JPS6361726B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化安定性が一段と優れた鉱油系電気
絶縁油並びにその製造方法に係る。 電気絶縁油はトランス、高圧ケーブル、高圧遮
断器、コンデンサー等の高圧電気機器に充填され
長期安定な電気特性、金属耐腐食性を持続するこ
とが必要である。即ち、優れた酸化安定性を具備
することが重要である。最近経済的に大容量送電
を行うため50万ボルト超高圧乃至100万ボルト
超々高圧送電技術が導入されるに伴い、従来以上
に酸化安定性が優れた電気絶縁油が要望されてい
る。酸化安定性のJIB規格（JIS−Ｃ−2320）に
はJIS−Ｃ−2101規定の酸化安定度試験があり、
酸価0.6mgKOH／ｇ以下、スラツジ0.4wt％以下
が規定されているが、市販品の電気絶縁油の酸価
は通常0.2〜0.5mgKOH／ｇであり、最良のもので
も約0.20mgKOH／ｇ程度にすぎなく、これ以下
の安定性を有するものが要望されている。しかも
電気特性の向上からフエノール系やアミン系の合
成された酸化防止剤を含有しないものが要求され
ている。 従来酸化安定性及び電気特性と窒素分との関係
については特開昭52−40799号公報に全窒素分
100ppm以上で安定性及び電気特性が悪くなるこ
と、米国特許No.3759817号公報に全窒素分25ppm
以下が同性能面から必要と記されている。即ち、
窒素分は電気絶縁油において好ましくない成分で
ありその除去が必要とされて来た。しかしながら
窒素分のうちでも非塩基性窒素分が酸化安定性を
向上させることは従来知られていない。しかも非
塩基性窒素分がスルフイド型硫黄分の共存下で良
好な効果を発揮することも知られていない。 本発明は優れた酸化安定性の電気絶縁油の開発
を目的に研究を行い完成された。即ち本発明の目
的は、きわめて優れた酸化安定性を有する電気絶
縁油を提供することにある。 本発明は鉱油、長鎖アルキルベンゼン又はこれ
らの混合物を基油とする電気絶縁油において、該
絶縁油中の非塩基性窒素分を16ppm以上、塩基性
窒素分を前記非塩基性窒素分の６％以下とし、し
かもスルフイド型硫黄分を50ppm以上含有させた
ことを特徴とする酸化安定性に優れた電気絶縁油
及びその製造方法である。即ち本発明の絶縁油は
JIS−Ｃ−2320の１種、２種又は７種に該当する。
本発明の電気絶縁油のJIS法規定の酸化安定度試
験後の酸価は0.20mgKOH／ｇ以下はもとより0.10
mgKOH／ｇ以下の性能も発揮し、酸素吸収法試
験で測定した誘導期間でもきわめて優れた安定性
を示す。 以下に本発明の内容を詳しく説明する。はじめ
に本明細書で使用する用語を説明する。 全窒素分（Nt）； JIS−Ｋ−2609−1980「原油及び石油製品窒素分
試験方法」に規定の方法で測定される値であり、
有機窒素化合物として含有される窒素分の総量を
いう。 塩基性窒素分（Nb）； 米国UOP（ユーオーピー）社試験法（UOP
Method）No.313−70「Nitrogen Bases in
Petroleum Distillates by Color Indicator
Titration」で規定される方法で測定される値で
ある。この測定法は試料油を氷酢酸に溶解し、内
部指示薬としてクリスタルバイオレツトを用い、
氷酢酸中で過塩素酸によつて滴定する方法であ
る。 非塩基性窒素分（Nn）； 前記Nt及びNbから次式によつて求められる。 Nn＝Nt−Nb 全窒素分は、もともと原油中に天然に存在する
もののほか、水素化精製工程での核水添、脱アル
キル等で変成された有機窒素化合物の構成元素で
あり、潤滑油留分中の窒素化合物としてはキノリ
ン、アクリジン、インドール、ピロール、カルバ
ゾールの誘導体が代表的である。塩基性窒素分
は、前記の如く過塩素酸による滴定で検知され得
る塩基性を有する窒素化合物の構成元素であり、
NtとNbとの差が非塩基性窒素分である。 全硫黄分（St）； 油中に存在する有機硫黄化合物を構成する硫黄
分の総量をいう。スルフイド類、ベンゾチオフエ
ン類及びジベンゾチオフエン類が包括される。 スルフイド型硫黄分（sf）； 式(i)、(ii)の構造式で表わされる有機硫黄化合物
を構成している硫黄の総量である。即ち鉱油中に
もともと含有されるか水素処理中にチオフエン型
硫黄化合物が核水素化されて生成したものかある
いは新たに添加されたものかは区別する必要はな
い。 (i) R₁−Ｓ−R₂（R₁、R₂は炭素数10〜15のアル
キル基又は芳香族炭化水素基） (ii)

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （R₃、R₄はアルキル基又は水素である） 本発明でいうスルフイド型硫黄分とは、以下に
説明する方法により分離・定量される値である。 通常使用される薄層クロマトグラフイー用の薄
層板（たとえばガラス板上に0.25mm程度の厚さに
シリカゲルを塗布したもの）に塩化パラジウムの
0.5wt％の塩酸酸性のアセトン−水混合液を噴霧
し、風乾燥に試料油の２〜4μをスポツト点着
し、四塩化炭素液により点着位置より約10cm展開
させたあと、クロロホルム／メタノール（９／１
Ｖ／Ｖ比）混合液で更に約５cm展開する。この
操作によりスルフイド型硫黄化合物は炭化水素お
よび他の有機硫黄化合物と分離し黄色の発色スポ
ツトを示す。該発色スポツト部にデンシトメータ
ー（たとえば島津製作所２波長クロマトスキヤナ
ーCS−910型）で380nｍの可視光を当て吸光度を
求める。試料面を測定する際にスルフイド濃度既
知の試料を同時に展開し、同様の測定を行う。こ
れにより試料油中に含有されるスルフイド型硫黄
分が定量される。 本発明の電気絶縁油の基油は鉱油、長鎖アルキ
ルベンゼン又は両者の混合物である。鉱油は原油
を常圧蒸留、真空蒸留して分離された粘度５〜
20cSt（40℃）程度の留分であつて、電気特性、流
動性、色相、その他の必要性能を満足させるよう
公知の手段で精製されたものである。我国の原油
事情からは、中東産のパラフイン基もしくは混合
基原油が実際的に使用される。精製手段が本発明
の組成を有する電気絶縁油の製造において重要で
ある。また、長鎖アルキルベンゼンは合成により
得られ、側鎖のアルキル基の炭素数は合計９以上
のモノ、ジ又はトリアルキルベンゼンであり、合
成洗剤中間原料製造時に副生する釜残油のうち粘
度５〜30cSt（40℃）の留分が相当し、白土精製さ
れたものが好適である。長鎖アルキルベンゼンは
通常このままでは酸価（JIS−Ｃ−2101規定の酸
化安定度試験後）は約５〜９mgKOH／ｇを示し、
電気絶縁油としての使用においては安定性が劣
る。一方流動性が低く、流動帯電防止性、耐コロ
ナ性に優れているから、鉱油へ約20％以上混合す
ると鉱油の欠点が大巾に改良される。 本発明の絶縁油中には非塩基性窒素分（Nnで
示す）を少なくとも16ppm（重量）以上含有させ、
一方塩基性窒素分（Nbで示す）は該Nnの６％
（重量）以下に規定することが重要である。よつ
て含有される窒素分（Nt）の大部分はNnである
といえる。Nnの含有量を16ppmより好ましくは
20ppm、更に好ましくは30ppm以上にすると酸化
安定性は格段に向上する。しかし260ppm以上の
高濃度域ではスラツジ生成がみられるから上限は
250ppm程度である。Nbは酸化安定性を顕著に低
下させるから低濃度に制限すべきであるが、Nn
の６％以下より好ましくは５％以下なら問題な
い。 目的とする鉱油の製造には、水素化精製、溶剤
抽出精製、白土処理の好ましい組合せ又は精製条
件を変えて得られた鉱油の混合その他の手段が必
要である。 本発明においては更に前記用語の定義の項で示
したスルフイド型硫黄化合物の存在が重要であつ
て、その必要量は硫黄分（Sfで示す）として少な
くとも50ppm（重量）以上である。即ち、Sfの存
在が前記Nnの酸化防止効果を発揮させる上で重
要である。チオフエン型硫黄化合物は共存してい
ても妨害作用を示さない。Sfが50ppm以下の極く
少量であればNnは有効な性能を発揮しない。第
１表は鉱油、アルキルベンゼン又はこれらの混合
油を基油とし、Sfを100〜3000ppmの範囲に調整
し、Nn及びNbを変化させた試料油の酸化安定性
をJIS−Ｃ−2101に定める酸化安定度試験及び酸
素吸収試験を行つた結果を示している。

【表】 合物
さらにクウエート原油から得た潤滑油留分の鉱
油を各種手段で精精し、Nbを3ppm以下にしNn
及びSfを変化させた試料の酸化安定性を測定した
例を第２表に示す。この表にみられるように、Sf
の規定量以上の存在は必要である。脱硫率90％以
上の苛酷な水素化処理を行い、Sf

【表】 をほとんどゼロにし、これに白土処理し
Nn28ppm、Nbゼロにした絶縁油の誘導期間は45
分であつたが、ドデシルスルフイドを硫黄分とし
て100ppm添加したところ450分に向上した。同様
に硫黄洗浄を苛酷に行つて得られたた流動パラフ
インの誘導期間は35分にすぎず、これに前記スル
フイドを100ppm添加しただけでは50分に向上し
たにすぎなかつた。これに更にNn濃縮物を添加
しNnを25ppmにしたところ600分以上に向上し
た。第１図はNnの含有量と酸化安定性との関連
を、Sfをパラメーターとして示したものである。
同図中の●印はSfを50〜500ppm含有（Stは0.01
〜0.08wt％）する鉱油の場合、○†い

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉱油、長鎖アルキルベンゼン又は両者の混合
   物を基油とする電気絶縁油において、該絶縁油中
   の非塩基性窒素分を16ppm以上、塩基性窒素分を
   前記非塩基性窒素分の６％以下及びスルフイド型
   硫黄分を50ppm以上含有させたことを特徴とする
   酸化安定性が優れた電気絶縁油。 ２ 全硫黄分が0.005乃至0.9重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の電気絶縁油。 ３ 非塩基性窒素分が20ppm乃至250ppmである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電気絶縁
   油。 ４ 原油から蒸留分離され得た潤滑油留分を原料
   とし、水素化精製、溶剤抽出精製、白土吸着精
   製、硫酸洗浄精製のいずれか１もしくは２以上の
   手段を用いて精製して得た全窒素分3ppm以下の
   精製鉱油の１種又は２種以上又は長鎖アルキルベ
   ンゼンもしくはこれらの混合油に、鉱油から分離
   して得た非塩基性窒素化合物及びスルフイド型硫
   黄化合物を選択的に含有する濃縮物を配合するこ
   とを特徴とする非塩基性窒素分を16ppm以上、塩
   基性窒素分を前記非塩基性窒素分の６％以下及び
   スルフイド型硫黄分を50ppm以上含有する電気絶
   縁油の製造方法。