KR20110065506A - 변압기유용 가스화 첨가제로서의 개질기 증류액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변압기유용 가스화 첨가제로서의 개질기 증류액에 관한 것이다. 상기 개질기 증류액은 적어도 98%의 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 함량을 가지며, 상기 변압기유가 10중량% 미만의 개질기 증류액을 함유하도록 첨가된다. 본 발명은 또한 개질기 증류액을 함유하고, 양호한 가스화 경향, 산화 안정성, 점성 및 휘발성을 갖는 변압기유의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 변압기유(transformer oil)용 가스화 첨가제로서의 개질기(reformer) 증류액에 관한 것이다. 상기 개질기 증류액 중 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 함량은 적어도 98중량%이다. 본 발명은 또한 적어도 98중량%의, 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 함량을 가지며, 양호한 가스화 경향, 산화 안정성, 점성 및 휘발성을 갖는 개질기 증류액-함유 변압기유의 제조 방법에 관한 것이다.
변압기는 전형적으로 절연체로서 작용하고 또한 착색제로서 작용할 뿐만 아니라 변압기의 작동 동안 아크 현상(arcing) 및 코로나 형성을 억제하는 유전성 유체를 함유한다. 변압기는 전형적으로 승온된 조건하에서 작동하는 밀봉된 장치이기 때문에, 변압기유는 장기간 동안 안정적이어야만 한다. 변압기의 범주에는 소형 장치, 예를 들어 커패시터로부터 발전 설비 내에 존재하는 대형 장치가 포함된다.
변압기유는, 이들이 특정한 구체적인 성능 조건을 충족시키거나 능가하도록 배합된다. 이러한 조건들로는 최소 유동점, 최대 동점도, 및 계면 장력에 대한 열거된 한계치, 임펄스 절연파쇄 강도(impulse breakdown strength), 가스화 경향 및 산화 시험에서 제조되는 산가 및 슬러지(sludge) 수준을 포함한다.
현재, 작동중인 많은 변압기는 변압기유를 배합하기 위한 베이스스탁으로서 나프텐계 증류액을 사용한다. 전형적으로, 상기 베이스스탁은 효과량의, 통상적인 입체장애 페놀인 산화방지제 첨가제와 조합된다. 전기 설비 제조자들이 보다 효율적인 전기 장치를 개발하기 때문에, 나프텐계 베이스스탁계 오일보다 보다 안정한 전기 오일(electrical oil)에 대한 요구가 계속될 것이다.
하나의 접근법은, 변압기유에 사용된 베이스스탁을 개질하는 것이다. 미국특허 제 6,790,386 호에서는, 수소 공여자 화합물 및 수첨이성체화된 아이소파라핀계 오일을 함유하는 전기 오일의 사용을 개시하고 있다. 이러한 오일은, 부정적인 수소 가스화 특성, 양호한 산화 안정성 및 양호한 저온 성능을 갖는 것으로 언급되고 있다. 미국특허 제 5,167,847 호에는 수소화분해된 베이스스탁을 용매-탈왁스화함으로써 제조된 변압기유가 개시되어 있다.
구체적인 변압기 적용례에서, 천연 및 합성 에스터가 사용되어 왔다. 천연 에스터는 종자와 같은 천연 제품으로부터 제조될 수 있다. 합성 에스터는, 지방산을 알콜로 에스터화함으로써 형성된다. 이러한 에스터는 환경 친화적이고 보다 높은 인화점(flash point)과 같은 성능 개선을 제공한다. 이들은 열등한 산화 안정성 및 불량한 저온 특성을 갖는다는 면에서 제한된다.
합성 오일도 변압기유에 사용되어 왔다. 변압기에서의 일반적인 합성 오일은 폴리-알파 올레핀(PAO)이다. PAO는 일반적으로 허용가능한 가스화 특성을 갖는 생성물을 유발하도록 첨가제를 함유한다.
높은 내산화성은, 파라핀계 베이스스탁을 사용함으로써 달성될 수 있지만, 파라핀계 베이스스탁은 소위 포지티브 가스화 경향을 나타낸다. 오일의 가스화 경향은, 절연 매체가 이온화를 유발하는데 충분한 전기적 스트레스에 적용되는 경우, 상기 절연 매체에서 수소 가스가 흡수되거나 발생되는 속도의 척도이다. 포지티브 가스화 경향은 수소 가스가 발생하는 것을 나타내는 반면, 네가티브 가스화 경향은 수소 가스가 흡수되는 것을 나타낸다. 네가티브 가스화 경향, 또는 극도로 낮은 포지티브 경향이 바람직한데, 이는 방전 스파크의 존재하에 산소와 반응하여 전기 장치의 폭발을 야기할 수 있는 수소 가스의 축적을 최소화할 수 있기 때문이다. 가스 흡수 특성을 갖는 것으로 보이는 절연 오일(insulating oil)은, 구체적으로 케이블 및 커패시터에서 설비 손상을 감소시킨다는 측면에서 장점을 갖는다. 전기 오일의 가스화 경향은 시험 방법 ASTM D2300에 따라 측정하였다. 수소 가스를 발달시키는 오일은 포지티브 시험값을 갖고, 수소 가스를 흡수하는 오일은 네가티브 시험값을 갖는다.
변압기유에 양호한 가스화 경향 및 산화 안정성을 부여하면서 점성 및 휘발성에는 단지 최소한의 영향만을 미치는 변압기유용 첨가제의 개발이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 변압기유 및 변압기유의 가스화 경향 및 산화 안정성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 상기 변압기유는 유전성 유체, 및 상기 변압기유를 기준으로 10중량% 이하의 개질기 증류액을 포함하고, 상기 개질기 증류액은 개질기 증류액을 기준으로 적어도 98중량%의, 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 변압기유는 유전성 유체, 및 변압기유를 기준으로 6중량% 이하의 개질기 증류액을 포함하고, 상기 개질기 증류액은 개질기 증류액을 기준으로 적어도 98중량%의, 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 혼합물을 포함하되, 단 개질기 증류액 중 벤젠 및 톨루엔의 총량은 0.01중량% 미만이다.
또다른 실시양태에서, 개질기 증류액 중 자일렌의 양은 개질기 증류액을 기준으로 3중량% 미만이다.
추가의 실시양태에서, 상기 변압기유는 유전성 유체, 및 변압기유를 기준으로 10중량% 이하의 개질기 증류액을 포함하고, 상기 개질기 증류액은 상기 개질기 증류액을 기준으로 적어도 98중량%의, 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 혼합물을 포함하되, 단 상기 1-고리 방향족 화합물은 C10 이상의 알킬화된 1-고리 화합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기 변압기유는 유전성 유체, 및 변압기유를 기준으로 10중량% 이하의 개질기 증류액을 포함하고, 상기 개질기 증류액은 개질기 증류액을 기준으로 적어도 98중량%의, 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 혼합물을 포함하되, 단 상기 개질기 증류액 중 황 및 질소 함유 화합물의 총량은 개질기 증류액을 기준으로 10wppm 미만이다.
추가의 실시양태는, 접촉성 개질 조건하에서 나프타 공급물스트림을 개질하여 리포메이트(reformate)를 형성하는 단계, 상기 리포메이트를 증류하여 98중량%의 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 최소 함량을 갖는 리포메이트 증류액을 제조하는 단계, 및 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 혼합물을 갖는 리포메이트 증류액을 유전성 유체와 조합하여 변압기유를 형성하되, 상기 변압기유 중 개질기 증류액의 양이 변압기유를 기준으로 10중량% 이하인 단계를 포함하는, 변압기유의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 개질기 증류액-함유 변압기유는 양호한 가스화 경향 및 산화 안정성을 갖고, 점도 및 휘발성에는 최소로만 영향을 받는다.
도 1은, 변압기유에 개질기 증류액을 첨가하는 효과를 나타낸 그래프이다.
변압기유
변압기유는 베이스스탁으로서 유전성 유체를 함유하고, 상기 변압기유가 특정 성능 표준치, 예를 들어 ASTM D3487-00(2006)에 기술된 표준치를 충족시키도록 배합된다. 이러한 성능 기준치로는, 부식성 황, 색상, 비중, 수분 함량, 유전체 절연파괴(dielectric breakdown), 산화 안정성, 가스화, 열 전도성, 비열, 점도, 아닐린점(aniline point), 역율(power factor), 발화점, 유동점, 계면 장력, 및 중화가를 들 수 있다. 이러한 표준치를 충족시키기 위해서, 변압기유는 산화방지제, 유동점 강하제, 가스화 경향 개선제, 부식 억제제, 금속 부동태화제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
변압기유에 사용된 유전성 유체의 유형은, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, 및 합성 오일을 포함한다. 나프텐계 오일은 나프텐계 원유로부터 유도된다. 파라핀계 오일은 수소화분해, 용매 탈왁스화, 접촉성 탈왁스화, 증류, 용매 추출 및 가수소정제(hydrofining)로부터 유도된 것을 포함한다. 합성 오일은 중합체계 오일, 예를 들어 폴리-알파 올레핀 및 기타 올레핀류, 아크릴레이트류 뿐만 아니라 천연 및 합성 에스터계 오일, 구체적으로 지방산 및 알콜로부터 유도된 폴리올 에스터를 포함한다.
개질 공정
개질 중, 다공성 무기 옥사이드 지지체, 바람직하게는 알루미나의 표면상에 실질적으로 원자적으로 분산된, 금속 수소화-탈수소화(수소 이동) 성분, 또는 성분들을 함유하는 다작용성 촉매가 사용된다. 뚜렷하게 백금 유형인 귀금속 촉매가 현재 사용된다. 개질은, 분자 변화 또는 수소화 반응의 총괄적인 효과로서 정의될 수 있다. 공급물인 나프타 스트림 중 나프텐 부분은 상응하는 방향족 화합물로 탈수소화되고, 노르말 파라핀은 분지쇄 파라핀으로 이성체화되고, 다양한 방향족 화합물은 다른 방향족 화합물로 이성체화된다. 나프타 스트림 중 높은 비점 성분은 낮은 비점의 성분들로 수소화분해된다. 구체적으로, 이러한 분자의 변화는, 사이클로헥산의 탈수소화 및 알킬사이클로펜탄의 탈수소화이성체화에 의한 방향족 화합물의 수득; 파라핀의 탈수소화에 의한 올레핀의 수득; 파라핀 및 올레핀의 탈수소화고리화에 의한 방향족 화합물의 수득; n-파라핀의 이성체화; 알킬사이클로파라핀의 이성체화에 의한 사이클로헥산의 수득; 치환된 방향족의 이성체화; 및 가스를 생성하는 분해 반응에 의해 수행된다.
개질 공정 중, 일련의 반응 대역을 제공하는 하나 또는 일련의 반응기들이 사용된다. 전형적으로, 개질 유닛의 심장부를 구성하는, 일련의 반응기, 예를 들어 3개 또는 4개의 반응기가 사용된다. 각각의 개질 반응기에는, 하강(downflow) 공급물을 수용하는, 일반적으로 촉매, 전형적으로 백금-함유 촉매 또는 백금/촉진제 금속 촉매의 고정층 또는 고정층들이 장착되어 있다. 각각의 반응기에는 예열기 또는 단간 가열기(interstage heater)가 장착되어 있는데, 이는 수행되는 반응의 순 증감 효과(net effect)가 전형적으로 흡열성이기 때문이다. 수소 및/또는 수소-함유 재순환 가스를 포함하는 나프타 공급물은, 예열 퍼니스를 통과하여 반응기에 도달하고, 그다음 순차적으로 후속적인 단간 가열기 및 일련의 반응기에 도달한다. 마지막 반응기로부터의 생성물을 액체 분획 및 기상 분획으로 분리하되, 상기 액체 분획은 일반적으로 C5+ 액체 생성물로서 회수한다. 기상 분획에는 수소가 풍부하고 기상 분획은 소량의 일반적으로 기상인 탄화수소를 보통 함유하여, 코크 제조를 최소화하기 위해서 상기 공정으로 재순환된다.
접촉성 개질 공정에서, 전형적으로 약 20 내지 80체적%의 파라핀, 20 내지 80체적%의 나프텐, 및 약 5% 내지 20%의 방향족 화합물을 함유하고, 약 26℃(80℉) 내지 232℃(450℉), 바람직하게는 약 66℃(150℉) 내지 19℃(375℉)의 대기압에서의 비점을 갖는 실질적으로 황-부재 나프타 스트림을, 수소 존재하에서 촉매 시스템, 예를 들어 전술한 바와 같은 촉매와 접촉시킨다. 상기 반응은 전형적으로 약 343℃(650℉) 내지 538℃(1000℉), 바람직하게는 약 399℃(750℉) 내지 527℃(980℉)의 온도에서 기상에서 수행된다. 반응 대역 압력은 약 1 내지 50대기압, 바람직하게는 약 5 내지 25대기압에서 변할 수 있다.
나프타 공급물스트림은 일반적으로 약 0.5 내지 20중량부의 나프타/시간/촉매의 중량부)(w/hr/w), 바람직하게는 약 1 내지 약 10w/hr/w에서 변하는 공간 속도로 촉매를 통과한다. 반응 대역에서의 수소/탄화수소의 몰비는 약 0.5 내지 20, 바람직하게는 약 1 내지 10로 유지된다. 개질 공정 동안, 사용된 수소는 저급 기상 탄화수소와의 혼합물일 수 있다. 상기 하이드로포밍(hydroforming) 공정은 다량의 수소를 제조하기 때문에, 재순환 스트림이 상기 공급물과 수소의 도입을 위해 사용된다.
개질기
증류액
리포메이트(reformate)는 높은 옥탄가 가솔린을 위한 블렌딩 스탁으로서 전형적으로 사용되는 반면, 중질 리포메이트 분획은 증류되어 중질 방향족 스트림이 수득된다. 본 발명의 리포메이트 증류액을 형성하는 중질의 방향족 스트림은 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 혼합물이고, 리포메이트을 기준으로 98중량%의 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물의 최소 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 적합한 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물의 예로는, 알킬화된 벤젠, 특히 C11 벤젠, 나프탈렌, 및 알킬화된 나프탈렌, 바람직하게는 메틸 나프탈렌, 에틸 나프탈렌, 다이메틸 나프탈렌, C13 및 C14 나프탈렌을 포함한다. 다른 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물의 예는, 인단, 바이페닐 및 다이페닐을 포함한다. 1-고리 방향족 화합물은 바람직하게는 C10 이상의 알킬화된 1-고리 화합물을 포함한다.
개질기 증류액을 기준으로, 개질기 증류액 중 벤젠 및 톨루엔의 총량은 0.01중량% 미만이고, 개질기 증류액 중 자일렌의 양은 약 3중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만이다. 저급(light) 물질(<C10)의 총량은, 개질기 증류액을 기준으로, 2중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만이다. 개질기 증류액의 평균 분자량은 100 내지 200이다. ASTM D86에 따라 측정된 비점은 100℃ IBP 초과 내지 300℃ DP 미만이다. 나프탈렌의 양은, 개질기 증류액을 기준으로, 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만이다.
본 발명에 따른 리포메이트 증류액은, ASTM D56에 따라 측정시 40℃의 최소 발화점, 리포메이트의 중량을 기준으로 10wppm 미만, 바람직하게는 5wppm 미만의 조합된 황- 및 질소-함유 화합물, 및 100℃에서의 3cSt 미만의 동점도와 같은 특성을 갖는다. 적합한 방향족 개질기 증류액은 시판중이다. 그 예는 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation)에서 시판중인 아로마틱(Aromatic) 100, 150 및 200이다.
변압기유
상기 개질기 증류액은, 변압기유를 기준으로 10중량% 이하, 바람직하게는 약 6중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 3중량% 미만의 양으로 변압기유 베이스스탁에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 방향족 개질기 증류액에 의해 변압기유 베이스스탁에 부여되는 하나의 중요한 특징은 가스화 경향이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 충분한 방향족 개질기 증류액은 5L/분 미만의 가스화 경향을 유지하기에 충분한 양으로 변압기유 베이스스탁에 첨가된다. 가스화 경향은 ASTM D2300에 따라 측정된다.
하기 실시예는 변압기유, 및 변압기유용 가스화 첨가제인 개질기 증류액, 및 본 발명에 따른 개질기 증류액을 함유하는 변압기유의 제조방법을 설명하지만, 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
본 실시예에서 엑손모빌에서 입수가능하고 변압기유에서 가스화 첨가제로서 본 발명에서 유용한 시판중인 개질기 증류액, A200의 조성물을 설명한다. 도 1에서 도시된 분석 결과는, 최소 및 최대 값과 함께, 개질기 증류액을 기준으로 체적%의 평균 값을 나타낸다. 표 2는 A200의 특성을 나타낸다. 방향족 화합물의 체적 함량의 단위는 체적%이다.
[표 1]
[표 2]
실시예 2
본 실시예는 베이스스탁의 특성에 대한 개질기 증류액의 첨가 효과에 관한 것이다. 베이스스탁에 대한 효과에 관해 연구한 3종의 개질기 증류액은 루타플렉스(Ruetaflex), 아로마틱(Aromatic) 200 및 시너스틱(Synesstic, 상표) 5을 포함한다. 루타플렉스는 고 순도의 다이-아이소프로필 나프탈렌이다. 아로마틱 200은 실시예 1에서 특징화되었다. 시너스틱 5는 엑손모빌에서 시판중인 알킬화된 나프탈렌이다. 변압기유의 베이스스탁은 수소화분해기로부터의 넓은 컷(cut)의 증류액이며, 그다음 이는 접촉 탈왁스화되어 II족 기유를 제조한다. 중질 중성물질(heavy neutral; HN) 사이드드로우(sidedraw)는, 케로센 중에 디젤 비점 범위를 갖는, 진공 분별증류기로부터의 컷이다. 변압기유 베이스스탁과 개질기 증류액의 블렌딩의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실시예
3
이 실시예는 실시예 2에서 기술한 개질기 증류액의 비교에 관한 것으로, 변압기유 베이스스탁에 대한 개질기 증류액의 첨가 결과는 또한 실시예 2에 기재되어 있다. 상기 결과는 도면에 도시한다.
R 1000 35/65 HDT-GO/MSDW 케로(Kero)는 루타플렉스 1000과 수소화처리된 가스 오일의 블렌드이다.
도면에서 나타낸 바와 같이, 루타플렉스 1000(다이-아이소프로필 나프탈렌), 시너스틱(상표) 5(알킬화된 나프탈렌) 또는 R1000 블렌드를 비교하면, 본 발명의 요구사항을 충족하는 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물(A200)의 혼합물을 함유하는 개질기 증류액이 루타플렉스 1000 또는 시너스탁(상표) 5 또는 R1000 블렌드와 같은 단일 성분 첨가제들에 비해 개선된 가스화 경향을 나타냄을 보여준다.
Claims (10)
- 유전성 유체, 및 변압기유(transformer oil)를 기준으로 10중량% 이하의 개질기 증류액을 포함하고, 상기 개질기 증류액이 상기 개질기 증류액을 기준으로 적어도 98중량%의, 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 혼합물을 포함하는, 변압기유.
- 제 1 항에 있어서,
상기 개질기 증류액의 양이 개질기 증류액을 기준으로 6중량% 미만인, 변압기유. - 제 1 항에 있어서,
상기 개질기 증류액을 기준으로, 상기 개질기 증류액 중 벤젠 및 톨루엔의 총량이 0.01중량% 미만이고, 개질기 증류액 중 자일렌의 양이 3중량% 미만인, 변압기유. - 제 1 항에 있어서,
상기 1-고리 방향족 화합물이 C10 이상의 알킬화된 1-고리 화합물을 포함하는, 변압기유. - 제 1 항에 있어서,
C10 이하 탄화수소의 총량이 개질기 증류액을 기준으로 2중량% 미만인, 변압기유. - 제 1 항에 있어서,
상기 개질기 증류액 중 황 및 질소 함유 화합물의 총량이, 개질기 증류액을 기준으로 10wppm 미만인, 변압기유. - 제 1 항에 있어서,
상기 변압기유에 사용된 상기 유전성 유체가 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 및 합성 오일 중 적어도 하나를 포함하는, 변압기유. - 제 1 항에 있어서,
상기 개질기 증류액의 평균 분자량이 100 내지 200인, 변압기유. - 제 1 항에 있어서,
상기 변압기유가, 산화방지제, 유동점 강하제, 가스화 경향 개선제, 부식 억제제, 또는 금속 부동태화제(metal passivator)를 포함하는 첨가제를 함유할 수 있는, 변압기유. - 접촉성 개질 조건하에서 나프타 공급물스트림을 개질하여 리포메이트(reformate)를 형성하는 단계,
상기 리포메이트를 증류하여 최소 98중량%의 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 함량을 갖는 리포메이트 증류액을 제조하는 단계,
1-고리 및 2-고리 방향족 화합물들의 혼합물을 갖는 리포메이트 증류액을 유전성 유체와 조합하여 변압기유를 형성하되, 상기 변압기유 중 개질기 증류액의 양이 상기 변압기유를 기준으로 10중량% 이하인 단계
를 포함하는, 변압기유의 제조 방법.
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