JP3261040B2

JP3261040B2 - 電気絶縁油の製造方法

Info

Publication number: JP3261040B2
Application number: JP09542596A
Authority: JP
Inventors: 充史松永; 一光藤原; 義雄有馬; 秀晶熊谷
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 2002-02-25
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: JPH09279160A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉱油又は鉱油と長
鎖アルキルベンゼンの混合物を基油とする電気絶縁油の
製造方法に係わり、特に水素化脱蝋処理による電気絶縁
油の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気絶縁油は、変圧器、高圧ケーブル、
高圧遮断器、コンデンサー等の高圧電気機器に充填さ
れ、使用されている。これらの高圧電気機器は、屋外の
高所などのように保守が難しい場所で長期間連続使用さ
れるのが普通である。このため、電気絶縁油には、長期
にわたって耐酸化性、電気特性及び耐金属腐食性を持続
することが要求される。

【０００３】さらに、経済的に大容量送電を行なうため
に５０万ボルト〜１００万ボルトの超高圧送電技術が導
入されるに従い、流動帯電の問題が重要視され始めてい
る。これは、電気絶縁油の循環量が増加するにつれ、電
荷の分離が発生する現象であり、流動帯電が大きくなる
と、放電による絶縁破壊に至ることがある。この流動帯
電現象は、電気絶縁油の誘電正接（ｔａｎδ：「ＪＩＳ
Ｃ２１０１」に規定の方法で測定される。以下同
じ。）の経時変化における極大値出現として観測され
る。これは、酸化によって油中に発生する導電性成分が
原因の一つとされている。このためｔａｎδの経時変化
における極大値（以下、必要により「ｔａｎδｍａ
ｘ．」という。）が小さいか、あるいは前記極大値を有
しない電気絶縁油が望まれている。

【０００４】しかしながら、酸化安定性の向上とｔａｎ
δｍａｘ．の抑制は相反する現象であり、両者を十分に
満足させるのは困難であった。例えば、「アイアンドイ
ーシープロダクトリサーチアンドディベロップ
メント（Ｉ＆ＥＣＰｒｏｄｕｃｔＲｅｓｅａｒｃｈ
＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）誌」第６巻６１頁（１
９６７）には、油中の硫黄分及び窒素分を徹底的に除去
し、一方少量の多環芳香族炭化水素を含むホワイトオイ
ルがｔａｎδｍａｘ．出現の防止になると述べている
が、酸化安定性及び水素ガス吸収性は十分でない。

【０００５】本発明者は、先にこの両者を両立させた電
気絶縁油を特開平６−３２５６２２号公報に開示した。
この電気絶縁油は、（１）全窒素分１５ｐｐｍ以下、スルフィド型硫黄分１
０ｐｐｍ以下、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭
化水素分１０〜３５％の第１の精製鉱油（２）ラフィネート収率を所定の条件で溶剤抽出し、全
硫黄分０．５〜２．０重量％、スルフィド型硫黄分０．
２〜０．９重量％とした第２の精製鉱油を主成分とし、上記（１）と（２）とを９９．５：０．
５〜９１．０：９．０の割合で混合し、次いで固体吸着
剤処理したものである。最終組成は、塩基性窒素分１ｐ
ｐｍ以下、非塩基性窒素分１５ｐｐｍ以下、スルフィド
型硫黄分５０〜１５０ｐｐｍ及びテトラリン及び又はイ
ンダン系芳香族炭化水素分１０〜３５重量％である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この製造方法
による電気絶縁油は、優れた性能を示すものの、処理の
複雑な溶剤脱蝋処理を必要とした。これは、電気絶縁油
が多くの場合寒冷地で使用されることを考慮すると、低
温での流動性が要求されるためである。例えば、流動点
は、ＪＩＳＣ２３２０１種２号油では、−２７．５
℃以下、ＩＥＣ２９６ＣｌａｓｓIIでは−４５℃以下
と規定されている。低温流動性を確保するため、従来は
ワックスを含まないナフテン系原油を原料として使用し
ていた。しかし、ナフテン系原油は産地が限定され、枯
渇化しており、コスト的にも不利である。このため、パ
ラフィン系原油を使用することになるが、この場合は予
めワックス除去すなわち脱蝋が必要である。

【０００７】脱蝋法としては、メチルエチルケトン／ト
ルエン等の溶剤に希釈して冷却し、析出したワックスを
濾過除去する溶剤脱蝋法と、形状選択性のゼオライト触
媒によりワックスを分解除去する水素化脱蝋法とが行わ
れている。しかし、溶剤脱蝋法は、冷却や溶剤の除去に
多量のエネルギーを必要とする。また、通常の溶剤脱蝋
処理では、流動点が−２０℃以下のものを得ることは困
難なため、これ以下のものを得ようとすると特殊な操作
を必要とした。

【０００８】また、溶剤脱蝋処理後の鉱油は着色してい
ることが多いために、この色を除去するための活性白土
処理が必要であった。活性白土処理を行う場合は、使用
後の活性白土の再生が困難であるので、活性白土を産業
廃棄物として廃棄することになる。

【０００９】一方、前記した混合油を溶剤脱蝋処理する
ことなく、水素化脱蝋処理することを検討したが、この
場合には電気絶縁油の酸化安定性が低下する。また、水
素化脱蝋法による絶縁油の製造では、例えば特開昭５４
−２２４１３号公報に、溶剤抽出精製後、水素化脱蝋、
水素化精製処理を行なう方法が記載されている。しかし
ながら、この明細書中には、３５８℃よりも高い温度で
水素化脱蝋処理を行うと、酸化安定性が規格に適合でき
ないと記載されており、この方法で生産した電気絶縁油
は、酸価安定性とｔａｎδｍａｘ．の抑制を両立させる
ことはできなかった。

【００１０】本発明の課題は、上記問題点を解決した電
気絶縁油の製造方法を提供することである。具体的に
は、処理の複雑な溶剤脱蝋処理に代る水素化脱蝋処理を
利用しつつ、かつ酸化安定性とｔａｎδｍａｘ．の抑制
とを両立できるような、電気絶縁油の製造方法を提供す
ることである。さらには、電気絶縁油の色相も同時に改
善することである。これらの課題が解決達成されれば、
処理工程が簡単で、かつ活性白土処理も不要となり、処
理コストの大幅な削減が可能となる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく種々検討を重ねた結果、（１）水素化脱蝋
した鉱油を水素化精製し、これに溶剤精製した鉱油を
０．５〜９重量％配合する方法が有効であることを見出
した。さらに検討した結果、（２）水素化精製した鉱油
を水素化脱蝋および色相改良処理し、これに溶剤精製し
た鉱油を配合する方法でも、所期の性能を満足する電気
絶縁油を製造できることを見出し、本発明を完成させ
た。

【００１２】この方法で得られる電気絶縁油は、酸化安
定性、ｔａｎδｍａｘ．等の特性が、従来の溶剤脱蝋処
理による電気絶縁油の特性と比較して遜色ない。しか
も、着色の問題がないため、活性白土処理が不要であ
る。また、水素化脱蝋温度を、３５８℃以上はもちろ
ん、４３０℃まで上昇させても、良好な酸化安定性を確
保できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の電気絶縁油は、以下の
（ａ）〜（ｃ）の各工程により製造できる。（ａ）（ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５
００℃の第１鉱油留分を、ゼオライト触媒を用いて、温
度３５０℃〜４３０℃の範囲で水素化脱蝋し、続いて
（ii）水素化精製触媒を用いて、温度３２０℃〜３８０
℃の範囲で水素化処理し、また必要により、（iii ）前
記水素化処理後に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する
溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件
で溶剤抽出精製を行なうことにより第１の精製鉱油を製
造する工程（ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃
の第２の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出す
る溶剤により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条
件で溶剤抽出精製を行なうことにより、ラフィネート油
を回収して第２の精製鉱油を製造する工程（ｃ）前記第１の精製鉱油と前記第２の精製鉱油を、９
９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割合で
混合する工程

【００１４】前記(a)(i)と(a)(ii) とは、順番を逆にし
てもよい。この場合にには、水素化精製後の鉱油は窒素
分が減少しており、触媒活性の低下が少ないので、水素
化脱蝋の温度を３００〜４３０℃とすることができる。
しかし、水素化脱蝋処理後の鉱油は色相が悪くなるの
で、水素化精製触媒を用いて温度２５０〜３５０℃の条
件で色相改良処理を行う。

【００１５】本発明の方法では、何れの場合において
も、水素化精製処理後の鉱油に含まれるスルフィド型硫
黄分、全硫黄分及び全窒素分は、下記条件を満足するよ
うに条件を選択する。０≦スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ０≦全硫黄分≦０．０１重量％０≦全窒素分≦１５ｐｐｍ

【００１６】さらに、この絶縁油１００重量部に対し
て、長鎖アルキルベンゼンを１０〜４０部混合すること
ができる。長鎖アルキルベンゼンは電気絶縁油として公
知のものであり、具体的には炭素数９〜３６の直鎖又は
分岐のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンが好ま
しい。

【００１７】以下、本発明の電気絶縁油の製造方法につ
いて具体的に説明する。出発原料第１の鉱油留分出発原料である第１の鉱油留分は、原油から蒸留分離し
た沸点範囲２５０〜５００℃（常圧換算）の留分であ
り、粘度約５〜２０ｍｍ²／ｓ（４０℃）の潤滑油留分
が好ましく用いられる。

【００１８】第２の鉱油留分また出発原料である第２の鉱油留分としては、原油から
蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃の鉱油留分が用
いられる。即ち、該第２の鉱油留分は、前記第１の鉱油
留分と同じものであってもよいし、それより沸点範囲が
広いものを用いてもよい。具体的には、例えば中東系原
油を常圧蒸留、減圧蒸留して分離された留分が一般に使
用されるが、これらに限定されるものではない。

【００１９】鉱油留分には、一般に全硫黄分が１．０〜
２．５重量％、全窒素分が２００〜５００ｐｐｍ、テト
ラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分が１０〜３
５重量％程度存在するが、水素化精製処理を苛酷に行な
うと、いずれも減少する傾向にある。しかしながら、テ
トラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分は水素化
精製処理によって、もともと存在していた成分が他の化
合物に変化して減少する一方、新たに生成する成分があ
る。これは、水素化精製処理の条件に左右される。

【００２０】第１の精製鉱油の製造上記第１の鉱油留分を、ゼオライト系触媒を用いて温度
３５０〜４３０℃で水素化脱蝋する。水素化脱蝋触媒と
しては、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイト等のゼ
オライトであって、シリカアルミナ比が２０〜１００程
度のものを主成分とし、これに結合剤を加えて成形した
ものが好適に使用できる。水素化脱蝋処理の条件は種々
の条件が影響するため、一概に決めることはできない
が、通常は、温度が３５０〜４３０℃、好ましくは３５
０〜４００℃、水素分圧が３．０×１０⁶〜１．５×１
０⁷Ｐａ（ゲージ圧で約３０〜１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）、より好ましくは６．０×１０⁶〜９．８×１０
⁶Ｐａ（ゲージ圧で約６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²）、
液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２〜２．０ｈ^-1、水素／
オイル容量比が３００〜３０００ｌ／ｌ、好ましくは５
００〜１５００ｌ／ｌの範囲である。最終的に、所定の
流動点を満足するように条件を選択する。

【００２１】続いて、脱蝋処理後の鉱油留分を、そのま
ま或いは蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃（常圧
換算）の留分を、水素化精製触媒を用いて温度３２０〜
３８０℃の範囲で水素化処理する。装置が、水素化脱蝋
処理と水素化精製処理を続けて行えるようになっている
のであれば、水素化脱蝋処理後の鉱油を、そのまま水素
化精製処理するのが好ましい。これは、水素化脱蝋処理
後に蒸留操作を挿入すると、熱処理による着色が問題と
なることがあるためである。また、水素化精製処理後の
鉱油が、下記条件を満足するように処理条件を設定す
る。このようにしないと、最終製品である電気絶縁油の
特性が所期の範囲から外れる場合があるからである。０≦スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ０≦全硫黄分≦０．０１重量％０≦全窒素分≦１５ｐｐｍ

【００２２】さらに、必要により前記水素化処理後に芳
香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネ
ート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行な
う。水素化精製触媒としては、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ等の担体に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ等の金属
の１種又は２種以上を担持した触媒が用いられる。水素
化精製処理の条件は種々の条件が影響するため一概に決
めることはできないが、通常は、温度が３２０〜３８０
℃、水素圧力が４．５×１０⁶〜１．２×１０⁷Ｐａ
（ゲージ圧で約４５〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ²）、より好
ましくは６．０×１０⁶〜９．９×１０⁶Ｐａ（ゲージ
圧で約６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²）、液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）が０．２〜２．０ｈ^-1である。更に、脱硫率が
好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、脱
窒素率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％
以上、かつ分解率が５％以下となるように、処理条件を
設定する。さらに前述したように、全窒素分が１５ｐｐ
ｍ以下、全硫黄分が０．０１重量％以下、スルフィド型
硫黄分が５０ｐｐｍ以下、テトラリン及び又はインダン
系芳香族炭化水素分が１０〜３５重量％の組成となるよ
うに、処理条件を設定する。

【００２３】上記水素化脱蝋処理と水素化精製処理は、
処理手順を逆にすることもできる。特に、鉱油留分中の
窒素分が極端に多く、水素化脱蝋処理触媒の活性が低下
し易い場合は、処理手順を逆にするのが好ましい。これ
によって、触媒再生処理回数を低減できる。また、この
ようにすると、水素化精製により窒素分濃度が低下する
ため、触媒活性低下が起こり難くなる。このため、水素
化脱蝋温度を下げることができ、温度条件を３００〜４
３０℃、好ましくは３００〜４００℃とすることができ
る。

【００２４】しかし、水素化脱蝋処理後の鉱油は、色相
が悪化するため、色相改良処理が必要となる。色相改良
処理の条件であるが、水素化精製触媒を用いて温度２５
０〜３５０℃の条件で色相改良処理を行なう。この精製
鉱油は、必要であれば前述の処理と同様に、芳香族炭化
水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率
６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行なう。以上
の処理で、第１の精製鉱油を製造することができる。

【００２５】第２の精製鉱油の製造上記第２の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出
する溶剤、例えばフルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、フェノール等の溶剤により、溶剤抽出精製を行
なうことにより、ラフィネート油を回収して、全硫黄分
が０．５〜２．０重量％、スルフィド型硫黄分が０．２
〜０．９重量％の組成を有する第２の精製鉱油を製造す
る。ラフィネート収率は５０〜９０容量％、好ましくは
６０〜８０容量％の条件とする。具体的には前記第２の
鉱油留分１００容量部に対して溶剤５０〜３００容量部
を使用し、４０〜９０℃の範囲で抽出する。

【００２６】電気絶縁油全体における第２の精製鉱油の
配合量は、０．５〜９．０重量％或いはこれ以下である
から、上記溶剤抽出で得られた第２の精製鉱油をそのま
ま後述の混合に供してもよい。しかし、必要であれば、
溶剤脱蝋処理及び又は水素化精製を行ってもよい。溶剤
脱蝋処理を行なった後は、活性白土等を用いた固体吸着
剤処理を行うが、固体吸着剤処理は混合油中の塩基性窒
素分が１ｐｐｍ以上の場合に、それを塩基性窒素分１ｐ
ｐｍ未満にする上で効果的である。この場合にも、前述
したように第２の精製鉱油の使用量が少ないため、第２
の精製鉱油に対して溶剤脱蝋処理と活性白土処理を行っ
ても、電気絶縁油全量を処理する場合に比較して、コス
トは遥かに低くて済む。

【００２７】また、水素化精製を行う場合は、極めて温
和な条件で行うことが好ましい。ここで温和な条件と
は、脱硫率が、好ましくは７０〜４０％、より好ましく
は６５〜４０％、最も好ましくは６０〜４０％となるよ
うに条件を設定することである。過酷な水素化処理を行
うと、天然に存在するスルフィド型硫黄化合物が除去さ
れるため、後の工程である混合割合の決定に影響する。
極端な場合には、合成或いは天然のスルフィド型硫黄化
合物を添加する必要が生じる。

【００２８】第１の精製鉱油と第２の精製鉱油の混合次いで、前記第１の精製鉱油と前記第２の精製鉱油を、
９９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割
合、好ましくは９９．５：０．５〜９２．０：８．０
（重量比）の割合、より好ましくは９９．０：１．０〜
９３．０：７．０（重量比）の割合で混合する。即ち、
前記第２の精製鉱油は、できるだけ少なく混合した方が
好ましい。しかし、第２の精製鉱油の割合が混合鉱油
（混合油）に対して０．５重量％未満であると、スルフ
ィド型硫黄化合物の濃度が不足するため、酸化安定性向
上の効果が発現しなくなることがある。また、第２の精
製鉱油を９重量％を越えて含有させると、得られる電気
絶縁油のｔａｎδｍａｘ．が増大したり、酸化安定性が
低下するため、好ましくない。この混合油は、水分やゴ
ミを除くため、脱水処理と濾過処理を行なった後に製品
となる。

【００２９】さらに、長鎖のアルキルベンゼンを配合す
る場合は、１０〜４０重量部を混合する。この場合、電
気絶縁油に含まれる成分が、下記の範囲におさまるよう
に、前記第１の精製鉱油と前記第２の精製鉱油と前記長
鎖アルキルベンゼンの混合割合に留意する必要がある。

【００３０】本発明の電気絶縁油に含まれる成分である
が、塩基性窒素分は１ｐｐｍ以下、非塩基性窒素分が１
５ｐｐｍ以下、スルフィド型硫黄分が５０〜１５０ｐｐ
ｍ、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分が
１０〜３５重量％の範囲である。中東系の原油から製造
したものは、この範囲におさまるものがほとんどであ
る。しかし、原油の種類によっては、上記成分が所定の
濃度範囲から外れる場合がある。そのような場合は、合
成或いは天然の添加剤を添加し、所定濃度におさまるよ
うにすればよい。

【００３１】非塩基性窒素分は、酸化安定性の向上に有
効であり、酸価を０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（ＪＩＳ
Ｃ２３２０に規定する品質）に維持するために、若干量
存在するのが好ましい。しかし、同時にｔａｎδｍａ
ｘ．の増大原因物質でもあるため、１５ｐｐｍ以下であ
る必要があり、１０ｐｐｍ以下、更には７ｐｐｍ以下に
制御することが特に好ましい。

【００３２】塩基性窒素分は、容易に酸化され、酸化安
定性を低下させる。このため、１ｐｐｍ以下、好ましく
はゼロとなるように制御する必要がある。

【００３３】スルフィド型硫黄分は、酸化安定性の向上
に必要であり、５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ
以上含有させることが好ましい。しかし、スルフィド型
硫黄分が必要以上に増加すると、ｔａｎδｍａｘ．を増
大させてしまう。電気絶縁油のｔａｎδｍａｘ．は、流
動帯電による絶縁破壊を防止するため０．５％以下、好
ましくは０．３％以下にすべきである。これを満足する
ためにスルフィド型硫黄分は、１５０ｐｐｍ以下、好ま
しくは１２０ｐｐｍ以下に制御すべきである。

【００３４】さらに、スルフィド型硫黄分の酸化安定性
効果を高めるために、テトラリン及び又はインダン系芳
香族炭化水素分を１０〜３５重量％、好ましくは１３〜
３５重量％、より一層好ましくは１５〜３０重量％含有
させる。また、電気絶縁油が具備しなければならない耐
コロナ性、即ち水素ガス吸収性を確保するためにも、テ
トラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分が適当量
必要であり、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以
上含有させる必要がある。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づき、本発明の内
容について更に詳細に説明すると共に本発明の効果を例
証する。なおかかる実施例によって本発明が何ら制限さ
れないことはもとよりである。

【００３６】初めに、各成分の分析方法及び電気絶縁油
の試験方法について説明する。（分析方法）全窒素分ＪＩＳＫ２６０９（１９８０）「原油及
び石油製品窒素分析試験方法」に規定の方法で測定され
る値であり、有機窒素化合物として油中に含有される窒
素分の総量をいう。塩基性窒素分米国ＵＯＰ社試験法（ＵＯＰＭｅｔｈ
ｏｄ）Ｎｏ．３１３−７０「ＮｉｔｒｏｇｅｎＢａｓ
ｅｓｉｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＤｉｓｔｉｌｌａｔ
ｅｓｂｙＣｏｌｏｒＩｎｄｉｃａｔｏｒＴｉｔ
ｒａｔｉｏｎ」で規定される方法で測定される値であ
る。この測定法は試料油を氷酢酸に溶解し、内部指示薬
としてクリスタルバイオレットを用い、氷酢酸中で過塩
素酸によって滴定する方法である。

【００３７】非塩基性窒素分前記全窒素分及び塩基性
窒素分から次式によって求められる。非塩基性窒素分＝全窒素分−塩基性窒素分全窒素分は、もともと原油中に天然に存在するもののほ
か、水素化精製工程での核水添、脱アルキル等で変成さ
れた有機窒素化合物の構成元素であり、潤滑油留分中の
窒素化合物としては、キノリン、アクリジン、インドー
ル、ピロール、カルバゾール等とその誘導体が代表的で
ある。全硫黄分油中に存在する有機硫黄化合物を構成する硫
黄分の総量である。かかる有機硫黄化合物にはスルフィ
ド類、チオフェン類等が包含される。全硫黄分はＪＩＳ
Ｋ２５４１に規定する方法で測定される。

【００３８】スルフィド型硫黄分下記一般式（ｉ）又
は（ｉｉ）で示される有機硫黄化合物を構成している硫
黄の総量である。即ち、鉱油中にもともと存在していた
もの、水素化処理中にチオフェン型有機硫黄化合物が核
水素化されて生成したもの、あるいは新たに添加された
もののいずれでもよい。一般式（ｉ）Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、炭素数１０〜１５のアルキル基
又は芳香族炭化水素基を表わす。）一般式（ｉｉ）

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子又はアルキ
ル基を表わす。）本発明でいうスルフィド型硫黄分とは、以下に説明する
方法により分離・定量される値である。通常使用される
薄層クロマトグラフィー用の薄層板（例えばガラス板上
に０．２５ｍｍ程度の厚さにシリカゲルを塗布したも
の）に塩化パラジウムの０．５ｗｔ％の塩酸酸性のアセ
トン−水混合液を噴霧し、風乾後に試料油の２〜４μｌ
をスポット点着し、四塩化炭素液により点着位置より約
１０ｃｍ展開させた後、クロロホルム／メタノール（容
積比９／１）混合液で更に約５ｃｍ展開する。この操作
によりスルフィド型硫黄化合物は、炭化水素及び他の有
機硫黄化合物と分離し黄色の発色スポットを示す。該発
色スポット部にデンシトメーター（例えば島津製作所２
波長クロマトスキャナーＣＳ−９１０型）で３８０ｎｍ
の可視光を当て、吸光度を求める。試料油を測定する際
にスルフィド濃度既知の試料を同時に展開し、同様の測
定を行なう。これにより試料中に含有されるスルフィド
型硫黄分が定量される。

【００４１】テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化
水素分下記一般式(iii) で示される化合物の総量である。一般式(iii)

【００４２】

【化２】

【００４３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を表わす。）本発明においては、テトラリン及び又はインダン系芳香
族炭化水素分含有量はアナリティカルケミストリィ
（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌、第
４４巻、９１５頁（１９７２）に記載の方法により、単
環芳香族炭化水素分を分取し、次いでフィールドイオン
化質量分析計により定量される値である。

【００４４】（電気絶縁油の試験方法）酸化安定性：ＪＩＳＣ２１０１−１９９３「電気絶
縁油試験方法」の「１７．酸化安定性試験」に記載の方
法で、全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びスラッジの定量
（質量％）を行なった。誘電正接、体積抵抗率：ＪＩＳＣ２１０１−１９９
３「電気絶縁油試験方法」の「２３．誘電正接試験」及
び「２４．体積抵抗率試験」に記載の方法で、誘電正接
（％）及び体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。ｔａｎδｍａｘ．（％）：石油学会製品部会絶縁油分科
会技術資料（１９８５年３月）に記載の方法により測定
した。

【００４５】（実施例１）図１に示す工程に基き、実施
例１の電気絶縁油Ａを製造した。第１の鉱油留分アラビアライト原油から常法によって、常圧蒸留と減圧
蒸留で分離した粘度９．４ｍｍ²／ｓ（４０℃）の潤滑
油留分（全硫黄分２．５４重量％、全窒素分３５７ｐｐ
ｍ）を原料基油とした。

【００４６】第１の精製鉱油の製造前記原料基油を以下の条件で水素化脱蝋した後、直ちに
水素化精製処理し、得られた処理油の軽質留分（２４０
℃以下）を除去して、表１に示す物性を有する第１の精
製鉱油を得た。

【００４７】水素化脱蝋触媒としてペンタシル型ゼオライト（シリカアルミナ比
４１．５）を用い、水素圧力８．９×１０⁶Ｐａ（ゲー
ジ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ²）、温度３７１℃、液空間
速度（ＬＨＳＶ）１．５ｈ^-1の処理条件で水素化脱蝋し
た。得られた処理油を分離することなく、そのまま水素
化精製処理に用いた。

【００４８】水素化精製シリカアルミナ担体にニッケル１．０重量％、モリブデ
ン１２．０重量％を担持した触媒を用い、水素圧力８．
９×１０⁶Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ²）、
温度３３９℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．６ｈ^-1の条
件で処理した。脱硫率は９９％、脱窒素率は９９％であ
った。ストリッピングで軽質分を留出させた結果、水素
化脱蝋と水素化精製全体の分解率は１７％（水素化精製
の分解率は２％）であった。

【００４９】第２の精製鉱油の製造上記原料基油を、回転円板式抽出器を用いて、原料基油
１００容量部当りフルフラール２５０容量部を７０℃で
接触させ、収率７０％でラフィネートを得た。メチルエ
チルケトン／トルエン混合溶媒（容量比１／１）をラフ
ィネートに対して２．６倍添加して、−３２．５℃に冷
却した後、濾過した。さらに、活性白土を１．５質量％
添加し、６０℃で２０分攪拌した後濾別し、表１に示す
性状を有する第２の精製鉱油を得た。

【００５０】電気絶縁油Ａの製造上記の方法で得られた第１の精製鉱油と第２の精製鉱油
を９７：３（重量比）の割合で混合し、アルミナ系吸着
剤（ネオビード；水澤化学工業（株）製）で脱水した
後、濾紙（（株) 三美テックス製オイルフィルタエレ
メント）を用いて濾過し、電気絶縁油Ａを得た。

【００５１】この電気絶縁油Ａの性状を表２に示すが、
下記の従来の方法による比較例１と同等の性能である。
本発明によって製造した電気絶縁油Ａは、優れた性能を
示すことが明らかとなった。

【００５２】（比較例１）図２に示す工程に基き、電気
絶縁油Ｂを製造した。第３の鉱油留分第３の精製鉱油の製造前記原料基油を以下の条件で水素化精製処理し、表１に
示す性状を有する第３の精製鉱油を得た。

【００５３】水素化精製アルミナ担体にニッケル１．０重量％、モリブデン１
２．０重量％を担持した触媒を用い、水素圧力８．９×
１０⁶Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ²）、温度
３７０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ^-1の条件で
処理した。脱硫率は９９％、脱窒素率は９７％、分解率
は２％であった。

【００５４】第４の精製鉱油の製造上記原料基油を、回転円板式抽出器を用いて原料基油１
００容量部当りフルフラール２５０容量部を７０℃で接
触させ、収率７０％でラフィネートを得た。その性状を
表１に示す。

【００５５】電気絶縁油Ｂの製造上記第３の精製鉱油と第４の精製鉱油を９８：２（重量
比）の割合で混合し、これにメチルエチルケトン／トル
エン混合溶媒（容量比１／１）を容量比で２．６倍量添
加して、−３２．５℃に冷却した後、濾過した。これ
に、活性白土を１．５質量％添加し、６０℃で２０分攪
拌した後濾別した。その後前記アルミナ系吸着剤で脱水
した後、前記濾紙を用いて濾過し、電気絶縁油Ｂを得
た。この電気絶縁油Ｂの性状を表２に示す。

【００５６】（参考例）比較のために市販の電気絶縁油
油を入手し、その性状を調べた。結果を表２に示す。誘
電正接、体積抵抗率は良好であるが、ｔａｎδｍａｘ．
値は好ましくない結果であった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法で製造した電気絶縁油は、従来の溶剤脱蝋法を用
いて製造した電気絶縁油が有する優れた酸化安定性と電
気特性を維持できる。また、従来の方法に比較して、工
程が簡略化されるため生産性が大幅に向上するという効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電気絶縁油の製造方法の一例を示すフ
ロー図である。

【図２】従来の溶剤脱蝋法による電気絶縁油の製造方法
の一例を示すフロー図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊谷秀晶埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号株式会社ジャパンエナジー内 (56)参考文献特開平６−325622（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−25387（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−24791（ＪＰ，Ａ) 特開平４−275391（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−112905（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 67/04 H01B 3/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｃ）の各工程により、電
気絶縁油を製造することを特徴とする、電気絶縁油の製
造方法。（ａ）（ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５
００℃の第１鉱油留分を、ゼオライト触媒を用いて、温
度３５０℃〜４３０℃の範囲で水素化脱蝋し、続いて
（ii）水素化精製触媒を用いて、温度３２０℃〜３８０
℃の範囲で水素化精製処理することにより、スルフィド
型硫黄分が５０ｐｐｍ以下であり、全硫黄分が０．０１
重量％以下であり、全窒素分が１５ｐｐｍ以下である第
１の精製鉱油を製造する工程（ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃
の第２の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出す
る溶剤により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条
件で溶剤抽出精製を行なうことにより、ラフィネート油
を回収して第２の精製鉱油を製造する工程（ｃ）前記第１の精製鉱油と前記第２の精製鉱油を、９
９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割合で
混合する工程
【請求項２】前記（ａ）（ii）の水素化精製工程の後
に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラ
フィネート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製
を行なうことを特徴とする、請求項１に記載の電気絶縁
油の製造方法。
【請求項３】前記電気絶縁油１００重量部に対して、
長鎖アルキルベンゼンを１０〜４０重量部混合すること
を特徴とする、請求項１または２記載の電気絶縁油の製
造方法。
【請求項４】下記（ａ）〜（ｃ）の各工程により、電
気絶縁油を製造することを特徴とする、電気絶縁油の製
造方法。（ａ）（ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５
００℃の第１鉱油留分を、水素化精製触媒を用いて、温
度３２０℃〜３８０℃の範囲で、スルフィド型硫黄分が
５０ｐｐｍ以下になり、全硫黄分が０．０１重量％以下
になり、全窒素分が１５ｐｐｍ以下になるように水素化
処理し、（ii）続いて、ゼオライト触媒を用いて、温度
３００℃〜４３０℃の範囲で水素化脱蝋した後、水素化
精製触媒を用いて温度２５０〜３５０℃の条件で色相改
良処理を行なうことにより第１の精製鉱油を製造する工
程（ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃
の第２の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出す
る溶剤により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条
件で溶剤抽出精製を行なうことにより、ラフィネート油
を回収して第２の精製鉱油を製造する工程（ｃ）前記第１の精製鉱油と前記第２の精製鉱油を、９
９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割合で
混合する工程
【請求項５】前記（ａ）（ii）の水素化脱蝋−色相改
良処理工程の後に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する
溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件
で溶剤抽出精製を行なうことを特徴とする、請求項４に
記載の電気絶縁油の製造方法。
【請求項６】前記電気絶縁油１００重量部に対して、
長鎖アルキルベンゼンを１０〜４０重量部混合すること
を特徴とする、請求項４または５記載の電気絶縁油の製
造方法。