BR112013025296B1

BR112013025296B1 - catalisador de refino da hidrogenação e método para produzir um óleo de hidrocarboneto

Info

Publication number: BR112013025296B1
Application number: BR112013025296-0A
Authority: BR
Inventors: Yuichi Tanaka; Takuya Niitsuma; Marie Iwama; Kazuhiko Tasaka
Original assignee: Japan Oil, Gas And Metals National Corporation; Jx Nippon Oil & Energy Corporation; Japan Petroleum Exploration Co., Ltd.; Nippon Steel & Sumikin Engineering Co., Ltd.; Inpex Corporation; Cosmo Oil Co., Ltd.
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2020-12-01
Also published as: JP2012214604A; AU2012233954A1; CA2831737C; US20140326642A1; US9475036B2; MY162457A; EP2692429A1; AP3496A; CN107051427A; ZA201307561B; EP2692429A4; AU2012233954B2; AP2013007191A0; BR112013025296A2; EA028397B1; JP5690634B2; WO2012133316A1; EA201391410A1; CN103459015A; CA2831737A1

Abstract

CATALISADOR DE REFINO DA HIDROGENAÇÃO E MÉTODO PARA PRODUZIR UM ÓLEO DE HIDROCARBONETO. A presente invenção refere-se a um catalisador de hidrotratamento incluindo um suporte de catalisador, incluindo um óxido de metal de compósito amorfo tendo acidez sólida, e pelo menos um metal ativo suportado pelo suporte de catalisador e selecionado dos metais nobres do Grupo 8 ao Grupo 10 na tabela periódica, em que o catalisador de hidrotratamento contém uma substância carbonada incluindo um átomo de carbono, e o conteúdo da substância carbonada no catalisador de hidrotratamento é 0,05 a 1% em massa em termos do átomo de carbono.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a um catalisador de hidrotra- tamento e um processo para produzir um óleo de hidrocarboneto usando o catalisador de hidrotratamento.

ANTECEDENTE DA TÉCNICA

[0002] Recentemente, do ponto de vista de aumento em consciên cia ambiental, combustíveis líquidos foram exigidos em que os conteúdos de substâncias de carga ambiental tais como enxofre e hidrocar- bonetos aromáticos são pequenos. De um tal ponto de vista, como uma técnica que pode produzir uma matéria-prima de base para óleo combustível que substancialmente não contém nem enxofre nem hi- drocarbonetos aromáticos e é rica em hidrocarbonetos alifáticos, particularmente, uma matéria-prima de base para querosene e gasóleo, uma técnica tendo chamado a atenção é uma em que o gás de síntese (gás misturado contendo gás de monóxido de carbono e gás de hidrogênio como componentes principais) é produzido a partir de uma fonte de hidrocarboneto tal como gás natural por uma reação de reforma, os hidrocarbonetos são sintetizados deste gás de síntese por uma reação da síntese de Fischer-Tropsch (doravante, também referida como a "reação da síntese de FT"), e os hidrocarbonetos são ainda refinados mediante hidroprocessamento e fracionamento para assim obter uma matéria-prima de base para óleo combustível (vide Literatura de Patente 1, por exemplo). Esta técnica é chamada processo de GTL (Gás Para Líquidos).

[0003] Um óleo sintético obtido do gás da síntese pela reação da síntese de FT (doravante, também referido como o "óleo sintético de FT") é uma mistura que contém hidrocarbonetos alifáticos com uma ampla distribuição de número de carbonos como um componente principal. Uma fração de nafta, uma fração de destilado mediano, e uma fração de cera podem ser obtidas fracionando este óleo sintético de FT de acordo com os pontos de ebulição. Entre as respectivas frações, o destilado mediano é a fração mais útil que corresponde a uma matéria- prima de base para querosene e gasóleo e é desejado ser obtido com um rendimento alto.

[0004] Entretanto, na reação da síntese de FT, além dos hidrocar- bonetos alifáticos saturados que são os produtos principais, olefinas e compostos contendo oxigênio tais como álcoois contendo um átomo de oxigênio derivado de monóxido de carbono é produzido como subprodutos, e estes subprodutos (impurezas) estão contidos em quantidades grandes na fração de nafta ou no destilado mediano obtidos fracionando o óleo sintético de FT. No caso de usar hidrocarbonetos contendo estas impurezas como combustíveis, há a possibilidade que os materiais constituintes dos motores podem sofrer dano, e portanto, é necessário remover estas impurezas. Esta remoção das impurezas pode ser executada através de hidrotratamento dos óleos de hidrocar- boneto tal como a fração de nafta e o destilado mediano contendo as impurezas em uma etapa de ganhos escalares de refinar o óleo sintético de FT pelo processo de GTL.

[0005] Além disso, uma vez que os hidrocarbonetos produzidos pela reação da síntese de FT são basicamente hidrocarbonetos alifáti- cos de cadeia reta e os hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta são altamente cristalinos, um óleo combustível contendo estes em quantidades grandes perde a propriedade de fluxo frio (fluidez em uma baixa temperatura). Portanto, para o destilado mediano que serve como uma matéria-prima de base para querosene e gasóleo, é necessário converter os hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta para hidrocarbone- tos de cadeia ramificada através de hidroisomerização, assim modifi- cando a propriedade de fluxo frio. Esta hidroisomerização é em geral executada simultaneamente com o hidrotratamento.

[0006] Na etapa de hidrotratamento de executar hidrotratamento acompanhada pela hidroisomerização do destilado mediano, um catalisador de hidrotratamento é usado em que um metal ativo, que é selecionado dos metais nobres do Grupo 8 ao Grupo 10 na tabela periódica e tem uma atividade de hidrogenação, é suportado por um suporte de catalisador tendo acidez sólida tal como zeólito e/ou um óxido de metal de compósito amorfo (vide Literaturas de Patente 2 e 3, por exemplo).

[0007] O catalisador de hidrotratamento usado na etapa de hidro- tratamento para o destilado mediano tem, além de uma atividade para o hidrotratamento e hidroisomerização acima descritos, também uma atividade inevitável para uma reação de craqueamento (reação de hi- drocraqueamento), isto é, uma reação que cliva ligações de carbono- carbono em hidrocarbonetos para reduzir os pesos moleculares. Portanto, quando o destilado mediano for submetido à etapa de hidrotrata- mento, uma fração leve tendo um ponto de ebulição mais baixo que a faixa do ponto de ebulição do destilado mediano é produzida parcialmente. Uma vez que a produção desta fração leve conduz à redução no rendimento do destilado mediano, é preferível suprimí-la. LISTA DE CITAÇÃO LITERATURA DE PATENTE [Literatura de Patente 1] Publicação do Pedido de Patente japonês Aberta à Inspeção Pública No. 2004-323626 [Literatura de Patente 2] Publicação do Pedido de Patente japonês Aberta à Inspeção Pública No. 2008-169355 [Literatura de Patente 3] Publicação do Pedido de Patente japonês Aberta à Inspeção Pública No. 2007-269901

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO

[0008] Porém, se uma atividade para uma reação de craqueamen- to for suprimida por um método de, por exemplo, neutralizar a acidez sólida possuída por um suporte de catalisador em um catalisador de hidrotratamento, haveria um problema que uma atividade de hidroiso- merização seria também reduzida simultaneamente, e a propriedade de fluxo frio do destilado mediano resultante como um óleo combustível não seria melhorada suficientemente embora o rendimento do destilado mediano fosse melhorado. Ainda não foram feitos estudos suficientes sobre um método para intensificar a atividade de hidroisomeri- zação do catalisador de hidrotratamento e suprimir sua atividade de craqueamento.

[0009] A presente invenção foi feita em atenção a tais circunstân cias, e um objetivo da presente invenção é fornecer um catalisador de hidrotratamento que tenha uma atividade de hidroisomerização alta e uma atividade de craqueamento suprimida e seja capaz de obter um destilado mediano excelente em propriedade de fluxo frio com um rendimento alto, e um processo para produzir um óleo de hidrocarboneto usando o catalisador de hidrotratamento.

SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA

[00010] Como resultado de conduzir estudos diligentes para solucionar o problema acima, os inventores presentes descobriram que um catalisador de hidrotratamento particular contendo uma substância carbonada derivada de composto orgânico em uma quantidade particular suficientemente tem uma atividade de hidroisomerização para hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta com sua atividade de craque- amento suprimida, e pode intensificar o rendimento de um destilado mediano excelente em propriedade de fluxo frio, particularmente, uma fração de gasóleo, e concluíram a presente invenção com base neste achado.

[00011] Especificamente, a presente invenção fornece um catalisador de hidrotratamento compreendendo um suporte de catalisador compreendendo um óxido de metal de compósito amorfo tendo acidez sólida, e pelo menos um metal ativo suportado pelo suporte de catalisador e selecionado de metais nobres do Grupo 8 ao Grupo 10 na tabela periódica, em que o catalisador de hidrotratamento contém uma substância carbonada compreendendo um átomo de carbono, e o conteúdo da substância carbonada no catalisador de hidrotratamento é 0,05 a 1% em massa em termos do átomo de carbono.

[00012] De acordo com o catalisador de hidrotratamento da presente invenção tendo a configuração acima, um destilado mediano rico em hidrocarbonetos alifáticos de cadeia ramificada e excelente em propriedade de fluxo frio pode ser obtido com um rendimento alto através de hidrotratamento de um óleo bruto no qual um destilado mediano rico em hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta está contido.

[00013] Preferivelmente, no catalisador de hidrotratamento da presente invenção, o óxido de metal de compósito amorfo é pelo menos um selecionado de zircônia de sílica, alumina de sílica, e bória de alumina. No caso de usar este catalisador de hidrotratamento no hidrotra- tamento de um óleo bruto compreendendo um destilado mediano rico em hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta, um destilado mediano rico em hidrocarbonetos alifáticos de cadeia ramificada e excelente em propriedade de fluxo frio pode ser obtido com um rendimento mais alto.

[00014] Além disso, preferivelmente, no catalisador de hidrotrata- mento da presente invenção, o metal nobre é platina. No caso de usar este catalisador de hidrotratamento, um destilado mediano rico em hi- drocarbonetos alifáticos de cadeia ramificada e mais excelente em propriedade de fluxo frio pode ser obtido.

[00015] A presente invenção também provê um processo para pro- duzir um óleo de hidrocarboneto, compreendendo contatar um óleo bruto compreendendo 80% em massa ou mais de hidrocarbonetos ali- fáticos de cadeia reta com um ponto de ebulição de 25 a 360°C e compreendendo 20% em massa ou mais de hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta com um ponto de ebulição de 150 a 360°C, com o catalisador de hidrotratamento acima descrito da presente invenção na presença de hidrogênio molecular.

[00016] De acordo com o processo para produzir um óleo de hidro- carboneto da presente invenção, um destilado mediano rico em hidro- carbonetos alifáticos de cadeia ramificada e excelente em propriedade de fluxo frio pode ser obtido com um rendimento alto do óleo bruto acima descrito usando o catalisador de hidrotratamento da presente invenção.

[00017] Preferivelmente, no processo para produzir um óleo de hi- drocarboneto da presente invenção, o óleo bruto acima descrito é um óleo sintético obtido por uma reação da síntese de Fischer-Tropsch. Usando o óleo sintético obtido por uma reação da síntese de Fischer- Tropsch como o óleo bruto, um destilado mediano que não contém nem enxofre nem hidrocarbonetos aromáticos, é rico em hidrocarbone- tos alifáticos de cadeia ramificada, e é excelente em propriedade de fluxo frio pode ser obtido com um rendimento alto.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[00018] De acordo com a presente invenção, um catalisador de hi- drotratamento que tem uma atividade de hidroisomerização alta e uma atividade de craqueamento suprimida e é capaz de obter um destilado mediano excelente em propriedade de fluxo frio com um rendimento alto, e um processo para produzir um óleo de hidrocarboneto usando o catalisador de hidrotratamento, pode ser fornecido. Um destilado mediano rico em hidrocarbonetos alifáticos de cadeia ramificada e excelente em propriedade de fluxo frio com um rendimento alto de um óleo bruto rico em hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta podem ser assim obtido.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00019] A FIG. 1 é uma vista de configuração esquemática ilustrando um aparelho para produzir um óleo de hidrocarboneto em que uma modalidade de um processo para produzir um óleo de hidrocarboneto da presente invenção é realizada.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[00020] Primeiro, uma modalidade preferível de um catalisador de hidrotratamento da presente invenção será descrita. O catalisador de hidrotratamento da modalidade presente é um catalisador de hidrotra- tamento compreendendo um suporte de catalisador compreendendo um óxido de metal de compósito amorfo tendo acidez sólida, e pelo menos um metal ativo suportado pelo suporte de catalisador e selecionado dos metais nobres do Grupo 8 ao Grupo 10 na tabela periódica, em que o catalisador de hidrotratamento contém uma substância carbonada compreendendo um átomo de carbono, e o conteúdo da substância carbonada no catalisador de hidrotratamento é 0,05 a 1% em massa em termos do átomo de carbono. Este conteúdo da substância carbonada no catalisador de hidrotratamento é um valor com base na massa inteira do catalisador.

[00021] Exemplos do óxido de metal de compósito amorfo tendo acidez sólida contido no suporte de catalisador que constitui o catalisador de hidrotratamento da modalidade presente incluem óxidos de metal de compósito compreendendo uma combinação de 2 ou 3 ou mais selecionados de unidades de óxido de metal tais como alumina, sílica, óxido de titânio, zircônia, bória, e magnésio.

[00022] Exemplos específicos do óxido de metal de compósito amorfo tendo acidez sólida incluem alumina de sílica, zircônia de sílica, bória de alumina, zircônia de alumina, óxido de titânio de sílica, e magnésio de sílica. Entre estes, alumina de sílica, zircônia de sílica, e bória de alumina são preferíveis, e zircônia de sílica é mais preferível.

[00023] O suporte de catalisador pode conter uma quantidade pequena de zeólito. Neste caso, exemplos de zeólito preferíveis incluem zeólito do tipo Y ultra estável (USY), zeólito do tipo Y, mordenita, e zeólito beta. Neste caso, o conteúdo do zeólito não é particularmente limitado, mas 0,5 a 10% em massa é preferível, e 1 a 5% em massa é mais preferível, com base na massa inteira do suporte de catalisador.

[00024] Para intensificar a moldabilidade e resistência mecânica do suporte de catalisador, um aglutinante pode ser composto no suporte de catalisador. Exemplos de um aglutinante preferível incluem alumina, sílica, e magnésio. No caso de compor o aglutinante no suporte de catalisador, a quantidade deste a ser composto não é particularmente limitada, mas é 20 a 98% em massa, e preferivelmente 30 a 96% em massa com base na massa inteira do suporte de catalisador.

[00025] O suporte de catalisador é preferivelmente um que foi moldado. Exemplos da forma do suporte de catalisador moldado incluem, mas não particularmente limitados a, uma esfera, um cilindro, um cilindro irregular tendo trilóbulos ou quadrulóbulos e um disco. Um método para moldar o suporte de catalisador não é limitado, e um método conhecido tal como moldagem por extrusão ou moldagem por compressão é usado. O suporte de catalisador moldado é usualmente calcinado.

[00026] O metal ativo suportado pelo suporte de catalisador no catalisador de hidrotratamento da modalidade presente é pelo menos um selecionado dos metais nobres do Grupo 8 ao Grupo 10 na tabela periódica. Exemplos específicos do metal ativo são rutênio e ósmio como metais nobres do Grupo 8, ródio e irídio como metais nobres do Grupo 9, e paládio e platina como metais nobres do Grupo 10. Entre estes, platina e paládio são preferíveis, e platina é mais preferível. Além dis- so, uma combinação de platina-paládio é também preferivelmente usada. Aqui, a tabela periódica significa a forma longa da tabela periódica dos elementos com base na especificação de IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).

[00027] Como o conteúdo do metal ativo suportado pelo suporte de catalisador no catalisador de hidrotratamento da modalidade presente, 0,1 a 3% em massa em termos do átomo de metal com base na massa do suporte de catalisador são preferíveis. No caso onde o conteúdo do metal ativo for menor que o valor de limite inferior, hidrotratamento e hidroisomerização tendem a não prosseguir suficientemente. Por outro lado, no caso onde o conteúdo do metal ativo for maior que o valor de limite superior, dispersão do metal ativo tende a ser reduzida para reduzir a atividade do catalisador, e o custo do catalisador é aumentado.

[00028] O catalisador de hidrotratamento da modalidade presente contém uma substância carbonada derivada de composto orgânico compreendendo um átomo de carbono, a uma proporção em que o conteúdo da substância carbonada no catalisador de hidrotratamento é 0,05 a 1% em massa em termos do átomo de carbono. Exemplos desta substância carbonada derivada de composto orgânico inclui carbonetos obtidos carbonizando um composto orgânico mediante aquecimento. Uma substância contendo carbono que é composta de átomos de carbono ou átomos de carbono e quantidades pequenas de átomos de hidrogênio e/ou átomos de oxigênio e outros, e cuja estrutura não é definitivamente identificada, é também abrangida pelos carbonetos. A substância carbonada de acordo com a presente invenção pode ser produzida no catalisador de hidrogenação, por exemplo, adicionando um composto orgânico ao suporte de catalisador que constitui o catalisador de hidrotratamento de acordo com a presente invenção ou um precursor do catalisador de hidrotratamento descrito depois e calci- nando ou aquecendo o mesmo.

[00029] No caso onde o conteúdo da substância carbonada no catalisador for menor que 0,05% em massa, tende a ser impossível suprimir suficientemente a atividade do catalisador de hidrotratamento para uma reação de craqueamento (atividade de craqueamento), assim tornando difícil de melhorar o rendimento de um destilado mediano, particularmente, o rendimento de uma fração de gasóleo, em um óleo produzido. Por outro lado, no caso onde o conteúdo da substância carbonada for maior que 1% em massa, a redução na atividade do catalisador de hidrotratamento para hidroisomerização (atividade de isomerização) torna-se significativa e desse modo requer aumentar uma temperatura de reação de hidrotratamento para manter a propriedade de fluxo frio do destilado mediano, particularmente, a fração de gasóleo, a ser gerada, e a vida do catalisador tende a encurta-se.

[00030] Como um método para quantificar a substância carbonada no catalisador de hidrotratamento, é adotado um método em que uma amostra do catalisador de hidrotratamento é aquecida com onda de frequência alta em um fluxo de oxigênio para combustão da substância carbonada, e o dióxido de carbono no gás de combustão é quantificado com um detector usando absorção de infravermelho (por exemplo, com o analisador de carbono/enxofre EMIA-920V fabricado por Horiba, Ltd.).

[00031] Em seguida, um método para produzir o catalisador de hi- drotratamento da modalidade presente será descrito abaixo tomando dois aspectos como exemplos.

[00032] Primeiro, a primeira modalidade do método para produzir o catalisador de hidrotratamento da modalidade presente será descrita. O método da primeira modalidade é um método de usar, como uma fonte de composto orgânico, um composto de aditivos de moldagem durante a moldagem do suporte de catalisador que constitui o catali- sador de hidrotratamento para permitir conter a quantidade predeterminada da substância carbonada no catalisador de hidrotratamento.

[00033] Primeiro, uma mistura compreendendo o óxido de metal de compósito amorfo acima descrito tendo acidez sólida ou um gel do mesmo, o aglutinante acima descrito, uns aditivos de moldagem, e, se necessário, um líquido tal como água são misturados amassando para preparar um mistura amassada semelhante à argila.

[00034] Aqui, os aditivos de moldagem são um composto de composto orgânico para melhorar a moldabilidade da mistura amassada e a resistência mecânica do suporte de catalisador moldado resultante. Os aditivos de moldagem não são particularmente limitados, mas compostos orgânicos com um peso molecular grande tal como celulose cristalina, metilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxietilcelulose, poli(álcool vinílico), amido, e lignina são preferíveis para suficientemente obter efeitos mediante composição do aditivos de moldagem. Estes aditivos de moldagem, na produção convencional de catalisadores de hidrogenação, são removidos durante a calcinação do suporte de catalisador e/ou a calcinação do precursor de catalisador descrito depois, e a substância carbonada derivada de aditivos de moldagem não permanecem no catalisador obtido. Por outro lado, na primeira modalidade do método para produzir o catalisador de hidrotratamento da presente modalidade, a substância carbonada derivada do composto de composto orgânico como os aditivos de moldagem é permitida permanecer na quantidade predeterminada no catalisador ajustando as condições de calcinação durante a calcinação do suporte de catalisador e calcinação do precursor de catalisador.

[00035] O composto orgânico que é uma fonte da qual aquela substância carbonada é derivada não é necessariamente requerido ser os aditivos de moldagem e pode ser outros compostos orgânicos contanto que possam produzir a quantidade predeterminada da substância carbonada no catalisador. Porém, adotando o método de permitir a substância carbonada derivada de aditivos de moldagem permanecer na quantidade predeterminada, o catalisador de hidrotratamento da modalidade presente pode ser obtido sem grandemente alterar o método convencional para preparar um catalisador com exceção de ajustar as condições para calcinação do suporte de catalisador e calcinação do precursor de catalisador descrito depois; desse modo, este mé-todo é preferivelmente adotado.

[00036] A quantidade dos aditivos de moldagem a serem compostos é preferivelmente 0,5 a 15% em massa, e mais preferivelmente 1 a 10% em massa com base na massa total dos compostos inorgânicos (o óxido de metal de compósito amorfo tendo acidez sólida, o aglutinante, e o outro composto de compostos inorgânico em alguns casos) que constituem o suporte de catalisador.

[00037] Em seguida, a mistura amassada acima descrita é extrusão moldada assim obtida de um molde, e o molde é ainda secado, por exemplo, a 70 a 150°C.

[00038] Em seguida, o molde secado é calcinado para assim obter um suporte de catalisador. Neste caso, as condições de calcinação são selecionadas para suficientemente exercer a resistência mecânica do suporte de catalisador calcinado resultante e permitir um resíduo contendo o átomo de carbono derivado de aditivos de moldagem permanecer em uma quantidade apropriada no suporte de catalisador. Aqui, o resíduo contendo o átomo de carbono derivado de aditivos de moldagem é uma substância contendo carbono compreendendo átomos de carbono ou átomos de carbono e átomos de hidrogênio e/ou átomos de oxigênio e outros produzidos pela calcinação do suporte de catalisador durante o qual os aditivos de moldagem são craqueados devido a assim chamada "carbonização" tal como desidrogenação oxi- dativa, e significa um tendo uma estrutura similar à da substância car bonada acima descrita ou um que não foi carbonizado mais que a substância carbonada e se tornou a substância carbonada por calcinação do precursor de catalisador descrito depois.

[00039] As combinações de várias temperaturas de calcinação e tempos de calcinação podem ser ajustadas como as condições de calcinação do suporte de catalisador para satisfazer os requerimentos. Neste caso, é preferível levar em conta a quantidade dos aditivos de moldagem a serem compostos. Por exemplo, como a temperatura de calcinação, a faixa de 300 a 550°C é preferível, e a faixa de 350 a 500°C é mais preferível. Além disso, como o tempo de calcinação, a faixa de cerca de 0,1 hora a cerca de 10 horas é preferível, e a faixa de cerca de 0,2 hora a cerca de 8 horas é mais preferível.

[00040] Em seguida, um composto contendo o elemento de metal ativo acima descrito é suportado pelo suporte de catalisador obtido como descrito acima. O composto contendo o elemento de metal nobre usado no suporte não é particularmente limitado contanto que contenha o elemento de metal nobre, e um composto conhecido seja usado, mas um composto inorgânico ou orgânico solúvel em um solvente, particularmente, água, é usado. Exemplos específicos do composto contendo elemento de metal ativo incluem: no caso onde o metal nobre é rutênio, RuCl3; no caso onde o metal nobre é ósmio, OsCl3.3H2O e (NH4)2[OsCl6]; no caso onde o metal nobre é ródio, RhCl3.3H2O; no caso onde o metal nobre é irídio, H2IrCl6.6H2OH; no caso onde o metal nobre é paládio, (NH4)2PdCl6, Pd(NH3)4Cl2.H2O, e Pd(C2H5CO2)2; e no caso onde o metal nobre é platina, PtCl2, H2PtCl6, (NH4)2PtCl6, H2Pt(OH)6, Pt(NH3)4Cl2.H2O, e Pt(C5H7O2)2.

[00041] O suporte do composto contendo o elemento de metal ativo pode ser executado por um método conhecido. Especificamente, um método de impregnar o suporte de catalisador moldado com uma solução, preferivelmente uma solução aquosa do composto, um método de executar permuta iônica, ou outros, são preferivelmente usados. O método de impregnação não é particularmente limitado, e um método de umidade incipiente ou outros é preferivelmente usado.

[00042] Em seguida, o suporte de catalisador pelo qual o composto contendo o elemento de metal ativo é suportado pelo método é secado. A secagem pode ser executada em uma temperatura, por exemplo, de cerca de 70°C a cerca de 150°C.

[00043] O suporte de catalisador, desse modo obtido pelo qual o componente de composto contendo o elemento de metal ativo é suportado (doravante, também referido como o "precursor de catalisador") é calcinado para obter o catalisador de hidrotratamento da modalidade presente. Na calcinação do precursor de catalisador, componentes diferentes do átomo de metal ativo que são contraíons, ligantes, e outros, são removidos do composto contendo elemento de metal ativo suportado pelo suporte de catalisador, enquanto o conteúdo da substância carbonada derivada de aditivo de moldagem é ajustada em 0,05 a 1% em massa em termos do átomo de carbono.

[00044] As condições de calcinação para o precursor de catalisador podem ser ajustadas às combinações de várias temperaturas de calcinação e tempos de calcinação. Neste caso, é preferível levar em conta o conteúdo do resíduo contendo o átomo de carbono derivado de aditivos de moldagem formado no suporte de catalisador pela calcinação do suporte de catalisador. Por exemplo, a temperatura de calcinação é preferivelmente na faixa de 300 a 550°C, e mais preferivelmente na faixa de 350 a 530°C. Além disso, como o tempo de calcinação, a faixa de cerca de 0,1 hora a cerca de 10 horas é preferível, e a faixa de cerca de 0,2 hora a cerca de 8 horas é mais preferível.

[00045] Os metais nobres tais como platina e paládio têm uma atividade catalítica para uma reação de oxidação. Portanto, na calcinação do precursor de catalisador, a oxidação do resíduo contendo o átomo de carbono derivado de aditivos de moldagem contido no precursor de catalisador facilmente prossegue até mesmo a uma temperatura relativamente baixa. Ainda, a temperatura substancial do precursor de catalisador pode subir devido ao calor desta reação de oxidação, fazendo a oxidação prosseguir rapidamente, isto é, atingindo combustão do resíduo. Neste caso, tende a ser impossível controlar o conteúdo da substância carbonada no catalisador resultante, de modo que a substância carbonada completamente desaparece ou um catalisador contendo uma substância carbonada com um conteúdo menor que o valor predeterminado é obtido. Ainda, neste caso, a temperatura substancial do precursor de catalisador tende a subir devido ao calor de combustão para exceder em grande parte a temperatura de calcinação ajustada, assim agregando o metal ativo e desse modo reduzindo a atividade do catalisador obtido. Para impedir a ocorrência de uma tal reação de oxidação rápida, é preferível que a calcinação do precursor de catalisador suprima a oxidação rápida do resíduo contendo o átomo de carbono derivado de aditivos de moldagem pelo menos em seu estágio prematuro, e as condições selecionadas sob as quais a oxidação prossegue gradualmente. Especificamente, é preferível carregar o precursor de catalisador em um aparelho de aquecimento para calcinação e suficientemente reduzir a taxa de aquecimento dentro da faixa de temperatura em que pelo menos a oxidação do resíduo prossiga (por exemplo, cerca de 250°C a cerca de 400°C) durante aquecimento para a temperatura de calcinação ajustadas, assim impedindo de a reação de oxidação rápida ocorrer no curso do aquecimento. Uma tal taxa de elevação de temperatura é, por exemplo, 1 a 50°C /h e preferivelmente cerca de 5°C /h a cerca de 30°C /h.

[00046] Além disso, é também preferível calcinar o precursor de catalisador em 2 estágios. Especificamente, um método compreendendo o primeiro estágio em que a calcinação é executada gradualmente sob condições de temperatura mais baixa de modo que a oxidação do resíduo prossegue, e o segundo estágio em que após a oxidação prosseguir e a quantidade do resíduo restante é diminuída para um tal grau que oxidação rápida não prossegue, a calcinação é executada sob condições de temperatura mais alta para controlar o conteúdo da substância carbonada no catalisador. Neste caso, por exemplo, a faixa de 250 a 400°C e, por exemplo, a faixa de 350 a 550°C é selecionada como a temperatura de calcinação no primeiro estágio e a segunda temperatura de calcinação, respectivamente.

[00047] Desse modo, o catalisador de hidrotratamento da modalidade presente pode ser obtido.

[00048] Em seguida, a segunda modalidade do método para produzir o catalisador de hidrotratamento da modalidade presente será descrita. O método da segunda modalidade é um método em que um catalisador de hidrotratamento que não contém a substância carbonada é preparado temporariamente pelo método convencional, e o catalisador é imergido em um composto orgânico e depois submetido a um tratamento de aquecimento para assim permitir conter a quantidade predeterminada da substância carbonada no catalisador.

[00049] Primeiro, uma mistura compreendendo o óxido de metal de compósito amorfo acima descrito tendo acidez sólida ou um gel do mesmo, o aglutinante acima descrito, e, se necessário, um líquido tal como água, é misturado para preparar um mistura amassada semelhante à argila. Neste caso, uns aditivos de moldagem podem ser compostos na mesma, como no método acima descrito da primeira modalidade. Depois, moldagem e secagem do suporte de catalisador são executadas através de operação similar àquela no método acima descrito da primeira modalidade.

[00050] Em seguida, o molde secado obtido é calcinado para obter um suporte de catalisador. No caso de compor os aditivos de molda- gem na etapa de preparar a mistura amassada, é preferível reduzir, quando o suporte de catalisador for calcinado, a quantidade do resíduo restante contendo o átomo de carbono derivado de aditivos de moldagem para um tal grau que a oxidação rápida acima descrita não ocorra pela calcinação de um precursor de catalisador (um em que um composto contendo o elemento de metal ativo é suportado pelo suporte de catalisador) em um estágio posterior. Alternativamente, a calcinação pode ser executada de modo que o resíduo desapareça.

[00051] As combinações de várias temperaturas de calcinação e tempos de calcinação podem ser ajustadas como tais condições de calcinação do suporte de catalisador. Neste caso, é preferível levar em conta a quantidade dos aditivos de moldagem a serem compostos. Por exemplo, como a temperatura de calcinação, a faixa de 300 a 600°C é preferível, e a faixa de 350 a 550°C é mais preferível. Além disso, como o tempo de calcinação, a faixa de cerca de 0,1 hora a cerca de 10 horas é preferível, e a faixa de cerca de 0,2 hora a cerca de 8 horas é mais preferível. Desse modo, o suporte de catalisador é obtido.

[00052] Em seguida, um composto contendo o elemento de metal ativo é suportado pelo suporte de catalisador obtido como descrito acima, e secagem é ainda executada. O suporte deste composto contendo o elemento de metal ativo e a secagem podem ser executados da mesma maneira que no método acima descrito da primeira modalidade. Desse modo, o precursor de catalisador é obtido.

[00053] Em seguida, o precursor de catalisador obtido é calcinado para obter um catalisador. As condições de calcinação para o precursor de catalisador podem ser similares às condições de calcinação convencionais para precursores de catalisador de hidrotratamento, e, por exemplo, a temperatura de calcinação é 350 a 600°C, e o tempo de calcinação é cerca de 0,5 hora a cerca de 10 horas. Doravante, o catalisador neste estágio é também referido como o "catalisador preliminar".

[00054] O catalisador preliminar, desse modo obtido é imergido em um composto orgânico líquido. O composto orgânico líquido não é particularmente limitado contanto que não contenha enxofre, nitrogênio, halogênio, ou outros que se tornam um veneno catalítico, mas um hi- drocarboneto líquido é preferível, e, por exemplo, uma fração de nafta, uma fração de querosene, ou uma fração de gasóleo produzidas por um processo de GTL são preferivelmente usadas. Um método para imergir o catalisador no composto orgânico líquido não é particularmente limitado.

[00055] O catalisador preliminar imerso no composto orgânico líquido é tirado do composto orgânico, e um tratamento de remoção de óleo é executado em gás inerte, preferivelmente, gás de nitrogênio. Por este tratamento de remoção de óleo, os compostos orgânicos excessivos presos ao catalisador preliminar pela imersão são volatilizados. As condições do tratamento de remoção de óleo não podem ser generalizadas por causa da variação dependendo do composto orgânico para imersão, e outros, mas a temperatura é cerca de 180°C a cerca de 500°C, e o tempo é cerca de 0,1 hora a cerca de 10 horas.

[00056] Em seguida, o catalisador preliminar submetido ao tratamento de remoção de óleo é submetido a um tratamento de calor (calcinação) sob uma atmosfera contendo oxigênio molecular, preferivelmente sob uma atmosfera de ar, para carbonizar o composto orgânico acima descrito, por exemplo, um gasóleo que permanece no catalisador preliminar, assim produzindo uma substância carbonada. As condições de calcinação podem ser ajustadas apropriadamente de acordo com o composto orgânico usado, o conteúdo do composto orgânico que permanece no catalisador preliminar após o tratamento de remoção de óleo, o conteúdo da substância carbonada contida no catalisa- dor, e outros. Por exemplo, a temperatura de calcinação é preferivelmente na faixa de 300 a 550°C, e 350 a 530°C são mais preferíveis. O tempo de calcinação é preferivelmente cerca de 0,1 hora a cerca de 10 horas, e mais preferivelmente cerca de 0,2 hora a cerca de 8 horas. Desse modo, a substância carbonada é produzida no catalisador de modo que seu conteúdo se torna 0,05 a 1% em massa em termos do átomo de carbono.

[00057] No exemplo acima descrito, o catalisador preliminar obtido é calcinado, o precursor de catalisador é imergido no composto orgânico e calcinado novamente após o tratamento de remoção de óleo para obter o catalisador de hidrotratamento da modalidade presente, enquanto que o precursor de catalisador é imergido no composto orgânico sem calcinar o precursor de catalisador e o catalisador de hi- drotratamento pode ser obtido por uma calcinação após o tratamento de remoção de óleo.

[00058] Desse modo, o catalisador de hidrotratamento da modalidade presente pode ser obtido.

[00059] Em seguida, um processo para produzir um óleo de hidro- carboneto da presente invenção será descrito.

[00060] O processo para produzir um óleo de hidrocarboneto da presente invenção compreende uma etapa de contatar um óleo bruto compreendendo 80% em massa ou mais de hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta com um ponto de ebulição de 25 a 360°C e compreendendo 20% em massa ou mais de hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta com um ponto de ebulição de 150 a 360°C, com o catalisador de hidrotratamento acima descrito da presente invenção na presença de hidrogênio molecular. Por esta etapa, hidrotratamento do óleo bruto, isto é, remoção das olefinas e compostos contendo oxigênio que são impurezas contidas no óleo bruto, e hidroisomerização dos hidrocar- bonetos alifáticos de cadeia reta são executados.

[00061] Doravante, uma modalidade do processo para produzir um óleo de hidrocarboneto da presente invenção será descrita com referência a um exemplo de um processo de GTL em que o processo para produzir um óleo de hidrocarboneto da presente invenção é preferivelmente usado.

[00062] A FIG. 1 é uma vista de configuração esquemática ilustrando uma facilidade de produção que corresponde a uma unidade de melhoramento no processo de GTL incluindo um aparelho para produzir um óleo de hidrocarboneto em que uma modalidade do processo para produzir um óleo de hidrocarboneto da presente invenção é realizada.

[00063] Primeiro, referindo-se à FIG. 1, um aparelho para produzir nafta e uma matéria-prima de base para querosene e gasóleo a partir de hidrocarbonetos obtidos por uma reação da síntese de FT (óleo sintético de FT) em que uma modalidade adequada do processo para produzir um óleo de hidrocarboneto da presente invenção é realizada, será descrito.

[00064] Um aparelho para produzir um óleo de hidrocarboneto 100 mostrado na FIG. 1 é alimentado com um óleo sintético de FT através de uma tubulação 1 de um aparelho da reação de síntese de FT (não mostrado) que sintetiza um óleo de hidrocarboneto (óleo sintético de FT) por uma reação da síntese de FT com um gás de síntese (gás misturado de gás de monóxido de carbono e gás de hidrogênio) como um material bruto. O aparelho da reação de síntese de FT é alimentado com gás de síntese de um aparelho de reação de reforma (não mostrado) que reforma o gás natural para produzir gás de síntese.

[00065] O aparelho para produzir um óleo de hidrocarboneto 100 principalmente compreende um primeiro fracionador 20 fracionando um óleo sintético de FT para uma fração de nafta bruta, um destilado mediano bruto, e uma fração de cera bruta, um reator de hidrotrata- mento da fração de nafta 30 hidrogenando a fração de nafta bruta alimentada do topo do primeiro fracionador 20 por uma tubulação 2, um reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 hidrogenando e hi- droisomerizando o destilado mediano bruto alimentado da porção mediana do primeiro fracionador 20 por uma tubulação 3, um reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 hidrocraqueando a fração de cera bruta alimentada da porção do fundo do primeiro fracionador 20 por uma tubulação 4, e um segundo fracionador 60 fracionando o destilado mediano hidrotratado e a fração de cera hidrocraqueada.

[00066] Aqui, a fração de nafta é uma fração de hidrocarboneto com um ponto de ebulição de cerca de 25°C ou mais alto e mais baixo que cerca de 150°C (cerca de C5 a C10), o destilado mediano é uma fração de hidrocarboneto com um ponto de ebulição de cerca de 150 a 360°C (cerca de C11 a C21), e a fração de cera é uma fração de hidrocarbone- to com um ponto de ebulição de mais alto que cerca de 360°C (cerca de C22 ou mais). Além disso, a fração de nafta bruta, o destilado mediano bruto, e a fração de cera bruta são as respectivas frações que não são nem hidrotratadas nem hidrocraqueadas e contêm olefinas e compostos contendo oxigênio tal como álcoois que são impurezas (subprodutos da reação da síntese de FT) diferentes dos hidrocarbonetos alifáticos saturados (parafinas).

[00067] O reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 é um aparelho para levar a cabo o processo para produzir um óleo de hidro- carboneto da modalidade presente e é preferivelmente acumulado com o catalisador de hidrotratamento acima descrito da modalidade presente como um leito fixo no lado de dentro do mesmo. O destilado mediano bruto alimentado pela tubulação 3 é misturado com gás de hidrogênio alimentado por uma tubulação de alimentação do gás de hidrogênio (não mostrada) conectada à tubulação 3, aquecido para uma temperatura de reação por um dispositivo de aquecimento (não mostrado) tal como cambiador de calor fornecido na tubulação 3, depois disso alimentado para o reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 e submetido ao hidrotratamento incluindo hidroisomeriza- ção.

[00068] O reator de hidrotratamento da fração de nafta 30 é preferivelmente acumulado com um catalisador de hidrotratamento como um leito fixo. O catalisador de hidrotratamento pode ser o catalisador de hidrotratamento acima descrito da modalidade presente. A fração de nafta bruta alimentada pela tubulação 2 é misturada com o gás de hidrogênio alimentado por uma tubulação de alimentação do gás de hidrogênio (não mostrada) conectada à tubulação 2, aquecido para uma temperatura de reação por um dispositivo de aquecimento (não mostrado) tal como cambiador de calor fornecido na tubulação 2, depois disso alimentado ao reator de hidrotratamento da fração de nafta 30 e hidrotratado.

[00069] O reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 é preferivelmente acumulado com um catalisador de hidrocraqueamento como um leito fixo. A fração de cera bruta alimentada pela tubulação 4 é misturada com uma cera não craqueada (descrita depois em detalhes) reciclada por uma tubulação 13 conectada à tubulação 4 e o gás de hidrogênio alimentado por uma tubulação de alimentação do gás de hidrogênio (não mostrada) conectada à tubulação 4, aquecido para uma temperatura de reação por um dispositivo de aquecimento (não mostrado) tal como cambiador de calor fornecido na tubulação 4, depois disso alimentada ao reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 e hidrocraqueado.

[00070] O aparelho para produzir um óleo de hidrocarboneto 100 compreende separadores de gás-líquido 40, 42, e 44 a jusante do reator de hidrotratamento da fração de nafta 30, do reator de hidrotrata- mento do destilado mediano 32, e do reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34, respectivamente, em hidrocarbonetos gasosos e líquidos, hidrotratados ou hidrocraqueados descarregados de cada reator, e um componente gasoso contendo gás de hidrogênio não reagido e hidrocarbonetos gasosos. Além disso, cada separador gás-líquido é equipado com um aparelho (não mostrado) para descarregar a água produzida como subprodutos durante o hidrotratamento ou hidrocra- queamento.

[00071] O aparelho para produzir um óleo de hidrocarboneto 100 compreende, a jusante do separador de gás-líquido 40, uma estabili- zante de nafta 50 descarregando, de uma tubulação 8 conectada ao topo da mesma, hidrocarbonetos gasosos contendo hidrocarbonetos tendo número de carbono de 4 ou menos como um componente principal da fração de nafta hidrotratada alimentada através da tubulação 5. Também, um tanque de nafta 70 é provido para agrupar a fração de nafta da qual os hidrocarbonetos gasosos foram removidos e alimentados por uma tubulação 9 do fundo do estabilizante de nafta 50.

[00072] O segundo fracionador 60 é fornecido a jusante do separador de gás-líquido 42 e do separador de gás-líquido 44 e alimentado com o destilado mediano hidrotratado alimentado do separador de gás-líquido 42 através de uma tubulação 6 e a fração de cera hidro- craqueada alimentada do separador de gás-líquido 44 através de uma tubulação 7, para fracionar sua mistura. O segundo fracionador 60 é provido com uma tubulação 11 que é conectada à porção mediana do mesmo para descarregar a fração de querosene fracionada e transferí- la para um tanque de querosene 72, e uma tubulação 12 que é conectada à porção inferior do mesmo para descarregar a fração de gasóleo fracionado e transferí-la para um tanque de gasóleo 74. Além disso, a tubulação 13 para descarregar um óleo do fundo do segundo fraciona- dor 60 contendo a cera não craqueada, que não foi suficientemente craqueada no reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 como um componente principal, e reciclar mesma para a tubulação 4 a montante do reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 é conectada ao fundo do segundo fracionador 60. Ainda, uma tubulação 10 de descarregar hidrocarbonetos leves contendo a fração de nafta como um componente principal e alimentar a mesma para o estabilizante de nafta 50 é conectada ao topo do segundo fracionador 60.

[00073] Em seguida, referindo à FIG. 1, uma modalidade do processo para produzir um óleo de hidrocarboneto da presente invenção será descrita.

[00074] Um óleo sintético de FT alimentado de um aparelho da reação de síntese de FT (não mostrado) através de uma tubulação 1 é fracionado no primeiro fracionador 20 para uma fração de nafta bruta, um destilado mediano bruto, e uma fração de cera bruta. O destilado mediano bruto fracionado é tirado pela tubulação 3 da porção mediana do primeiro fracionador 20. O destilado mediano é em geral uma fração compreendendo uma mistura de hidrocarbonetos com um ponto de ebulição de cerca de 150 a 360°C (cerca de C11 a C21). O destilado mediano bruto obtido por fracionando do óleo sintético de FT contém hidrocarbonetos alifáticos saturados de cadeia reta com a faixa de ponto de ebulição como um componente principal e contém olefinas e compostos contendo oxigênio tais como álcoois que são subprodutos da reação da síntese de FT, como impurezas. O destilado mediano bruto é misturado com gás de hidrogênio, depois disso aquecido para uma temperatura de reação e alimentado para o reator de hidrotrata- mento do destilado mediano 32. O reator é enchido com o catalisador de hidrotratamento acima descrito da modalidade presente, e a mistura do destilado mediano bruto e gás de hidrogênio entra em contato com o catalisador, sob o qual hidrotratamento e hidroisomerização do destilado mediano bruto prosseguem.

[00075] O hidrotratamento do destilado mediano bruto é uma rea- ção que remove as impurezas (olefinas e compostos contendo oxigênio tais como álcoois) contidas no destilado mediano bruto. As olefinas (hidrocarbonetos alifáticos insaturados) são hidrogenadas e convertidas em hidrocarbonetos alifáticos saturados (parafinas). Além disso, os compostos contendo oxigênio tais como álcoois são desoxidados por hidrogenação e convertidos nos hidrocarbonetos alifáticos saturados, água, e outros.

[00076] A hidroisomerização converte hidrocarbonetos alifáticos saturados de cadeia reta (parafinas normais) em hidrocarbonetos saturados de cadeia ramificada (isoparafinas) através de isomerização esquelética. Pela hidroisomerização, o conteúdo de parafinas normais no destilado mediano é reduzido, enquanto o conteúdo de isoparafinas é aumentado, assim reduzindo a cristalinidade das parafinas e desse modo melhorando a propriedade de fluxo frio como um óleo combustível. Como um índice para determinar o grau de prosseguimento da hidroisomerização, por exemplo, a razão de octadecanos tendo uma cadeia ramificada (iso-octadecanos) para hidrocarbonetos tendo número de carbono de 18 (C18; octadecanos) (100 x massa de iso- octadecanos/massa de todos os octadecanos (%); doravante, referida como a "razão de isômero de C18") pode ser usada. Para satisfazer a propriedade de fluxo frio como uma matéria-prima de base para gasóleo, é preferível que a razão de isômero de C18 seja, por exemplo, 85% ou mais.

[00077] Na presente modalidade, para executar hidroisomerização de modo que o grau de prosseguimento da hidroisomerização representada, por exemplo, pela razão de isômero de C18, satisfaça o critério, a operação é executada principalmente ajustando a temperatura de reação do reator de hidrotratamento do destilado mediano 32.

[00078] A temperatura de reação no reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 é 180 a 400°C, preferivelmente 200 a 370°C, mais preferivelmente 250 a 350°C, e em particular mais preferivelmente 280 a 340°C. Aqui, a temperatura de reação refere-se à temperatura da média de peso de um leito de catalisador no reator de hidrotrata- mento do destilado mediano 32. Se a temperatura de reação for mais alta que 400°C, não só craqueando para a fração leve tende a prosseguir para reduzir o rendimento do destilado mediano, mas também o produto tende a ficar colorido e ser restringido para usar como a matéria-prima de base para óleo combustível. Por outro lado, se a tempera-tura de reação for inferior que 180°C, os compostos contendo oxigênio tais como álcoois tendem não ser suficientemente removidos para permanecer, e a produção de isoparafinas pela reação de hidroisome- rização tende ser suprimida.

[00079] Uma pressão (pressão parcial de hidrogênio) no reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 é preferivelmente 0,5 a 12 MPa, e mais preferivelmente 1 a 5 MPa. No caso onde a pressão for inferior que 0,5 MPa, hidrotratamento e hidroisomerização tendem a não prosseguir suficientemente; por outro lado, no caso onde a pressão for mais alta que 12 MPa, resistência de pressão alta é exigida para o aparelho, e o custo da facilidade tende ser aumentado.

[00080] Uma velocidade espacial líquida por hora (LHSV) no reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 é preferivelmente 0,1 a 10 h-1, e mais preferivelmente 0,3 a 3,5 h-1. No caso onde o LHSV é inferior que 0,1 h-1, craqueamento na fração leve tende a prosseguir para reduzir o rendimento do destilado mediano, e a produtividade tende a ser reduzida; por outro lado, no caso onde o LHSV é mais alto que 10,0 h-1, hidrotratamento e hidroisomerização tendem a não prosseguir suficientemente.

[00081] Uma razão de gás/óleo de hidrogênio no reator de hidrotra- tamento do destilado mediano 32 é preferivelmente 50 a 1000 NL/L, e mais preferivelmente 70 a 800 NL/L. Aqui, o "NL" significa uma capaci- dade de hidrogênio (L) no estado normal (0°C, 101325 Pa). No caso onde a razão de gás/óleo de hidrogênio for inferior que 50 NL/L, hidro- tratamento e hidroisomerização tendem a não prosseguir suficientemente; por outro lado, no caso onde a razão de gás/óleo de hidrogênio for mais alta que 1000 NL/L, um aparelho de alimentação de hidrogênio grande e outros tende ser necessário.

[00082] No reator de hidrotratamento do destilado mediano 32, a reação de hidroisomerização é executada, como descrita acima, para converter hidrocarbonetos alifáticos saturados de cadeia reta (parafinas normais) que são componentes principais no destilado mediano bruto em hidrocarbonetos saturados de cadeia ramificada (isoparafi- nas), mas é necessário converter as parafinas normais em uma proporção dada no destilado mediano bruto para isoparafinas (por exemplo, é preferível que a razão de isômero de C18 seja 85% ou mais) para satisfazer a especificação da propriedade de fluxo frio como uma matéria-prima de base para combustível líquido da fração de gasóleo obtida do óleo produzido.

[00083] Por outro lado, no hidrotratamento do destilado mediano bruto, a reação de craqueamento (reação de hidrocraqueamento) dos hidrocarbonetos ocorre como uma reação lateral. Esta reação de cra- queamento cliva as ligações de carbono-carbono nos hidrocarbonetos para produzir hidrocarbonetos tendo menos átomos de carbono. Desse modo, se esta reação de craqueamento ficar predominante, a produção de hidrocarbonetos leves é aumentada para reduzir o rendimento do destilado mediano (com um ponto de ebulição de cerca de 150 a 360°C), particularmente, o rendimento da fração de gasóleo (com um ponto de ebulição de cerca de 250 a 360°C).

[00084] Sabe-se que a reação de hidroisomerização prossegue por duas funções catalíticas, isto é, uma atividade de hidrogenação- desidrogenação pelo metal ativo e a acidez sólida do suporte de cata- lisador no catalisador de hidrogenação, enquanto a reação de hidro- craqueamento também prossegue por estas duas funções catalíticas. Desse modo, se a hidroisomerização fosse permitida prosseguir para um nível dado com a temperatura de reação do reator de hidrotrata- mento 32 ajustado para assegurar a propriedade de fluxo frio do óleo produzido, particularmente, a fração de gasóleo, usando o catalisador de hidrotratamento convencional, a reação de craqueamento também tendeu a prosseguir simultaneamente para reduzir o rendimento do destilado mediano, particularmente, o rendimento da fração de gasóleo. Mais especificamente, se o hidrotratamento do destilado mediano bruto fosse executado ajustando a temperatura de reação do reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 de modo que, por exemplo, a razão de isômero de C18 acima descrita se tornasse 85%, a reação de craqueamento tenderia a prosseguir como uma reação lateral para aumentar a produção de uma fração leve com um ponto de ebulição inferior que o limite inferior da faixa de ponto de ebulição da fração de gasóleo (com um ponto de ebulição, por exemplo, de 250 a 360°C) e para reduzir o rendimento da fração de gasóleo.

[00085] Por contraste, tendo a configuração particular acima descrita, o catalisador de hidrotratamento da modalidade presente pode alcançar uma atividade de hidroisomerização alta e uma atividade de hidrocraqueamento suprimida, e usando o catalisador, uma razão de isômero de C18 alta e um rendimento alto do destilado mediano, particularmente, um rendimento alto da fração de gasóleo, pode ser alcançado simultaneamente.

[00086] Embora o mecanismo de efeito sob o qual tais características possuídas pelo catalisador de hidrotratamento da modalidade presente é exercido não esteja esclarecido, os inventores presentes presumem isto como segue. A saber, o catalisador de hidrotratamento tem duas funções que são uma atividade de hidrogenação- desidrogenação pelo metal ativo e acidez sólida possuída pelo suporte de catalisador. A reação de hidroisomerização e a reação de hidrocra- queamento que é uma reação lateral são consideradas prosseguir pelas duas funções combinadas. Por outro lado, a substância carbonada derivada de composto orgânico contida no catalisador de hidrotrata- mento da presente invenção é consideradas inibir, particularmente, a ação dos sítios ativos (sítios de ácido) tendo acidez sólida no suporte de catalisador. Um tendo uma atividade para principalmente a reação de craqueamento ou tanto a reação de craqueamento como a reação de isomerização e um tendo uma atividade para principalmente hi- droisomerização, são presumidos estar incluídos nos sítios de ácido. No catalisador de hidrotratamento da modalidade presente, 0,05 a 1% em massa da substância carbonada em termos do átomo de carbono está contido, e esta substância carbonada é presumida assim seletivamente agir no sítio de ácido tendo uma atividade para a reação de craqueamento ou a reação de craqueamento e a reação de isomeriza- ção inibirem a atividade. Desse modo, é considerado que embora a substância carbonada reduza algumas atividades de hidroisomeriza- ção, a faixa desta redução é pequena, e em contraste, pode consideravelmente suprimir a atividade para a reação de craqueamento. Como resultado, até mesmo se a temperatura de reação for aumentada de modo que redução na atividade de hidroisomerização é compensada para manter a razão de isômero de C18 necessária, um rendimento alto da fração de gasóleo comparada com o catalisador de hidrotrata- mento convencional pode ser presumivelmente obtido porque a reação de craqueamento é suficientemente suprimida.

[00087] O produto descarregado do reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 é introduzido no separador de gás-líquido 42 por que um produto líquido (hidrocarbonetos líquidos) é separado de um componente gasoso contendo gás de hidrogênio não-reagido e hidro- carbonetos gasosos como componentes principais. Os hidrocarbone- tos líquidos são introduzidos no segundo fracionador 60 a jusante do mesmo, e o componente gasoso é usado de novo na reação de hidro- processamento.

[00088] A nafta bruta descarregada do topo do primeiro fracionador 20 é misturada com gás de hidrogênio através da tubulação 2, aquecida para uma temperatura de reação, alimentada ao reator de hidrotra- tamento da fração de nafta 30 e hidrotratada.

[00089] Como o catalisador de hidrotratamento acondicionado no reator de hidrotratamento da fração de nafta 30, um catalisador de hi- drotratamento conhecido pode ser usado, mas o catalisador de hidro- tratamento acima descrito da modalidade presente pode ser usado. No reator de hidrotratamento da fração de nafta 30, as olefinas contidas na fração de nafta bruta são convertidas em hidrocarbonetos saturados através de hidrogenação, e os compostos contendo oxigênio tal como álcoois são convertidos em hidrocarbonetos, água, e outros através de hidrodesoxidação. A fração de nafta bruta são hidrocarbo- netos tendo número de carbono de cerca de 10 ou menos, e ocorrências raras de hidroisomerização e hidrocraqueamento como suas características.

[00090] Na fração de nafta bruta, as olefinas e os compostos contendo oxigênio tais como álcoois estão contidos em concentrações relativamente altas, e o calor grande da reação é gerado na reação de hidrotratamento que converte estes para hidrocarbonetos saturados. Desse modo, se apenas a fração de nafta bruta for submetida ao hi- drotratamento, há o caso onde a temperatura da fração de nafta sobe excessivamente no reator de hidrotratamento da fração de nafta 30. Desse modo, é preferível que uma porção da fração de nafta hidrotra- tada descarregada do reator de hidrotratamento da fração de nafta 30 seja reciclada por uma tubulação 14 na tubulação 2 a montante do reator de hidrotratamento da fração de nafta 30, assim diluindo a fração de nafta bruta com a fração de nafta já refinada e depois submetendo a mesma ao hidrotratamento.

[00091] Uma temperatura de reação no reator de hidrotratamento da fração de nafta 30 é 180 a 400°C, preferivelmente 280 a 350°C, e mais preferivelmente 300 a 340°C. Aqui, a temperatura de reação refere-se à temperatura média de um leito de catalisador no reator de hi- drotratamento da fração de nafta 30. Quando a temperatura de reação for a temperatura de limite inferior ou mais, a fração de nafta bruta é suficientemente hidrotratada, e quando a temperatura de reação for a temperatura de limite superior ou inferior, a redução na vida do catalisador é suprimida.

[00092] Uma pressão (pressão parcial de hidrogênio) no reator de hidrotratamento da fração de nafta 30 é preferivelmente 0,5 a 12 MPa, e mais preferivelmente 1 a 5 MPa. Quando a pressão for 0,5 MPa ou mais alta, a fração de nafta bruta é suficientemente hidrotratada, e quando a pressão for 12 MPa ou menor, o custo da facilidade para intensificar a resistência à pressão da facilidade pode ser reduzida.

[00093] Uma velocidade espacial líquida por hora (LHSV) no reator de hidrotratamento da fração de nafta 30 é preferivelmente 0,1 a 10 h- 1, e mais preferivelmente 0,3 a 3,5 h-1. Quando a LHSV for 0,1 h-1 ou mais alta, a capacidade do reator não tem que ser excessivamente grande, e quando a LHSV for 10 h-1 ou menor, a fração de nafta bruta é eficientemente hidrotratada.

[00094] Uma razão de gás/óleo de hidrogênio no reator de hidrotra- tamento da fração de nafta 30 é preferivelmente 50 a 1000 NL/L, e mais preferivelmente 70 a 800 NL/L. Aqui, o "NL" significa uma capacidade de hidrogênio (L) no estado normal (0°C, 101325 Pa). Quando a razão de gás/óleo de hidrogênio for 50 NL/L ou mais alta, a fração de nafta bruta é suficientemente hidrotratada, e quando a razão de gás/óleo de hidrogênio for 1000 NL/L ou menor, uma facilidade para alimentar uma quantidade grande de gás de hidrogênio torna-se desnecessária, e um aumento no custo operacional pode ser suprimido.

[00095] O óleo produzido descarregado do reator de hidrotratamen- to da fração de nafta 30 é separado no separador de gás-líquido 40 em gás e líquido como um componente gasoso contendo gás de hidrogênio não-reagido como um componente principal e hidrocarbone- tos líquidos. O componente gasoso é usado de novo na reação de hi- droprocessamento, e os hidrocarbonetos líquidos são alimentados através da tubulação 5 para o estabilizante de nafta 50 pelo qual os hidrocarbonetos de C4 ou menos gasosos são depois removidos da tubulação 8 e a fração de nafta que consiste principalmente em C5 a C10 é armazenada no tanque de nafta 70 através da tubulação 9.

[00096] A fração de cera bruta descarregada do fundo do primeiro fracionador 20 pela tubulação 4 é misturada com uma cera não cra- queada (descrita depois em detalhes) reciclada pela tubulação 13 conectada à tubulação 4 e o gás de hidrogênio, aquecido para uma temperatura de reação, alimentado ao reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 e hidrocraqueado.

[00097] Exemplos do catalisador de hidrocraqueamento acondicionados no reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 incluem catalisadores em que um metal pertencendo ao Grupo 8 ao Grupo 10 na tabela periódica como um metal ativo é suportado por um suporte de catalisador compreendendo um ácido sólido.

[00098] Exemplos do suporte de catalisador adequado incluem aqueles compreendendo zeólitos cristalinos tais como zeólito do tipo Y ultra estável (USY), zeólito do tipo Y, mordenita, e zeólito β, e um ou mais ácidos sólidos selecionados de óxidos de metal de compósito amorfo que têm acidez sólida, tal como alumina de sílica, zircônia de sílica, e bória de alumina. Ainda, como o suporte de catalisador, aque- les compreendendo zeólito do tipo USY, e um ou mais ácidos sólidos selecionados de alumina de sílica, bória de alumina, e zircônia de sílica são mais preferíveis, e aqueles compreendendo zeólito do tipo USY e bória de alumina e/ou alumina de sílica ainda são mais preferíveis.

[00099] O tamanho de partícula médio do zeólito do tipo USY não é particularmente limitado, mas é preferivelmente não maior que 1,0 μm, e mais preferivelmente não maior que 0,5 μm. Além disso, em zeólito do tipo USY, é preferível que uma razão molar de sílica/alumina (razão molar de sílica para alumina) seja 10 a 200, e é mais preferível que a razão molar seja 15 a 100, e ainda é mais preferível que a razão molar seja 20 a 60.

[000100] Além disso, é preferível que o suporte de catalisador seja constituído contendo 0,1 a 80% em massa de um zeólito cristalino e 0,1 a 60% em massa de uns óxidos de metal de compósito amorfo tendo acidez sólida.

[000101] O suporte de catalisador pode ser produzido como segue: um suporte de catalisador compreendendo o ácido sólido e um aglutinante é moldado, e calcinado. A proporção do ácido sólido para ser composto é preferivelmente 1 a 70% em massa, e mais preferivelmente 2 a 60% em massa com base na massa inteira do suporte de catalisador. Além disso, no caso onde o suporte de catalisador for constituído contendo zeólito do tipo USY, a proporção de zeólito do tipo USY para o composto é preferivelmente 0,1 a 10% em massa, e mais preferivelmente 0,5 a 5% em massa com base na massa inteira do suporte de catalisador. Ainda, no caso onde o suporte de catalisador for constituído contendo zeólito do tipo USY e bória de alumina, é preferível que a proporção de zeólito do tipo USY para bória de alumina a ser composto (zeólito de USY/bória de alumina) seja 0,03 a 1 na razão de massa. Além disso, no caso onde o suporte de catalisador for constituído contendo zeólito do tipo USY e alumina de sílica, é preferível que a proporção de zeólito do tipo USY para alumina de sílica a ser composto (zeólito de USY/alumina de sílica) seja 0,03 a 1 na razão de massa.

[000102] O aglutinante não é particularmente limitado, mas alumina, sílica, óxido de titânio, e magnésio são preferíveis, e alumina é mais preferível. A quantidade do aglutinante a ser composto é preferivelmente 20 a 98% em massa, e mais preferivelmente 30 a 96% em massa com base na massa inteira do suporte de catalisador.

[000103] Uma temperatura de calcinação do suporte de catalisador é preferivelmente na faixa de 400 a 550°C, mais preferivelmente na faixa de 470 a 530°C, e ainda mais preferivelmente na faixa de 490 a 530°C.

[000104] Exemplos do metal que especificamente pertence ao Grupo 8 ao Grupo 10 na tabela periódica como o metal ativo incluem cobalto, níquel, ródio, paládio, irídio, e platina. Entre eles, metais selecionados de níquel, paládio, e platina, preferivelmente paládio e platina são preferivelmente usados singularmente ou em combinações de dois ou mais. Estes metais podem ser suportados no suporte de catalisador mencionado acima por um método padrão tal como impregnação e permuta iônica. A quantidade do metal a ser suportado não é particularmente limitada, mas é preferível que no caso onde o metal for um metal diferente de metais nobres tais como cobalto e níquel, a quantidade seja 2 a 50% em massa como um óxido de metal com base na massa do suporte do catalisador. Além disso, é preferível que no caso onde o metal for um metal nobre tal como platina, paládio, ródio, e irí- dio, a quantidade inteira do metal seja 0,1 a 3,0% em massa com base na massa inteira do suporte de catalisador. No caso onde o conteúdo do metal tendo uma atividade de hidrogenação for menor que o valor de limite inferior, hidrocraqueamento tende a não prosseguir de forma suficiente. Por outro lado, no caso onde o conteúdo do metal tendo uma atividade de hidrogenação for maior que o valor de limite superior, dispersão do metal tendo uma atividade de hidrogenação tende a ser reduzida para reduzir a atividade do catalisador, e o custo do catalisador é aumentado.

[000105] Uma mistura da fração de cera bruta e da cera não craque- ada (doravante, também referida como a "cera por processamento") é hidrocraqueada no reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 e convertida em um componente que corresponde ao destilado mediano. Neste caso, as olefinas contidas na fração de cera bruta são hidro- genadas e convertidas em hidrocarbonetos de parafina, e os compostos contendo oxigênio tais como álcoois são hidro-desoxidados e convertidos nos hidrocarbonetos de parafina, água, e outros. Ainda, a produção de isoparafinas por hidroisomerização de parafinas normais que contribuem para melhorar a propriedade de fluxo frio como uma matéria-prima de base para óleo combustível também prossegue. Além disso, uma parte da cera para processamento excessivamente sofre hi- drocraqueamento, e é convertida em hidrocarbonetos que correspondem a uma fração de nafta com um ponto de ebulição inferior que à dos hidrocarbonetos com uma faixa de ponto de ebulição comparável ao destilado mediano intencionado. Além disso, uma parte da cera para processamento é ainda hidrocraqueada e convertida para hidrocar- bonetos gasosos tendo número de carbono de 4 ou menor, tal como butanos, propano, etano, e metano. Por outro lado, uma parte da cera para processamento é descarregada como a cera não craqueada do reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 sem ser suficientemente hidrocraqueada.

[000106] No hidrocraqueamento da cera para processamento no reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34, é desejável que uma "taxa de craqueamento" definida pela fórmula seguinte (1) seja 50 a 90%, preferivelmente 60 a 80%.

[000107] Taxa de craqueamento (%) = ((massa de hidrocarbonetos com ponto de ebulição de mais alto que 360°C em massa de unidade de cera para processamento) - (massa de hidrocarbonetos com ponto de ebulição de mais alto que 360°C em massa de unidade do produto de hidrocraqueamento)) x 100/(massa de hidrocarbonetos com ponto de ebulição de mais alto que 360°C em massa de unidade de cera para processamento)... (1)

[000108] No caso onde a taxa de craqueamento for inferior que 50%, o hidrocraqueamento da cera para processamento é insuficiente para reduzir a razão da fração com uma faixa de ponto de ebulição comparável ao destilado mediano que responde pelo produto de hidrocra- queamento. Por outro lado, no caso onde a taxa de craqueamento for mais alta que 90%, o craqueamento da cera para processamento excessivamente prossegue para aumentar a produção de hidrocarbone- tos com um ponto de ebulição inferior que o limite inferior no ponto de ebulição do destilado mediano, assim reduzindo a razão do destilado mediano que responde pelo produto de craqueamento. Um método é geral em que a taxa de craqueamento é controlada por uma temperatura de reação no reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34.

[000109] É para ser observado que a "cera não craqueada" acima descrita refere-se a uma em que o hidrocraqueamento não prossegue até que o ponto de ebulição se torne 360°C ou menor na cera para processamento. A cera não craqueada é separada como um óleo de fundo no segundo fracionador 60 descrito depois e reciclada para o reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34. Além disso, o "produto de hidrocraqueamento" significa todos os produtos que compreendem a cera não craqueada descarregada do reator de hidrocraque- amento da fração de cera 34, a menos que do contrário observado.

[000110] Exemplos de uma temperatura de reação no reator de hi- drocraqueamento da fração de cera 34 (temperatura do leito de catalisador em média em peso) pode incluir 180°C a 400°C, preferivelmente 200°C a 370°C, mais preferivelmente 250°C a 350°C, e ainda preferivelmente 280°C a 350°C. Se a temperatura de reação for mais alta que 400°C, o hidrocraqueamento prossegue excessivamente, e o rendimento do destilado mediano intencionado tende a ser reduzido. Ainda, o produto de hidrocraqueamento é colorido e é limitado para ser usado como uma matéria-prima de base para combustível em alguns casos. Por outro lado, se a temperatura de reação for inferior a 180°C, o hidrocraqueamento da fração de cera não prossegue suficientemente, e o rendimento do destilado mediano tende a ser reduzido. Ainda, as olefinas e os compostos contendo oxigênio tais como álcoois na fração de cera tendem a não ser removidos de forma suficiente.

[000111] Um pressão parcial de hidrogênio no reator de hidrocra- queamento da fração de cera 34 é por exemplo 0,5 a 12 MPa, e 1,0 a 5,0 MPa é preferível.

[000112] Uma velocidade espacial líquida por hora (LHSV) no reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 é por exemplo 0,1 a 10,0 h-1, e 0,3 a 3.5 h-1 é preferível. Uma razão do gás de hidrogênio e a fração de cera (razão de gás/óleo de hidrogênio) não é particularmente limitado, mas é por exemplo 50 a 1000 NL/L, e 70 a 800 NL/L é preferível. Aqui, o "NL" significa uma capacidade de hidrogênio (L) no estado normal (0°C, 101325 Pa). No caso onde a razão de gás/óleo de hidrogênio for inferior que 50 NL/L, hidrocraqueamento tende a não prosseguir de modo suficiente; por outro lado, no caso onde a razão de gás/óleo de hidrogênio for mais alta que 1000 NL/L, uma fonte de alimentação de hidrogênio de tamanho grande tende a ser necessária.

[000113] O produto de hidrocraqueamento descarregado do reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 é separado em gás e líquido no separador de gás-líquido 44. Especificamente, um componente gasoso compreendendo gás de hidrogênio não-reagido e gás de hidrocarboneto de principalmente C4 ou menos é separado de um componente líquido que é um óleo de hidrocarboneto com uma distribuição de número de carbono que corresponde à da fração de nafta para a cera não craqueada. O componente gasoso separado é usado de novo na reação de hidroprocessamento. O componente líquido é misturado com a alimentação de destilado mediano hidrotratado do reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 através do separador de gás-líquido 42, e alimentado para o segundo fracionador 60.

[000114] No segundo fracionador 60, uma pluralidade de pontos cortados é ajustada dependendo do óleo de hidrocarboneto a ser descarregado, de modo que um óleo misturado do destilado mediano hidro- tratado alimentado do reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 e a fração de cera hidrocraqueada alimentada do reator de hidro- craqueamento da fração de cera 34 é fracionado. Na modalidade presente, os pontos cortados são ajustados em 150°C, 250°C, e 360°C. Do topo do segundo fracionador 60, a fração leve contendo a fração de nafta é descarregada pela tubulação 10 e alimentada para o estabilizante de nafta 50 por que C4 ou menos gás de hidrocarboneto é depois removido para armazenar a nafta do produto no tanque de nafta 70. A partir da porção central do segundo fracionador 60, a fração de querosene é descarregada pela tubulação 11 e armazenada no tanque de querosene 72. Da porção inferior do segundo fracionador 60, a fração de gasóleo é descarregada pela tubulação 12 e armazenada no tanque de gasóleo 74. Do fundo do se-gundo fracionador 60, o óleo de fundo contendo a cera não craqueada como um componente principal é descarregado pela tubulação 13, reciclado para a tubulação 4, alimentado novamente para o reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 junto com a fração de cera bruta e hidrocraqueado.

[000115] Desse modo, a fração de gasóleo, a fração de querosene, e a fração de nafta são obtidas.

[000116] O processo para produzir um óleo de hidrocarboneto da presente invenção não é limitado a um exemplo da modalidade acima descrita, e várias alterações, substituições, adições e outras podem ser feitas sem abandono do espírito da presente invenção.

[000117] Por exemplo, na modalidade acima descrita, uma modalidade é adotada em que o óleo sintético de FT alimentado do aparelho da reação de síntese de FT é fracionado no primeiro fracionador 20 para uma fração de nafta bruta, um destilado mediano bruto, e uma fração de cera bruta, mas neste fracionamento, a fração de nafta bruta e o destilado mediano bruto podem ser obtidos como uma fração como uma nafta bruta/destilado mediano. Depois, a nafta bruta/destilado mediano podem ser submetidos ao hidrotratamento em um reator de hidrogenação simples acondicionado com o catalisador de hidrotrata- mento da presente invenção.

[000118] Ainda, o óleo sintético de FT pode ser fracionado, sem ser fracionado no primeiro fracionador 20, por separação de gás-líquido em uma temperatura no aparelho da reação de síntese de FT em hi- drocarbonetos líquidos leves esfriando e liquidificando os hidrocarbo- netos leves que estão em um estado gasoso na temperatura, e os hi- drocarbonetos líquidos pesados que estão em um estado líquido na temperatura. Depois, sem fornecer o reator de hidrotratamento da fração de nafta 30, os hidrocarbonetos líquidos leves são submetidos ao hidrotratamento no reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 acondicionado com o catalisador de hidrotratamento da presente invenção, e os hidrocarbonetos líquidos pesados podem ser submetidos ao hidrocraqueamento no reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34.

[000119] Além disso, na modalidade acima descrita, uma modalidade é adotada em que uma mistura do destilado mediano hidrotratado descarregado do reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 e o produto de hidrocraqueamento da fração de cera descarregado do reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 é fracionada no segundo fracionador 60, mas não limitada a isso, e, por exemplo, o destilado mediano hidrotratado descarregado do reator de hidrotratamento do destilado mediano 32 e o produto de hidrocraqueamento da fração de cera descarregado do reator de hidrocraqueamento da fração de cera 34 podem ser separadamente fracionados nos respectivos fracio- nadores.

[000120] Ainda, na modalidade acima descrita, a fração de nafta, a fração de querosene, e a fração de gasóleo são obtidas como produtos, mas a fração de querosene e a fração de gasóleo podem ser obtidas como uma fração (destilado mediano).

EXEMPLOS

[000121] Doravante, a presente invenção será descrita em mais detalhe pelos Exemplos, mas não será limitada aos Exemplos seguintes. EXEMPLO 1 Preparação do catalisador de hidrotratamento

[000122] Água foi acrescentada a uma composição contendo 60% em massa de zircônia de sílica em pó (razão molar de sílica / zircônia (razão molar de sílica para zircônia): 7) e 40% em massa de alumina em pó e misturados em uma forma semelhante à argila, e amido foi composto como uns aditivos de moldagem a uma proporção de 5% em massa com base na massa total de zircônia de sílica e alumina e ainda misturados para preparar uma mistura amassada. Esta mistura amassada foi moldada através de moldagem por extrusão em um cilindro com um diâmetro de cerca de 1,5 mm e um comprimento de cerca de 3 mm. O molde obtido foi secado a 120°C por 3 horas e ainda calcinado no ar a 450°C por 3 horas para obter um suporte de catalisador. Como resultado de medir o conteúdo de um resíduo contendo o átomo de carbono derivado de amido contido neste suporte de catalisador usando o analisador de carbono/enxofre EMIA-920V fabricado por Ho- riba, Ltd., foi 1,1% em massa com base na massa do suporte de catalisador.

[000123] Este suporte de catalisador foi impregnado por um método de umidade incipiente com uma solução aquosa de platina de dicloro- tetra-amina (II) para ser 0,8% em massa como um átomo de platina com base na massa do suporte de catalisador e ainda secado a 120°C por 3 horas para obter um precursor de catalisador.

[000124] Em seguida, o precursor de catalisador obtido acima é calcinado. O precursor de catalisador foi carregado em um forno de aquecimento, aquecido para 300°C sob uma atmosfera de ar, depois aquecido a uma taxa de aquecimento de 10°C /h entre 300 e 400°C, e depois calcinado a 500°C por 1 hora para obter um catalisador de hi- drogenação. Como resultado de quantificar a substância carbonada no catalisador de hidrotratamento resultante usando o analisador de car- bono/enxofre acima descrito, foi 0,06% em massa em termos do átomo de carbono com base na massa do catalisador.

PRODUÇÃO DE ÓLEO DE HIDROCARBONETO

[000125] O catalisador de hidrotratamento obtido acima foi acumulado em um reator de fluxo de leito fixo, e reduzido sob um fluxo de hidrogênio a 340°C por 4 horas para ser ativado.

[000126] Em seguida, um óleo sintético de FT obtido por uma reação da síntese de FT foi fracionado em um fracionador para obter, como um óleo bruto, um óleo de hidrocarboneto (C11 a C21) em um destilado mediano com um ponto de ebulição de 150 a 360°C. Como resultado de analisar este óleo bruto, foi parafina normal contendo 3,6% em massa de olefinas e 4,0% em massa de compostos contendo oxigênio.

[000127] O óleo bruto foi alimentado junto com gás de hidrogênio ao reator de fluxo de leito fixo acondicionado com o catalisador de hidro- tratamento para executar hidrotratamento (reação de hidrogenação e reação de hidroisomerização). As condições de reação foram ajustadas a uma pressão de reação (pressão de gás de hidrogênio) de 3,0 MPa, LHSV de 2,0 h-1, e uma razão de hidrogênio/óleo de 340 NL/L. Além disso, os octadecanos (C18) no produto foi analisado através de cromatografia gasosa, a razão de octadecanos tendo uma cadeia ramificada (iso-octadecanos) para todos os octadecanos (100 x massa de iso-octadecanos/massa de todos os octadecanos; razão de isômero de C18) foi calculada, e uma temperatura de reação foi determinada de modo que esta razão de isômero de C18 se tornou 85%. A temperatura de reação foi 336°C.

[000128] O produto descarregado do reator foi esfriado para cerca de 35°C por um cambiador de calor e separado em um componente gasoso e um componente líquido por um separador gás-líquido, e o componente líquido (óleo de hidrocarboneto) foi alimentado para um fracionador e fracionado com o ponto de corte sendo 250°C para obter uma fração com um ponto de ebulição de 250°C ou mais alto como uma fração de gasóleo. Depois, o rendimento da fração de gasóleo foi calculado da razão da taxa de fluxo da fração de gasóleo descarregada do fracionador para a taxa de fluxo de massa do óleo bruto alimentado. O rendimento da fração de gasóleo foi 43% em massa. Nem as olefinas nem os compostos contendo oxigênio estavam substancialmente contidos nos hidrocarbonetos líquidos separados pelo separador gás-líquido. Os resultados estão mostrados na Tabela 1.

EXEMPLO 2 Preparação do catalisador de hidrotratamento

[000129] Um catalisador de hidrotratamento foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o tempo de calcinação a 500°C foi ajustando para 0,5 hora na calcinação do precursor de catalisador. O conteúdo da substância carbonada no catalisador de hidro- tratamento foi 0,3% em massa em termos do átomo de carbono.

PRODUÇÃO DE ÓLEO DE HIDROCARBONETO

[000130] O hidrotratamento do destilado mediano derivado de óleo sintético de FT foi executado da mesma maneira como no Exemplo 1 usando o catalisador de hidrotratamento obtido acima. Uma temperatura de reação na qual a razão de isômero de C18 se tornou 85% foi 338°C, e o rendimento da fração de gasóleo foi 44% em massa. Além disso, nem as olefinas nem os compostos contendo oxigênio estavam substancialmente contidos nos hidrocarbonetos líquidos separados pelo separador gás-líquido. Os resultados estão mostrados na Tabela 1.

EXEMPLO 3 Preparação do catalisador de hidrotratamento

[000131] Um precursor de catalisador foi preparado da mesma maneira como no Exemplo 1. Este precursor de catalisador foi carregado em um forno de aquecimento, aquecido para 300°C, depois aquecido a uma taxa de aquecimento de 10°C /h entre 300 e 400°C, e depois calcinado a 480°C por 0,5 hora para obter um catalisador de hidroge- nação. O conteúdo da substância carbonada no catalisador de hidro- tratamento era 0,8% em massa em termos do átomo de carbono.

Produção do óleo de hidrocarboneto

[000132] O hidrotratamento do destilado mediano derivado de óleo sintético de FT foi executado da mesma maneira como no Exemplo 1 usando o catalisador de hidrotratamento obtido acima. Uma temperatura de reação na qual a razão de isômero de C18 se tornou 85% foi 339°C, e o rendimento da fração de gasóleo foi 44% em massa. Além disso, nem as olefinas nem os compostos contendo oxigênio estavam substancialmente contidos nos hidrocarbonetos líquidos separados pelo separador gás-líquido. Os resultados estão mostrados na Tabela 1.

EXEMPLO 4 Preparação do catalisador de hidrotratamento

[000133] Uma mistura amassada foi preparada de zircônia de sílica, alumina, água, e amido da mesma maneira como no Exemplo 1, e esta mistura amassada foi moldada e secada para obter um molde. Este molde foi calcinado no ar a 550°C por 3 horas para obter um suporte de catalisador. Como resultado de medir o conteúdo de um resíduo contendo o átomo de carbono derivado de amido contido neste suporte de catalisador da mesma maneira como no Exemplo 1, o átomo de carbono não foi detectado (conteúdo em termos do átomo de carbono foi 0,02% em massa ou menos).

[000134] A platina de diclorotetra-amina (II) foi suportada pelo suporte de catalisador desse modo obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 e secada para obter um precursor de catalisador. Este precursor de catalisador foi calcinado a 500°C por 1 hora para temporariamente obter um catalisador (referido como o "catalisador preliminar").

[000135] Em seguida, este catalisador preliminar foi imergido na fração de gasóleo obtida por hidrotratamento que um destilado mediano obtido fracionando um óleo sintético de FT no Exemplo 1. Depois, o catalisador preliminar foi tirado da fração de gasóleo, e um tratamento de remoção de óleo foi executado em um fluxo de nitrogênio a 300°C por 3 horas.

[000136] Em seguida, o catalisador preliminar após o tratamento de remoção de óleo foi carregado em um forno de aquecimento, aquecido para 300°C sob uma atmosfera de ar, depois aquecido a uma taxa de aquecimento de 10°C /h entre 300 e 400°C, e depois foi calcinado a 450°C por 2 horas para obter um catalisador de hidrogenação. O conteúdo da substância carbonada neste catalisador de hidrotratamento foi 0,08% em massa em termos do átomo de carbono. Produção do óleo de hidrocarboneto

[000137] O hidrotratamento do destilado mediano derivado de óleo sintético de FT foi executado da mesma maneira como no Exemplo 1 usando o catalisador de hidrotratamento obtido acima. Uma temperatura de reação na qual a razão de isômero de C18 se tornou 85% foi 337°C, e o rendimento da fração de gasóleo foi 44% em massa. Além disso, nem as olefinas nem os compostos contendo oxigênio estavam substancialmente contidos nos hidrocarbonetos líquidos separados pelo separador gás-líquido. Os resultados estão mostrados na Tabela 2.

EXEMPLO 5 Preparação do catalisador de hidrotratamento

[000138] Um catalisador de hidrotratamento foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 4 exceto que o tempo de calcinação a 450°C foi ajustado para 0,8 hora na calcinação do catalisador preliminar imerso na fração de gasóleo e submetido ao tratamento de remoção de óleo. O conteúdo da substância carbonada neste catalisador de hidrotratamento foi 0,4% em massa em termos do átomo de carbono. Produção do óleo de hidrocarboneto

[000139] O hidrotratamento do destilado mediano derivado de óleo sintético de FT foi executado da mesma maneira como no Exemplo 1 usando o catalisador de hidrotratamento obtido acima. Uma temperatura de reação na qual a razão de isômero de C18 se tornou 85% foi 339°C, e o rendimento da fração de gasóleo foi 45% em massa. Além disso, nem as olefinas nem os compostos contendo oxigênio estavam substancialmente contidos nos hidrocarbonetos líquidos separados pelo separador gás-líquido. Os resultados estão mostrados na Tabela 2.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[000140] Preparação do catalisador de hidrotratamento Um precursor de catalisador foi preparado da mesma maneira como no Exemplo 1. Este precursor de catalisador foi carregado em um forno de aqueci- mento, aquecido para 300°C sob uma atmosfera de ar, depois aquecido para uma taxa de aquecimento de 10°C /h entre 300 e 400°C, e depois foi calcinado a 600°C por 0,5 hora para obter um catalisador de hidrogenação. O conteúdo da substância carbonada neste catalisador de hidrotratamento foi 0,03% em massa em termos do átomo de carbono. Produção do óleo de hidrocarboneto

[000141] O hidrotratamento do destilado mediano derivado de óleo sintético de FT foi executado da mesma maneira como no Exemplo 1 usando o catalisador de hidrotratamento obtido acima. Uma temperatura de reação na qual a razão de isômero de C18 se tornou 85% foi 334°C, e o rendimento da fração de gasóleo foi 41% em massa. Além disso, nem as olefinas nem os compostos contendo oxigênio estavam substancialmente contidos nos hidrocarbonetos líquidos separados pelo separador gás-líquido. Os resultados estão mostrados na Tabela 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 Preparação do catalisador de hidrotratamento

[000142] Um catalisador de hidrotratamento foi obtido através de operação similar à no Exemplo 4 exceto que a calcinação do catalisador preliminar imergido na fração de gasóleo e submetido ao tratamento de remoção de óleo foi executada a 470°C por 2 horas após aquecimento. O conteúdo da substância carbonada neste catalisador de hidrotratamento foi 0,03% em massa em termos do átomo de carbono. Produção do óleo de hidrocarboneto

[000143] O hidrotratamento do destilado mediano derivado de óleo sintético de FT foi executado da mesma maneira como no Exemplo 1 usando o catalisador de hidrotratamento obtido acima. Uma temperatura de reação na qual a razão de isômero de C18 se tornou 85% foi 334°C, e o rendimento da fração de gasóleo foi 41% em massa. Além disso, nem as olefinas nem os compostos contendo oxigênio estavam substancialmente contidos nos hidrocarbonetos líquidos separados pelo separador gás-líquido. Os resultados estão mostrados na Tabela 2.

EXEMPLO COMPARATIVO 3 Preparação do catalisador de hidrotratamento

[000144] Um catalisador de hidrotratamento foi obtido através de operação similar à no Exemplo 4 exceto que a calcinação do catalisador preliminar imergido na fração de gasóleo e submetido ao tratamento de remoção de óleo foi executada a 450°C por 0,5 hora após aquecimento. O conteúdo da substância carbonada neste catalisador de hidrotratamento foi 1,5% em massa em termos do átomo de carbono. Produção do óleo de hidrocarboneto

[000145] O hidrotratamento do destilado mediano derivado de óleo sintético de FT foi executado da mesma maneira como no Exemplo 1 usando o catalisador de hidrotratamento obtido acima. Uma temperatura de reação na qual a razão de isômero de C18 se tornou 85% foi 341°C, e o rendimento da fração de gasóleo foi 43% em massa. Além disso, nem as olefinas nem os compostos contendo oxigênio estavam substancialmente contidos nos hidrocarbonetos líquidos separados pelo separador gás-líquido. Os resultados estão mostrados na Tabela 2. TABELA 1

TABELA 2

[000146] Dos resultados da Tabela 1 e Tabela 2, foi revelado que de acordo com os catalisadores de hidrotratamento dos Exemplos em que o conteúdo da substância carbonada foi 0,05 a 1% em massa, um rendimento alto da fração de gasóleo comparado com os catalisadores de hidrotratamento em que o conteúdo da substância carbonada foi menos que 0,05% em massa pode ser obtido na mesma razão de isômero de C18. Além disso, no catalisador de hidrotratamento em que o conteúdo da substância carbonada foi mais que 1% em massa, um rendimento relativamente alto do gasóleo pode ser obtido na mesma razão de isômero de C18, mas uma temperatura de reação para obter a mesma razão de isômero de C18 é alta e desse modo se torna um pro- blema em termos da vida do catalisador.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[000147] De acordo com a presente invenção, um catalisador de hi- drotratamento tendo uma atividade de hidroisomerização alta e uma atividade de craqueamento suprimida e é capaz de obter um destilado mediano excelente em propriedade de fluxo frio com um rendimento alto, e um processo para produzir um óleo de hidrocarboneto usando o catalisador de hidrotratamento pode ser fornecido. Um destilado mediano rico em hidrocarbonetos alifáticos de cadeia ramificada e excelente em propriedade de fluxo frio com um rendimento alto de um óleo bruto rico em hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta pode ser assim obtido. LISTA DOS SINAIS DE REFERÊNCIA

[000148] 20 ... Primeiro fracionador, 30 ... Reator de hidrotratamento da fração de nafta, 32 ... Reator de hidrotratamento do destilado mediano, 34... Reator de hidrocraqueamento da fração de cera, 60 Se gundo fracionador, 100 ... Aparelho para produzir um óleo de hidrocar- boneto.

Claims

1. Catalisador de hidrotratamento compreendendo um suporte de catalisador compreendendo um óxido de metal de compósito amorfo tendo acidez sólida, e pelo menos um metal ativo suportado pelo suporte de catalisador e selecionado dos metais nobres do Grupo 8 ao Grupo 10 na tabela periódica, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrotratamento contém uma substância carbonada compreendendo um átomo de carbono, e o conteúdo da substância carbonada no catalisador de hidrotratamento é 0,05 a 1% em massa em termos do átomo de carbono, em que um precursor do catalisador de hidrotratamento é aquecido para uma temperatura de calcinação ajustada, e, a partir de uma temperatura de 250oC à 400oC, uma taxa de aquecimento é de 1 a 50oC/h para evitar que ocorra uma rápida reação de oxidação.

2. Catalisador de hidrotratamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido de metal de compósito amorfo é pelo menos um selecionado de zircônia de sílica, alumina de sílica, e bória de alumina.

3. Catalisador de hidrotratamento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o metal ativo é platina.

4. Catalisador de hidrotratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a substância de carbono é derivada de um aditivo de moldagem.

5. Catalisador de hidrotratamento de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o aditivo de moldagem é amido.

6. Processo para produzir um óleo de hidrocarboneto, com-preendendo ativar um catalisador de hidrotratamento inativado, e contatar um óleo bruto compreendendo 80% em massa ou mais de hidro- carbonetos alifáticos de cadeia reta com um ponto de ebulição de 25 a 360°C e compreendendo 20% em massa ou mais de hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta com um ponto de ebulição de 150 a 360°C, com o catalisador de hidrotratamento ativado, na presença de hidrogênio molecular, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidro- tratamento inativado é o catalisador de hidrotratamento como definido na reivindicação 1.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o óleo bruto é um óleo sintético obtido por uma reação da síntese de Fischer-Tropsch.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o óxido de metal de compósito amorfo é pelo menos um selecionado de zircônia de sílica, alumina de sílica, e bória de alumina.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o metal ativo é platina.

10. Processo para produzir um catalisador de hidrotrata- mento compreendendo um óxido de metal de compósito amorfo tendo acidez sólida, e pelo menos um metal ativo suportado pelo suporte de catalisador e selecionado dos metais nobres do Grupo 8 ao Grupo 10 na tabela periódica, caracterizado pelo fato de que compreende aquecer um precursor do catalisador de hidrotratamento compreendendo um aditivo de moldagem, para uma temperatura de calcinação ajustada, para produzir uma substância carbonada compreendendo um átomo de carbono no catalisador de hidrotratamento em uma quantidade de 0,05 a 1% em massa em termos do átomo de carbono, em que uma taxa de aquecimento é de 1 a 50oC/h a partir de uma temperatura de 250oC à 400oC para evitar que ocorra uma rápida reação de oxidação.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o óxido de metal de compósito amorfo é pelo menos um selecionado de zircônia de sílica, alumina de sílica, e bória de alumina.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, ca-racterizado pelo fato de que o metal ativo é platina.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o aditivo de moldagem é amido.