JPS6215289A - 高級潤滑基油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は原油区分からの高級粘稠油生成物の製造方法に
関する。特に、本発明はナフテン質原油とは異なるロウ
質原油として通常分類される高ロウ分含量の原油ストッ
クからの高級潤滑基油の製造を指向するものである。ナ
フテン質原油は比較的直鎖パラフィン類が多く、固有の
低流動点を所持する粘稠区分が得られる。

潤滑基油は軽質区分を常圧蒸留塔中で蒸留することによ
って除去した適当な原油を減圧蒸留することによって調
製された留出油区分または残さ油を精製することによっ
て好都合に製造される。従って、減圧蒸留塔への装入原
料は通常常圧蒸留残さ油と呼ばれるもので、減圧蒸留塔
からの残さ油を減圧蒸留残さ油と呼ぶことによって原料
物質と区別する。

減圧蒸留留出油区分は逐次′装置操作により品質向上さ
れ、その第１工程は芳香族炭化水素に対して選択性をも
つ溶媒を用いる溶媒抽出である。この工程は低粘度指数
の芳香族炭化水素類を除去し且つ粘度指数及び品質を改
善したラフィネートを提供するために作用する。フルフ
ラール、フェノール、二酸化硫黄及びその他の溶媒を使
用する上述の溶媒抽出工程には種々の操作が使用されて
いる。減圧蒸留残さ油は原油中のほとんどのアスファル
テン類を含有するものであるために、減圧蒸留残さ油を
通常処理してこれらのアスファルト状成分（アスファル
テン類）を除去し、次に溶媒抽出を行なって粘度指数を
増加する。

溶媒抽出工程からのラフィネートは流動点に悪影響を及
ぼすパラフィン類を含有する。すなわち、ラフィネート
が留出油区分から調製されるか、または減圧蒸留残さ油
から調製されるかに拘わらず、ロウ質ラフィネートは脱
ロウしなければならない。

種々の脱ロウ操作が使用されており、業界はロウ分を除
去して脱ロウ済み油を得るためにメチルエチルケトン（
Ｍ　Ｅ　Ｋ　）／　トルエン混合物のような溶媒を用い
る処理及び／または接触膜ロウを使用する方向に向かっ
ている。次に、脱ロウ済みラフィネートを多数の収着操
作または接触操作例えば粘土濾過またはハイドロフィニ
ツシングのいずれかにより仕上げを行なって色調及び酸
化安定性を改善することができる。

上述に概要を記載した逐次操作により調製された潤滑基
油の品質は選ばれる原油並びに処理工程のそれぞれにお
ける処理の苛酷度に依存する。更に、高級潤滑基油の収
率もまたこれらの要因に依存し、一般に、品質を高くす
れば、収率は減少する。一般に、ナフテン質原油は特に
説ロウ工程で遭遇する損失が少ないために好ましい、し
かし、多くの場合において、ロウ質原油はより容易に入
手でき、このようなロウ質原油から好収率で高級潤滑基
油を製造する方法を提供することが望ましい。

１序そｒ　　　７；楠　フ　ｋ　１．オ　ｈ　九　帷紬
賠　ｍｆｖ　　→ト　２　す繁　ソｈ／Ａ　七に法が利
用されている。米国再発行特許第２８，３９８号明細書
はゼオライトＺＳＭ−５含有触媒を使用する接触膜ロウ
方法を記載している。このような操作と接触ハイドロフ
ィニッシング法の併用は米国特許第３，８９４，９３８
号明細書に記載されている。

米国特許第４，４３７．９７５号明細書はＺＳＭ−５の
ようなゼオライト触媒上で減圧蒸留残か油を接触膜ロウ
し、水素を含む全ての流出流を比較的穏やかな条件下す
なわち２６０〜３５７°Ｃ（５００〜６７５下）の温度
及び反応器挿入口での水素分圧１０３４〜１０３４０ｋ
Ｐａ、ａ（１５０〜ｌ　５００ｐｓｉａ）で運転される
水素化処理反応器にカスケード式に装入することからな
る減圧蒸留残さ油からの潤滑基油の製造方法を記載して
いる。これらの条件下で、脱ロウ済み装入原料中に存在
するオレフィン類は実質上水素化され、それによって酸
化不安定性及び熱不安定性の主要な原因が除去される。

しかし、これらの水素化処理条件は得られる油の使用を
比較的需要の少ない用途へ制限する芳香族化合物類、窒
素含有化合物類及び硫黄含有化金物類の含量の許容でき
る減少を行なうためには充分に作用しない。

米国特許第３．９５９，１２２号明細書は４００〜６０
０　Ｓ　Ｕ　Ｓ　（Ｓａｙｂｏｌｔ　ＩＪｎｉｖｅｒｓ
ａｌ　５ｅｃｏｎｄｓ）の範囲の粘度をもつパラフィン
質留出油を硫化ニッケル／モリブデン水素化触媒の存在
下で２８８〜３１６℃（５５０〜６００下）の温度、５
５２０〜２０６８５ｋＰａ（８００〜３０００ｐＳｉ）
の範囲の水素分圧、５５２０〜４１４００ｋＰａｇ（８
００〜６０００　ｐｓｉｇ）の合計圧力及び０．１〜１
．０液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）で水素化精製するこ
とからなる２８０〜２８９ミリミクロンの領域で２．０
以下の紫外線吸収率をもち且つ３８℃（１００下）で３
００〜６００ＳＵＳの範囲の粘度をもつ工業用ホアイト
オイルの製造方法を記載している。これらの水素化精製
条件下で、芳香族含量、窒素含量及び硫黄含量の顕著な
減少が生じ、例えばタービンオイルのような需要のある
潤滑油用途に適した高級油を提供する。

本発明はロウ質原油から優れた熱安定性及び酸化安定性
をもつ高級潤滑基油を製造するための方法にある０本発
明は高級潤滑基油の製造方法において、 （ａ）留出油区分を精製することによって得られ、３８
℃（１００下）で６０〜７００ＳＵＳの粘度をもつ脱ロ
ウ油及び減圧蒸留残さ油を精製することによ′って得ら
れ、３８°Ｃ（１００下）で２３００〜２７００ＳＵＳ
の粘度をもつ減圧蒸留残さ油を精製することにより得ら
れる脱ロウ油からから選択される芳香族質で且つ窒素及
び硫黄を含有する装入原料、及び水素を単一工程水素化
処理反応器へ導入し；且つ （ｂ）該装入原料を硫化コバルト／モリブデン水素化処
理触媒の存在する前記反応器中で平均温度２８８〜３７
０°Ｃ（５５０〜７００下）、反応器排出口での水素分
圧１０３４０〜２０６８５ｋＰａ（１５００〜３０００
ｐｓｉａ）、ＬＨＳＶ０．１〜１．０及び水素循環比５
３．４〜４４５体積／体積［３００〜２５０．　ＯＳ　
ＣＦ　（標準立方フィート）／バレル］で水素化処理し
て芳香族含量、窒素含量及び硫黄含量を実質上低減した
高級潤滑基油を得ることを特徴とする高級潤滑基油の製
造方法を提供するにある。

硫化コバルト／モリブデン触媒の使用は上述の米国特許
第３，９５９，１２２号の水素化精製法に使用されてい
るような硫化ニッケル／モリブデン触媒を凌ぐ種々の利
点を提供する。すなわち、ニッケル／モリブデン触媒の
安定性より大きいコバルト／モリブデン触媒の安定性は
コバルト／モリブデン触媒をより高温で再生することを
可能とし、これに伴ってニッケル／モリブデン触媒より
再生時間を短縮することができ、それによって反応器停
止時間が減少し且つ生産力を高めることができる。

更に、コバルト／モリブデン触媒のより大きな安定性は
ニッケル／モリブデン触媒の場合により普通に使用され
る窒素／空気再生法より安価なスチーム／空気再生法に
より適当である。更に、コバルト／モリブデン触媒は本
発明の水素化処理法に使用しなければならない触媒の形
態である硫化物／　ｆｆ−１８ｔｉｔ　ＩＩＩ　＆　八
Ｊ、、’？＋　ｈ　ｍ　日１→Ｊ−２）　Ｌ　Ｊ＋＜　
−％　−＆　２゜これらの利点により、ニッケル／モリ
ブデン触媒を使用する水素化処理操作より全体的に優れ
た水素化処理繰作となる。

特定の手順、及び使用する潤滑基油例えば作動油、自動
車用油、タービンオイル、船舶用油及び歯車用油を調製
するための制限内でロウ質原油の残さ油区分を蒸留また
は減圧蒸留するために既知の装置操作を適用することが
できる。適当な沸点範囲の留出油区分を調製した後の第
１工程は芳香族炭化水素類に選択性のある溶媒例えばフ
ルフラール、フェノールまたはｎ−メチルピロリドン等
を用いる溶媒抽出であり、該区分中の望ましくない成分
を除去する。減圧蒸留残さ油区分を用いる場合、溶媒抽
出を行なう前に、該残さ油をプロパン脱れきすることが
必要である。シリンダーストックを用いる場合のような
若干の場合においては、脱れき済み減圧蒸留残さ油の溶
媒抽出を削除することができる。次に、減圧蒸留残さ油
の溶媒抽出またはプロパン脱れきからのラフィネートを
慣用の方法例えばＭＥＫ／）ルエン、プロパンのような
溶媒による処理または水素の存在下でのシリカ／アルミ
ナモル比少なくとも１２及び制御指数１〜１２をもつア
ルミノシリケートゼオライト触媒上での接触処理または
米国特許第３　、７５５　、１３８号明細書に記載され
ているような溶媒脱ロウと接触脱ロウを併用することに
より脱ロウを行なう。次に、脱ロウ済み油を硫化コバル
ト／モリブデン触媒の存在下、上述の条件下で運転され
る単一工程水素化処理装置で水素化処理を行なってかな
り改善された色調、抗乳化性及び酸化安定性を所持し且
つタービン油のような苛酷な用途に理想的に適合するホ
アイトオイルを得る。次に、水素化処理済み生成物を蒸
留すなわち常圧蒸留して引火点等のような物理特性規格
を満足させるなめに脱ロウ操作からの低沸点生成物を分
離する。後述により詳細に記載する条件下で装置の操作
を行なえば、潤滑基油に高品質特性を付与し、同時に最
終生成物油を高収率で製造できる。

装入原料を蒸留することによって誘導されるロウ質原油
（時にはパラフィン質原油と呼称される）は良く認識さ
れた等級の原油に相当する。多くの尺度は原油を等綴付
けするために案出されたものであり、その若干はダブリ
ュ・エル・ネルソン（Ｗ、Ｌ、Ｎｅ１ｓｏｎ）著、ペト
ロリウム・リファイナリー・エンジニアリング（Ｐｅｔ
ｒｏｌｕｅｍ　ＲｅｆｉｎｅｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）　［マク・グローヒル（ＭｃＧｒａｕ＋−Ｈｉ　ｌ
　ｌ　）刊（１’９４１年）］の第■章、オイル・スト
ックス中に記載されている。第６９頁にネルソンにより
記載された好都合な尺度は５３３０　ｋＰａ（４０ｍ＋
ｎＨｇ）の圧力で２７５〜３００℃（５２５〜５７２下
）で沸騰するビューロー・オブ・マインズ（Ｂｕｒｅａ
ｕ　ｏｆＭｉｎｅｓ）、キー・フラクションＮｏ、２（
Ｋｅｙ　ＦｒａｃｔｉｏｎＮｏ、２）の曇点の測定を包
含する。このフラクション（区分）の曇点が一１５℃（
５下）以上である場合に、原油はロウ質原油と見なされ
る。

フルフラールのような選択性溶媒の少なくとも等ｉ（１
，００体積％）を用いる向流式溶媒抽出による既知で慣
用の溶媒抽出が注目されている。油１体積当たり１．５
〜４．０体積の溶媒を使用することが好適である。次に
、フルフラールで抽出しなラフィネート生成物に既知で
慣用の数種の溶媒脱ロウ操作及び／または接触脱ロウ操
作のいずれかを行なう。

溶媒脱ロウは良く知られた技法であり、本明細書に詳細
に記載する必要はないと思われる。一般に、溶媒精製装
置からのラフィネートを選択性溶媒と混合し、次に、所
定の温度へ冷却してロウ分を結晶化させ、ロウ分を該ラ
フィネートから分離する。適当な溶媒の代表例は（ａ）
アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びメチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような３〜６個の炭素原
子をもつ脂肪族ケトン類及び（ｂ）プロパン、ブタン及
びプロピレン並びに上述のケトン類の混合物及び上述の
ケトン類とベンゼン及びトルエンのような芳香族化合物
の混合物である。更に、０２〜Ｃ１塩素化炭化水素類例
えばジクロロメタン、ジクロロエタン及びそれらの混合
物のようなハロゲン化低分子量炭化水素類を溶媒として
使用できる。適当な溶媒混合物の代表例はメチルエチル
ケトンとメチンとトルエンの混合物でジクロロメタンと
ジクロロエタンの混合物、及びプロピレンとアセトンの
混合物である。ラフィネートを選択した溶媒または溶媒
混合物で脱ロウし、良く確立された方法に従って決定さ
れるような個々の潤滑基油ストック及び意図される最終
用途についての規格を満足させるように装入原料の組成
を調節する。

好適な接触脱ロウ操作において、溶媒抽出操作からのロ
ウ質ラフィネートを水素と混合し、得られた混合物と２
６０〜３７５℃（５００〜６７５下）の温度でゼオライ
トＺＳＭ−５またはシリカ／アルミナモル比１２以上及
び制御指数１〜１２をもつ他のアルミノシリケートゼオ
ライトを含有し、また水素化／脱水素化成分を含有する
か、または含有しない触媒を０．１〜２．０ＬＨＳＶ（
時間当たりの触媒の体積当たりの装入原料の体積）で接
触させる。好適な空間速度は０．５〜１、Ｏｔ、　ＨＳ
　Ｖである。接触脱ロウ反応は脱ロウ済み油生成物中に
存在すれば、該生成物の特性を損なうオレフィン類がｌ
Ｉ：する−オレフィン類は水李イ１／処理反応器中での
水素化により飽和される。この飽和反応は水素化反応器
の第１帯域の温度を上昇させることによって明らかとな
り、装入原料及び水素化処理生成物を化学分析すること
によって確実となる。これによって、−５４℃（６５下
）以下の流動点さえをももつ安定な非常に高品質の潤滑
基油を調製することが可能となる。

若干の場合においては、上述のような慣用の溶媒脱ロウ
技法により部分的に脱ロウした装入原料すなわち一１２
℃（１，０下）〜約１０℃（５０下）の流動点をもつ装
入原料を接触膜ロウ装置へ装入することが望ましい。上
述のようにして除去された高融点ロウ分は通常生成物を
更に低い流動点すなわち一１２℃（１０下）へするため
に除去されたロウ分より市場価値のあるロウ分である。

接触膜ロウ装置中でのロウ分子のクラッキングからのク
ラッキング済み（及び水素化済み）成分は脱ロウ済みラ
フィネート生成物の引火点に悪影響を及ぼすことがあり
、それ故、該生成物を引火点規格ｌ＼蒸留することによ
って上述の成分を除去する。

本発明方法において、溶媒脱ロウ工程または接触膜ロウ
工程（または逐次溶媒／接触膜ロウ操作）からの流出流
を支持体例えばアルミナの支持体に担持された硫化コバ
ルト／モリブデン触媒を備えた慣用の固定床単一工程水
素化処理反応器へ導入する。該触媒は業界で良く知られ
ており、工業的に入手できる。シェル５３４４触媒すな
わち１９０ｍ２／ｇの表面積及び０．５　＋’）　ｃｃ
／　ｇの気孔体積をもつアルミナ上に硫化コバルト（２
，４重量％）及び硫化モリブデン（９，８重量％）を担
持した１　、６ｍｍ（１／　１６インチ）のペレット状
押出成形物は完全に許容できる結果を提供できることが
見出された。

水素化処理反応器は平均温度２８８〜３７０℃（５５０
〜７００下）、好適には３１６〜３４３°Ｃ（６００〜
６５０下）、反応器排出口での水素分圧１０３４０〜２
０６８０ｋＰａ、ａ（１５００〜３０００　ｐｓｉａ）
、好適には１３８００〜１、７３４０ｋｌ’ａ、ａ（２
０００〜２５００ｐｓｉａ）、ＬＨＳＶ０．１〜１．０
、好適には０．３〜０，６、水素循環比５３．４〜４４
５体積／体積（３００〜２００Ｏ３ＣＦ／バレル）、好
適には８９〜３５６体積／体積（５００〜２００Ｏ３Ｃ
Ｆ’／バレル）で運転される。

水素化処理反応器からの流出流をスチームストリッピン
グして揮発性成分のほとんどを除去し、それによって引
火点及び他の生成物規格を満足させる。

以下に実施例（以下、特記しない限りｍに［例Ｊと記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

吐−Ｌ ６５／３５　）ルエン／ＭＥＫ混合物を使用する慣用の
方法で脱ロウしたノース・シー原油（ＮｏｒｔｈＳｅａ
　ｃｒｕｄｅ）［スタットフジヨード（Ｓ　ｔａｔｆ　
ｊｏｒｄ）コから誘導された自動車板フルフラール抽出
油をシェル５３４４（アルミナ上に担持された硫化コバ
ルト／モリブデン）水素化処理触媒を装填した既知の構
造の固定床単一工程水素化処理反応器へ装入水素化処理
操作の条件に関するデータ、装入原料の特性及び５種の
別個の実験において得られた水素化処理済み油の特性を
以下の第１表に記載する： これらのデータに記載されているように、個々の実験に
おいて、装入原料中の硫黄、窒素及び芳香族含量はかな
り減少し、かなり向上した色調及び酸化安定性を所持す
る非常に高品質の潤滑基油類（工業用等級ホアイトオイ
ル）が得られた。水素化処理済み油はタービンオイルと
して使用するために非常に適していた。

昨−１ ６５／３５　）ルエン／　Ｍ　Ｅ　Ｋ混合物を用いる慣
用の方法で脱ロウしたノース・シー原油から誘導された
高苛酷液フルフラール抽出区分を反応器中で例１と同様
の水素化処理触媒を用いて水素化処理（４実験）を行な
った。得られた結果を以下の第２表に記載する： ４実験のそれぞれにおいて、潤滑基油はタービンオイル
に非常に適した非常に高品質の工業用等級ホアイトオイ
ルであった。

乱−１ 本例は装入原料としてメキシカン原油（Ｍｅｘｉｃａｎ
Ｃｒｕｄｅ）［アッサムス（Ｉｓｔｈｅ＋ｕｓ）］から
誘導された３８℃（１００下）で２０Ｏ３ＵＳの粘度を
もつ接触膜ロウして溶媒抽出した区分を使用する以外は
例１の反応器及び触媒を使用する本発明方法を説明する
ものである。水素化処理条件、装入原料の特性及び水素
化処理済み油の特性（水素化処理後にスチームストリッ
ピングを行ない、揮発性物質を除去した）を以下の第３
表に記載する：第一」し−退− ＬＨ８Ｖ、時間　　　　　　　　　　　　　０．３水素
循環比、体積／体積　　　　　　　２１６（ＳＣＦ／Ｂ
）　　　　　　　　（１２１５）水素分圧（挿入口）、
ｋＰｎ、ｇ　　　　　　１７１００（ｐｓｉｇ）　　　
　　　（２４８０）丸へ１１ 粘度 ＫＶ、４０°Ｃ３９，０７３２，４１ ｋｖ、１００℃　　　　　　　　　６．０１７　　　５
．４３Ｓ　Ｕ　Ｓ　、３８℃（１００下）　　　２０２
　　　　１６７Ｓ　Ｕ　Ｓ　、９９℃（２１０下）　　
　　４６　　　　　４５粘度指数　　　　　　　　　　
　　　１０３．７流動点、℃−８ 曇点、℃−６ 引火点、’Ｃ２０４ 硫黄、ｐｐｍ　　　　　　　　３１００　　　　−一窒
素、ｐｐｍ　　　　　　　　　４０　　　　　０．２紫
外線吸光度 ２７５ｎｎ＋（ｘｌＯ−２）　　　　　　１１３　　　
　　５．２３２５ｎｍ（ｘｌＯ−’）　　　　　１２３
０　　　　　７．２４００ｎｍ（ｘｌＯ−５）　　　　
　　１１１　　　　　１．５芳香族類、重量％（紫外線
による） ２４　　　　　３．５ 水素化処理油は工業用ホアイトオイル等級の油であり、
タービン油として使用するために非常に適していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高級潤滑基油の製造方法において、 （ａ）留出油区分を精製することによって得られ、３８
   ℃で６０〜７００ＳＵＳの粘度をもつ脱ロウ油及び減圧
   蒸留残さ油を精製することによって得られ、３８℃で２
   ３００〜２７００ＳＵＳの粘度をもつ脱ロウ油からから
   選択される芳香族質で且つ窒素及び硫黄を含有する装入
   原料、及び水素を単一工程水素化処理反応器へ導入し；
   且つ （ｂ）該装入原料を硫化コバルト／モリブデン水素化処
   理触媒の存在する前記反応器中で平均温度２８８〜３７
   ０℃、反応器排出口での水素分圧１０３４０〜２０６８
   ５ｋＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１．０及び水素循環比５３
   ．４〜４４５体積／体積で水素化処理して芳香族含量、
   窒素含量及び硫黄含量を実質上低減した高級潤滑基油を
   得ることを特徴とする高級潤滑基油の製造方法。 ２、装入原料が溶媒脱ロウ油である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、装入原料が接触脱ロウ油である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、装入原料が溶媒脱ロウ操作と接触脱ロウ操作を併用
   することによって脱ロウされた油である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、装入原料が３８℃で１００〜６００ＳＵＳの粘度を
   所持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、揮発性物質を工程（ｂ）の水素化処理済み生成物か
   ら除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、水素化処理後、得られた潤滑基油が実質上芳香族類
   を含有しない特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、水素化処理後、得られた潤滑基油が実質上硫黄を含
   有しない特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、水素化処理後、得られた潤滑基油が実質上窒素を含
   有しない特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、水素化処理後、得られた潤滑基油が実質上芳香族
   類、硫黄及び窒素を含有しない特許請求の範囲第１項記
   載の方法。