CN101542638A - 电气绝缘用油组合物 - Google Patents

电气绝缘用油组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101542638A
CN101542638A CNA2007800439500A CN200780043950A CN101542638A CN 101542638 A CN101542638 A CN 101542638A CN A2007800439500 A CNA2007800439500 A CN A2007800439500A CN 200780043950 A CN200780043950 A CN 200780043950A CN 101542638 A CN101542638 A CN 101542638A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzo
composition
oil
electrical oil
oil composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800439500A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101542638B (zh
Inventor
安德烈·席尔克
沃可·克劳斯·努尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN101542638A publication Critical patent/CN101542638A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101542638B publication Critical patent/CN101542638B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/20—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils
    • H01B3/22—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/104—Aromatic fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/106—Naphthenic fractions
    • C10M2203/1065—Naphthenic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/17—Fisher Tropsch reaction products
    • C10M2205/173—Fisher Tropsch reaction products used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/43—Sulfur free or low sulfur content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/14—Electric or magnetic purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/14—Electric or magnetic purposes
    • C10N2040/16—Dielectric; Insulating oil or insulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/14—Electric or magnetic purposes
    • C10N2040/17—Electric or magnetic purposes for electric contacts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种电气绝缘用油组合物，所述组合物包含：(A)具有不大于1mg/kg的苯并[a]芘含量和不大于10mg/kg的苯并[a]蒽、1，2－苯并菲、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽的总含量的脱沥青汽缸油(DACO)；和(B)一种或多种基油，所述基油各自具有在100℃下不大于4.0mm2/s的粘度。

Description

电气绝缘用油组合物
技术领域
本发明涉及电气绝缘用油组合物。
背景技术
多种电气设备含有用于使由已供电的组件产生的热量耗散、用于使已供电的组件与设备机壳和其它内部部件及装置绝缘、以及它们的组合的电气绝缘用油组合物。电气设备的实例包括但不限于：变压器、电容器、开关、调节器、断路器、电缆、自动开关、整流器、电抗器、x射线设备和它们的组合。
变压器通常以电磁方式将电力从一个电路传送到另一个电路。在电力的传送中通常使用变压器。
大型变压器通常要求线圈、导体及其组合的绝缘以在温度过电压期间、瞬间过电压期间和它们的组合期间在正常工作电压下保护变压器。瞬间过电压可能由雷击、开关操作和它们的组合产生。当绝缘故障时，可能出现内部漏电或短路。这些事件可能导致设备故障，通常导致系统断电和可能危及所述设备附近的人员。
为了有效从变压器芯和线圈组件中传送出热量和为了维持可接受的工作温度，常规变压器使用相对大量的电气绝缘用油组合物作为绝缘。
已知对于用作电气绝缘用油组合物、特别是用作变压器油或开关齿轮油的高抗氧化油产品的需求，优选没有由于对氧化稳定性之外的性质的不利影响的高添加剂处理率。
良好的氧化稳定性可通过低的酸形成和/或低的污泥形成和低的温度粘度值表达。
WO-A-01/54138描述了电气绝缘用油组合物，据说该电气绝缘用油组合物具有改进的抗氧化性和电阻。所述电气绝缘用油组合物包含(A)沸点在电气绝缘用油沸程内的基本不含氮和硫的链烷烃或环烷烃基油和(B)沸点在约200℃-约400℃内和具有大于100∶1的硫-碱性氮比(S/BN)的加氢精制的轻质粗柴油(LGO)的共混物，所述加氢精制的LGO的存在量足以提供具有大于约0.03wt％硫的共混物。
然而，已经从环烷烃或链烷烃基油与馏分油芳烃提取物(DAE)的共混物制备了多种电气绝缘用油组合物。
馏分油芳烃提取物具有非常高的芳烃含量，通常为至少70wt％。
术语“芳烃”表示主要由碳和氢组成的分子，其包含至少一个由共轭不饱和碳键组成的环，例如含苯部分的化合物，芳烃的定义中也包括多核芳烃或多芳烃化合物，即包含大于一个融合在一起的芳烃环例如蒽基部分的化合物。这些分子可能包含硫作为杂原子。
馏分油芳烃提取物作为用于制备润滑剂基油原料的减压馏分油的溶剂提取过程的副产物获得。这些馏分油芳烃提取物通常含有高浓度的多核芳烃，典型的为10-25wt％，通过IP 346方法测量。
一些多核芳烃(PNA)(也称为高级芳环、多环芳烃(PCA)或多芳烃(PAH))是已知的致癌物质。
根据欧洲立法(EU Substance Directive 67/548/EEC)，馏分油芳烃提取物被分类为“致癌的”，和在欧洲必须标注危险警句“R45”(可能导致癌症)和标签“T”(有毒的，头骨和交叉腿骨的图形)。
因此，在欧洲，由于其中的多核芳烃和特别是多芳烃的水平，含有0.1wt％或更多馏分油芳烃提取物的电气绝缘用油组合物也必须标注危险警句“R45”(可能导致癌症)和标签“T”(有毒的，头骨和交叉腿骨的图形)。
从健康、安全和环境影响的角度来看，非常需要在电气绝缘用油组合物中使用馏分油芳烃提取物的替代物作为共混组分，所述电气绝缘用油组合物不仅具有低的多核芳烃含量和因此也具有低的致癌性，而且也仍然具有良好的氧化稳定性，优选没有由于这些可能对氧化稳定性之外的其它性质有不利影响的高添加剂处理率。
发明内容
本申请提供一种电气绝缘用油组合物，所述电气绝缘用油组合物包含：(A)具有不大于1mg/kg的苯并[a]芘含量和不大于10mg/kg的苯并[a]蒽、1，2-苯并菲、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽的总含量的脱沥青汽缸油(DACO)；和(B)一种或多种基油，所述基油各自具有在100℃下不大于4.0mm2/s的粘度。
在这个方面，注意到GB 716 979(1954年公布)、US 2 725 345(1955年公布)和GB 1 237 291(1971年公布)公开了包含脱沥青油(任选进行溶剂提取处理)和基油的润滑油组合物。然而，考虑到当时使用的制备方法导致相对高的多核芳烃含量，上述出版物中描述的润滑油组合物将必须如上所述被分类为“致癌的”和“有毒的”。这也是最近几十年中，润滑油组合物和类似物中不再使用脱沥青(汽缸)油的原因。
另外，上述3个出版物没有教导或建议如本发明所要求的低苯并[a]芘含量。
本发明的脱沥青汽缸油(DACO)可以通过使矿物衍生减压渣油脱沥青以获得脱沥青油(DAO)、溶剂提取所述脱沥青油和获得脱沥青汽缸油(DACO)提取物而制得。
使用的脱沥青油(DAO)定义为其中从减压原油原料或从原油原料的减压蒸馏的渣油即塔底馏分(下文称为“矿物衍生减压渣油”)中去除沥青的脱沥青过程步骤的产物。
所述脱沥青过程利用用于沥青化合物的轻质烃液体溶剂，例如丙烷。
脱沥青过程是公知的，和例如在“Lubricant base oil and waxprocessing”，Avilino Sequeira，Jr.，Marcel Dekker，Inc，NewYork，1994，ISBN 0-8247-9256-4，第53-80页中进行了描述。
使脱沥青油进行溶剂提取，其中从中去除称为脱沥青汽缸油(DACO)的渣油芳烃提取物。
可以便利地使用的溶剂提取过程的实例包括糠醛或NMP溶剂提取过程或其它溶剂提取过程，例如在“Lubricant base oil and waxprocessing”，Avilino Sequeira，Jr.，Marcel Dekker，Inc，NewYork，1994，ISBN 0-8247-9256-4，第5章中所描述的。
可通过GC/MS分析测量脱沥青汽缸油中的苯并[a]芘含量和8种PAH的含量。例如，该技术在Biochemisches Institut fürUmweltcarcinogene(Prof.Dr.Gernot Grimmer-Stiftung)，Lurup 4，D-22927 Grosshansdorf，Germany可商购获得。
在通过适当选择最高沸点馏分油馏分的切分宽度而分离矿物衍生减压渣油期间，可以控制随后在脱沥青汽缸油中存在的多芳烃的量。
以脱沥青汽缸油的总重量计，通过ISO 14596测量，脱沥青汽缸油优选具有0.5-5wt％、更优选3-4.5wt％的硫含量。
脱沥青汽缸油在100℃下的运动粘度优选小于100mm2/s，更优选为35-90mm2/s。
本文提及的在100℃下的运动粘度可以便利地根据ISO 3104测量。
通过Cleveland Open Cap(COC)方法，ISO 2592测量，脱沥青汽缸油的闪点优选高于250℃，更优选高于280℃和最优选高于290℃。
以电气绝缘用油组合物的总重量计，本发明的电气绝缘用油组合物中存在的脱沥青汽缸油(A)的量优选为0.05-5wt％，更优选为0.1-2wt％和最优选为0.1-0.8wt％。
在本发明的优选实施方案中，一种或多种基油(B)是具有在100℃下不大于3.5mm2/s、更优选为0.8-3mm2/s的运动粘度的基油。
以一种或多种基油(B)的总重量计，通过ISO 14596测量，本发明中的一种或多种基油(B)优选具有小于2wt％、更优选小于0.5wt％和最优选小于0.1wt％的硫含量。
上文描述的一种或多种基油(B)可以便利地通过减压蒸馏、之后进行溶剂提取、加氢精制、加氢和加氢裂化制得。链烷烃油可以脱蜡或加氢异构化以改进倾点。
所述一种或多种基油(B)也可便利地通过费-托合成制备。
在本发明的优选实施方案中，所述一种或多种基油(B)选自一种或多种矿物衍生链烷烃油、一种或多种矿物衍生环烷烃油、一种或多种费-托衍生基油和它们的混合物。
可以使用的特别优选的链烷烃基油(B)包括I类、II类和III类基油。
在本发明中，“I类”基油、“II类”基油和“III类”基油表示根据美国石油协会(API)分类I和II的定义的基油。在APIPublication 1509，第15版，附录E，2002年4月中定义了这些API分类。
I类基油含有小于90％的饱和物(根据ASTM D2007)和/或大于0.03％的硫(根据ASTM D2622、D4294、D4927或D3120)和具有大于或等于80和小于120的粘度指数(根据ASTM D2270)。
根据前述ASTM方法，II类基油含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，和具有大于或等于80和小于120的粘度指数。
根据前述ASTM方法，III类基油含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，和具有大于120的粘度指数。
环烷烃基油定义为根据API的V类基油。
基油组合物因此可包含所谓的链烷烃类或环烷烃类的矿物衍生基油。这些基油通过从链烷烃和环烷烃粗原料起始的炼制过程获得。
矿物衍生链烷烃基油通过大于70、优选大于90的粘度指数定义。所述基油从富含链烷烃的原料生产。
用于本发明目的的矿物衍生环烷烃基油定义为具有低于-20℃的倾点和低于70的粘度指数。这些基油从富含环烷烃和低蜡含量的原料生产，和主要用于其中颜色和颜色稳定性是重要的且VI和氧化稳定性为次要的润滑剂。
矿物衍生环烷烃和链烷烃基油为公知和在“Lubricant base oiland wax processing”，Avilino Sequeira，Jr.，Marcel Dekker，Inc，New York，1994，ISBN 0-8247-9256-4，第28-35页中进行了更详细的描述。
可将费-托衍生基油便利地用作本发明的润滑油组合物中的基油，例如在EP-A-776959、EP-A-668342、WO-A-97/21788、WO-A-00/15736、WO-A-00/14188、WO-A-00/14187、WO-A-00/14183、WO-A-00/14179、WO-A-00/08115、WO-A-99/41332、EP-A-1029029、WO-A-01/18156和WO-A-01/57166中公开的费-托衍生基油。
一种或多种基油(B)在本发明的电气绝缘用油组合物中存在的总量优选为至少80wt％，更优选存在总量为90-99.95wt％，以电气绝缘用油组合物的总重量计。
在电气绝缘用油制剂中可以存在另外的基油和其它合成基油组分，包括在100℃下的运动粘度大于所述一种或多种基油(B)的每一种在100℃下的运动粘度的基油。这些基油可以包括但不限于酯、聚α-烯烃，如优选通过烯属化合物和聚亚烷基二醇的低聚反应获得的。
通过ISO 14596测量，本发明的电气绝缘用油组合物优选具有低于0.3wt％和甚至更优选低于0.15wt％的硫含量，以电气绝缘用油组合物的总重量计。
电气绝缘用油制剂中多数硫的来源将是其中的基油组分中含有的硫。
在本发明的优选实施方案中，电气绝缘用油组合物是非腐蚀性电气绝缘用油，如根据CIGRE A2.32.01 Covered Conduct Deposition测试(腐蚀性硫)和/或根据ASTM D 1275 B测试测量。也就是说，在本发明的优选实施方案中，电气绝缘用油组合物通过了用于腐蚀性硫的CIGRE A2.32.01 Covered Conduct Deposition测试和/或用于腐蚀性硫的ASTM D 1275 B测试。
本发明优选的电气绝缘用油组合物优选具有在100℃下小于5mm2/秒、更优选小于4mm2/秒、最优选小于3mm2/秒的运动粘度。
通过ASTM D92测量，电气绝缘用油组合物的闪点可以大于120℃，优选大于135℃。对于其中峰值温度可能超出平均油温度的应用系统(例如在高温下的应用和/或具有受限的传热能力的应用中)，希望更高的闪点。实例是电力变压器和电力发动机。
除去基油，本发明的电气绝缘用油组合物可以含有一种或多种添加剂。
例如，本发明的电气绝缘用油组合物可以含有一种或多种金属减活剂，特别是一种或多种铜减活剂。
可以便利地使用的金属钝化剂或静电放电抑制剂(有时也称为金属减活剂)包括N-亚水杨基乙基胺、N，N′-二亚水杨基乙基二胺、三亚乙基二胺、亚乙基二胺四乙酸、磷酸、柠檬酸和葡萄糖酸。更优选的化合物是卵磷脂、噻二唑、咪唑和吡唑以及它们的衍生物。甚至更优选的化合物是苯并三唑和它们的衍生物。
最优选的是根据通式(I)的化合物或甚至更优的是由通式(II)表示的任选取代的苯并三唑化合物：
Figure A20078004395000091
其中R4可以是氢或由通式(III)或通式(IV)表示的基团：
Figure A20078004395000092
其中：
c是0、1、2或3；
R1和R2是氢或是相同或不同的具有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团，优选是具有1-12个碳原子的支链烷基基团；R3是直链或支链C1-4烷基基团，优选R3是甲基或乙基和c是1或2；R5是亚甲基或亚乙基基团；R6和R7是相同或不同的具有3-15个碳原子、优选4-9个碳原子的烷基基团。
优选的化合物是1-[双(2-乙基己基)-氨基甲基]苯并三唑、甲基苯并三唑、二甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、乙基甲基苯并三唑、二乙基苯并三唑和它们的混合物。其它优选的化合物包括(N-双(2-乙基己基)-氨基甲基-甲苯三唑、未取代苯并三唑和5-甲基-1H-苯并三唑。在US-A-5912212、EP-A-1054052和US-A-2002/0109127中描述了上述铜减活添加剂的实例。这些苯并三唑化合物是优选的，因为它们也作为静电放电抑制剂，当将油制剂用作电气绝缘用油时，静电放电抑制剂是有利的。
金属减活添加剂例如上述的那些，可以以商标名“BTA”、“TTA”、“IRGAMET 39”、“IRGAMET 30”和“IRGAMET 38S”从CIBA Ltd BaselSwitzerland商购获得，也由CIBA以商标名“Reomet”进行交易。
本发明的电气绝缘用油组合物中，上述金属减活剂的含量优选高于1mg/kg和更优选高于5mg/kg。实际的上限可能根据电气绝缘用油组合物的特定用途变化。例如，当希望改进油的介电放电趋势时，可能需要加入高浓度的金属减活添加剂。该浓度可以是至多3wt％，然而优选为0.001-1wt％。但是，这些化合物可以有利地在低于1000mg/kg和更优选低于300mg/kg的浓度下使用。
本发明的电气绝缘用油组合物可以包含一种或多种抗氧化添加剂。
可以便利地使用的抗氧化剂是所谓的受阻酚或胺抗氧化剂，例如：萘酚，空间受阻一羟基、二羟基和三羟基酚，空间受阻双核、三核和多核酚，烷基化或苯乙烯化二苯胺或亚诺抗氧化添加剂衍生受阻酚。
特别感兴趣的空间受阻酚抗氧化剂可以选自：2，6-二-叔丁基酚(可以以商标名“IRGANOX TM L 140”从CIBA商购获得)、二叔丁基化羟基甲苯(“BHT”)、亚甲基-4，4′-双-(2.6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双-(4，6-二-叔丁基酚)、1，6-六亚甲基-双-(3，5-二-叔丁基-羟基苯基丙酸酯)(可以以商标名“IRGANOX TM L109”从CIBA商购获得)、((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)硫代)乙酸、C10-C14异烷基酯(可以以商标名“IRGANOX TM L118”从CIBA商购获得)、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸、C7-C9烷基酯(可以以商标名“IRGANOX TML135”从CIBA商购获得)、四-(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰基氧甲基)甲烷(可以以商标名“IRGANOX TM 1010”从CIBA商购获得)、硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯(可以以商标名“IRGANOX TM 1035”从CIBA商购获得)、十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯(可以以商标名“IRGANOX TM 1076”从CIBA商购获得)和2，5-二-叔丁基对苯二酚。
特别优选的抗氧化剂是二-叔丁基化羟基甲苯(“BHT”)和3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酸-C7-C9-烷基酯。
可便利地使用的胺抗氧化剂的实例包括芳胺抗氧化剂，例如N，N′-二-异丙基-p-苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-p-苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基-戊基)-p-苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基-戊基)-p-苯二胺、N，N′-双(1-甲基-庚基)-p-苯二胺、N，N′-二环己基-p-苯二胺、N，N′-二苯基-p-苯二胺、N，N′-二(萘基-2-)-p-苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-p-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-p-苯二胺、N′-环己基-N′-苯基-p-苯二胺、4-(p-甲苯-磺胺基)二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二-仲-丁基-p-苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基-二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺如p，p′-二-叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基酚、4-丁酰氨基酚、4-壬酰氨基酚、4-十二酰氨基酚、4-十八酰氨基酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲基-氨基甲基酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-二(苯基氨基)乙烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，3-二-(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化叔丁基-/叔辛基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并三嗪、吩噻嗪、N-，叔辛基化吩噻嗪、3，7-二-叔辛基吩噻嗪。此外，也可便利地使用根据EP-A-1 054 052的通式VIII和IX的胺抗氧化剂，所述化合物也在US-A-4,824,601中进行了描述。
一种或多种抗氧化添加剂的含量优选小于2wt％和更优选小于1wt％，甚至更优选小于0.6wt％和最优选小于0.3wt％，以电气绝缘用油组合物的总重量计。
本发明的电气绝缘用油组合物中也可存在的另外的添加剂取决于电气绝缘用油组合物的具体用途。
可能的另外的添加剂的实例是清净剂和降凝剂。在例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，卷14，第477-526页中描述了这些添加剂的具体实例。
清净剂可以便利地是高碱性金属清净剂，例如上述通用教科书中描述的膦酸盐、磺酸盐、酚盐或水杨酸盐类。
优选的降凝剂是烃或氧化烃类降凝剂。
因为在电气绝缘用油组合物中高添加剂处理率可能负面影响氧化稳定性之外的性质，在本发明的一个实施方案中，提供一种电气绝缘用油组合物，所述电气绝缘用油组合物包含(A)具有不大于1mg/kg的苯并[a]芘含量和不大于10mg/kg的苯并[a]蒽、1，2-苯并菲、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽的总含量的脱沥青汽缸油(DACO)；和(B)一种或多种基油，所述基油各自具有在100℃下不大于4.0mm2/s的粘度，其中所述组合物不含任何抗氧化添加剂。
在本发明的优选实施方案中，提供一种电气绝缘用油组合物，所述电气绝缘用油组合物包含(A)具有不大于1mg/kg的苯并[a]芘含量和不大于10mg/kg的苯并[a]蒽、1，2-苯并菲、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽的总含量的脱沥青汽缸油(DACO)；和(B)一种或多种基油，所述基油各自具有在100℃下不大于4.0mm2/s的粘度，其中所述组合物不含任何添加剂。
本发明的电气绝缘用油组合物可以特别用于开关齿轮、变压器、调节器、断路器、发电站电抗器、并联电抗器、电缆和其它电气设备中。
为了改进本发明的电气绝缘用油组合物的产气趋势，优选添加0.05-10wt％、优选0.1-5wt％的芳族化合物。优选的芳族化合物是例如四氢萘、二乙基苯、二-异丙基苯、可以以“Shell Oil 4697”或“Shellsol A 150”商购获得的烷基苯的混合物，两种“Shell”产品都可从Shell Deutschland GmbH获得。
本发明优选的电气绝缘用油组合物包含2，6-二-叔丁基酚和2，6-二-叔丁基甲酚的混合物。优选油制剂包含重量比为1∶1-1∶1.5的0.1-3wt％的2，6-二-叔丁基酚和0.1-2wt％的2，6-二-叔丁基甲酚。
优选使本发明的电气绝缘用油组合物进行粘土处理。
“粘土处理”是公知用于从电气绝缘用油组合物中去除极性化合物的处理。实施它以进一步改进这些组合物的颜色、化学和热稳定性。可以在添加上文所述的添加剂之前，针对部分配制的电气绝缘用油组合物进行粘土处理。
粘土处理过程在例如Lubricant base oil and wax processing，Avilino Sequeira，Jr.，Marcel Dekker，Inc，New York，1994，ISBN 0-8247-9256-4，第229-232页中进行了描述。
优选地，在粘土处理之后，加入添加剂组分例如铜减活剂和抗氧化剂。
本发明的电气绝缘用油组合物可以用于不得不定期启动、特别是在低于0℃(更优选低于-5℃)的温度下大于10次/年的应用系统中，其中当所述应用系统运行时，油的温度高于0℃。这样的应用系统的实例是低温开关齿轮油、变压器、调节器、断路器、发电站电抗器、开关齿轮、电缆、电气设备。这些应用系统为本领域技术人员所公知和例如在Lubricants and related products，Dieter Klamann，VerlagChemie GmbH，Weinhem，1984，第330-339页中进行了描述。
本文上述的电气绝缘用油组合物可通过混合(A)脱沥青汽缸油(DACO)和(B)一种或多种基油以及任选的一种或多种上文所述的添加剂而便利地制备，其中所述脱沥青汽缸油具有不大于1mg/kg的苯并[a]芘含量和不大于10mg/kg的苯并[a]蒽、1，2-苯并菲、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽的总含量，所述基油各自具有在100℃下不大于4.0mm2/s的粘度。
在本发明中，已经出人意料地发现包含(A)脱沥青汽缸油(DACO)和(B)一种或多种基油的电气绝缘用油组合物具有良好的氧化稳定性，同时也避免了R45标注的需求，其中所述脱沥青汽缸油具有不大于1mg/kg的苯并[a]芘含量和不大于10mg/kg的苯并[a]蒽、1，2-苯并菲、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽的总含量，所述基油各自具有在100℃下不大于4.0mm2/s的粘度。
在本发明的另一实施方案中，提供通过利用前文所述的电气绝缘用油而避免对电气绝缘用油标注R45毒物的方法。
本发明另外提供前文所述的组合物作为在变压器、调节器、断路器、发电站电抗器、并联电抗器、开关齿轮、电缆和电气设备的一种或多种中应用的电气绝缘用油的用途。
下面将参照下列实施例描述本发明，这些实施例不以任何方式限定本发明的范围。
实施例
表1显示了被测试的制剂及其实验结果。表2显示了表1中的基油的性质。
Figure A20078004395000151
Figure A20078004395000161
通过根据DIN 51554的所谓的Baader老化测试和IEC 61125C氧化测试164H/120℃评定氧化稳定性。
对比例1代表环烷烃基油。在Baader测试之后的中和值和皂化值都非常高，和显示了所述油导致酸和酯结构的严重氧化劣化。IEC61125C测试中的总酸度也是不可接受的高。
对比例2代表包含环烷烃基油和馏分油芳烃提取物的典型电气绝缘用油制剂。同时，所述制剂具有优良的老化性质，根据EU SubstanceDirective 67/548/EEC，由于使用DAE(其是致癌的)作为共混物组分，它需要标注R45和“T”(头骨和交叉腿骨的图形)。
对比例3是含高硫的环烷烃基油和含低硫的环烷烃基油的共混物。所述制剂具有比对比例2更高的中和值和更高的皂化值，所述对比例2代表了高质量未抑制电气绝缘用油的工业参考。
实施例1代表本发明的电气绝缘用油组合物，所述组合物包含环烷烃基油与DACO的共混物，以与对比例2的硫含量匹配。对于实施例1而言，不仅中和值和皂化值良好，而且所述组合物也避免了按EUSubstance Directive 67/548/EEC进行标注的要求。
实施例2代表本发明的另一电气绝缘用油组合物，所述组合物包含环烷烃基油与DACO的共混物。除去在Baader老化测试之后具有对于中和值和皂化值的良好数值之外，所述组合物也避免了按EUSubstance Directive 67/548/EEC进行标注的要求。
实施例3代表本发明的一种电气绝缘用油组合物，所述组合物包含环两种环烷烃油与DACO的共混物。当与对比例3相比时，该制剂显示出改进的中和值和皂化值。另外，所述组合物也避免了按EUSubstance Directive 67/548/EEC进行标注的要求。
实施例4代表本发明的电气绝缘用油组合物，所述组合物包含两种环烷烃油与DACO的共混物，并且还含有金属减活剂。当与对比例2比较时，明显的是在IEC 61125C氧化测试中，该制剂具有更低的总酸度。
与对比例1相比，实施例4不仅大大改进了Baader老化测试后的中和值和皂化值以及IEC 61125C测试中的酸度值，而且所述组合物也避免了按EU Substance Directive 67/548/EEC进行标注的要求。
实施例5代表本发明的电气绝缘用油组合物，所述组合物包含费-托衍生基油与DACO的共混物。
因此，与对比例不同，实施例1-5的电气绝缘用油组合物不仅避免了按EU Substance Directive 67/548/EEC进行标注的要求，而且具有良好的氧化稳定性。

Claims (10)

1.一种电气绝缘用油组合物，所述组合物包含：(A)具有不大于1mg/kg的苯并[a]芘含量和不大于10mg/kg的苯并[a]蒽、1，2-苯并菲、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽的总含量的脱沥青汽缸油(DACO)；和(B)一种或多种基油，所述基油各自具有在100℃下不大于4.0mm2/s的粘度。
2.权利要求1的电气绝缘用油组合物，其中所述一种或多种基油(B)选自一种或多种矿物衍生链烷烃油、一种或多种矿物衍生环烷烃油、一种或多种费-托衍生基油和它们的混合物。
3.权利要求1或2的电气绝缘用油组合物，其中所述组合物已进行了粘土处理。
4.权利要求1-3任一项的电气绝缘用油组合物，其中所述组合物包含一种或多种降凝添加剂。
5.权利要求1-4任一项的电气绝缘用油组合物，其中所述组合物包含一种或多种金属减活添加剂。
6.权利要求5的电气绝缘用油组合物，其中所述一种或多种金属减活添加剂是苯并三唑衍生物。
7.权利要求1-6任一项的电气绝缘用油组合物，其中所述组合物包含一种或多种抗氧化剂。
8.权利要求7的电气绝缘用油组合物，其中所述组合物包含二叔丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂。
9.权利要求1-8任一项的电气绝缘用油组合物，其中所述组合物通过用于腐蚀性硫的CIGRE A2.32.01 Covered Conduct Deposition测试和/或用于腐蚀性硫的ASTM D 1275 B测试。
10.权利要求1-9任一项的组合物作为应用在变压器、调节器、断路器、发电站电抗器、并联电抗器、开关齿轮、电缆和电气设备的一种或多种中的电气绝缘用油的用途。
CN2007800439500A 2006-10-19 2007-10-18 电气绝缘用油组合物 Expired - Fee Related CN101542638B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06021938 2006-10-19
EP06021938.3 2006-10-19
PCT/EP2007/061177 WO2008046898A1 (en) 2006-10-19 2007-10-18 Electrical oil composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101542638A true CN101542638A (zh) 2009-09-23
CN101542638B CN101542638B (zh) 2011-12-14

Family

ID=37716008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800439500A Expired - Fee Related CN101542638B (zh) 2006-10-19 2007-10-18 电气绝缘用油组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100016190A1 (zh)
EP (1) EP2082406A1 (zh)
JP (1) JP5345939B2 (zh)
CN (1) CN101542638B (zh)
BR (1) BRPI0717456A2 (zh)
RU (1) RU2447137C2 (zh)
WO (1) WO2008046898A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100279904A1 (en) * 2007-07-31 2010-11-04 Chevron U.S.A. Inc. Electrical insulating oil compositions and preparation thereof
WO2010065130A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Exxonmbil Research And Engineering Company Industrial and automotive grease and process for its manufacture
EP2470626A1 (en) * 2009-08-28 2012-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process oil composition
CN107987917A (zh) * 2017-12-11 2018-05-04 国网福建省电力有限公司 一种变压器油中硫腐蚀防护方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2725345A (en) * 1951-02-21 1955-11-29 Exxon Standard Sa Stabilized mineral oils and method of preparation
GB716979A (en) * 1951-02-21 1954-10-20 Standard Francaise Petroles The stabilisation of mineral lubricating oils
FR1592085A (zh) * 1968-02-14 1970-05-11
JPS5248100A (en) * 1975-10-14 1977-04-16 Mitsubishi Oil Co Ltd Oil composition for electric insulation
GB8332797D0 (en) * 1983-12-08 1984-01-18 Ciba Geigy Ag Antioxidant production
SU1293205A1 (ru) * 1985-01-04 1987-02-28 Пермский политехнический институт Электроизол ционное масло
JPS6436688A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Nippon Mining Co Production of oil having high aromatic group content
JPH06187829A (ja) * 1992-12-17 1994-07-08 Nippon Oil Co Ltd 電気絶縁油及びその製造方法
US5912212A (en) * 1995-12-28 1999-06-15 Nippon Oil Co., Ltd. Lubricating oil composition
JPH1143679A (ja) * 1997-05-27 1999-02-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 潤滑油基油及びその製造方法
JPH11185530A (ja) * 1997-12-22 1999-07-09 Nippon Mitsubishi Oil Corp 電気絶縁油
JP2000164034A (ja) * 1998-11-30 2000-06-16 Nippon Mitsubishi Oil Corp 電気絶縁油
US6315920B1 (en) * 1999-09-10 2001-11-13 Exxon Research And Engineering Company Electrical insulating oil with reduced gassing tendency
EP2479249B1 (en) * 2003-02-21 2014-01-01 Nippon Oil Corporation Lubricating oil composition for transmissions
US7462490B2 (en) * 2003-10-31 2008-12-09 Chevron Oronite Company Llc Combinatorial lubricating oil composition libraries
JP4920188B2 (ja) * 2004-12-07 2012-04-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 軽油基材及び軽油、並びにそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101542638B (zh) 2011-12-14
RU2009118584A (ru) 2010-11-27
BRPI0717456A2 (pt) 2013-12-24
EP2082406A1 (en) 2009-07-29
JP2010507205A (ja) 2010-03-04
RU2447137C2 (ru) 2012-04-10
JP5345939B2 (ja) 2013-11-20
US20100016190A1 (en) 2010-01-21
WO2008046898A1 (en) 2008-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1896556B1 (en) Oxidative stable oil formulation
US7682499B2 (en) Mineral insulating oil, a process for preparing a mineral insulating oil, and a process for using a mineral insulating oil
EP3006545B1 (en) Electrical oil formulation
CN101069244B (zh) 环烷烃基油、由环烷烃基油制得的环烷烃基介电液体及其制备方法
JP6298446B2 (ja) 電気絶縁油組成物
JP5102452B2 (ja) 電気絶縁油
WO2019051363A1 (en) TRANSFORMER BASE OIL AND TRANSFORMER OIL COMPOSITION COMPRISING SAME
CN101542638B (zh) 电气绝缘用油组合物
US7666295B2 (en) Uninhibited electrical insulating oil
JP7042163B2 (ja) 電気絶縁油組成物
JP7382886B2 (ja) 電気絶縁油組成物
JP3679272B2 (ja) 電気絶縁油

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111214

Termination date: 20131018