CN1303190C - 用于费－托蜡加氢异构化的双功能催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将费-托蜡转化为高质量的润滑油基本组分的方法，该方法使用后接一维中孔分子筛的分子筛β-催化剂，该一维中孔分子筛具有平均直径在0.50纳米到0.65纳米之间、最大直径和最小直径之间的差值≤0.05纳米的接近圆形的孔结构。两种催化剂均含有一种或多种Ⅷ族金属。举例而言，一种由后接第二床Pt/ZSM-48催化剂的第一床Pt/β催化剂组成的串联双床催化剂体系，在气体生成量最低的情况下对蜡异构化和润滑油加氢脱蜡具有高度的选择性。

Description

用于费-托蜡加氢异构化的双功能催化剂系统
技术领域
本发明涉及一种将费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)转化为润滑油基本组分的方法。更具体而言，本发明涉及采用双功能分子筛催化剂系统将费-托蜡转化为润滑油。
背景技术
将费-托(F-T)蜡转化为性质与性能与聚α烯烃相当或优于聚α烯烃(PAO)的高质量润滑油基本组分，尤其是基油，这是有明显的经济动力的。费-托蜡的改进极依赖于以最低程度的裂化将直链链烷烃转化成多支链异链烷烃的先进的蜡异构化技术。
将费-托蜡转化为链烷烃润滑油基本组分的方法是已知的。一种典型的方法是一种两步法，在第一步中，将费-托蜡加氢异构化为蜡状异链烷烃混合物，接下来在第二步中通过溶剂脱蜡或催化脱蜡的方法去除蜡状异链烷烃混合物中残余的蜡，并达到预定的润滑油倾点。
以前公开过的加氢异构化催化剂，例如在无定形硅铝酸或β-沸石(β)上负载的铂，通常具有大的孔，这些孔使得分支结构可以在链烷烃加氢异构化过程中生成。其它大孔分子筛的例子包括ZSM-3、ZSM-12、ZSM-20、MCM-37、MCM-68、ECR-5、SAPO-5、SAPO-37和USY。但是，这些大孔催化剂的选择性不足以在多支链烷烃存在的情况下优先转化正链烷或轻度支链的烷烃蜡。结果，由费-托蜡衍生得到的异链烷烃产品常常含有残余的蜡，这些残余的蜡需要被脱蜡以达到预定的润滑油浊点或倾点。润滑油的浊点是第一痕量的蜡开始分离、导致润滑油变得混浊或模糊的温度(例如，ASTM D2500)。润滑油的倾点是润滑油和蜡一起结晶成一个整体并在倾倒时不会流动的温度(例如，ASTM D97)。可以通过附带使用的溶剂脱蜡或催化脱蜡的方法实现脱蜡。
在催化脱蜡过程中使用的选择性最高的脱蜡催化剂具有较小的孔，并通过选择性裂解正链烷或轻度支链烷烃蜡的方法促进了润滑油倾点的降低。此类脱蜡催化剂通常具有低的链烷烃异构化选择性。
很少报道过既能有效催化链烷烃蜡的加氢异构化又能有效催化其脱蜡以获得低倾点润滑油的催化剂。此类催化剂的一个例子是负载在SAPO-11上的贵金属，例如铂。此前假定椭圆形孔结构通常是异构化催化剂和脱蜡催化剂的共同特征。例如可参见US 5,246,566。
因此仍然需要较高的异构化选择性，以便在尽量不改变分子量的情况下获得足够低的倾点。
发明概要
本发明涉及一种将费-托蜡转化为高质量的润滑油基本组分的方法，其通过将蜡与分子筛催化剂(例如，β-沸石)接触，然后与具有接近圆形的孔结构的一维分子筛催化剂接触，该催化剂的孔的平均直径在0.50纳米到0.65纳米之间，其中最大直径与最小直径之间的差值≤0.05纳米(例如，ZSM-48)。两种催化剂均含有一种或一种以上的VIII族金属(例如，Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni)。
附图的简要说明
图1是加氢异构化产率对润滑油倾点的图，其中的润滑油衍生自经Pt/β及随后的Pt/ZSM-48处理过的SASOLTM C80费-托蜡。
图2是润滑油产率对润滑油倾点的图，其中C80蜡的异构化分别在Pt/β及随后的Pt/ZSM-48上进行、在Pt/ZSM-48及随后的Pt/β上进行、以及在单独的Pt/ZSM-48催化剂体系上进行。
图3是润滑油粘度对润滑油倾点的图，其中C80蜡的异构化分别在Pt/β及随后的Pt/ZSM-48上进行、在Pt/ZSM-48及随后的Pt/β上进行、以及在单独的Pt/ZSM-48催化剂体系上进行。
图4是粘度指数(VI)对润滑油倾点的图，其中C80蜡的异构化分别在Pt/β及随后的Pt/ZSM-48上进行、在Pt/ZSM-48及随后的Pt/β上进行、以及在单独的Pt/ZSM-48催化剂体系上进行。
图5是轻气体产率对润滑油倾点的图，其中C80蜡的异构化分别在Pt/β及随后的Pt/ZSM-48上进行、在Pt/ZSM-48及随后的Pt/β上进行、以及在单独的Pt/ZSM-48催化剂体系上进行。
图6是石脑油的产率对润滑油倾点的图，其中C80蜡的异构化分别在Pt/β及随后的Pt/ZSM-48上进行、在Pt/ZSM-48及随后的Pt/β上进行、以及在单独的Pt/ZSM-48催化剂体系上进行。
图7是柴油产率对润滑油倾点的图，其中C80蜡的异构化分别在Pt/β及随后的Pt/ZSM-48上进行、在Pt/ZSM-48及随后的Pt/β上进行、以及在单独的Pt/ZSM-48催化剂体系上进行。
详细说明
本发明使用分子筛催化剂并随后使用具有平均直径在0.50-0.65纳米(5.0-6.5埃)之间、其中最大直径-最小直径≤0.05纳米(0.5埃)的接近圆形的孔结构的一维分子筛催化剂，使费-托蜡具有高度的加氢异构化和脱蜡选择性，以形成润滑剂。在这两种催化剂上的VIII族金属是优选的，铂是最为优选的。本发明改善了润滑油基本组分产品及它们的性质(例如，倾点、浊点)。
两种催化剂之间存在协合作用。可以认为通过产生第一极少支链的方法，第一催化剂(例如β-沸石)改善了产率和倾点，同时第二催化剂(例如，一维分子筛催化剂)在尽量减少裂化的同时尽可能多地脱蜡。这种方法可以轻易地将预定倾点下高粘度指数(VI)润滑油的产率提高至超过现有方法产率10％。
费-托蜡进料优选首先通过单独的β-沸石催化剂。所得中间产物随后通过一维分子筛催化剂，生成最终的润滑油。此第一和第二阶段可以分开，或优选为完整的处理步骤(例如串联的)。
β-沸石是含硼或不含硼(代替部分铝原子)的12环酸性二氧化硅/氧化铝沸石。虽然Y-沸石比β-沸石次优选，但在本发明的范围内也是可用的。如果产物中有一些残留的硫是可以接受的，则预硫化的β-沸石是优选的。
用于本发明中的β-沸石的α值至少在装载金属之前低于15，优选低于10。α是酸度的度量，其大致显示催化剂相对于标准催化剂的催化裂化活性。α是相对速率常数(每单位时间每体积催化剂的正己烷转化速率)。α基于在第3,354,078号美国专利(经此引用并入本文)中认为α为1的高活性二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性，并如Journal of Catalysis，Vol.4，p.527(1965)；vol.6，p.278(1966)和vol.61，p.395(1980)中所述在538℃下测量。由于进料中氮含量最小，因此使用费-托蜡和蜡状萃余液需要低α值的β-沸石催化剂。比较而言，高α值的催化剂用于裂化。可以通过汽蒸的方法降低α值。
β催化剂与进料接触时的温度优选保持在204到371℃(400到700)之间，更优选在260到343℃(500到650)之间，最优选在271到304℃(520到580)之间。
具有接近圆形孔结构的一维分子筛催化剂进行了绝大部分脱蜡。其孔小于大孔分子筛，由此可排除体积较大(例如，高度支化的)的分子。一维的意思是其孔隙基本上彼此平行。
第二催化剂的孔的平均直径在0.50纳米到0.65纳米之间，其中最小直径与最大直径之间的差值≤0.05纳米。该孔的截面可以不总是完美的几何圆形或椭圆形的。其最小直径和最大直径通常仅仅是测量横截面面积与平均孔的横截面面积相等的椭圆形获得的结果。可以如下定义平均孔径：找到孔横截面的中心，测量穿过中心的最小直径和最大直径，并计算两个直径平均值。
优选的一维分子筛催化剂是一种中孔分子筛催化剂，其优选形式为ZSM-48。美国专利5,075,269描述了制造ZSM-48的方法，其内容经此引用并入本文。ZSM-48大致为65％的沸石和35％的氧化铝。其晶体的至少90％、优选至少95％、最优选98到99％为理想晶体。ZSM-48优选为质子化形式，尽管少许钠是可以接受的。ZSM-48比其它具有类似功能的催化剂更为坚固。但是，ZSM优选与例如费-托蜡的超净物料一起使用以避免失活。
在该方法的第二阶段，一维中孔分子筛催化剂(例如Pt/ZSM-48)的温度优选保持在260到427℃(500到800)之间，更优选在316到371℃(600到700)之间，最优选在332到349℃(630到660)之间。在装载金属前，本发明中使用的ZSM-48催化剂的α值优选在大约10到大约50之间。
优选独立地控制每种催化剂的温度。温度的选择部分依赖于物料液体的时空间速度，其时空间速度优选在0.1到20小时-1之间，更优选在0.5到5小时-1之间，最优选在0.5到2小时-1之间。
两种催化剂的接触时间优选彼此相近。其时空间速度可以不同，这是可以理解的。两种催化剂的压力优选彼此相近。氢气共进料流速为17.8到1,780n.L.L-1(100到10,000scf/bbl)，更优选为178到1,068n.L.L-1(1,000到6,000scf/bbl)，更优选为267到534n.L.L-1(1,500到3,000scf/bbl)。
每种催化剂含有0.01到5重量％的至少一种VIII族金属(例如，Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni)。铂和钯是最优选的。接下来优选的是彼此混合或与其它VIII族金属混合的铂或钯。镍也可以与VIII族贵金属混合，并且无论什么时候提到VIII族掺合物、合金或混合物，其均包括在本发明的范围内。优选的两种催化剂上的金属负载为0.1到1重量％之间，大约0.6重量％是最为优选的。
进料优选为熔点超过50℃、硫含量低于7,000ppm且氮含量低于50ppm的费-托蜡。如果氢气压力高于34大气压(500psig)，氮优选明显低于50ppm。
通过β-沸石催化剂将物料转化，生成中间产物，该中间产物随即优选直接由β-催化剂传送到一维中孔分子筛催化剂。在本发明优选具体实施方案中，由第一床Pt/β(即β-沸石上的铂)催化剂以及随后的第二床Pt/ZSM-48催化剂组成的串联的双床催化体系能够获得气体生成量最小的高选择性的蜡异构化和润滑油加氢脱蜡的方法。在串联中，中间产物优选直接从第一床传送到第二床，无需中间阶段的分离。可以非必要地除掉β催化剂和一维中孔分子筛催化剂之间的轻副产物(例如甲烷、乙烷)。
物料通常含有至少约95％的正链烷烃，沸点分布至少在260到704℃之间(500到1300)。优选的物料含有C24-C60，其含有T5约为371℃(700)和T95约为593℃(1100)的尾部馏分，且含有低于1,000ppm、优选低于200ppm的硫或氮。物料结构中的更多支化有助于本发明，并提高其产率。美国专利6,090,989描述了代表性的支化系数，其内容经此引用并入本文。物料优选与氢混合，并在将其与β-催化剂接触前预热。优选该蜡的至少95％在与β-催化剂接触之前为液体形式。
如说明书教导的那样，在此段中描述了优选的测量方法。当出现两个值的时候，括号中的值是第一值的近似度量换算。可以通过与GC-MS联用的高分辨1H-NMR，例如，通过在ASTM标准D5292中描述的方法，测量链烷烃的重量百分比。该方法同样可用于测定不饱和物、醇类、氧化物和其它有机成分的重量百分比。可以通过与13C-NMR联用的气相色谱(GC)或GC-MS测量异链烷烃对正链烷烃的比例。例如ASTM标准D2622中描述的那样，可以通过XRF(X射线荧光)测硫。可以通过例如在ASTM标准D4629中描述的方法，通过带有化学发光检测的注射/入口氧化燃烧法测量氮。可以按下文所述的方法测定芳族化合物。如说明书教导的那样，可以通过利用由coulimetric analysis测定的溴指数，例如，通过采用ASTM标准D2710的方法测定烯烃。可以通过与高分辨1H-NMR联用的中子活化法测定全部氧的重量百分数。如果必要的话，可以通过测量水含量在不含水的基础上测量全部氧的含量。对于已知水含量低于约200重量ppm的样品，可以采用已知的衍生法(例如，使用碳化钙生成乙炔)，随后进行GC-MS。对于已知水含量高于约200重量ppm的样品，可以采用卡尔-费歇尔法，例如，通过ASTM标准D4928中描述的方法。可以通过高分辨1H-NMR测定总的醇含量，并可用GC-MS测定主要以C12-C24伯醇存在的百分比。可以采用如ASTM标准D613的方法测定十六烷值。可以采用高分辨1H-NMR，例如，采用ASTM标准D5292的方法测定芳族化合物的水平。采用红外(IR)吸收光谱法测量二氧化物。可以通过高分辨13C-NMR和带有高分辨MS的GC联用的方法测量异链烷烃的支化特征。
实验
对于费-托蜡的加氢异构化和脱蜡，由第一阶段Pt/β催化剂和紧接着的Pt/ZSM-48催化剂的第二阶段组成的串联双床催化剂体系显示出高活性和选择性。Pt/ZSM-48后接Pt/β的结合以及单独使用Pt/ZSM-48不那么有效。在Pt/ZSM-48之前使用β-催化剂对润滑油粘度-倾点或粘度指数-倾点相关性的影响最小。以高润滑油产率、并在宽的加工苛刻度范围内仅生成少量气体的条件下实现了SASOLTM C80费-托蜡的异构化。在表1中总结了详细的优选操作条件、物料平衡数据、润滑油产率及性质。TBP x％表示温度，低于该温度，x重量％的烃类样品沸腾。在不同的加工苛刻度下总的产品分布列示在表1中。进行生产的时间(TOS)是物料与催化剂接触过程中的时间。IBP是初沸点。TBP是终沸点。与每桶物料中氢的标准立方英尺(SCF/bbl)等价的最佳S.I.是每升物料中氢的标准升(n.l.l-1或n.L.L-1或n.L(气体)/L(物料))。LHSV被定义为液时空速。WHSV被定义为重时空速。
                                            表1
                通过串联的Pt/β后接Pt/ZSM-48(每种催化剂的LHSV为1.0h-1)催化的
                              SASOLTM C80费-托蜡的加氢异构化反应
  序号401-   3-34   3-37   3-38   3-41   3-50   3-53   3-55
  进行生产的时间，天   47.7   50.7   51.7   56.1   70.1   73.7   77.2
  β温度，   580   560   540   560   540   520   520
  β温度，℃   大约   304   293   282   293   282   271   271
  ZSM-48温度，   630   660   660   640   640   660   650
  ZSM-48温度，℃   大约   332   349   349   338   338   349   343
  压力，psig   1000   1000   1000   1000   1000   1000   1000
  (压力，大气压)   大约   68   68   68   68   68   68   68
  H2共进料速率，scf/bbl   5477   5188   5288   4965   5610   5790   5332
  (H2共进料速率，n.L.L-1)   大约   975   923   931   884   999   1031   949
  371℃+(700+)转化率，重量％ 22.0 60.9 65.3 28.6 38.2 75.2 48.8
  H2消耗量，scf/bbl   110   392   435   150   211   511   286
  (H2消耗量，n.L.L-1)   大约   18   70   77   27   38   91   51
  相对于进料的产率，重量％
  C1-C4气体   1.4   5.5   6.0   2.1   2.4   7.7   4.0
 C5-166℃(330)石脑油   5.5   21.3   24.6   7.3   11.3   27.8   14.0
                                            表1(续)
  序号401-   3-34   3-37   3-38   3-41   3-50   3-53   3-55
  166到371℃(330到700)柴油   15.2   34.8   35.5   19.5   24.9   40.6   31.4
  371℃+(700+)润滑油 78.0 39.1 34.7 71.4 61.8 24.8 51.2
  全部烃类   100.2   100.7   100.8   100.3   100.4   100.9   100.5
  371℃+(700+)润滑油性质 进料
  KV@40℃，cSt   35.0   33.6   35.9   29.7   30.2   25.6   23.5
  KV@100℃，cSt   9.4   7.20   6.49   6.71   6.32   6.35   5.20   5.16
  粘度指数   175.5   149.8   145.9   171.2   168.9   138.1   157.1
  倾点，℃   82   3   -45   -51   -12   -21   -65   -33
  浊点，℃   25   -16   -51   12   9   -65   -
  TBP 5％，   780   754   781   697   717   681   639
  TBP 5％，℃   大约   416   401   416   366   380   360   337
  TBP 50％，   926   896   903   915   907   852   855
  TBP 50％，℃   大约   497   480   484   491   486   455   457
  TBP 95％，   1056   1030   1030   1056   1051   1024   1014
  TBP 95％，℃   大约   569   554   554   569   566   551   546
  MB Closure，重量％   99.1   97.1   98.5   97.5   98.2   99.8   99.4
为了获得合意的蜡异构化结果，可以在润滑油加氢处理过程中采用温和(例如，260到332℃(500到630))的第一床Pt/β温度。可以采用此温和的Pt/β温度并改变Pt/ZSM-48的温度以获得目标润滑油倾点。在恒定的Pt/ZSM-48(第二床)温度下，发现高的Pt/β温度对润滑油倾点具有负面影响(例如，提高)。为了获得最大的润滑油产率，应采用低操作压力(氢气压力＜136大气压(2,000psi))。
同样对串联的Pt/ZSM-48后接Pt/β和单独使用Pt/ZSM-48进行评估，并发现两种催化剂体系在将C80费-托蜡异构化并脱蜡成371℃+(700+)润滑油基本组分的过程中具有较低的选择性(表2和3)。在图2中显示了三种受测催化剂体系的润滑油产率的比较。在给定的倾点下，Pt/β后接Pt/ZSM-48可以获得比Pt/ZSM-48后接Pt/β或单独使用Pt/ZSM-48高约10重量％的润滑油产率。
                                   表2
                用Pt/ZSM-48催化的SASOLTM C80费-托蜡的加氢异构化反应
  序号401-   3-27   3-28   3-29   3-30   3-31
  进行生产的时间，天   35.6   37.0   38.0   39.0   40.9
  温度，   665   660   655   650   645
  温度，℃   大约   352   349   352   343   341
  压力，psig   1000   1000   1000   1000   1000
  (压力，大气压)   大约   68   68   68   68   68
  LHSV，hr-1   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  WHSV，hr-1   1.4   1.5   1.5   1.4   1.4
  H2共进料速率，scf/bbl   5656   5643   5603   5674   5657
  (H2共进料速率，n.L.L-1)   大约   1007   1004   997   1010   1007
  371℃+(700+)转化率，重量％ 78.0 70.6 60.0 49.9 44.2
  H2消耗量，scf/bbl   544   473   377   306   261
  (H2消耗量，n.L.L-1)   大约   97   84   67   54   46
  相对于进料的产率，重量％
  C1-C4气体   8.3   6.8   5.4   4.4   3.5
  C5-166℃(C5-330)石脑油   30.0   26.1   19.6   15.6   13.7
  油
  166到371℃(330到700)柴油 40.8 38.6 35.7 30.4 27.5
  371℃+(700+)润滑油   22.0   29.4   40.0   50.1   55.8
  全部烃类   101.0   100.9   100.7   100.6   100.5
                                表2(续)
  序号401-   3-27   3-28   3-29   3-30   3-31
  371℃+(700+)润滑油性质 进料
  KV@40℃，cSt   14.8   34.8   31.2   32.9   34.0
  KV@100℃，cSt   9.4   3.65   6.59   6.29   6.66   6.90
  粘度指数   135.5   147.4   156.9   163.8   168.6
  倾点，℃   82   -54   -48   -33   -24   -12
  TBP 5％，   570   778   753   766   770
  TBP 5％，℃   大约   299   414   400   407   410
  TBP 50％，   783   899   906   918   918
  TBP 50％，℃   大约   417   482   485   492   492
  TBP 95％，   998   997   1007   1014   1057
  MB Closure，重量％   99.6   98.8   98.8   97.9   97.1
                                         表3
               用串联的Pt/ZSM-48后接Pt/B(每种催化剂的LHSV为1.0h-1)催化的
                           SASOLTM C80费-托蜡的加氢异构化反应
  序号401-   3-3   3-11   3-16   3-20   3-22   3-24
  进行生产的时间，天   3.6   15.1   21.6   26.5   28.6   31.1
  ZSM-48温度，   660   660   640   655   645   640
  (ZSM-48温度，℃)   大约   349   349   338   346   341   338
  β温度，   560   560   540   560   560   560
  (β温度，℃)   大约   293   293   282   293   293   293
  压力，psig   1000   1000   1000   1000   1000   1000
  (压力，大气压)   大约   68   68   68   68   68   68
  H2共进料速率，scf/bbl   5786   6150   5575   5528   5607   5619
  (H2共进料速率，n.L.L-1)   大约   1030   1095   992   984   5607   1000
  371℃+(700+)转化率，重量％ 83.5 79.4 34.6 60.7 47.4 40.4
  H2消耗量，scf/bbl   499   516   205   377   270   225
  (H2消耗量，n.L.L-1)   大约   89   92   36   67   48   40
  相对于进料的产率，重量％
  C1-C4气体   4.0   6.2   3.2   5.7   3.4   2.8
  C5-166℃(C5-330)石脑油   33.4   31.2   9.6   18.2   13.2   11.4
  166到371℃(330到700)柴油 47.0 42.9 22.1 37.5 31.6 26.6
  371℃+(700+)润滑油   16.5   20.6   65.4   39.3   52.3   59.6
  全部烃类   100.9   101.0   100.4   100.7   100.5   100.4
                                            表3(续)
  序号401-   3-3   3-11   3-16   3-20   3-22   3-24
  371℃+(700+)润滑油性质 进料
  KV@40℃，cSt   34.7   24.8   34.0   28.1   28.8   28.3
  KV@100℃，cSt   9.4   6.31   5.06   6.91   5.77   5.98   6.00
  粘度指数   133.5   136.0   168.7   153.4   159.8   165.2
  倾点，℃   82   -60   -54   0   -33   -21   -9
  浊点，℃   -60   -54   13   0   -10   4
  TBP 5％，   754   702   783   723   719   716
  (TBP 5％，℃)   大约   401   372   417   384   382   380
  TBP 50％，   875   840   922   877   879   895
  (TBP 50％，℃)   大约   468   449   494   469   471   479
  TBP 95％，   1004   1006   1062   1030   1019   1028
  (TBP 95％，℃)   大约   540   541   572   554   548   553
  MB Closure，wt％   97.6   95.6   98.2   98.5   98.0   98.1
当采用串联Pt/β和Pt/ZSM-48取代单独使用Pt/ZSM-48时，为了达到目标倾点需要大约比Pt/ZSM-48温度低2.8℃(5)(表1和2)。结果导致的Pt/ZSM-48苛刻度的降低会降低催化剂的裂化活性，并被认为是双重催化剂体系产率提高的首要因素。Pt/β的加入对于Pt/ZSM-48操作温度的范围具有最低限度的影响，这对于Pt/ZSM-48后接Pt/β的催化剂体系来说同样可以观察到(表2和3)。
标称的371℃+(700+)C80蜡异构化产物的粘度和粘度指数对加氢处理苛刻度分别图示在图3和4中。在两幅图中进行对比的这三组数据对应于采用Pt/β后接Pt/ZSM-48、Pt/ZSM-48后接Pt/β和单独使用Pt/ZSM-48制备的费-托蜡异构化产物。对于本发明的产品来说，润滑油倾点为-20℃时的粘度指数为至少160、倾点仅仅-50℃时的粘度指数为至少135，这样是优选的。
如图3中所示，Pt/β-Pt/ZSM-48F-T润滑油的粘度相对于倾点仅稍有变化，且非常接近于Pt/ZSM-48润滑油。较小的粘度差异可以部分归因于实际的371℃+(700+)馏分的初沸点的变化。但是，大概是由于Pt/β催化剂对于多支链异链烷烃具有较高的裂化活性，Pt/ZSM-48-Pt/β费-托异构化产物具有较低的粘度。在通过Pt/β后接Pt/ZSM-48体系催化的C80蜡异构化反应的情况下，Pt/β对纯蜡或轻度支化链烷烃的裂化活性应当较低。
只要不是在极低的倾点下，Pt/β-Pt/ZSM-48F-T润滑油的粘度指数与Pt/ZSM-48异构化产物相近(图4)。与此相比，Pt/ZSM-48后接Pt/β在给定倾点下产生了较低的润滑油VI(例如，粘度指数低4到9)。由三种催化剂体系观测到的VI差值可以归因于对于多支链异链烷烃来说，ZSM-48与β-沸石相比具有较高的择形性。在蜡的加氢异构化过程中，ZSM-48的较小的孔结构(0.53×0.56纳米，一维)可以有效地排除高支化、低倾点的链烷烃，并选择性地转化蜡状正链烷烃或低支化链烷烃，由此防止生成过度支化(或VI)的异构体。但是，β-沸石的大孔结构被认为具有较低的择形性，并能够继续将高支化链烷烃转化为支化程度更高的分子，这当然会降低润滑油产品的VI，并导致催化剂在降低润滑油倾点方面效力较低。β-沸石的大孔结构对高支化异链烷烃的易接近性同样促进了这些烃类分子的裂化，导致了较低的润滑油粘度和产率。关于ZSM-48在润滑油异构化和脱蜡中的择形性，将在下面部分作更为详细的讨论。
对于Pt/β-Pt/ZSM-48和Pt/ZSM-48-Pt/β，润滑油的浊点和倾点之间的差别通常小于30℃(表1和表3)。随着倾点的下降，润滑油的浊点和倾点之间的差别一般变小。
在蜡的加氢异构化过程中，Pt/β后接Pt/ZSM-48的联用展示了在反应温度和润滑油产品倾点之间不寻常的关系(表4)。在恒定的Pt/β温度下，润滑油倾点随着Pt/ZSM-48温度的升高而降低。
但是，在恒定的Pt/ZSM-48温度下，润滑油倾点随着Pt/β温度的升高而升高。
                           表4
               通过Pt/β后接Pt/ZSM-48催化，
           将SASOLTM C80费-托蜡加氢异构化为润滑油
     (条件：对每种催化剂，68大气压(1000psig)，1.0h-1 LHSV)
  β温度()   560   560   560   520   540   560   580
  β温度(大约，℃)   293   293   293   271   282   293   304
  ZSM-48温度()   630   645   660   660   645   645   645
  ZSM-48温度(大约，℃)   332   341   349   349   341   341   341
  润滑油性质
  倾点，℃   15   -15   -45   -65   -18   -15   -9
  KV@100℃，cSt   7.60   7.16   6.49   5.20   6.62   7.16   6.01
  粘度指数   179.2   167.8   149.8   138.1   165.2   167.8   173.4
因为预料到在高β温度下Pt/β异构化产物的支化级别会提高，实验结果表明，Pt/ZSM-48对于较低支化的异链烷烃的异构化和脱蜡更为有效，并由此具有择形性。在物料同时含有低支化和高支化异链烷烃的情况下，ZSM-48催化剂很有可能优先转化/异构化低支化分子。这解释了为什么Pt/ZSM-48是一种用于降低润滑油倾点的有效的催化剂。
催化剂的择形性大概是由于其能够区分不同异链烷烃的较小的孔结构(0.53×0.56纳米，一维)。ZSM-48优先转化正链烷烃和低支化链烷烃并排除高支化异链烷烃的能力减少了不合意的反应，例如裂化(导致低产率)和低倾点、高支化异构体的过度的进一步异构化(导致低VI)。这与对多种蜡状物料(包括费-托蜡)的异构化和脱蜡中的Pt/ZSM-48所观察到的低裂化活性、高润滑油产率、最低粘度损失和高润滑油VI是一致的。
已经发现，对于Pt/ZSM-48后接Pt/β来说，反应温度与润滑油倾点之间的相关性是常态的。润滑油的倾点随着上升的Pt/ZSM-48温度和恒定的Pt/β温度，或随着恒定的Pt/ZSM-48温度和上升的Pt/β温度而降低。这并不出乎意料，因为在与各种支链异链烷烃的反应中大孔隙β的选择性低于ZSM-48，并通过裂化和额外的异构化反应将甚至更高支化的链烷烃异构体转化。
                              表5
                   通过Pt/ZSM-48后接Pt/β催化，
              将SASOLTM C80费-托蜡加氢异构化为润滑油
        (条件：对每种催化剂，68大气压(1000psig)，1.0h-1LHSV)
  ZSM-48温度()   640   640   640   640   655   660
  ZSM-48温度(大约，℃)   338   338   338   338   346   349
  β温度()   530   560   590   560   560   560
  β温度(大约，℃)   277   293   310   293   293   293
  润滑油性质
  倾点，℃   0   -18   -45   -18   -33   -54
  KV@100℃，cSt   6.92   5.97   5.16   5.97   5.77   5.06
  粘度指数   169.4   158.0   138.4   158.0   153.4   136.0
Pt/β-Pt/ZSM-48体系具有较高的异构化选择性和较低的裂化活性，并且与Pt/ZSM-48-Pt/β和单独使用Pt/ZSM-48相比可获得更低的轻气体、石脑油、和柴油的产率(图5到7)。对于后两种催化剂来说，总的轻副产品的选择性是相当的。如预料的那样，提高促进加氢裂化的加工苛刻度(降低润滑油倾点)，对于所有的催化剂而言，气体、石脑油和柴油的产率都提高了。
下面的实施例将用来阐述本发明。
实施例
实施例1
原料。从Moore and Munger，Inc.，(Shelton，CT)获得加氢处理的SASOLTM PARAFLINTTM C80费-托蜡原料，并如得到时那样使用，无需另作预处理。C80蜡是主要为直链的链烷烃与含量极低的烯烃和氧化物的混合物。以费-托蜡的三种商业等级销售SASOLTM：PARAFLINTTMH1，一种371℃+(700+)全馏程费-托蜡；PARAFLINTTM C80和C105，分别为371到593℃(700到1100)和593℃+(1100+)馏分。蜡的分子量分布(以沸点表示)简单列示在表6中。
                         表6
              SASOLTM费-托蜡的分子量分布
  费-托蜡物料   H1   C80   C105
  倾点，℃   99   82   106
  IBP-371℃(＜C24)，重量％   0   3   0
  371到593℃(C24-C60)，重量％ 44 89 20
  593℃+(＞C60)，重量％   56   8   80
实施例2
制备Pt/β催化剂。将含有65份β-沸石与35份氧化铝(折干计算)的含水研糊混合物或糊状物挤出，由此制备Pt/β催化剂。干燥后，在氮气气氛下，在482℃(900)下煅烧含β-沸石的催化剂，并在环境温度下用足量的硝酸铵交换以去除沸石管路中残余的钠。随后用去离子水洗涤挤出物，并在空气中在538℃(1000)下煅烧。空气煅烧后，在549℃(1020)下汽蒸65％β-沸石/35％氧化铝挤出物，以便将煅烧过的催化剂的α值降低到低于10。在离子交换条件下，用氯化四氨合铂溶液对汽蒸过的65％低酸度β/35％氧化铝催化剂进行离子交换，以均匀地制备含0.6％Pt的催化剂。在用去离子水洗涤以去除残留的氯之后，在121℃(250)下干燥催化剂，接着在360℃(680)下进行最后的空气煅烧处理。
实施例3
Pt/ZSM-48催化剂的制备。将含有65份ZSM-48与35份氧化铝(折干计算)的含水研糊混合物或糊状物挤出，由此制备Pt/ZSM-48催化剂。干燥后，在氮气气氛下，在482℃(900)下煅烧含ZSM-48的催化剂，并在环境温度下用足量的硝酸铵交换以去除沸石管路中残留的钠。随后用去离子水洗涤挤出物，并在空气中在538℃(1000)下煅烧。空气煅烧后，在初始的湿度条件下用氯化四氨合铂溶液浸渍该65％ZSM-48/35％氧化铝催化剂，以均匀地制备含0.6％Pt的催化剂。最后，在121℃(250)下干燥该催化剂，并在360℃(680)下进行空气煅烧处理。
实施例4
蜡的加氢处理。采用装配有串联(具有绕过第二反应器的选择)的两个三区炉和两个下流式喷淋床管式反应器(1/2″ID)的微单位进行蜡的加氢异构化实验。仔细地对该单位进行热追踪以避免高熔点C80蜡的冻结。为了减少进料的旁路现象并降低沸石孔的扩散阻力，将催化剂挤出物粉碎并制成60到80目的尺寸。随后分别用15cc的60到80目的Pt/ZSM-48催化剂和60到80目的Pt/β催化剂装填反应器1和2。在催化剂装载过程中，还将5cc的80到120目的沙加入两个催化剂床中以填充空隙空间。在对单元进行压力试验后，在一个大气压(atm.)、255cc/min的氢气流下，在204℃(400)下将催化剂干燥并还原一个小时。在此阶段的末期，停止纯氢气流，并以100cc/min的速度引入H2S气流(氢气中2％)。在H2S贯穿以后，逐渐将反应器1和2加热至371℃(700)，并在371℃(700)下保持1h(小时)。在催化剂预硫化完成后，气流转回为速率255cc/min的氢气，并将两个反应器冷却。
以1.0h-1LHSV(对每种催化剂)和68大气压(1000psig)以及979n.L.L-1(5500scf/bbl)的氢气循环速率，在串联的Pt/ZSM-48后接Pt/β上对费-托蜡进行加氢异构化处理。首先在204℃(400)下用进料饱和催化剂床，随后将反应器加热至初始操作温度，由此开始蜡异构化实验。通宵进行物料平衡16到24小时。随后逐渐改变反应器温度以改变倾点。
通过冷却并绕过第二反应器中的Pt/β的方法对单独使用Pt/ZSM-48的性能进行评估。在相同的工艺条件下(1.0LHSV，68大气压(1000psig)，979n.L.L-1(5500scf/bbl)H2)，并按照与用于试验串联Pt/ZSM-48和Pt/β组合的程序相似的程序进行实验。
在互换两个反应器——即Pt/ZSM-48和Pt/β催化剂的次序之后，评估Pt/β后接Pt/ZSM-48的性能。工艺条件和实验步骤与试验串联Pt/ZSM-48和Pt/β组合时使用的类似。
实施例5
产品的分离和分析。通过采用60m DB-1(0.25mm ID)毛细管柱的带有FID检测的GC对废气样品进行分析。将全部液体产品(TLP′s)称重，并使用高温GC通过模拟蒸馏(Simdis，例如D2887)对其进行分析。将TLP′s蒸馏为IBP-166℃(IBP-330)石脑油、166到371℃(330到700)蒸馏物、和371℃+(700+)润滑油馏分。通过Simdis再次分析371℃+(700+)润滑油馏分，以确定实际蒸馏操作的精确性。通过D97和D2500方法测量371℃+(700+)润滑油的倾点和浊点，根据D445-3和D445-5方法，分别在40℃和100℃下测定它们的粘度。

Claims (13)

1、一种将费-托蜡转化为异链烷烃润滑油基本组分的方法，该方法包括：
首先，使费-托蜡和氢气共进料通过含有β-沸石和一种或多种VIII族金属的β-催化剂，以生成中间产物；并
其次，使中间产物通过含有具有接近圆形的孔结构的一维中孔分子筛以及一种或多种VIII族金属的一维分子筛催化剂，所述接近圆形的孔结构的平均直径在0.50纳米到0.65纳米之间，其中最大直径和最小直径之间的差值≤0.05纳米；
从而生成异链烷烃润滑油基本组分。
2、根据权利要求1的方法，其中
β-催化剂的温度保持在204到371℃之间；
一维分子筛催化剂的温度保持在260到427℃之间；
以0.1到10h-1的进料液时空速使蜡通过β催化剂；
以0.1到10h-1的进料液时空速使中间产物通过一维分子筛催化剂；而且
该方法进一步包括低于约102大气压的氢气，其中氢气以18到1780n.L.L-1的速率循环。
3、根据权利要求2的方法，其中
β-催化剂的温度保持在260到316℃之间；
一维分子筛催化剂的温度保持在316到371℃之间；
以0.5到2h-1的进料液时空速使蜡通过β-催化剂；
以0.5到2h-1的进料液时空速使中间产物通过一维分子筛催化剂；而且
该方法进一步包括低于约102大气压的氢气，其中氢气以178到1068n.L.L-1的速率循环。
4、根据权利要求3的方法，其中所述催化剂上的VIII族金属为至少一种选自由Pt和Pd组成的组的元素；且一维分子筛催化剂是α值在10到50之间的ZSM-48。
5、根据权利要求3的方法，其中
在负载VIII族金属之前β-沸石的α值低于约15；
β-沸石载有β-沸石总重量的约0.5重量％到约1重量％的VIII族金属；
ZSM-48载有ZSM-48总重量的约0.5重量％到约1重量％的VIII族金属；且
所述VIII族金属为至少一种选自由Pt和Pd组成的组的元素。
6、根据权利要求5的方法，其中
β-催化剂为Pt/β；且
Pt/ZSM-48和Pt/β处于串联的双床催化剂体系中，该催化剂体系含有后接第二床的第一床，其中第一床含有Pt/β催化剂，第二床含有Pt/ZSM-48催化剂。
7、根据权利要求6的方法，其中
独立地控制第一床的温度和第二床的温度；且
中间产物直接串联到第二床。
8、一种通过根据权利要求1的方法制造的异链烷烃润滑油基本组分，其中
异链烷烃润滑油基本组分在-25℃润滑油倾点处的粘度指数为至少160，在仅仅-50℃的润滑油倾点处的粘度指数为至少135。
9、一种通过根据权利要求1的方法制造的异链烷烃润滑油基本组分，其中异链烷烃润滑油基本组分中芳族化合物含量低于1重量％。
10、一种通过根据权利要求1的方法制造的润滑油，其在-25℃润滑油倾点处的粘度指数为至少160，在仅仅-50℃的润滑油倾点处的粘度指数为至少135。
11、一种通过根据权利要求6的方法制造的润滑油，其在-25℃润滑油倾点处的粘度指数为至少160，在仅仅-50℃的润滑油倾点处的粘度指数为至少135。
12、根据权利要求1的方法，其中在足以生成在-25℃润滑油倾点处的粘度指数为至少160、在仅仅-50℃的润滑油倾点处的粘度指数为至少135的异链烷烃润滑油基本组分的条件下使费-托蜡和中间产物通过所述催化剂。
13、根据权利要求5的方法，其中在足以生成在-25℃润滑油倾点处的粘度指数为至少160、在仅仅-50℃的润滑油倾点处的粘度指数为至少135的异链烷烃润滑油基本组分的条件下使费-托蜡和中间产物通过所述催化剂。
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