 for å fremstille en hydrogenbehandlet smøreolje gjennom røret 4.

I fig. II er det avbildet en prosess som omfatter to hydrocrackingenheter 10A og 10B, en katalytisk awoksingsenhet 20, en hydrogenbehandlingsenhet 30 og en destillasjonsenhet 40. Et flash-destillat fremstilt via en destillasjonsrest-omdannelsesenhet blir matet inn i hydrocrackingenheten 10B gjennom røret 1 og et flash-destillat som oppnås via vakuumdestillasjonen av en atmosfærisk destillasjonsrest blir matet inn i hydrocracking-enheten 10A gjennom røret 5. Utstrømningene fra hydrocrackerne 10A og 10B, som kan utsettes for en behandling for å fjerne gassformige materialer, blir innført gjennom rørene 2, 6 og 7 i den katalytiske awoksingsenhet 20. Produktet fra den katalytiske awoksingsenhet 20 blir innført gjennom røret 3 inn i hydrogen-behandl ingsenheten 30. Utstrømningen fra hydrogenbehandlingsenheten 3 0 blir gjennom røret 4 utsatt for destillasjon i destillasjonsenheten 40 for å fremstille forskjellige smøreolje-fraksjoner angitt som 8A, 8B og 8C.

I fig. III er det avbildet en prosess som omfatter en hydrocrackingenhet 10, en katalytisk awoksingsenhet 20, en destillasj onsenhet 40, en destillasjonsrest-omdannelsesenhet 50 og en destillasjonsenhet 60. En vakuumdestillasjonsrest blir innført gjennom røret 11, eventuelt etter å ha blitt blandet med en resirkulert destillasjonsrest gjennom rørene 17 og 12, som senere beskrevet, og røret 13 inn i en destillasjonsrest-omdannelsesenhet 50. Utstrømningen fra destillasjonsrest-omdannelsesenheten, som kan være utsatt for en behandling for å fjerne gassformige materialer, blir gjennom røret 14 utsatt for destillasjonsenheten 60 for å fremstille en gassolje-fraksjon gjennom røret 15, et flash-destillat som blir sendt til hydrocrackingenheten 10 gjennnom røret 16 og en destillasjonsrest 17 som delvis kan resirkuleres til destillasjonsrest-omdannelsesenheten gjennom røret 12 og som kan anvendes for andre formål gjennom røret 18. Flash-destillatet fremstilt via destillasjonsrest-omdannelsesenheten 50 blir innført gjennom røret 1, eventuelt etter å ha blitt blandet med en resirkulert destillasjonsrest gjennom rørene 25 og 19, inn i hydrocrackingenheten 10. Utstrømningen fra hydrocrackingenheten 10, som kan være utsatt for en behandling for å fjerne gassformige materialer, blir innført gjennom røret 21 inn i destillasjonsenheten 70 for å fremstille en kerosen-fraksjon gjennom røret 22, en gassolje-fraksjon gjennom røret 23, en tung gassolje-fraksjon (egnet koking mellom 320 og 390°C) gjennom røret 24 og en destillasjonsrest gjennom røret 25 som kan bli delvis resirkulert gjennom røret 19 til hydrocrackingenheten 10 og blir i det minste delvis sendt til katalytisk awoksingsenhet 2 0 gjennom røret 26. Deler av fraksjonen ved 320 til 370°C kan fjernes. gjennom røret 27 og resten eller alt av nevnte fraksjon blir sendt til katalytisk awoksingsenhet 20 gjennom røret 28. Tilmatningen for den katalytiske awoksingsenhet 2 0 blir innført i nevnte enhet gjennom rørene 26, 28 og 2. Utstrømningen fra den katalytiske awoksingsenhet 20, som kan utsettes for en behandling for å fjerne gassformige materialer, blir gjennom røret 29 usatt for destillasjonsenheten 40 for å fremstille forskjellige smøreolje-fraksjoner angitt som 8A, 8B, 8C og 8D.

I fig. IV er det avbildet en prosess som omfatter to hydrocrackingenheter 10C og 10D (denne enhet er valgfri ved fremgangsmåten avbildet i denne figur), to katalytiske avvoksingsenheter 2OA og 2OB (denne enhet er valgfri ved fremgangsmåten avbildet i denne figur), to hydrogeneringbehandlingsenheter 30A og 30B (denne enhet er valgfri ved fremgangsmåten avbildet på figuren), en destillasjonsenhet 40, en destillasjonsrest-omdannelsesenhet 50, to ytterligere destillasjonsenheter 60 og 70, en atmosfærisk destillasjonsenhet 80 og en vakuumdestillasjonsenhet 90. En råolje blir innført gjennom røret 31 til atmosfærisk destillasj onsenhet 80 hvorfra det oppnås gassformig materiale gjennom røret 32, en kerosen-fraksjon gjennom røret 33, en gassolje-fraksjon gjennom røret 34 og en atmosfærisk destillasjonsrest blir sendt gjennom røret 35 til vakuumdestillasjonsenheten 90 hvorfra det oppnås en ytterligere gassolje-fraksjon, om ønskes, gjennom røret 36, en flash-destillat-fraksjon gjennom røret 37 som blir utsatt for hydrocracking, som senere beskrevet, og en vakuum-destillasjonsrest gjennom røret 38. Vakuumdestillasjonsresten i røret 38 blir bragt sammen med resirkulert destillasjonsrest gjennom røret 39 og sendt gjennom røret 41 til destillasjonsrest-omdannelsesenheten 50. Om ønskes, kan en del av matningen til destillasjonsrest-omdannelsesenheten (enten før eller etter blanding med resirkulert materiale) bli trukket tilbake fra systemet gjennom røret 42 for å benyttes til andre formål. Utstrømningen fra destillasjonsrest-omdannelsesenheten 50, som kan utsettes for en behandling for å fjerne gassformige materialer, blir gjennom røret 43 utsatt for destillasjon i destillasjonsenheten 60 for å fremstille en tredje gassolje-fraksjon gjennom røret 44, et flash-destillat som blir utsatt for hydrocracking gjennom røret 1, og en destillasjonsrest 45 som helt eller delvis blir resirkulert til destillasjonsrest-omdannelsesenheten 50. Fjerning av deler av denne destillasjonsrest kan oppnås gjennom røret 46.

Fremgangsmåten som er avbildet i fig. IV utføres ved anvendelse av en hydrocrackingenhet (10C)/ og den samlede tilmatning til denne hydrocrackingenhet 10C blir oppsamlet gjennom røret 49 og omfatter flash-destillat oppnådd via destillasjons-rest-omdannelsesenheten 50 som blir transportert gjennom røret 1 og som kan inneholde resirkulert destillasjonsrest gjennom røret 52, som senere beskrevet, og flash-destillat oppnådd fra vakuum-destillasj onsenheten 90 som blir transportert gjennom rørene 37 og 48. Utstrømningen fra hydrocrackingenheten 10C, som kan utsettes for en behandling for å fjerne gassformige materialer, blir sendt gjennom røret 53A til destillasjonsenheten 70.

Når fremgangsmåten, som avbildet i fig. IV, blir utført ved anvendelse av to hydrocrackingenheter 10C og 10D, blir flash-destillatet oppnådd via destillasjons-omdannelsesenheten 50 sendt gjennom røret 1, som kan inneholde resirkulert destillasjonsrest fra røret 52, som senere beskrevet, og røret 49 inn i hydrocrackingenheten 10C, og flash-destillat oppnådd i vakuum-destillasj onsenheten 90 blir sendt gjennom rørene 37 og 51 til hydrocrackingenheten 10D. Om ønskes kan deler av flash-destillatet oppnådd via vakuumdestillasjonsenheten 90 sendes til hydrocrakingenhetene 10C og 10D gjennom rørene 37 og 48. Utstrømningene fra hydrocrackingenhetene 10C og 10D, hvilke utstrømninger kan utsettes for behandlinger for å fjerne gassformige materialer, blir sendt gjennom rørene 53A og 53B til destillasjonsenheten 70.

Via destillasjonsenheten 70 blir en ytterligere kerosen-fraksjon oppnådd gjennom røret 54, en fjerde gassolje-fraksjon gjennom røret 55, en fraksjon ved 320 til 370°C gjennom røret 56 og en destillasjonsrest-fraksjon gjennom røret 57 som delvis kan resirkuleres til hydrocrackingenheten 10C gjennom røret 52 og sendes i det minste delvis gjennom røret 58 til den katalytiske awoksingsbehandling i katalytisk awoksingsenhet 20B. Når fremgangsmåten avbildet i fig. IV utføres ved anvendelse av en enkelt katalytisk awoksingsenhet 20B, kombineres både fraksjonen ved 320 til 370°C oppnådd i destillasjonsenheten 70 gjennom rørene 56 og 59 og deler (eller alt) av destillasjonsresten 57 gjennom røret 58, for å bli matet gjennom røret 2 til katalytisk awoksingsenhet 20B. Når fremgangsmåten avbildet i fig. IV utføres ved anvendelse av to katalytiske avvoksingsenheter 2OA og 20B, blir passende fraksjonen ved 320 til 370°C oppnådd via destillasjonsenheten 70, sendt til katalytisk awoksingsenhet 20A gjennom rørene 56 og 61 og deler (eller alt) av destillasjonsresten 57 blir sendt gjennom rørene 58 og 2 til katalytisk awoksingsenhet 2OB.

Om ønskes kan deler av fraksjonen ved 320 til 370°C, oppnådd via destillasjonsenheten 70, sendes til katalytisk awoksingsenhet 20B gjennom rørene 57, 59 og 2. Det er selvsagt mulig å anvende to destillasjonsenheter (70A og 70B) når det opereres ved parallell metode ved hydrocracking (som inkluderer den valgfrihet å operere med to adskilte hydrocracking-katalytisk-awoksing-hydrogenbehandling-rekkefølger), men vanligvis foretrekkes det å foreta en samlet utførelse ved anvendelse av én destillasjonsenhet og én katalytisk awoksingsenhet.

Når fremgangsmåten som avbildet i fig. IV utføres ved anvendelse av to hydrogenbehandlingsenheter 3OA og 3OB, blir

utstrømningen fra katalytisk awoksingsenhet 2OB, som kan utsettes for en behandling for å fjerne gassformig materiale, sendt gjennom rørene 62 og 3 til hydrogenbehandlingsenheten 3OA og utstrømningen fra katalytisk awoksingsenhet 20A, som kan utsettes for en

behandling for å fjerne gassformig materiale, blir sendt gjennom rørene 63 og 64 til hydrogenbehandlingsenheten 30B. Om ønskes kan deler av utstrømningen i røret 63 sendes til hydrogenbehandlingsenheten 30A gjennom rørene 65 og 3. Når fremgangsmåten som avbildet i fig. IV utføres ved anvendelse av en hydrogenbehandlingsenhet 30A, blir utstrømningen fra katalytisk awoksingsenhet 20A, som kan utsettes for en behandling for å fjerne gassformige materialer, sendt til denne hydrogenbehandlingsenhet 3OA gjennom rørene 62 og 3. Når to katalytiske avvoksingsenheter er i drift, blir utstrømningen fra katalytisk awoksingsenhet 20A, som kan utsettes for en behandling for å fjerne gassformige materialer,

sendt til hydrogenbehandlingsenheten 3OA gjennom rørene 63, 65

og 3.

Utstrømningen fra hydrogenbehandlingsenheten 3OA blir sendt gjennom røret 4A til destillasjonsenheten 4 0 og utstrømningen fra hydrogenbehandlingsenheten 30B (når denne er i drift) blir sendt gjennom røret 4B (som kan kombineres med røret 4A) til destillasj onsenheten 40 for å fremstille forskjellige smøreolje-fraksjoner angitt som 8A, 8B, 8C og 8D.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli belyst ved hjelp av det følgende eksempel.

Eksempel

Det ble utført et forsøk for å omdanne en atmosfærisk destillasjonsrest med opprinnelse fra Midt-Østen til smøreolje, kerosen og gassolje ved å utsette den for en katalytisk destillasjonsrest-omdannelsesprosess, en katalytisk hydrogenbehandling og et awoksingstrinn.

Tallene for de forskjellige strømmer og kar som det heretter refereres til er de samme, for hver referanse, som dem som er angitt i fig. III. Det skal bemerkes at destillasjonsenhet 60 ved forsøket som er beskrevet i dette eksempel er oppbygget som en atmosfærisk destillasjonsenhet og en vakuum-destillasjonsenhet, hvilket vil bli spesifisert nedenfor.

100 vektdeler av en atmosfærisk destillasjonsrest med opprinnelse fra Midt-Østen ble innført gjennom rørene 11 og 13 i den katalytiske destillasjonsrest-omdannelsesenhet 50. Den anvendte katalysator var molybden på silisiumoksyd og enheten ble operert ved 435°C og et hydrogen-partialtrykk på 150 bar. Under destillasjonsrest-omdannelsestrinnet ble det anvendt 3,2 vektdeler hydrogen i den katalytiske destillasjonsrest-omdannelsesenhet 50. Råmaterialet ble bearbeidet ved en romhastighet på 0,45 kg/kg.h.

Utstrømningen fra den katalytiske destillasjonsrest-omdannelsesenhet 50 ble sendt gjennom røret 14 til destillasjonsenheten 60 for å fremstille 4,7 vektdeler hydrogensulfid og ammoniakk, 7,0 vektdeler av gassformige produkter med kokeområde under naftaområdet, 8,3 vektdeler nafta, 18,8 vektdeler kerosen, 30,9 vektdeler av gassolje (oppnådd gjennom røret 15) og 3 3,7 vektdeler bunnfraksjon som ble utsatt for vakuumdestillasjon for å gi 26,7 vektdeler av syntetisk flash-destillat og 6,0 vektdeler av vakuum-destillasjonsrest (kassert gjennom rørene 17 og 18, ingen resirkulering). Egenskapene til det syntetiske flash-destillat fremstilt ved den katalytiske destillasjonsrest-omdannelsesenhet 50 og for anvendelse som råmateriale for den katalytiske hydrogen-behandl ingsenhet 10 er: densitet (15/4): 0,89; hydrogeninnhold: 12,2 vekt%; svovelinnhold: 0,5 vekt%; nitrogeninnhold: 0,12 vekt%; Conradson-karbon-rest: < 0,5 vekt%; og middels-kokepunkt for det syntetiske flash-destillat: 445°C. Det syntetiske flash-destillat ble sendt gjennom røret 16 til katalytisk hydrogenbehandlingsenhet 10 som inneholdt en katalysator basert på nikkel/wolfram på aluminiumoksyd. Den katalytiske hydrogenbehandling ble utført ved en temperatur på 4 05°C, et hydrogen-partialtrykk på 13 0 bar og en romhastighet på 0,84 kg/kg.h.

Utstrømningen fra den katalytiske hydrogenbehandlingsenhet 10 ble sendt gjennom røret 2 6 til atmosfærisk destillasjonsenhet 70 for å fremstille 0,2 vektdeler av hydrogensulfid og ammoniakk, 1,0 vektdel av nafta-minus, 4,3 vektdeler nafta, 8,3 vektdeler kerosen (oppnådd gjennom røret 22), 6,3 vektdeler gassolje (oppnådd gjennom røret 23) og 7,2 vektdeler av destillasjonsrest som ble utsatt for en awoksingsbehandling i avvoksingsenheten 20, og sendt til nevnte enhet gjennom rørene 2 6 og 2 (ingen resirkulering gjennom røret 19 ble foretatt). I avvoksingsenheten 20 ble det utført en katalytisk hydrogenavvoksingsbehandling ved anvendelse av en sammensatt krystallinsk aluminiumoksyd-silikat-awoksings-katalysator inneholdende palladium som edel— metall. Den katalytiske avvoksing ble utført ved en temperatur på 355°C, et hydrogen-partialtrykk på 40 bar og en romhastighet på 1,0 kg/kg.1. Matningen som skulle avvokses inneholdt typisk 22 vekt% voks. Utstrømningen fra avvoksingsenheten 2 0 ble sendt til destillasj onsenheten 40 gjennom røret 2 9 for å fremstille 5,2 vektdeler med smøreoljer fra hele destillat-viskositetsområdet for smøre-oljer, med følgende sammensetning: 3 0,8 vekt% av 80 normal, 26,9 vekt% av 125 normal, 23,1 vekt% av 250 normal og 19,2 vekt% av 500 normal.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av smørende basisoljer, hvor et hydrokarbon-råmateriale behandles katalytisk i nærvær av hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, hvoretter minst en del av en tung fraksjon av det oppnådde materiale underkastes avvoksing, karakterisert ved at det anvendes et hydrokarbon-råmateriale som inneholder flashdestillat, med et kokeområde mellom 320 og 600°C, produsert via en destillasjons-rest-omdannelsesprosess.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et råmateriale som inneholder 10-60 volum% av flash-destillat fremstilt via en destillasj onsrest-omdannelsesprosess.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et flash-destillat som er fremstilt via en katalytisk destillasjonsrest-omdannelsesprosess .

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes et råmateriale som også inneholder flash-destillat oppnådd via vakuum-destillasjon av en atmosfærisk destillasjonsrest.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den katalytiske behandling av hydrokarbon-råmaterialet omfatter katalytisk cracking i nærvær av hydrogen.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at den katalytiske cracking utføres i en enkelt reaktor.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at et råmateriale som inneholder flash-destillat fremstilt via en destillasjonsrest-omdannelsesprosess behandles katalytisk parallelt med et råmateriale som inneholder et flash-destillat oppnådd via vakuum-destillasjon av en atmosfærisk destillasjonsrest.

8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at i det minste deler av den oppnådde tunge fraksjon utsettes for katalytisk avvoksing.

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at behandlet materiale som har et effektivt skjærepunkt på minst 320"C utsettes for katalytisk avvoksing.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at deler av det katalytisk behandlede materiale som har et effektivt skjærepunkt på minst 370°C utsettes for katalytisk avvoksing og resten resirkuleres til den katalytiske behandlingsreaktor.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at det forenede behandlede materiale utsettes for katalytisk avvoksing.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at de oppnådde katalytisk behandlede materialer blir separat utsatt for katalytisk avvoksing, fortrinnsvis under forskjellige avvoksingsforhold.

13. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det behandlede materiale utsettes for en hydrogenbehandling.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 13, karakterisert ved at hydrogenbehandlingen utføres etter katalytisk avvoksing av katalytisk cracket materiale.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at hydrogenbehandlingen utføres ved en temperatur mellom 250 og 3 75°C og et trykk mellom 45 og 250 bar for å hydrogenere umettede komponenter som er til stede i (det awoksede) materialet.

16. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en atmosfærisk destillasjonsrest utsettes for destillasjon under redusert trykk for å fremstille et flash-destillat og en vakuum-destillasjons-rest som skal anvendes som råmateriale for destillasjonsrest-omdannelsesprosessen.

17. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at kerosen og/eller gassoljer blir ko-produsert fra katalytisk behandlet materiale som ikke er blitt utsatt for (katalytisk) avvoksing.

18. Fremgangsmåte i henhold til krav 17, karakterisert ved at et flash-destillat som har et kokepunkt i området mellom 320 og 600°C, fremstilt via en destillasjonsrest-omdannelses-prosess, oppnås ved å utsette en råolje for en atmosfærisk destillasjon for å fremstille ett eller flere atmosfæriske destillater og en atmosfærisk destillasjonsrest som utsettes for destillasjon under redusert trykk for å fremstille flash-destillat som kan utsettes for katalytisk (cracking) behandling i nærvær av hydrogen og en vakuum-destillasjonsrest som i det minste delvis anvendes som råmateriale ved en katalytisk destillasjonsrest-omdannelsesprosess for å fremstille et flash-destillat , et hydrokarbon-råmateriale som inneholder flash-destillat behandles katalytisk i nærvær av hydrogen mens deler eller alt av bunnfraksjonen kan resirkuleres til destillasjonsrest-omdannelsesenheten, og katalytisk behandlet materiale utsettes for en destillasj onsbehandl ing hvor det oppnådde tyngre materiale utsettes for (katalytisk) avvoksing og deretter hydrogenbehandling og hvorved de dannede smørende basisolje-fraksjoner ved destillasjon blir separert fra det hydrobehandlede materiale.

19. Fremgangsmåte i henhold til krav 18, karakterisert ved at flash-destillat oppnådd ved destillasjon under redusert trykk og flash-destillat oppnådd via en katalytisk destillasjonsrest-omdannelsesprosess blir cracket katalytisk i nærvær av hydrogen i den samme reaktor.

20. Fremgangsmåte i henhold til krav 19, karakterisert ved at en tung destillat-fraksjon og (deler av) den oppnådde bunnfraksjon etter destillasjon av det crackede materiale utsettes for forskjellige katalytiske awoksin<g>sbehandl inger.

21. Fremgangsmåte i henhold til krav 20, karakterisert ved at den katalytiske awoksingsbehandling utføres i separate katalytiske awoksingsenheter og at de forenede katalytisk avvoksede materialer utsettes for hydrogenbehandling.