JP2008509244A - フィッシャートロプシュ留出物基油から調製されるマルチグレードエンジン油 - Google Patents

Abstract

２００１年６月改定ＳＡＥ Ｊ３００規格に適合するマルチグレードエンジン油であって、（ａ）（ｉ）動粘度が１００℃で約２．５〜約８ｃＳｔであり、（ｉｉ）シクロパラフィン官能基を有する分子が少なくとも約３重量％であり、（ｉｉｉ）モノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％のマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対する比が約１５を超えることを特徴とする水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油を約１５〜約９４．５重量％、（ｂ）分子中の平均分岐度が炭素原子１００個当たり約５〜９アルキル分岐であり、１０重量％以下が約９００°Ｆ未満で沸騰する水素異性化塔底物質から調製される流動点低下性基油混合成分を約０．５〜約２０重量％、（ｃ）ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３規格に適合するよう設計されている添加剤パッケージを約５〜約３０重量％含むエンジン油、及びその調製方法。

Description

本出願は、２００４年８月５日に出願された米国特許仮出願第６０／５９９，６６５号の優先権を主張するものである。

本特許出願はまた、同時係属の「フィッシャートロプシュ由来塔底物を用いて基油の潤滑特性を向上させる方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂａｓｅ Ｏｉｌｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｂｏｔｔｏｍｓ）」と題する２００３年１１月７日に出願された米国特許出願第１０／７０４，０３１号及び「異性化石油生成物を用いて基油の潤滑特性を向上させる方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂａｓｅ Ｏｉｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｉｓｏｍｅｒｉｚｅｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔ）」と題する２００４年５月４日に出願された米国特許出願第１０／８３９，３９６号に関連し、両出願の全内容は参照により本明細書の記載の一部とする。

本発明は、フィッシャートロプシュ留出物基油から調製されるマルチグレードエンジン油であって、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３又はＧＦ−４規格及びＭＲＶ ＴＰ−１に関する２００１年６月改定ＳＡＥ Ｊ３００の要件に適合可能で、フィッシャートロプシュ留出物基油と流動点低下性基油混合成分及びＩＬＳＡＣ ＧＦ−３又はＧＦ−４の要件に適合する添加剤パッケージを混合することにより調製されるエンジン油に関する。

エンジン油は、自動車エンジン及びディーゼルエンジンでの使用を意図した仕上げクランクケース潤滑油であり、２種類の一般的成分、即ち潤滑油基油及び添加剤からなる。潤滑油基油は、これらの仕上げ潤滑油の主要構成成分であり、エンジン油の特性に大きく寄与する。一般に、いくつかの潤滑油基油は、個別の潤滑油基油と個別の添加剤の混合物を変えることで各種エンジン油を製造するのに使用される。

ＯＥＭメーカー（Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ、ＯＥＭ’ｓ）、米国石油協会（ＡＰＩ）、欧州自動車製造業者協会（ＡＣＥＡ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）、潤滑油国際標準化及び認定委員会（ＩＬＳＡＣ）並びに自動車技術者協会（ＳＡＥ）などを含む多くの統括機関が潤滑油基油及びエンジン油の規格を定めている。エンジン油の規格は、低温特性に優れ、酸化安定性が高く、揮発性が低い製品を一層要求している。現在のところ、今日製造されている基油のごく一部しかこれらの厳格な規格に適合可能になっていない。

潤滑油基油は、粘度が１００℃で約２．５ｃＳｔ以上、好ましくは１００℃で約４ｃＳｔ以上であり、流動点が約９℃以下、好ましくは約−１５℃以下であり、ＶＩ（粘度指数）が通常約９０以上、好ましくは約１００以上である石油由来又は合成炭化水素である。プレミアム基油のＶＩは少なくとも１２０である。仕上げ潤滑油調製用の潤滑油基油は、ノアック揮発度が現行の一般的なグループＩ又はグループＩＩ軽質ニュートラル油以下でなければならない。

「基油」という用語は、添加剤を添加する以前に上記の特性を有する炭化水素生成物を意味する。一般に、基油は、減圧蒸留操作により回収される高沸点留分から回収される。基油は石油由来供給原料からでも合成原油由来供給原料からでも調製することができる。「添加剤」とは、仕上げ潤滑油のある種の特性を向上させるために加えられ、それにより仕上げ潤滑油をそのグレードの最低性能基準に適合させる化学物質である。例えば、エンジン油に加えられる添加剤は、潤滑油の安定性を向上させ、その粘度を低下させ、粘度指数を高め、沈殿物を制御するのに使用することができる。添加剤は高価であり、仕上げ潤滑油の混和性の問題を引き起こすおそれがある。そのため、エンジン油の添加剤含有量を、適正な要件に適合するのに必要な最小量まで低下させることが一般に望ましい。

エンジン油添加剤には、ＤＩ添加剤パッケージ（清浄剤／防止剤添加剤パッケージ）及びＶＩ向上剤（粘度指数向上剤）という２つの主要分類がある。ＤＩ添加剤パッケージは、石油汚染物質及び燃焼副生成物を懸濁させると共に、ワニス及びスラッジ沈殿物を形成させる結果となる石油の酸化を防止するのに使用される。ＶＩ向上剤は、高温による減粘速度及び低温による増粘速度を低下させることにより潤滑油の粘度特性を改変する。それにより、ＶＩ向上剤は低温及び高温での性能が向上する。多くのマルチグレードエンジン油用途では、ＶＩ向上剤はＤＩ添加剤パッケージと共に使用しなければならない。エンジン油添加剤パッケージは添加剤供給業者から入手可能である。添加剤パッケージは、所望の特性を有する基油又は基油ブレンドと混合された際に、得られるエンジン油が特定のエンジン油供給分類に適合する可能性が高くなるように調合される。今日使用されているか開発中である特定のエンジン油供給分類としてはＩＬＳＡＣ ＧＦ−３、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−４、ＡＰＩ ＣＩ−４及びＡＰＩ ＰＣ−１０が挙げられる。

エンジン油の各種粘度グレードの最低規格は、２００１年６月改定のＳＡＥ Ｊ３００基準により確立されている。フィッシャートロプシュ合成反応で製造された生成物から調製された基油は、硫黄含有量が非常に少なく、安定性に優れているため、高品質仕上げ潤滑油への混合用の優れた候補となることを特徴とする。残念ながら、フィッシャートロプシュ由来基油から混合される仕上げ潤滑油は、一般に低温特性、特に低温ポンパビリティーが低い。そのため、フィッシャートロプシュ由来基油は、２００１年改定のＳＡＥ Ｊ３００に基づく厳格なミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）ＴＰ−１粘度規格に適合するのが困難であった。

ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３とは、自動車ガソリンエンジンのエンジン油供給分類を意味する。この規格は２００１年７月１日に正式導入された。ＩＬＳＡＣ ＧＦ−４は、２００４年１月８日に承認された、自動車ガソリンエンジンの新しいエンジン油供給分類を意味する。２００４年７月１日に正式導入された。この分類は、標準的試験法ＡＳＴＭ Ｄ １５５２で測定される新しい硫黄制限を導入する。０Ｗ−ＸＸ及び５Ｗ−ＸＸ油の硫黄上限は０．５重量％である。１０Ｗ−ＸＸ油の硫黄上限は０．７重量％である。ＧＦ−４の要件に適合するエンジン油はＧＦ−３の要件にも適合するが、ＧＦ−３の要件に適合するエンジン油はＧＦ−３エンジン油に関する要件に適合しない場合がある。

マルチグレードエンジン油とは、粘度／温度特性がＳＡＥ Ｊ３００における２つの異なるＳＡＥ数の制限内にあるエンジン油を意味する。本発明は、ＭＲＶ ＴＰ−１粘度規格を含む、２００１年改定のＳＡＥ Ｊ３００に基づく規格に適合するマルチグレードエンジン油は、定義されたシクロパラフィン官能基を有するフィッシャートロプシュ基油から、それを流動点低下性基油混合成分及び添加剤パッケージと混合した際に製造することができるという発見を対象とする。

本開示で使用される「含む」（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」又は「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）という用語は、指名された要素を包含するが、他の指名されていない要素を必ずしも排除しないことを意味する非制限的他動詞とする。「から本質的になる」（「ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ」又は「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ」）という語句は、構成に対して必須の意義を有する他の要素を排除することを意味するものとする。「からなる」（「ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ」又は「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ」）という語句は、微量の不純物のみを除いて、列挙された要素以外はすべて排除することを意味する他動詞とする。

本発明は、２００１年６月改定ＳＡＥ Ｊ３００規格に適合するマルチグレードエンジン油であって、（ａ）（ｉ）動粘度が１００℃で約２．５〜約８ｃＳｔであり、（ｉｉ）シクロパラフィン官能基を有する分子が少なくとも約３重量％であり、（ｉｉｉ）モノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％のマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対する比が約１５を超えることを特徴とする水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油を約１５〜約９４．５重量％、（ｂ）分子中の平均分岐度が炭素原子１００個当たり約５〜約９アルキル分岐であり、１０重量％以下が約９００°Ｆ未満で沸騰する水素異性化塔底物質から調製される流動点低下性基油混合成分を約０．５〜約２０重量％、（ｃ）ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３規格に適合するよう設計されている添加剤パッケージを約５〜約３０重量％含むエンジン油を対象とする。本発明を使用することで、ＸＸが２０、３０又は４０の整数を表す、ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−ＸＸ、５Ｗ−ＸＸ又は１０Ｗ−ＸＸエンジン油の規格に適合するマルチグレードエンジン油を調製することができる。ＳＡＥ ０Ｗ−２０規格に適合するマルチグレードエンジン油を本発明に従って調製することができる。

本発明はまた、２００１年６月改定ＳＡＥ Ｊ３００規格に適合するマルチグレードエンジン油の調製方法であって、（ａ）ろう状のフィッシャートロプシュ基油を、異性化ゾーン内で水素異性化触媒及び水素の存在下、所定の条件で水素異性化して、水素異性化フィッシャートロプシュ基油生成物を与えるステップと、（ｂ）異性化ゾーンから水素異性化フィッシャートロプシュ基油生成物を回収するステップと、（ｃ）異性化ゾーンから回収された水素異性化フィッシャートロプシュ基油生成物を所定の蒸留条件で蒸留して、（ｉ）動粘度が１００℃で約２．５〜約８ｃＳｔであり、（ｉｉ）シクロパラフィン官能基を有する分子が少なくとも約３重量％であり、（ｉｉｉ）モノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％のマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対する比が約１５を超えることを特徴とする留出物フィッシャートロプシュ基油を収集するステップと、（ｄ）留出物フィッシャートロプシュ基油と（ｉ）分子中の平均分岐度が炭素原子１００個当たり約５〜約９アルキル分岐であり、１０重量％以下が約９００°Ｆ未満で沸騰する水素異性化塔底物質から調製される流動点低下性基油混合成分及び（ｉｉ）ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３規格に適合するよう設計されている添加剤パッケージを適切な割合で混合して、２００１年６月改定ＳＡＥ Ｊ３００規格に適合するマルチグレードエンジン油を得るステップとを含む方法を対象とする。また、水素異性化留出物基油留分は、混合ステップ（ｃ）の前に水素化仕上げして存在する芳香族とオレフィンの両方を低レベルまで減少させることが好ましい。

流動点低下性基油混合成分は、石油由来又はフィッシャートロプシュ由来生成物からの塔底物留分から調製することができる。流動点低下性基油混合成分が異性化石油由来塔底生成物である場合、平均分子量は少なくとも６００であることが好ましい。流動点低下性基油混合成分が水素異性化フィッシャートロプシュ由来塔底生成物である場合、分子量は約６００〜約１，１００であることが好ましい。

（発明の詳細な説明）
エンジン油のＳＡＥ Ｊ３００規格（２００１年６月改定）を下記の表１で詳述する。

＊注 １ｃＰ＝１センチポアズ＝１ｍＰａ．ｓ。この動的粘度は下記のように変換することができる。動的粘度＝密度×動粘度
高温高せん断速度粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４６８３、ＡＳＴＭ Ｄ ４７４１又はＡＳＴＭ Ｄ ５４８１により１０６ｓ−１で測定する。
コールドクランキングシミュレータ粘度（ＣＣＳ Ｖｉｓ）はＡＳＴＭ Ｄ ５２９３により測定する。
ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）ＴＰ−１粘度はＡＳＴＭ Ｄ ４６８４により測定する。動粘度はＡＳＴＭ Ｄ ４４５により測定する。

分析法
本開示に記載の動粘度はＡＳＴＭ Ｄ ４４５−０１により測定した。

コールドクランキングシミュレータ粘度（ＣＣＳ ＶＩＳ）は、低温及び高せん断速度での潤滑油基油の粘度特性を測定するために使用される試験である。ＣＣＳ ＶＩＳを測定する試験方法はＡＳＴＭ Ｄ ５２９３−０２である。結果はセンチポアズ（ｃＰ）で報告する。ＣＣＳ ＶＩＳは低温エンジンクランキングと相関関係にあることがわかった。最大ＣＣＳ ＶＩＳの規格は、自動車エンジン油について上記の表１に示す２００１年６月改定ＳＡＥ Ｊ３００により定められている。

高温高せん断速度粘度（ＨＴＨＳ）は、燃焼した内燃エンジンでの高負荷ジャーナル軸受に類似した条件での流れ、典型的には１５０℃で１００万ｓ−１に対する流体の抵抗の尺度である。ＨＴＨＳは、１００℃での低せん断速度動粘度よりも、どのようにエンジンが所与の潤滑油を用いて高温で動作するかの良い尺度である。ＨＴＨＳ値は軸受の油膜厚と直接相関関係にある。ＳＡＥ Ｊ３００、２００１年６月（表１参照）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４６８３、ＡＳＴＭ Ｄ ４７４１又はＡＳＴＭ Ｄ ５４８１により測定されるＨＴＨＳに関する現行の規格を含んでいる。例えば、ＳＡＥ２０粘度グレードエンジン油は、最大ＨＴＨＳが２．６センチポアズ（ｃＰ）である必要がある。

ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ ＴＰ−１）試験は、ポンパビリティーの機構に関連し、標準的試験法ＡＳＴＭ Ｄ ４６８４により測定される低せん断速度試験である。サンプル冷却速度が遅いことがこの方法の主な特徴である。サンプルは、昇温、徐冷及び均熱サイクルを含む特定の熱履歴を有するように予め処理する。ＭＲＶ ＴＰ−１は見かけ降伏応力を測定する。見かけ降伏応力は、閾値を超えた場合に潜在的な空気障害ポンピング不良の問題を示す。ある粘度（ＳＡＥ Ｊ３００、２００１年６月により現在６０，０００ｃＰと定める）を超えると、油は「流れ制限」挙動と呼ばれるメカニズムによるポンパビリティー不良を招く場合がある。例えば、ＳＡＥ １０Ｗ油は最大粘度が−３０℃、降伏応力なしで６０，０００ｃＰである必要がある。この方法は、せん断速度１〜５０ｓ−１での見かけ粘度も測定する。

ＳＡＥ Ｊ３００（２００１年６月改定）の要件に適合する以外に、本発明のマルチグレードエンジン油は、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３規格並びにより厳格なＧＦ−４規格に適合するよう調合することができる。ＧＦ−３とＧＦ−４の両方とも最小ノアック揮発度値１５を要求する。ただし、仕上げ潤滑油のノアック揮発度値は１０以下であることが好ましい。ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３及びＧＦ−４規格によるノアック揮発度は、標準的試験法ＡＳＴＭ Ｄ ５８００を使用する。この方法によれば、ノアックは、一定流量の空気が通過する試験るつぼ内で、２５０℃及び大気圧を２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ；２６．７ｍｂａｒ）下回る圧力で、油を６０分間加熱した際に失われる、重量％で表される油の質量として定義される。ＡＳＴＭ Ｄ ５８００と相関性の高い、より簡便なノアック揮発度の計算方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３７５による熱重量分析装置試験（ＴＧＡ）を使用する。

流動点とは、注意深く制御された条件でサンプルが流れ始める温度を意味する。本開示では、流動点が与えられる場合、特記なき限り、標準的分析法ＡＳＴＭ Ｄ ５９５０又はそれに相当する方法により測定されたものである。ＶＩはＡＳＴＭ Ｄ ２２７０−９３（１９９８）又はそれに相当する方法により測定することができる。分子量はＡＳＴＭ Ｄ ２５０２、ＡＳＴＭ Ｄ ２５０３又は他の好適な方法により測定することができる。本発明に関連して使用される分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５０３−０２により測定することが好ましい。本明細書で使用する、標準的参照方法に相当する分析法とは、標準的方法と実質的に同じ結果を与える任意の分析法を意味する。

本発明の流動点低下性基油混合成分の分岐特性は、下記の７ステップの方法に従って炭素−１３ＮＭＲを用いて油のサンプルを分析することにより測定した。方法ステップは、この方法の記述で引用された参考文献で詳述されている。ステップ１及び２は、新しいプロセスからの出発材料についてのみ行われる。
１）ＣＨ分岐中心及びＣＨ_３分岐末端点をＤＥＰＴパルスシークエンスにより同定する（Ｄｏｄｄｒｅｌｌ，Ｄ．Ｔ．；Ｄ．Ｔ．Ｐｅｇｇ；Ｍ．Ｒ．Ｂｅｎｄａｌｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ １９８２、４８、３２３ｆｆ）。
２）複数の分岐が始まる炭素（四級炭素）の不在をＤＥＰＴパルスシークエンスにより確認する（Ｐａｃｔ，Ｓ．Ｌ．；Ｊ．Ｎ．Ｓｈｏｏｌｅｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ １９８２、４６、５３５ｆｆ）。
３）様々な分岐炭素共鳴を、特定の分岐位置及び長さに、表に示した計算値を用いて割り当てる（Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｌ．Ｐ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４３、１９７１ １２４５ｆｆ；Ｎｅｔｚｅｌ，Ｄ．Ａ．、ｅｔ．ａｌ．、Ｆｕｅｌ、６０、１９８１、３０７ｆｆ）。
例：
分岐 ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）
２−メチル ２２．５
３−メチル １９．１又は１１．４
４−メチル １４．０
４＋メチル １９．６
内部エチル １０．８
プロピル １４．４
隣接メチル １６．７
４）異なる炭素位置での分岐発生の相対頻度を、その末端メチル炭素の積分強度と単一炭素の強度を比較（＝全積分／混合物中の分子当たりの炭素数）することにより定量する。末端と分岐メチルの両方が同一の共鳴位置に生じる２−メチル分岐の独自の場合、分岐発生の頻度を計算する前に強度を２で割った。４−メチル分岐部分を計算し、表に示す場合、その４＋メチルに対する寄与を差し引いて二重計数を避けなければならない。
５）平均炭素数を計算する。平均炭素数は、サンプルの分子量を１４（ＣＨ_２の式量）で割ることにより潤滑油材料について充分な正確さで測定することができる。
６）分子当たりの分岐数は、ステップ４で見られる分岐の合計である。
７）炭素原子１００個当たりのアルキル分岐数は、分子当たりの分岐数（ステップ６）×１００／平均炭素数から計算する。

測定は任意のフーリエ変換ＮＭＲ分光計を用いて行うことができる。測定は、７．０Ｔ以上の磁石を有する分光計を用いて行うことが好ましい。いずれの場合でも、芳香族炭素が存在しないことを質量分析、ＵＶ、又はＮＭＲ測定によって確認した後、スペクトル幅を、飽和炭素領域、即ちＴＭＳ（テトラメチルシラン）に対し約０〜８０ｐｐｍに限定した。クロロホルム−ｄ１中１５〜２５重量％溶液を４５°パルスで励起した後、０．８秒の取得時間を置いた。不均一な強度データを最小限に抑えるため、プロトンデカップラーのゲートを、励起パルスに先立つ１０秒の遅延の間はオフにし、取得中はオンにした。全実験時間は１１〜８０分の範囲であった。ＤＥＰＴ及びＡＰＴシークエンスは、文献の記載に従い、Ｖａｒｉａｎ又はＢｒｕｋｅｒ操作マニュアルに記載の軽微な変更を伴い行った。

ＤＥＰＴとは分極移動による無ひずみエンハンスメントのことである。ＤＥＰＴは四級炭素を示さない。ＤＥＰＴ ４５シーケンスは、プロトンに結合しているすべての炭素に信号を与える。ＤＥＰＴ ９０はＣＨ炭素のみを示す。ＤＥＰＴ １３５は、ＣＨ及びＣＨ_３を上側に、ＣＨ_２を相の１８０°外側（下側）に示す。ＡＰＴとは付加プロトン試験のことである。ＡＰＴによりすべての炭素を見ることができるが、ＣＨ及びＣＨ_３が上側の場合、四級炭素及びＣＨ_２は下側である。これらのシークエンスは、すべての分岐メチルが対応するＣＨを有するはずであるという点で有用である。メチルは化学シフト及び相により明確に同定される。いずれのシークエンスも引用参考文献に記載されている。各サンプルの分岐特性は、Ｃ−１３ＮＭＲにより、サンプル全体がイソパラフィン系であるという計算における推定を用いて測定した。石油サンプル中に様々な量で存在していたと思われるｎ−パラフィン又はナフテンについては補正を行わなかった。ナフテン含有量は、電場イオン化質量分析（ＦＩＭＳ）により測定することができる。

ＦＩＭＳ分析は、少量（約０．１ｍｇ）の試験対象の基油をガラス毛管に入れて行った。毛管は質量分析計用の固体プローブの先端に置き、プローブは、約１０〜６Ｔｏｒｒで作動する質量分析計内で、約５０℃から６００℃に、１分当たり１００℃で加熱した。使用した質量分析計はＭｉｃｒｏｍａｓｓ飛行時間型質量分析計であった。エミッターは、ＦＩ操作用に設計されたＣａｒｂｏｔｅｃ ５ｕｍエミッターであった。ロックマスとして使用する一定流量のペンタフルオロクロロベンゼンを、薄い毛管を経由して質量分析計に送出した。すべての化合物の種類の応答係数は、重量％が面積％から直接与えられるように、１．０であると仮定した。

石油由来炭化水素及びフィッシャートロプシュ由来炭化水素は、広い沸点範囲を有する様々な分子量の混合物を含むため、本開示では流動点低下性基油混合成分の沸点範囲における１０％沸点に言及する。１０％沸点とは、流動点低下性基油混合成分に存在する炭化水素の１０重量％が大気圧で揮発する温度を意味する。流動点低下性基油混合成分に言及する際には１０％沸点のみが使用されるが、これは流動点低下性基油混合成分が一般に塔底留分に由来することから、沸点の上限が材料の定義には無関係になるためである。沸点範囲が１０００°Ｆを超えるサンプルについて、本開示における沸点範囲分布は標準的分析法ＡＳＴＭ Ｄ ６３５２又はそれに相当する方法により測定した。沸点範囲が１０００°Ｆ未満のサンプルについて、本開示における沸点範囲分布は標準的分析法ＡＳＴＭ Ｄ ２８８７又はそれに相当する方法により測定した。

水素異性化
水素異性化は、分子構造に分岐を選択的に加えることでフィッシャートロプシュ基油の低温流れ特性を向上させることを目的とする。水素異性化は、流動点低下性基油混合成分の調製にも使用される。水素異性化は、ワックスの非ろう状イソパラフィンへの高変換レベルを実現すると同時に、分解による変換を最小限に抑えることが理想的である。本発明での水素異性化条件は、ワックス供給原料中の沸点が約７００°Ｆを超える化合物の、沸点が約７００°Ｆ未満の化合物への変換が、約１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜４５重量％に維持されるように制御することが好ましい。

本発明によれば、水素異性化は形状選択的中間孔径モレキュラーシーブを用いて行う。本発明で有用な水素異性化触媒は、形状選択的中間孔径モレキュラーシーブ、及び任意選択的に耐火性酸化物担体上の触媒活性金属水素化成分を含む。本明細書で使用する「中間孔径」という用語は、多孔質無機酸化物が焼成した形態である場合の、約３．９〜約７．１Åの範囲の有効孔径を意味する。本発明を実施する上で使用される形状選択的中間孔径モレキュラーシーブは、一般に、１−Ｄ １０、１１又は１２員環モレキュラーシーブである。本発明の好ましいモレキュラーシーブは、１０（又は１１又は１２）員環モレキュラーシーブが、酸素原子と結合している１０（又は１１又は１２）個の四面体配位原子（Ｔ原子）を有している、１−Ｄ １０員環の変種のモレキュラーシーブである。１−Ｄモレキュラーシーブでは、１０員環（又はそれ以上）の孔は互いに平行であり、相互接続していない。ただし、中間孔径モレキュラーシーブのより広範な定義に適合するが、８員環を有する交差する孔を含む１−Ｄ １０員環モレキュラーシーブも、本発明のモレキュラーシーブの定義に包含することができることに留意すること。１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄとしての内部ゼオライトチャネルの分類は、Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ著「ゼオライト：科学及び技術（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｉｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ編、ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ、１９８４に開示されており、その分類は参照によりその全体を本明細書の記載の一部とする（特に７５頁を参照）。

水素異性化に使用される好ましい形状選択的中間孔径モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１などのように、リン酸アルミニウムをベースにしている。ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３１がより好ましく、ＳＡＰＯ−１１が最も好ましい。ＳＭ−３が特に好ましい形状選択的中間孔径ＳＡＰＯであり、その結晶構造はＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブの結晶構造の範囲内にある。ＳＭ−３の調製及びその独自の特性は米国特許第４，９４３，４２４号及び第５，１５８，６６５号に記載されている。水素異性化に使用される同様に好ましい形状選択的中間孔径モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、オフレタイト及びフェリエライトなどのゼオライトである。ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３がより好ましい。

好ましい中間孔径モレキュラーシーブは、チャネルの選択された結晶自由径、（選択されたチャネルの長さに対応する）選択された結晶子径、及び選択された酸性度を特徴とする。モレキュラーシーブのチャネルの望ましい結晶自由径は約３．９〜約７．１Åであり、最大結晶自由径は７．１以下、最小結晶自由径は３．９Å以上である。好ましくは、最大結晶自由径は７．１Å以下であり、最小結晶自由径は４．０Å以上である。最も好ましくは、最大結晶自由径は６．５Å以下であり、最小結晶自由径は４．０Å以上である。モレキュラーシーブのチャネルの結晶自由径は、参照により本明細書の記載の一部とするＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著「ゼオライトフレームワークの種類の図解（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」、第５改訂版、２００１、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１０〜１５頁に記載されている。

本発明の方法で有用な特に好ましい中間孔径モレキュラーシーブは、例えば米国特許第５，１３５，６３８号及び第５，２８２，９５８号に記載されており、その内容は参照によりその全体を本明細書の記載の一部とする。米国特許第５，２８２，９５８号では、そのような中間孔径モレキュラーシーブは、約０．５ミクロン以下の結晶子径を有し、最小径が少なくとも約４．８Åであり、最大径が約７．１Åである孔を有する。

触媒は、その０．５ｇが反応管に置かれた際に、３７０℃、圧力１２００ｐｓｉｇ、水素流量１６０ｍｌ／分、供給速度１ｍｌ／時でヘキサデカンを少なくとも５０％変換させるのに充分な酸性度を有する。また触媒は、ノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ_１６）を他の種に９６％変換させる条件で使用した際に、異性化選択度が４０％以上である（異性化選択度は下記のように測定される：１００×（生成物中の分岐Ｃ_１６の重量％）／（生成物中の分岐Ｃ_１６の重量％＋生成物中の分岐Ｃ_１３の重量％））。

そのような特に好ましいモレキュラーシーブは、結晶自由径が約４．０Å〜約７．１Åの範囲、好ましくは４．０Å〜６．５Åの範囲である孔又はチャネルを更に特徴とすることができる。モレキュラーシーブのチャネルの結晶自由径は、参照により本明細書の記載の一部とするＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著「ゼオライトフレームワークの種類の図解（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」、第５改訂版、２００１、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１０〜１５頁に記載されている。

モレキュラーシーブのチャネルの結晶自由径が不明である場合、モレキュラーシーブの有効孔径は、標準的吸着技術及び公知の最小動力学的直径を有する炭化水素化合物を用いて測定することができる。参照によりその関連する部分を本明細書の記載の一部とするＢｒｅｃｋ著「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」、１９７４（特に第８章）；Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５８、１１４（１９７９）；及び米国特許第４，４４０，８７１号を参照。吸着測定を行って孔径を測定するには標準的技法が使用される。特定の分子は、約１０分未満でモレキュラーシーブ上のその平衡吸着値の少なくとも９５％に達しない場合（ｐ／ｐｏは２５℃で０．５）、除外されたものと考えるのが便利である。中間孔径モレキュラーシーブは通常、動力学的直径が５．３〜６．５Åの分子をほとんど障害なく許容する。

本発明で有用な水素異性化触媒は、触媒活性水素化金属を含む。触媒活性水素化金属の存在により生成物の特にＶＩ及び安定性が向上する。典型的な触媒活性水素化金属としては、クロム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金及びパラジウムが挙げられる。金属の白金及びパラジウムが特に好ましく、白金が最も好ましい。白金及び／又はパラジウムを使用する場合、活性水素化金属の全量は、典型的には全触媒の０．１〜５重量％、通常は０．１〜２重量％であり、１０重量％を超えない。

耐火性酸化物担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア及びそれらの組合せを含む、触媒に通常使用されるそのような酸化物担体から選択することができる。

水素異性化条件を調整して、５重量％を超えるシクロパラフィン官能基を有する分子を含み、１５を超えるモノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％のマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対する比を含む、フィッシャートロプシュ由来潤滑油基油留分を得る。

水素異性化条件は、使用する供給原料の特性、使用する触媒、触媒が硫化しているか否か、所望の収率、及び潤滑油基油の所望の特性に依存する。本発明の水素異性化プロセスを行うことができる条件としては、約５５０°Ｆ〜約７７５°Ｆ（２８８℃〜約４１３℃）、好ましくは６００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（３１５℃〜約３９９℃）、より好ましくは約６００°Ｆ〜約７００°Ｆ（３１５℃〜約３７１℃）の温度；及び約１５〜３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜２，５００ｐｓｉｇの圧力が挙げられる。これに関連する水素異性化脱ろう圧力とは、水素異性化反応装置内での水素分圧を意味するが、水素分圧は全圧と実質的に同じ（又はほぼ同じ）である。接触中の液体１時間当たり空間速度は通常約０．１〜２０ｈｒ^−１、好ましくは約０．１〜５ｈｒ^−１である。水素は、水素異性化プロセス時に反応ゾーン内に、水素と供給原料の比が典型的には約０．５〜３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１バレル当たり１０００標準立方フィート）、好ましくは約１〜約１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌになるように存在する。水素は生成物から分離して反応ゾーンに再循環させることができる。水素異性化を行う好適な条件は米国特許第５，２８２，９５８号及び第５，１３５，６３８号に記載されており、その内容は参照によりその全体を本明細書の記載の一部とする。

水素化仕上げ
水素化仕上げ操作は、生成物のＵＶ安定性及び色相を向上させることを目的とする。このことは、炭化水素分子に存在する二重結合を飽和させて芳香族とオレフィンの量を低レベルに減少させることにより実現されると思われる。本発明では、水素異性化留出物基油は、混合ステップより前に水素化仕上げ装置に送ることが好ましい。水素化仕上げプロセスの一般的な記載は米国特許第３，８５２，２０７号及び第４，６７３，４８７号に見ることができる。本開示で使用されるＵＶ安定性という用語は、紫外光及び酸素に晒された際の潤滑油基油又は他の生成物の安定性を意味する。紫外光及び空気に晒された際に、目に見える沈殿物が形成されるか、暗色が発現して、基油中に曇り又はフロックが生じる場合、不安定性が示唆される。一般に、本発明で使用される潤滑油基油は、市販の潤滑油を製造する上での使用に好適である前に、ＵＶ安定性を必要とする。

本発明では、水素化仕上げゾーン内での全圧は５００ｐｓｉｇを超え、より好ましくは１，０００ｐｓｉｇを超え、最も好ましくは１，５００ｐｓｉｇを超える。最大全圧はこのプロセスでは重要ではないが、装置の制約から全圧は３，０００ｐｓｉｇを超えず、通常は２，５００ｐｓｉｇを超えない。水素化仕上げ反応装置での温度範囲は通常約３００°Ｆ（１５０℃）〜約７００°Ｆ（３７０℃）であり、約４００°Ｆ（２０５℃）〜約５００°Ｆ（２６０℃）の温度が好ましい。ＬＨＳＶは通常約０．２〜約２．０、好ましくは０．２〜１．５、最も好ましくは約０．７〜１．０の範囲である。通常、水素は水素化仕上げ反応装置に供給原料１バレル当たり約１，０００〜約１０，０００ＳＣＦの速度で供給する。典型的には、水素は供給原料１バレル当たり約３，０００ＳＣＦの速度で供給する。

好適な水素化仕上げ触媒は、典型的には酸化物担体と共に第ＶＩＩＩ族貴金属成分を含む。以下の金属の金属又は化合物が水素化仕上げ触媒において有用であると想定され、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金及びオスミウムが挙げられる。１種又は複数の金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムの混合物であることが好ましい。通常、耐火性酸化物担体はシリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどからなる。典型的な水素化仕上げ触媒は米国特許第３，８５２，２０７号、第４，１５７，２９４号及び第４，６７３，４８７号に記載されている。

水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油
フィッシャートロプシュ生成物の分離は、一般に、常圧蒸留若しくは減圧蒸留又は常圧蒸留と減圧蒸留の組合せにより行う。常圧蒸留は、典型的には、初期沸点が約７００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約３７０℃〜約４００℃）を超える塔底留分から、ナフサ及び中間留分などの軽質留分を分離するのに使用される。高温では炭化水素の熱分解が生じて、装置が汚損し、重質留分の収率が低下する場合がある。減圧蒸留は、典型的には、本発明で使用される留出物基油留分などの高沸点材料を分離するのに使用される。

本開示で使用される「留分」（「ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ」）又は「留出物」（「ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ」）という用語は、常圧分留塔から、或いは該塔の下部から回収される残りの高沸点留分を表す「塔底」に相対する減圧塔から回収される側留生成物を意味する。

本発明で使用される水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油は、典型的には、硫黄含有量が低く、ＶＩが高く、低温流れ特性に優れている。水素異性化ステップの後、通常、水素異性化留出物基油を水素化仕上げし、それにより基油のＵＶ安定性を向上させるのに加え、芳香族を低レベルに減少させる。芳香族は約０．３重量％未満を構成することが好ましい。水素化仕上げステップの後、基油はオレフィン含有量も少なくなり、好ましくは長期炭素−１３ＮＭＲによる検出レベル未満の量である。

一般に、フィッシャートロプシュ基油の１００℃での最小動粘度は少なくとも２．５ｃＳｔ、好ましくは少なくとも３ｃＳｔ、より好ましくは少なくとも４ｃＳｔであり、上限は約８ｃＳｔである。フィッシャートロプシュ基油の流動点は２０℃未満、好ましくは−１２℃未満であり、ＶＩは通常９０を超え、好ましくは１００を超え、更に好ましくは１２０を超える。

シクロパラフィン官能基を有する水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油の分子の数は少なくとも５重量％であり、シクロパラフィン官能基を有する分子の数は少なくとも１０重量％であることが好ましい。また、水素異性化フィッシャートロプシュ基油は、モノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％のマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対する比が約１５を超え、好ましくは約５０を超える。シクロパラフィン官能基の全量、及び基油中に存在するモノシクロパラフィン官能基対マルチシクロパラフィン官能基の比は、いずれも水素異性化ステップの操作条件を注意深く選択することで制御することができる。

水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油の粘度指数は、下記式で計算された値以上であることが好ましい。
ＶＩ＝２８×Ｌｎ（１００℃での動粘度）＋９５
（式中、ＶＩは粘度指数を表し、Ｌｎは自然対数を表す）

水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油の−３５℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度は、下記式で計算された値以下であることが好ましい。
ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）＝３８×（１００℃での動粘度）^３
（式中、ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）は−３５℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度を表す）

水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油の−３５℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度は、下記式で計算された値以下であることが更に好ましい。
ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）＝３８×（１００℃での動粘度）^２．８
（式中、ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）は−３５℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度を表す）

流動点低下性基油混合成分
流動点低下性基油混合成分は、通常、低沸点基油留分を留去した後に減圧塔に残る高沸点塔底留分から調製する。分子量は少なくとも６００である。フィッシャートロプシュ由来塔底物からでも、石油由来塔底物からでも調製することができる。塔底物を水素異性化すると、炭素原子１００個当たり約５〜約９アルキル分岐である分子中の平均分岐度が得られる。水素異性化の後、流動点低下性基油混合成分の流動点は約−２０℃〜約２０℃、通常は約−１０℃〜約２０℃でなければならない。分子量及び分子中の分岐度は、本発明の適切な実施には特に重要である。

フィッシャートロプシュ合成原油の場合、流動点低下性基油混合成分は、通常は室温で固体であるろう状留分から調製する。ろう状留分は、フィッシャートロプシュ合成原油から直接製造することもでき、低沸点フィッシャートロプシュ由来オレフィンのオリゴマー化により調製することもできる。流動点低下性基油混合成分の調製に使用する塔底物を製造するために、フィッシャートロプシュワックスは、その供給源に関係なく、沸点が約９５０°Ｆを超える炭化水素を含まなければならない。流動点及びＶＩを向上させるには、ワックスを水素異性化して好ましい分岐を分子に導入する。

水素異性化ワックスは通常、各種の留出物基油留分が収集される減圧塔に送られる。フィッシャートロプシュ由来基油の場合、これらの留出物基油留分は水素異性化フィッシャートロプシュ留出物基油用に使用することができる。減圧塔から収集される塔底物質は、流動点低下性基油混合成分の調製に使用する高沸点炭化水素の混合物を含む。水素異性化及び分留以外に、ろう状留分は、例えば水素化分解、水素化処理及び水素化仕上げなどの各種の他の操作を経る場合がある。本発明の流動点低下性基油混合成分は、実際は高沸点基油留分のみであるため、当該技術分野内でこの用語が通常使用される意味での添加剤ではない。

流動点低下性基油混合成分の流動点は、水素異性化フィッシャートロプシュ留出物基油の流動点より少なくとも３℃高い。本開示に記載の水素異性化塔底物を使用してブレンドの流動点を低下させる場合、ブレンドの流動点は流動点低下性基油混合成分と水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油の両方の流動点より低くなることがわかった。そのため、塔底物の流動点をエンジン油の目標流動点まで低下させる必要はない。したがって、実際の水素異性化度は、別途予測され得るほど高い必要はなく、水素異性化反応装置は、より低い厳格性、より少ない分解、より少ない収率損失で運転することができる。塔底物は過度に水素異性化してはならず、さもなければ流動点低下性基油混合成分として働くその能力は損なわれることがわかった。したがって、フィッシャートロプシュ基油の分子の平均分岐度は、炭素原子１００個当たり約５〜約９アルキル分岐の範囲内になければならない。

フィッシャートロプシュ供給原料に由来する流動点低下性基油混合成分の平均分子量は約６００〜約１，１００、好ましくは約７００〜約１，０００である。１００℃での動粘度は、通常約８ｃＳｔ〜約２２ｃＳｔの範囲内である。塔底物の沸点範囲の１０％沸点は約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの範囲内である。一般に、分子量のより高い炭化水素は、分子量のより低い炭化水素より流動点低下性基油混合成分として有効である。典型的には、流動点低下性基油混合成分の分子量は６００以上である。そのため、流動点低下性基油混合成分を調製する際には、より高い沸点の塔底物質が得られる分留塔中でのより高いカットポイントが通常は好ましい。より高いカットポイントには、留出物基油留分の収率が高くなるという利点もある。

水素異性化塔底物質を低温、一般的には−１０℃以下で脱ろうする溶媒により、流動点低下性基油混合成分の有効性を高めることができることもわかった。塔底物からの溶媒脱ろう時に分離したろう状物は、分岐特性が本発明の制限内にあるという条件で流動点低下特性が向上することがわかった。ある種の流動点低下特性を示しながら溶媒脱ろう操作後に回収された油状物は、ろう状物に比べて有効性が低い。

石油由来の場合、基本的調製法は上記で既に述べたものと本質的に同じである。石油由来流動点低下性基油混合成分の調製で特に好ましいのは、ろう含有量が多いブライトストックである。ブライトストックは、高精製及び脱ろう済みの塔底物留分を構成する。ブライトストックは、２１０°ＦでのＳＵＳ粘度にちなんで名づけられた高粘度基油である。典型的には、石油由来ブライトストックの粘度は４０℃で１８０ｃＳｔを超え、好ましくは４０℃で２５０ｃＳｔを超え、より好ましくは４０℃で５００〜１，１００ｃＳｔの範囲である。大慶原油に由来するブライトストックは、本発明の流動点低下性基油混合成分としての使用に特に適していることがわかった。ブライトストックは水素異性化していなければならず、任意選択的に溶媒脱ろうしていてもよい。溶媒脱ろうによってのみ調製されたブライトストックは、流動点低下性基油混合成分としては有効性がはるかに低いことがわかった。

石油由来流動点低下性基油混合成分のパラフィン含有量は、好ましくは少なくとも約３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％である。流動点低下性基油混合成分の沸点範囲は約９５０°Ｆ（５１０℃）を超えていなければならない。１０％沸点は約１０５０°Ｆ（５６５℃）を超えていなければならず、１０％点は１１５０°Ｆ（６２０℃）を超えていることが好ましい。流動点低下性基油混合成分の分子の平均分岐度は、炭素原子１００個当たり約６〜約８アルキル分岐の範囲内であることが好ましい。

添加剤パッケージ
添加剤パッケージは、仕上げ潤滑油に耐疲労性、耐摩耗性及び極限圧力特性などの所望の特性を与える添加剤を提供することを目的とする。マルチグレードエンジン油に混合される添加剤パッケージは、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３又はＧＦ−４規格に適合するよう設計されなければならない。ＧＦ−４規格はＧＦ−３規格と同様であるが、ＧＦ−４の要件は、ある種の試験では適合がより困難である。そのため、ＧＦ−４規格に適合するいずれのマルチグレードエンジン油もＧＦ−３に同様に適合する。しかし、逆は真ではない。即ち、ＧＦ−３規格に適合するすべてのマルチグレードエンジン油がＧＦ−４に適合するわけではない。ＧＦ−３及びＧＦ−４添加剤パッケージを市場に提供する多くの商業的供給業者を利用可能である。市販のＧＦ−３添加剤パッケージの２つの具体例はＬｕｂｒｉｚｏｌ ＬＺ２００００（Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＯｌｏａ ５５００６Ａ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＬＣ）である。市販の添加剤パッケージは特許を有しているが、米国特許第６，５００，７８６号及び第６，７３０，６３８号では、添加剤パッケージに関するＩＬＳＡＣ ＧＦ−４の要件に適合することを目的とする配合物が記載されている。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、市販の添加剤パッケージ中に存在する一般的成分である耐磨耗添加剤である。しかし、ＺＤＤＰは灰を発生させることで、自動車排ガス中の粒子状物質の原因となり、規制当局は亜鉛の空気中への排出削減を目指している。更に、やはりＺＤＤＰの成分であるリンは、公害低減のため車で使用されている触媒コンバータの耐用寿命を制限していると疑われている。毒性及び環境上の理由から、エンジン使用時に形成される粒子状物質及び公害を制限することが望ましいが、潤滑油の耐摩耗性を低下させないようにすることも重要である。公知の亜鉛及びリン含有添加剤の不足という観点から、添加剤パッケージに存在する亜鉛及びリンの量を低下させる努力が行われている。本発明のマルチグレードエンジン油の調製に使用する添加剤パッケージは、元素金属として表される亜鉛を約１．００重量％未満含むことが好ましい。添加剤パッケージはまた、元素金属として表されるリンを約０．９０重量％未満含むことが好ましい。

マルチグレードエンジン油
市販のマルチグレードエンジン油とは、ＳＡＥ Ｊ３００での２つの異なるＳＡＥ数（表１参照）の制限内にある粘度／温度特性を有し、またＩＬＳＡＣ ＧＦ−３又はＧＦ−４の要件に加え、ＳＬ（ガソリン駆動自動車用）又はＣＩ−４（ディーゼル駆動自動車用）などのＡＰＩ供給分類に適合もしているエンジン油を意味する。欧州は独自の規格体系を持っているが、それにはいくつかの北米での試験が組み込まれている。世界の残りの大部分は北米の制度をある程度使用しているが、開発途上国では旧式のＡＰＩ供給分類が多く使用されている。本発明の範囲内のマルチグレードエンジン油は、水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油を約１５〜約９４．５重量％、流動点低下性基油混合成分を約０．５〜約２０重量％、添加剤パッケージを約５〜約３０重量％含む。一般に、本発明のマルチグレードエンジン油ブレンドは、水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油の流動点を少なくとも２℃低下させるのに充分な流動点低下性基油混合成分を含む。また、マルチグレードエンジン油は任意選択的に他の成分又は添加剤を含んでいてもよい。例えば、マルチグレードエンジン油は、ポリα−オレフィン基油、ポリ内部オレフィン基油、又はポリα−オレフィン基油とポリ内部オレフィン基油の混合物のいずれか１種から選択される重合オレフィンを約５重量％〜約７０重量％含んでいてもよい。ただし、本発明に従って調製される配合物には、追加の流動点低下剤及び／又は粘度指数向上剤を通常は必要としない。

本発明のマルチグレードエンジン油を混合するにあたり、各種成分を混合する順序は重要ではない。例えば、水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油の流動点を少なくとも２℃低下させるのに充分な流動点低下性基油混合成分が存在しなければならないと言う場合、流動点低下性基油混合成分と水素異性化留出物基油を最初に一緒に混合し、次に添加剤パッケージを混合しなければならないことを示唆するものではない。意図するところは、最終ブレンド中の流動点低下性基油混合成分と水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油の比が、この２種の成分を添加剤パッケージなしで一緒に混合した場合、水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油の流動点が少なくとも２℃低下するものでなければならないということである。成分を混合する実際の順序は無関係である。

本発明の範囲内のマルチグレードエンジン油は、ＸＸが２０、３０又は４０の整数を表す、ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−ＸＸ、５Ｗ−ＸＸ又は１０Ｗ−ＸＸエンジン油の規格に適合するよう調合することができる。ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−２０の規格に適合する配合物を、本発明を用いて調製することに成功した。この規格は、配合物のＭＲＶ ＴＰ−１の結果が、−４０℃、降伏応力なしで６０，０００ｃＰであることを求めている。同様に、本発明の範囲内のマルチグレードエンジン油は、ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が、−３５℃及び−３０℃の温度でそれぞれ６０，０００になるように調合することができる。−４０℃でのＭＶＲ ＴＰ−１の結果が３０，０００及び１５，０００である配合物も可能である。

ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３及びＧＦ−４の要件に適合するには、標準的試験法ＡＳＴＭ Ｄ ５８００で測定したノアック揮発度値が１５であることが必要である。本発明の配合物で使用されるフィッシャートロプシュ材料の揮発度が低いため、１０以下のノアック揮発度値を得ることができる。

本発明を以下の例で更に説明するが、以下の例は本発明の範囲に対する限定を表すことを意図するものではない。

２つのフィッシャートロプシュワックスを鉄系又はコバルト系フィッシャートロプシュ触媒を用いて製造した。これらのワックスは表２に示す特性を有していた。

表２のフィッシャートロプシュワックスをアルミナ担体上のＰｔ／ＳＡＰＯ−１１で水素異性化することにより、４つの異なるフィッシャートロプシュ由来生成物を製造した。生成物のうち２つは鉄系フィッシャートロプシュワックスから製造し、２つはコバルト系フィッシャートロプシュワックスから製造した。次に、すべての沸点範囲の広い異性化ろう生成物を減圧蒸留により分離した。これら４つの留分の特性を表３にまとめて示す。ＦＴ−４．４及びＦＴ−４．５は水素異性化フィッシャートロプシュ由来潤滑油基油留分であり、ＦＴ−８．０及びＦＴ−９．８は塔底物留分であった。ＦＴ−９．８の１０％沸点は９００°Ｆを超える沸点範囲にあり、流動点は約−１５℃〜約２０℃であったことに留意すること。

ＦＴ−９．８は、本発明のブレンドを調製するのに使用される流動点低下性基油混合成分の特性に適合していることに留意すること。好ましいメチル分岐量、ｎ−パラフィン組成、ＣＣＳ ＶＩＳ、１０％沸点及び流動点を有している。ＦＴ−８は、本発明の流動点低下性基油混合成分の特性に適合していない。１０％沸点が９００°Ｆを大幅に下回る。

上記のフィッシャートロプシュ由来基油を用いて３つの異なるマルチグレードエンジン油配合物を製造した。これらの各エンジン油配合物の成分を表４に示す。

比較エンジン油２及び３はポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）流動点低下剤を含んでいたが、エンジン油１はそうではなかった。これらの例のいずれも、ＧＦ−３添加剤パッケージ中に偶発的な量で存在していた可能性があるものを除いて、追加の粘度指数向上剤を含んでいなかった。

これら３つのエンジン油配合物の粘度特性を表５にまとめて示す。

エンジン油１の著しく低いＭＲＶ ＴＰ−１粘度に留意すること。エンジン油配合物が、良好な低温特性を有することが予測されないであろう高粘度塔底生成物を用いて製造されたことを考えれば、この結果は驚くべきものであった。流動点低下剤又は粘度係数向上剤を配合物に加えなかったことを考えれば、結果は特に驚くべきものである。これらの優れた低温特性は、（ａ）流動点低下性基油混合成分の高い沸点及び特徴的な分岐特性、並びに（ｂ）エンジン油配合物に混合された水素異性化フィッシャートロプシュ潤滑油基油の望ましい特性に関連していると思われる。

Claims (36)

1. ２００１年６月改定ＳＡＥ Ｊ３００規格の要件に適合するマルチグレードエンジン油であって、
   （ａ）（ｉ）動粘度が１００℃で約２．５〜約８ｃＳｔであり、（ｉｉ）シクロパラフィン官能基を有する分子が少なくとも約３重量％であり、（ｉｉｉ）モノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％のマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対する比が約１５を超えることを特徴とする水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油を約１５〜約９４．５重量％、
   （ｂ）分子中の平均分岐度が炭素原子１００個当たり約５〜約９アルキル分岐であり、１０重量％以下が約９００°Ｆ未満で沸騰する水素異性化塔底物質から調製される流動点低下性基油混合成分を約０．５〜約２０重量％、
   （ｃ）ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３規格に適合するよう設計されている添加剤パッケージを約５〜約３０重量％
   含む、エンジン油。
2. 添加剤パッケージがＩＬＳＡＣ ＧＦ−４規格に適合するよう設計されている、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
3. 添加剤パッケージが、元素金属として表される亜鉛を約１．００重量％未満含む、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
4. 添加剤パッケージが、元素金属として表されるリンを約０．９０重量％未満含む、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
5. ＸＸが２０、３０又は４０の整数を表す、ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−ＸＸ、５Ｗ−ＸＸ又は１０Ｗ−ＸＸエンジン油の規格に適合する、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
6. ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−２０の規格に適合する、請求項５に記載のマルチグレードエンジン油。
7. ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−３０℃で６０，０００ｃＰ未満である、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
8. ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−３５℃で６０，０００ｃＰ未満である、請求項７に記載のマルチグレードエンジン油。
9. ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−４０℃で６０，０００ｃＰ未満である、請求項８に記載のマルチグレードエンジン油。
10. ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−４０℃で３０，０００ｃＰ未満である、請求項９に記載のマルチグレードエンジン油。
11. ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−４０℃で１５，０００ｃＰ未満である、請求項１０に記載のマルチグレードエンジン油。
12. ノアック揮発度値が約１５％以下である、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
13. ノアック揮発度値が約１０％以下である、請求項１２に記載のマルチグレードエンジン油。
14. 水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油が、シクロパラフィン官能基を有する分子が少なくとも約１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
15. 水素異性化留出物フィッシャートロプシュ基油が、モノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％のマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対する比が約５０を超えることを特徴とする、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
16. 水素異性化留出物基油が芳香族を約０．３重量％未満含む、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
17. 水素異性化留出物基油が、長期炭素−１３ＮＭＲで検出不可能な量のオレフィンを含む、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
18. 流動点低下性基油混合成分が、分子量約６００〜約１，１００の異性化フィッシャートロプシュ由来塔底生成物に由来する、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
19. 流動点低下性基油混合成分が、平均分子量が少なくとも６００の異性化石油由来塔底生成物である、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
20. 流動点低下性基油混合成分の分子中の平均分岐度が炭素原子１００個当たり約６〜約８アルキル分岐である、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
21. ポリα−オレフィン基油、ポリ内部オレフィン基油、又はポリα−オレフィン基油とポリ内部オレフィン基油の混合物のいずれか１種から選択される重合オレフィンを約５重量％〜約７０重量％更に含む、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
22. 追加の流動点低下添加剤又は粘度指数向上剤を含まない、請求項１に記載のマルチグレードエンジン油。
23. ２００１年６月改定ＳＡＥ Ｊ３００規格の要件に適合するマルチグレードエンジン油の調製方法であって、
    （ａ）ろう状のフィッシャートロプシュ基油を、異性化ゾーン内で水素異性化触媒及び水素の存在下、所定の条件で水素異性化して、水素異性化フィッシャートロプシュ基油生成物を与えるステップと、
    （ｂ）異性化ゾーンから水素異性化フィッシャートロプシュ基油生成物を回収するステップと、
    （ｃ）異性化ゾーンから回収された水素異性化フィッシャートロプシュ基油生成物を所定の蒸留条件で蒸留して、（ｉ）動粘度が１００℃で約２．５〜約８ｃＳｔであり、（ｉｉ）シクロパラフィン官能基を有する分子が少なくとも約３重量％であり、（ｉｉｉ）モノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％のマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対する比が約１５を超えることを特徴とする留出物フィッシャートロプシュ基油を収集するステップと、
    （ｄ）留出物フィッシャートロプシュ基油と（ｉ）分子中の平均分岐度が炭素原子１００個当たり約５〜約９アルキル分岐であり、１０重量％以下が約９００°Ｆ未満で沸騰する水素異性化塔底物質から調製される流動点低下性基油混合成分及び（ｉｉ）ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３規格に適合するよう設計されている添加剤パッケージを適切な割合で混合して、２００１年６月改定ＳＡＥ Ｊ３００規格に適合するマルチグレードエンジン油を得るステップ
    とを含む、方法。
24. 芳香族が水素異性化フィッシャートロプシュ基油の０．３重量％以下を構成し、オレフィンの量が長期炭素−１３ＮＭＲで検出不可能である水素異性化フィッシャートロプシュ基油生成物を水素化仕上げする追加のステップを含む、請求項２３に記載の方法。
25. 留出物フィッシャートロプシュ基油の粘度指数が下記式で計算された粘度指数以上である、請求項２３に記載の方法。
    ＶＩ＝２８×Ｌｎ（１００℃での動粘度）＋９５
    （式中、ＶＩは粘度指数を表し、Ｌｎは自然対数を表す）
26. 留出物フィッシャートロプシュ基油の−３５℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度が下記式で計算された値以下である、請求項２３に記載の方法。
    ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）＝３８×（１００℃での動粘度）^３
    （式中、ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）は−３５℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度を表す）
27. 留出物フィッシャートロプシュ基油の−３５℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度が下記式で計算された値以下である、請求項２６に記載の方法。
    ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）＝３８×（１００℃での動粘度）^２．８
    （式中、ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）は−３５℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度を表す）
28. 流動点低下性基油混合成分の分子量が少なくとも６００である、請求項２３に記載の方法。
29. 流動点低下性基油混合成分の分子中の平均分岐度が炭素原子１００個当たり約６〜約８アルキル分岐である、請求項２３に記載の方法。
30. 充分な流動点低下性基油混合成分をマルチグレードエンジン油に混合して留出物フィッシャートロプシュ基油の流動点を少なくとも２℃低下させる、請求項２３に記載の方法。
31. 添加剤パッケージがＩＬＳＡＣ ＧＦ−４規格に適合するよう設計されている、請求項２３に記載の方法。
32. 留出物フィッシャートロプシュ基油と流動点低下性基油混合成分及び添加剤パッケージを適切な割合で混合して、ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−３０℃で６０，０００ｃＰ未満であるマルチグレードエンジン油を得る、請求項２３に記載の方法。
33. 留出物フィッシャートロプシュ基油と流動点低下性基油混合成分及び添加剤パッケージを適切な割合で混合して、ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−３５℃で６０，０００ｃＰ未満であるマルチグレードエンジン油を得る、請求項３２に記載の方法。
34. 留出物フィッシャートロプシュ基油と流動点低下性基油混合成分及び添加剤パッケージを適切な割合で混合して、ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−４０℃で６０，０００ｃＰ未満であるマルチグレードエンジン油を得る、請求項３３に記載の方法。
35. 留出物フィッシャートロプシュ基油と流動点低下性基油混合成分及び添加剤パッケージを適切な割合で混合して、ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−４０℃で３０，０００ｃＰ未満であるマルチグレードエンジン油を得る、請求項３４に記載の方法。
36. 留出物フィッシャートロプシュ基油と流動点低下性基油混合成分及び添加剤パッケージを適切な割合で混合して、ＭＲＶ ＴＰ−１の結果が−４０℃で１５，０００ｃＰ未満であるマルチグレードエンジン油を得る、請求項３５に記載の方法。