JP6095234B2 - 脱蝋触媒の安定性及び潤滑油の収率を改良するための新規なプロセス及び触媒システム - Google Patents

Description

本発明は、ワックスを含む炭化水素供給原料のワックス含有量を低減するためのプロセスに関する。より詳しくは、本発明は、ワックスを含む炭化水素供給原料を、低流動点を有する潤滑油基油を含む、高級な生成物に転化するためのプロセスに関する。このプロセスは、水素化処理触媒及び脱蝋触媒を含む層状触媒システムを用い、脱蝋触媒の劣化が遅延され、基油生成物の収率が約４５０°Ｆから７２５°Ｆまでの温度範囲にわたって維持される。

多くの炭化水素供給原料は、比較的高い濃度の、８と４０の間の炭素原子を有する直鎖状及び僅かに分岐した鎖状の脂肪族化合物を含む。これらの化合物は、炭化水素供給原料の冷却に際して、固体のワックスを形成する傾向にある。炭化水素油が流動しなくなる温度は、一般的に「流動点」と呼ばれる。ワックスを形成する化合物は、一般に、蒸留、又は水素化分解及び水素化異性化などの水素化処理プロセスを通じて除去又は転化される。水素化分解においては、高分子量の炭化水素成分が、水素の存在下に低分子量成分へと分解される。潤滑油基油の脱蝋及び／又はディーゼル油の脱蝋において、水素化分解反応は供給原料のワックス質の含有量を低減するが、中間留分及び更により軽質のＣ４生成物などのより低分子量の炭化水素の生成を通じて、収率低下をもたらし得る。水素化異性化は、高度に分解された低分子量生成物の形成に起因する収率低下を最小限にしつつ、供給原料のワックス含有量を低減するためのもう一つの手法である。水素化異性化は、脂肪族の、分岐していないパラフィン系炭化水素を、容易にワックスを形成しないイソパラフィン及び環状種へと転化する。

水素化異性化は、潤滑油基油の脱蝋プロセスにおいて周知である。例えば、米国特許第４，２２２，５４３号及び米国特許第４，８１４，５４３号は、拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ）中間細孔モレキュラーシーブの潤滑油の脱蝋への使用を開示及び権利主張する。米国特許第４，２８３，２７１号及び米国特許第４，２８３，２７２号は、これらの触媒の、エネルギー効率のよい構成における水素化分解油の脱蝋への使用を権利主張する。拘束中間細孔モレキュラーシーブを用いた脱蝋を対象とするものとして、米国特許第５，１３５，６３８号、米国特許第５，２４６，５６６号及び米国特許第５，２８２，９５８号もまた挙げられる。米国特許第４，３４７，１２１号は、脱蝋触媒の上流の水素化仕上げステップによる、１０ｐｐｍ未満の窒素を含む水素化分解油の接触脱蝋を権利主張する。特に潤滑油基油の脱蝋に関して、効率的な脱蝋プロセスにおける重要な考慮すべき事項としては、触媒劣化の最小化及び収率の最大化が挙げられる。

触媒劣化を最小化するために様々なプロセスが試みられてきた。例えば、米国特許第５，４５６，８２０号は、潤滑油の沸点範囲の供給原料が、脱カチオン型の中間細孔ゼオライトを含む触媒上で、水素の存在下で接触的に脱蝋されるプロセスを開示する。種々の溶剤抽出された供給原料の使用順の最適化によって、触媒サイクル寿命が改善されることが見出された。多層触媒システムもまた、脱蝋触媒の劣化を最小化する手段として記載されている。米国特許第５，９５１，８４８号及びＷＯ９８／０２５０３は、水素化処理触媒及び脱蝋触媒を含む２触媒システムの使用を開示する。水素化処理触媒層は、「保護床」又は「保護層」とも呼び得る。脱蝋触媒を失活させると思われる、高度に芳香族を含む供給原料との接触から脱蝋触媒を守る水素化処理触媒層、すなわち保護層の存在によって、脱蝋触媒の劣化は遅延される。米国特許第４，７４９，４６７号は、低い空間速度と高酸性度の中間細孔ゼオライトとの組み合わせを用いることにより、脱蝋触媒サイクル寿命を延長する方法を開示する。酸の高い活性及び低い空間速度が、サイクル開始温度を低下させる。触媒失活の反応は、脱蝋反応よりも温度に対して敏感であるため、低い運転温度は、触媒劣化速度を低減する。

上に概説したように、脱蝋触媒の劣化を低減する重要性が知られ、多層触媒システムすなわち保護床システムの使用を通じて実行されてきた一方で、驚くべきことに、プロセスが約６００°Ｆを超える温度で運転された場合、従来の保護床触媒システムが、中間留分及び低分子量生成物の生成に起因する、潤滑油の脱蝋における基油生成物の収率低下をもたらすことが見出された。潤滑油基油の生産において、収率低下の最小化は、特に経済的な重要性をもつ。従って、脱蝋触媒が劣化から守られ、約６００°Ｆを超える温度における潤滑油基油の収率低下が最小化される、潤滑油の脱蝋プロセスが非常に望ましい。驚くべきことに、脱蝋触媒の上流の水素化処理触媒の酸性度を厳密に制御することにより、目標流動点に対して、広範な温度範囲にわたって潤滑油収率を維持することができることが見出された。

本発明は、ワックス質炭化水素供給原料を接触的に脱蝋して潤滑油を生産するためのプロセスであって、
ａ）第１の反応域内で、ワックス質炭化水素供給原料を、供給原料の芳香族含有量が低減される水素化処理条件下で水素化処理触媒に接触させて、第１の留出物を形成するステップであって、水素化処理触媒が、
ｉ）無機酸化物担体上に担持された第ＶＩＩＩ族金属を含み、
ｉｉ）１０％未満の７００°Ｆにおけるデカリン転化率（ｄｅｃａｌｉｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を示し、
ｉｉｉ）触媒１ｇ当たり０．２５ｍｅｑ未満の酸点を含む
前記ステップ、及び
ｂ）第２の反応域内で、第１の留出物の少なくとも一部を、脱蝋条件下で脱蝋触媒に接触させて潤滑油を生産するステップであって、潤滑油が第１の留出物の流動点よりも低い流動点を有する前記ステップ、
を含む、上記の潤滑油生産プロセスを対象とするものである。

本プロセスの好ましい実施形態において、水素化処理触媒及び脱蝋触媒が、同一反応器内にある。別の実施形態において、水素化処理触媒及び脱蝋触媒が、互いの間に流体の処理を伴わない、別の反応器内にある。

一つの実施形態において、本発明は、層状触媒システムであって、
ａ）無機酸化物担体上に担持された第ＶＩＩＩ族金属を含む水素化処理触媒であって、１０％未満の７００°Ｆにおけるデカリン転化率を示す前記触媒、並びに
ｂ）第ＶＩＩＩ族金属と、ゼオライト、ゼオライト類似体（ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎａｌｏｇｓ）、非ゼオライト系モレキュラーシーブ、酸性クレー又はそれらの組み合わせからなる群より選択される酸性成分とを含む脱蝋触媒、
を含み、水素化処理触媒と脱蝋触媒とが約１：２０〜約１：２の比にある、上記の層状触媒システムに関するものである。

一つの実施形態において、脱蝋触媒は、水素化成分として作用する第ＶＩＩＩ族金属及び酸性成分を含む。一つの実施形態において、第ＶＩＩＩ族金属は白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせである。一つの実施形態において、酸性成分は、ゼオライト、ゼオライト類似体、非ゼオライト系モレキュラーシーブ、酸性クレー、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。通常、水素化処理触媒と脱蝋触媒とが、約１：２０〜約１：２の比、好ましくは約１：２０〜１：６の比にある。

本システムの従来の触媒システムに対する利点は、より広い温度範囲にわたる、高い潤滑油生成物収率の維持にある。如何なる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、水素化処理触媒中の酸点の最小化又は除去が、芳香族種を効果的に水素化しつつ、高温における供給原料の如何なる水素化分解も回避することにより、潤滑油生成物収率を最大化すると考える。脱蝋触媒が劣化したときに、生成物の目標流動点を維持するために、反応器はより高い温度で運転される。典型的な脱蝋反応器は、約５５０°Ｆ〜７５０°Ｆの間で運転される。約６００°Ｆを超える温度においては、従来の水素化処理触媒による水素化分解が、温度が高いほど優利になる、好ましからざる水素化分解及び／又は脱アルキル化反応を通じて、潤滑油収率低下を引き起こす。本発明者らは、７００°Ｆにおけるデカリン転化率が約１０％未満である、脱蝋触媒の上流の水素化処理触媒が、目標流動点における全体の潤滑油収率を、２％を超えて低下させない一方で、脱蝋触媒の劣化を低減することを見出した。

本発明のプロセスは、炭化水素供給原料を、水素化処理触媒及び脱蝋触媒を含む触媒システムに接触させることを伴う。本発明はまた、水素化処理触媒及び脱蝋触媒を含む触媒システムも対象とする。水素化処理触媒は、それが、脱蝋触媒の失活（すなわち劣化）を起こし得る、ワックス質炭化水素供給原料中の芳香族種との接触に起因する早期の劣化から脱蝋触媒を守る又は保護するという点で、「保護層」と呼ばれ得る。好ましくは、本発明のプロセスは、反応条件が、脱蝋触媒が潤滑油の流動点目標を達成するために必要な温度に主導される、単一の反応器システム内で実施される。然るが故に、上流の水素化処理触媒の実際の温度は、脱蝋触媒の必要性によって指示された温度に対してやや低いか等しいこととなる。典型的な脱蝋触媒は、約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆの間の運転温度において運転される。実際のプロセス条件は、供給原料ワックス、供給原料の窒素含有量、供給原料の沸点範囲、ＬＨＳＶ、運転圧力、脱蝋触媒の処方並びに触媒活性及び劣化などの様々な因子に依存する。

ある脱蝋用途、すなわちワックス質供給原料からの潤滑油の製造、についての層状触媒コンセプトの試験において、用いられる水素化処理触媒すなわち保護層の性質が、高い潤滑油収率の維持に対する鍵であることが見出された。触媒システムの保護層として、従来のシリカ−アルミナ基材上のＰｔ／Ｐｄ触媒を用いた場合、システムの収率は６００°Ｆまでの運転温度においては向上する、又は少なくとも維持される一方、この温度を超えると、一部の潤滑油生成物のディーゼル油及び灯油への分解が起こり、潤滑油生成物の収率低下を招くことが見出された。脱蝋触媒の上流の水素化処理触媒が低酸性度を有し、そのために、望ましからざるワックス質炭化水素供給原料の分解を最小化する新規な触媒システムの使用を通じて、約６００°Ｆを超える温度において潤滑油収率を維持することが、本発明の目的である。水素化処理触媒の酸性度は、７００°Ｆにおけるデカリン転化率の測定から推測することができる。本発明のプロセス及び触媒システムにおいて用いられる水素化処理触媒は、約１０％未満、好ましくは約８％未満、より好ましくは約６％未満、最も好ましくは約４％未満の７００°Ｆにおけるデカリン転化率を有する。

定義
本発明は様々な修正及び代替の形態が可能である一方、その具体的な実施形態が本明細書に詳細に記載される。しかし、具体的な実施形態の本明細書における記載は、本発明を、開示された特定の形態に限定することを意図するものではなく、それとは逆に、本発明は、添付の特許請求の範囲によって規定される発明の本質及び範囲に入る全ての修正、等価物、及び代替に及ぶことを意図するものと理解されるべきである。

次の用語は本明細書全体を通じて用いられ、別段の指示がない限りは、次の意味を有する。

本明細書で使用する場合、「水素化処理」は、それらに限定されるものではないが、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、及び不飽和化合物の水素化を含む、水素の存在下で不純物を除去又は低減するために実施される任意のプロセスを意味する。水素化処理の種類及び反応条件に依存して、水素化処理の生成物は、例えば、改良された粘度、粘度指数、飽和分含有量、低温特性、揮発性及び脱分極を示し得る。

本明細書で使用する場合、「保護床」又は「保護層」は、脱蝋触媒の直上の上流の水素化処理触媒又は水素化処理触媒層をいう。

本明細書で使用する場合、「モレキュラーシーブ」は、均一な大きさの細孔、空洞、又は中間部の空間を含み、それらの細孔、空洞、又は中間部の空間を通り抜けることができる程度に小さな分子はそれらの中に吸着される一方、より大きな分子は吸着されない、結晶性材料をいう。モレキュラーシーブの例としては、ゼオライト及び、それらに限定されるものではないが、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）、ＭｅＡＰＯ（メタロアルミノリン酸塩）、ＡｌＰＯ_４、及びＥＬＡＰＯ（非金属置換アルミノリン酸塩群）を含むゼオライト類似体などの非ゼオライト系モレキュラーシーブが挙げられる。

「目標流動点」は、潤滑油基油生成物の所望の流動点を意味する。目標流動点は、通常、−１０℃未満、好ましくは−１０℃〜−５０℃の範囲内、最も好ましくは−１０℃〜−３０℃の範囲内である。一つの実施形態において、目標流動点は−３０℃以下でもよい。

本明細書で使用する場合、別段の明記がない限り、潤滑油の１００％収率とは、脱蝋層の上流の保護層なしで生成する潤滑油の量であると解される。潤滑油収率の変化は、所与の供給原料を脱蝋条件下で脱蝋触媒単独上に流通させるときに、該供給原料に対して、目標流動点において生成する潤滑油の量（重量単位）を計り、該供給原料を、同じ脱蝋条件下、同じ目標流動点において、本発明の触媒システム（すなわち、脱蝋層の上流の保護層）上に流通させることによって生成する潤滑油の量（重量単位）を減じ、当該所与の供給原料を脱蝋条件下で脱蝋触媒単独上に流通させるときに、当該供給原料に対して、目標流動点において生成する潤滑油収量（重量単位）で除することによって算出される。例えば、本明細書で使用する場合、潤滑油収率の変化を算出するために、式（Ａ−Ｂ）／Ａを使用できる。「Ａ」は、脱蝋触媒上で、所与の供給原料から目標流動点において生成した潤滑油の重量を指し、「Ｂ」は、脱蝋触媒の上流の水素化処理触媒を含む触媒システム上で、前記供給原料から、目標流動点において生成した潤滑油の重量を指す。例えば、「脱蝋温度範囲にわたって、目標流動点において、潤滑油収率が２％を超えて低下しない」とは、脱蝋触媒の上流の水素化処理触媒に対する潤滑油収率が、同じ温度において、同じ目標流動点に対して、同じ供給原料を脱蝋触媒単独上に流通させた場合の潤滑油収率よりも、２ｗｔ％以上低くなり得ることを意味する。

本明細書で使用する場合、用語「大細孔ゼオライト」は、直径が約０．７ｎｍ〜約２．０ｎｍの範囲の細孔の開口部を有するゼライトをいう。「大細孔ゼオライト」の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｙ型、ＦＡＵ型、ＥＭＴ型、ＩＴＱ−２１型、ＩＴＱ−３３型、及びＥＲＴ型ゼオライトが挙げられる。

本明細書で使用する場合、用語「中細孔ゼオライト」は、直径が約０．３９ｎｍ〜約０．７ｎｍの範囲の細孔の開口部を有するゼライトをいう。「中細孔ゼオライト」の例としては、フェリエライト、スティルバイト、ＳＡＰＯ−１１、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−４８、及びＺＳＭ−２３が挙げられる。

本開示において用いられる場合、参照される元素の周期表は、ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ＳｅｒｖｉｃｅによりＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７２版（１９９１−１９９２）中に公開されたＣＡＳ版である。

「第ＶＩＩＩ族金属」は、ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ＳｅｒｖｉｃｅによりＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７２版（１９９１−１９９２）中に公開されたＣＡＳ版である周期表第ＶＩＩＩ族から選択される金属を含む、元素状金属及び／又は金属化合物をいう。

別段の明記がない限り、本明細書で使用する場合、接触反応域への供給速度は、触媒容積当たりの、１時間当たり供給原料の容積として報告される。本明細書において開示される供給速度は、時間の逆数（すなわちｈｒ^−１）において報告され、これは液時空間速度（ＬＨＳＶ）とも呼ばれる。

供給原料
本プロセスは、多種多様な供給原料を用いて稼働可能である。本発明に従って処理され得る炭化水素供給原料としては、概して高い流動点（約０℃を超える流動点）を有し、流動点を低下させることが望まれる油が挙げられる。一つの実施形態において、これらの炭化水素供給原料は、ワックス質供給原料と表され得て、ワックス質とは、低下された温度において、ｎ−パラフィンの存在に起因して、供給原料が非常に高粘度になり、固化し、沈殿し、又は固体粒子を形成することを意味する。

本発明のプロセスにおいて好ましく用いられる供給原料は、通常、５００°Ｆ〜１３００°Ｆの範囲で沸騰し、約３ｃＳｔを超える動的粘度（１００℃で測定される。）を有する。本発明のプロセスにおける使用に適した炭化水素供給原料は、例えば、原油、約１００℃を超える標準沸点を有する石油留出油、軽油及び減圧軽油、常圧蒸留プロセスからの残油分、溶剤脱れきされた石油残油、シェール油、サイクル油、動植物由来の脂、ワックス及び油、石油ワックス及びスラックワックス、ワックス質石油供給原料、ＮＡＯワックス、並びに化学プラントプロセスにおいて生成するワックスから選択できる。１６以上の炭素原子を有する、直鎖状ｎ−パラフィン単独又はそれに僅かだけ分岐した鎖状パラフィンを伴ったもののいずれかを、本明細書において時々ワックスと呼ぶ。好ましい石油留出油は、約２００℃〜約７００℃の沸点範囲、より好ましくは約２６０℃〜約６５０℃の範囲内で沸騰する。好適な供給原料は、通常、重質直留軽油と定義されるこれらの重質留出油及び重質分解サイクル油、並びに従来のＦＣＣへの供給原料及びその一部を含む。分解原料油は、様々な原料の熱又は接触分解から得られ得る。供給原料は、本プロセスに供給される前に、水素化処理及び／又は水素化分解プロセスに供し得る。これに代えて又はこれに加えて、供給原料は、本発明のプロセスに用いられる前に、芳香族並びにイオウ及び窒素含有分子を低減するために、溶剤抽出プロセス中で処理され得る。

好ましくは、本発明に従って処理される炭化水素供給原料は、通常、約０℃を超える、更に通例としては、約２０℃を超える初期流動点を有する。一つの実施形態において、供給原料は約５０℃を超える流動点を有する。本発明のプロセスが完了した後に結果として得られる炭化水素生成物は、通常、０℃未満、より好ましくは約−１０℃未満、最も好ましくは約−１５℃未満に低下する流動点を有する。

本明細書で使用する場合、用語「ワックス質炭化水素供給原料」は、石油ワックス、植物ワックス、及び動物由来のワックスを含む。本発明のプロセスにおいて用いられる供給原料は、約５０％を超えるワックス、約７０％を超えるワックスさえも含むワックス質供給原料でもよい。好ましくは、供給原料は、約５％〜約３０％のワックスを含む。

本発明のプロセスにおける使用に好適な供給原料の更なる例としては、軽油などのワックス質留出原料油、潤滑油原料、フィッシャー−トロプシュ合成によるものなどの合成油及び合成ワックス、高流動点のポリアルファオレフィン、フーツ油（ｆｏｏｔｓ ｏｉｌｓ）、アルファオレフィンワックスなどの合成ワックス、スラックワックス、脱油ワックス及びマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。フーツ油は、ワックスから油分を分離することにより調製される。本プロセスは、広範な鉱油起源の供給原料を用いて稼働可能であり、優れた性能特性を有する様々な潤滑油基油を製造することができる。そのような特性としては、低流動点、低曇点、及び高粘度指数が挙げられる。潤滑油基油の品質及び脱蝋収率は、供給原料の品質及び本発明の触媒による処理に対する受容性に依存する。このプロセスのための供給原料は、減圧軽油及び減圧残油を含む原油の常圧残油分のみならず、合成ガスのフィッシャー−トロプシュ処理によって製造される供給原料にも由来する。好ましくは、本発明のプロセスにおいて用いられる炭化水素供給原料は、約１０ｐｐｍ未満の窒素、より好ましくは約２ｐｐｍ未満の窒素を有する。潤滑油の製造に有用な任意の石油流を、本発明のプロセスにおける炭化水素供給原料として用いることができる。

供給原料は、その供給原料のヘテロ原子、芳香族、アスファルテン、及び多環ナフテン含有量を低減するために、１つ又は複数の前処理ステップを経てもよい。この品質向上ステップは、溶剤抽出、ハイドロプロセッシング、又はこれら２つのステップの組み合わせにより達成することができる。窒素及び硫黄は貴金属含有触媒に対する触媒毒として作用するため、この発明のための好ましい供給原料は、ハイドロプロセッシングされた供給原料である。しかし、いくつかの、溶剤精製された抽出残分もまた、本発明の触媒による脱蝋に対して好適である。

上記のように、炭化水素供給原料は、本発明のプロセスに先立って、水素化分解によって前処理されてもよい。水素化分解プロセスとしては、典型的には、２５０℃〜５００℃の範囲の反応温度、３０〜２０５バールの範囲以上の圧力、1バレル当たり２０００〜２００００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）の水素循環率、及び０．１〜１０のＬＨＳＶ（ｖ／ｖ ｈｒ）を含む。水素化分解触媒は、ハイドロプロセッシング技術の分野において周知であるが、典型的には、周期表第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族より選択される１種又は複数の金属又はその化合物を含有するであろう。水素化分解触媒はまた、典型的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア及びシリカ−アルミナ−チタニア複合物、酸処理クレー並びにそれらの組み合せなどの耐火性無機酸化物の担体材料をも含み、場合により、結晶質アルミノケイ酸塩であるゼオライト系モレキュラーシーブ（Ａ型ゼオライト、フォージャサイト、Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトなど）をもまた含み得る。

水素化処理触媒
本発明の触媒システムは、好ましくは同一反応器内にある、保護層として作用する水素化処理触媒及び脱蝋触媒を含み、水素化処理触媒が脱蝋触媒の直上の上流にある。一つの実施形態において、水素化処理触媒及び脱蝋触媒は同一の温度にある。更なる実施形態において、水素化処理触媒は高活性触媒である。「高活性」とは、高液時空間速度（約１．０ｈｒ^−１を超えるＬＨＳＶ）において、約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆの範囲の温度にわたり、水素化処理触媒が有効に稼働し得ることを意味する。好ましい実施形態において、水素化処理触媒は脱蝋触媒と同一反応器内にある。水素化処理触媒及び脱蝋触媒が同一反応器内にある場合、水素化処理触媒は、反応器内の全触媒の約５容量％〜約３０容量％を構成する。全触媒容積は、水素化処理触媒容積に脱蝋触媒容積を加えた合計として表されることができる。好ましくは、水素化処理触媒は、全触媒容積の約１０％〜約１５％を構成する。水素化処理触媒と同一反応器内にある場合、脱蝋触媒は、全触媒の約７５％〜約９５％を構成し、好ましくは全触媒容積の約８５％〜約９０％を構成する。

本発明の水素化処理触媒は、低酸性度の無機酸化物担体上に分散した第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金、パラジウム又はそれらの組み合せを含む。好ましい実施形態において、白金のパラジウムに対する比は、約５：１〜約１：５の間である。別の実施形態において、水素化処理触媒は白金−パラジウム合金を含み、合金中の白金のパラジウムに対するモル比は、約３:１と約１:３の間、好ましくは約２：１と約１：２の間である。触媒上に存在する白金及び／又はパラジウム金属の量は、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲であり得る。担体上に配置された白金−パラジウム合金の量は、炭化水素供給原料の水素化において効果的な触媒として作用するために十分でなければならない。一般的に、約１ｗｔ％を超える合金の添加は、触媒の活性を顕著には改善せず、従って、経済的に不利となる。しかし、１ｗｔ％を超える量は、普通、触媒の性能に対して有害とはならない。好ましい水素化処理触媒は、通常はより反応性の低い白金系触媒の硫黄耐性を維持しつつ、パラジウム系触媒の活性を示し、このようにして、広範な温度範囲にわたり優れた活性を有する水素化触媒を提供する。

本技術分野において、例えばイオン交換、含浸、及び共沈殿などの、白金及びパラジウム金属又は白金及び／又はパラジウムを含む化合物を担体上に沈積させる多くの方法が公知である。一つの実施形態において、白金及び／又はパラジウム金属の含浸が、制御されたｐＨの下で実施される。別の実施形態において、ｐＨを約９〜約１０の範囲内に維持するために、含浸溶液が緩衝され得る。更なる実施形態において、白金及び／又はパラジウム金属の含浸が、酸性ｐＨ（すなわち７未満のｐＨ）において実施される。更に別の実施形態において、白金及び／又はパラジウム金属の含浸が、塩基性ｐＨ（すなわち７を超えるｐＨ）において実施される。供給原料中の芳香族種を水素化することが可能な触媒を生成するように、白金及び／又はパラジウムが担体上に分散されるとの条件において、白金及び／又はパラジウム金属を担体上に沈積させるために、任意のｐＨ値を用い得る。白金及び／又はパラジウム金属は、普通、ハロゲン化物塩及び／又はアミン錯塩及び／又は鉱酸の塩などの金属塩として、含浸溶液に添加される。アンモニウム塩が、含浸溶液の調製において特に有用であることが判明した。用い得る金属塩の代表的なものは、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩並びに、酢酸塩、クエン酸塩及びギ酸塩などのカルボン酸塩である。パラジウムの場合、硝酸アンモニウム塩又は塩化物塩が、満足すべき結果を与えることが明らかとなった。しかし、白金族金属のその他の塩もまた使用可能であり、担体に含浸させるために用い得る。そのような場合、担体上での金属の最良の分布を得るために、含浸中に使用する最適ｐＨを選択された特定の塩に対して決定することは、有用となり得る。

含浸に続いて、含浸された担体は乾燥及び／又はか焼（ｃａｌｃｉｎｅ）され得る。場合により、含浸された担体は、乾燥する前に、それが含浸溶液との平衡を達成するために十分な時間の間、静置される。押出物に関しては、この時間は通常少なくとも２時間であり、最高２４時間までの時間は、完成した触媒に対して有害ではない。所定の担体に対する好適な静置時間は、当業者により、例えば、含浸後に様々な時間が経った時点で乾燥を行って金属の分布を測定することにより、容易に決定され得る。場合により静置した後、触媒は乾燥され、か焼され、又は乾燥及びか焼される。調製された触媒はまた、本分野において従来そうされるように、水素により還元され、使用に供されうる。

本発明において用いられる水素化処理触媒は、第ＶＩＩＩ族金属に加えて、通常、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア又はそれらの組み合せから調製される触媒担体を含む。触媒担体は、非晶質材料、結晶質材料又はそれらの組み合せを含むことができる。非晶質材料の例としては、それらに限定されるものではないが、非晶質アルミナ、非晶質シリカ、非晶質シリカ−アルミナ等が挙げられる。好ましい実施形態において、担体は非晶質アルミナである。シリカ及びアルミナの組み合せを用いる場合、担体中のシリカ及びアルミナの分布は、均一又は不均一のいずれかでもよい。例えば、従来の共沈殿又は共ゲル化技法に起因して、シリカ／アルミナ比が担体全体を通して均一である場合、通常均一な分布が得られる。いくつかの実施形態において、担体は、シリカ、シリカ／アルミナ、又はアルミナ系材料が分散するアルミナゲルからなる。アルミナゲルは「酸化物バインダ」とも呼ばれる。そのような材料が、最終的な触媒の水素化活性に悪影響を与えない、又は、過大な酸点の存在に起因する供給原料の有害な分解をもたらすことがないとの条件において、担体は、例えば他の無機酸化物又はクレー粒子などの、アルミナ又はシリカ以外の耐火性材料をも含み得る。通常、シリカ及び／又はアルミナは、全担体の少なくとも９０重量パーセントを構成し、最も好ましくは、担体は、実質的に全てがシリカ及び／又はアルミナである。担体は、有害な分解反応をもたらし得る酸性プロトンを含み得る。通常、アルカリ及び／又はアルカリ土属カチオンは、担体中の酸性プロトンを中和するために用い得る。ナトリウム及びカリウムカチオンが、酸性プロトンを中和するために好ましく用いられる。酸性プロトンの一部又は全部を非酸性カチオンにより置換することによって、担体の酸性度は低減し得る。

触媒担体は、それらに限定されるものではないが、ゼオライト、ゼオライト類似体（ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎａｌｏｇｓ）、モレキュラーシーブ、シリコアルミノリン酸塩、及びメタロアルミノリン酸塩を含む結晶性材料を含むことができる。本発明のプロセスにおいて有用な結晶性無機酸化物を、本明細書においてまとめて「モレキュラーシーブ」と呼ぶ。「ゼオライト類似体」とは、ゼオライト中のケイ素及び／又はアルミニウム原子の一部が、ゲルマニウム、ホウ素、チタン、リン、ガリウム、亜鉛、鉄、又はそれらの混合物などの、その他の四面体配位原子によって置換されることを意味する。本明細書で使用する場合、用語「非ゼオライト系モレキュラーシーブ」は、その骨格が、実質的に、酸素原子による四面体配位にあるケイ素及びアルミニウム原子のみから形成されないモレキュラーシーブをいう。

ゼオライト、ゼオライト類似体、及び非ゼオライト系モレキュラーシーブは、概括的に、酸素原子を通して結合された四面体単位（ＴＯ_４／２、Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、又はその他の四面体配位原子）から構成される三次元骨格を有する、結晶性ミクロポーラスモレキュラーシーブと表し得る。モレキュラーシーブ中の細孔は、しばしば、細孔の開口部を囲む四面体原子の数に応じて、小（８Ｔ原子）、中（１０Ｔ原子）、及び大（１２Ｔ原子以上）として分類される。Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）及びＲｈｏ型ゼオライトは、８員環を境界とする小細孔を有するモレキュラーシーブの例であって、細孔の開口部は約３〜４．４Åであり、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、フェリエライトは、細孔の開口部が約３．９〜６．５Åである中細孔１０員環の例であり、一方、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びベータ型ゼオライトは、細孔の開口部が約６．５Åを超える、１２員環を境界とする大細孔を有するゼオライトの例である。モレキュラーシーブは、細孔の開口部に加えて、内部に管状経路（ｃｈａｎｎｅｌｓ）を有する。１次元状、２次元状、又は３次元状としての、ゼオライト内部の管状経路の分類が、Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒにより、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ編、ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ、１９８４中に示され、その分類は参照によりその全てが組み込まれる（特に７５ページを見られたい。）。

ゼオライト、ゼオライト類似体、又は非ゼオライト系モレキュラーシーブ中のＴ原子の素性に依存して、材料の特性が影響される。例えば、ゼオライト中のアルミニウムの存在は、ゼオライト骨格中に負電荷を導入し、ゼオライトの酸性に影響を与える。ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比は約１から無限大まで変化することができる。下限は、負電荷を有する四面体単位が隣接すること（Ａｌ⁻−Ｏ−Ａｌ⁻）への忌避から生じる。２つのＡｌＯ_４四面体の結合は、そのようなことが起こることを排除するのに十分な程度にエネルギー的に不利であることが、一般的に認知されている。ゼオライト、ゼオライト類似体、又は非ゼオライト系モレキュラーシーブ骨格中の負電荷は、プロトン及びアルカリカチオンなどの骨格外カチオンによって補償される。骨格外プロトンの存在が、モレキュラーシーブの酸性をもたらす。水素化処理触媒の担体は、モレキュラーシーブの酸点が、例えばアルカリ又はアルカリ土類カチオンにより中和されるとの条件において、上述のようにモレキュラーシーブを含むことができる。通常、モレキュラーシーブ中の酸性プロトンは、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンなどの非酸性カチオンによってイオン交換され得る。

水素化処理触媒の担体は、クレー（天然の又は合成の）などの層状物質を含むことができる。クレーは、ケイ素イオンのシートが四面体状に配位され、金属イオンのシートが八面体状及び／又は四面体状に酸素原子により配位される、層状ケイ酸塩として表し得る。クレーは、クレー構造中又は層間の間隙空間中へのプロトンの取り込みのために、酸性になり得る。酸性プロトンは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びその他などの非酸性カチオンによって置換され得る。一部又は全ての酸性プロトンを非酸性カチオンによって置換することにより、クレーの酸性度は低減され得る。

水素化処理触媒中の担体材料の種類に無関係に、本発明のプロセス及び触媒システムにおいて用いられる水素化処理触媒は、低酸性度を有する。「低酸性度」とは、担体中に、ブレンステッド及び／又はルイス酸点が僅かに存在する若しくは存在しない、又は、例えばブレンステッド酸性の場合には、酸性プロトンの非酸性カチオンへのイオン交換により、ブレンステッド及び／又はルイス酸点が中和されたことを意味する。例えば、酸性度を低減するためには、モレキュラーシーブは、水素化処理触媒中の担体又は担体の成分として存在する場合、好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、水素化処理触媒の合成中又はその後に、触媒担体中に組み込まれる。好ましくは、触媒担体中の酸点の少なくとも９０％が、非酸性カチオンの導入によって中和され、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％が中和される。

当業者に公知の多くの方法のうちの任意の方法により、潜在的酸点の数及び強度が測定され得る。例えば、Ｎ．Ｔｏｐｓφｅら、「ＺＳＭ−５型ゼオライトの酸特性に関する赤外線及び温度プログラム脱着による研究」（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ａｃｉｄｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺＳＭ−５−Ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ７０、４１−５２（１９８１）は、酸型触媒の研究のための赤外線（ＩＲ）による方法を記載する。典型的には、約４００°Ｆにおいて１気圧の水素中で還元された完成した触媒を用いて、酸点密度が測定される。有用なＩＲ法は、触媒から揮発性物質、特に水を除去するために、自立性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）の薄片の形態の触媒試料を、減圧下（約１０^−６トール）で５００℃にて加熱することを含む。触媒試料は１２時間、４５０℃に保持され、その後、１５０℃まで冷却される。次に、予め、活性化されたリンデ５Ａ型モレキュラーシーブ上で乾燥され、従来の凍結−排気−融解技法を用いて脱気された、既知量のピリジン蒸気（約１トール圧）が、触媒試料に投与される。試料の赤外線スペクトルは、例えば、ニコレ６０ＳＸＲフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計を用いて採られる。１４５３ｃｍ^−１及び１５４３ｃｍ^−１帯域下の領域は、触媒表面上のプロトン（ブレンステッド）酸点の密度及び非プロトン（ルイス）酸点の密度の測定値を与える。ピリジンで飽和された触媒試料は、更に水蒸気で飽和され、赤外線スペクトルが再度走査される。水蒸気の添加が、ブレンステッド／ルイス酸点密度の比を変化させる。２回の赤外線走査のピーク面積は、ブレンステッド酸点上及びルイス酸点上に吸着されたピリジンの量を算出するために十分な詳細情報を提供する。総酸点密度は、ルイス及びブレンステッド酸の酸点密度の合計である。

触媒又は触媒担体の酸性度を測定する別な方法は、アンモニア吸着／脱着である。例えば、アンモニア又は別な窒素含有塩基は、触媒上に吸着される。吸着された全アンモニアは、例えば、アンモニア吸着の前後で触媒を秤量することによって、測定することができる。次に、吸着されたアンモニアは、段階的に試料を加熱し、脱着を質量変化によってモニターすることにより脱着できる。この方法は、触媒中に存在する酸点の見積もり並びに酸点の強度を（アンモニア脱着の容易さ又は困難さに基づき）与えることができる。

触媒の酸性度を測定する技法は、触媒１グラム当たりのミリ当量（ｍｅｑ）の単位で、酸点の数を測定する。本明細書で使用する場合、「ミリ当量」は１ミリモルのルイス又はブレンステッド酸点をいう。吸着される塩基の量は、酸点密度及び各々の吸着性分子が吸着する酸点の数に関係する。塩基の各々の分子が単一の酸点に吸着するとき、１ｍｅｑ／ｇ−触媒の酸点密度は、１ミリモルの塩基を1グラムの触媒上に吸着させることに等価である。好ましくは、本発明のプロセスで用いられる水素化処理触媒は、０．２５ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．１５ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ未満を含有することになろう。

７００°Ｆにおけるデカリン転化を用いて、水素化処理触媒が、本発明のプロセス及び触媒システムにおいて用いることが可能であるかを決定した。「デカリン転化」は、より低分子量の生成物を生成するデカリンの分解をいう。本発明者らは、約１０％未満の７００°Ｆにおけるデカリン転化率を有する水素化処理触媒を、本発明のプロセス及び触媒システムにおいて用い得ることを見出した。デカリン転化率は、間接的な水素化処理触媒の酸性度の測定である。一般的に、より低いデカリン転化率は、より低い触媒の酸性度を示し、それ故に、有害な供給原料の分解がより少ないことを示す。

水素化処理触媒の細孔径分布及び細孔容積は様々になり得る。細孔はマクロポーラス、メソポーラス、又はそれらの組み合わせでもよい。本明細書で使用する場合、用語「マクロポーラス」（“ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ”）は、水銀多孔度測定法で測定される、直径が約１００ｎｍを超える細孔を、その細孔の５％を超えて有する触媒をいう。本明細書で使用する場合、用語「メソポーラス」（“ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ”）は、水銀多孔度測定法で測定される、直径が約１００ｎｍ未満の細孔を、その細孔の９５％を超えて有する触媒をいう。好ましくは、水素化処理触媒は、メソポア及び／又はマクロポア及び約０．１ｃｍ^３／ｇを超える、より好ましくは約０．２ｃｍ^３／ｇを超える、最も好ましくは約０．３ｃｍ^３／ｇを超える、比較的大きな量の細孔容積を有する担体を含む。本発明において用いられる触媒に関する細孔径分布は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４、“Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ”中に記載されるような水銀圧入多孔度測定法を用いて測定される。

反応条件
水素化処理触媒によって実施される水素化反応は、水素の存在下、好ましくは約５００ｐｓｉａと４０００ｐｓｉａの間の範囲、より好ましくは約９００ｐｓｉａ〜約３０００ｐｓｉａの範囲の水素圧において行われる。水素化処理触媒に対する供給速度は、水素化処理触媒が脱蝋触媒と同一の反応器内にある場合、約３〜約５０のＬＨＳＶの範囲、好ましくは約５〜約１５のＬＨＳＶの範囲である。水素化処理触媒が脱蝋触媒とは別の反応器内にあるとき、供給速度は、約０．２〜約５．０のＬＨＳＶの範囲、好ましくは約０．２〜約２．０のＬＨＳＶの範囲である。水素供給（補充及びリサイクル）は、潤滑油基油１バレル当たり約１５００〜約１０，０００標準立方フィートの範囲、好ましくは１バレル当たり約２０００〜約５，０００標準立方フィートの範囲である。

水素化処理触媒は、所望の生成物及び供給原料の種類に応じて、様々な温度にて運転を行い得る。一つの実施形態において、水素化処理触媒は、供給原料中の芳香族を効果的に水素化することができ、留出物を形成する。芳香族を効果的に水素化するということは、水素化処理触媒が、供給原料中の芳香族の含有量を少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％低減することができることを意味する。好ましい実施形態において、水素化処理触媒は脱蝋触媒と同一反応器内にあり、そのため、脱蝋触媒と水素化処理触媒とは同一温度にある。一つの実施形態において、本発明のプロセスに対する典型的な温度範囲は約４５０°Ｆ〜７５０°Ｆの間である。一つの実施形態において、温度は約６００°Ｆ〜７００°Ｆの間である。更なる実施形態において、温度は約６００°Ｆ〜６７５°Ｆの間である。

脱蝋触媒
本技術分野において公知の任意の脱蝋触媒が、本発明の触媒システムにおける脱蝋触媒として用いられ得る。脱蝋触媒の例が、参照によりそれらの全てが本明細書に組み込まれる米国特許第７，１４１，５２９号及び米国特許第７，３９０，７６３号に記載される。好ましくは、脱蝋触媒は、多孔性無機酸化物などの担体上に水素化成分及び酸性成分を含む、水素化脱蝋触媒である。好適な無機酸化物担体としては、好ましくはアルミナと共に用いられる、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニアなどが挙げられる。脱蝋触媒もまた、担体そのもの又は担体中に分散したゼオライトなどのモレキュラーシーブ、クレー、若しくはそれらの組み合わせであってよい酸性成分を含む。酸性成分の例としては、シリカライト又はアルミノケイ酸塩ゼオライトであるＺＳＭ−５などの分解活性を有する中間細孔結晶質モレキュラーシーブが挙げられる。一つの実施形態において、脱蝋触媒は、１種又は複数の第ＶＩＩＩ族及び／又は第ＶＩＢ族金属、アルミナ担体、及び中間細孔モレキュラーシーブを含む。そのような触媒は、例えば、７０ｗｔ％のアルミナ中に３０ｗｔ％のモレキュラーシーブが分散した混合物を押し出し、続いて第ＶＩＩＩ族及び／又は第ＶＩＢ族金属を含浸させることによって製造できる。

通常、本発明において用いられる脱蝋触媒は、１）水素化成分、及び２）酸性成分を含む。好ましい水素化成分は、白金及び／又はパラジウムなどの第ＶＩＩＩ族金属である。好ましい酸性成分は、中間細孔モレキュラーシーブである。

脱蝋触媒の水素化成分
本発明において用いられる脱蝋触媒は水素化成分を含む。水素化は、有機化合物に対する水素の付加をもたらす化学反応として定義され得る。水素化反応の例としては、アルカンを与えるアルケンに対する水素付加、シクロアルカンを与える芳香族化合物に対する水素付加、及びアルコールを与えるアルデヒドに対する水素付加が挙げられる。第ＶＩＩＩ族金属は、好ましい、本発明のプロセスにおいて用いられる脱蝋触媒中の水素化成分である。

本明細書で使用する場合、用語「金属」又は「活性金属」（“ａｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌ”）は、元素状態又は硫化物、酸化物、及びそれらの混合物などの何らかの形態にある、１種又は複数の金属を意味する。従って、この発明のプロセスにおいて利用される第ＶＩＩＩ族金属は、その元素状態又は硫化物、又は酸化物、及びそれらの混合物などの何らかの形態にある、１種又は複数の金属を意味し得る。濃度は、金属成分が実際に存在する状態とは無関係に、それらが元素状態で存在するとして計算される。

一つの実施形態において、脱蝋において用いられる第ＶＩＩＩ族金属は、白金、パラジウム、及びそれらの混合物を含む。場合により、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、ロジウム、ルテニウム、亜鉛、イリジウム、金、銀、オスミウム及びそれらの混合物などのその他の触媒活性を有する金属が、脱蝋触媒の水素化成分中に含まれ得る。金属の量は、脱蝋触媒の約０．０１〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．２〜約１ｗｔ％の範囲である。炭化水素供給原料の水素化において、触媒として作用するために十分な活性金属が存在するとの条件において、脱蝋触媒の水素化成分中に用いられる第ＶＩＩＩ族金属の量は変化し得る。一般的に、約１ｗｔ％を超える第ＶＩＩＩ族金属を添加しても、触媒の活性を顕著に改良することはなく、そのため、経済的に不利となる。

一つの実施形態において、第ＶＩＩＩ族金属は担体上に分散される。好ましくは、担体は無機酸化物である。担体が、第ＶＩＩＩ族金属を分散するために十分な表面積を提供するとの条件において、担体は、触媒的に活性であっても不活性であってもよい。加えて、触媒に、促進剤金属が添加され得る。米国特許第７，３９０，３９４号は、触媒活性を有する金属及び促進剤を有する無機酸化物の例を示し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本技術分野において、例えばイオン交換、含浸、及び共沈殿などの、白金及びパラジウム金属又は白金及び／又はパラジウムを含む化合物を担体上に沈積させる多くの方法が公知である。

脱蝋触媒の酸性成分
脱蝋触媒は更に酸性成分を含む。酸性成分は、モレキュラーシーブ、非晶質無機酸化物、及びクレーからなる群より選択される。好ましくは、酸性成分は、中細孔ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩、又はボロケイ酸塩などの中細孔モレキュラーシーブである。より好ましくは、酸性成分は、１次元状（１−Ｄ）中細孔モレキュラーシーブであり、本明細書において「１次元状」は、非交差の平行な１次元の管状経路系として定義される。１次元状、２次元状、又は３次元状としてのゼオライト内部の管状経路の分類が、Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒにより、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ編、ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ、１９８４中に示され、その分類は参照によりその全てが組み込まれる（特に７５ページを見られたい。）。１−Ｄゼオライトの例としては、カンクリナイト水和物、ローモンタイト、マーザイト；モルデナイト及びＬ型ゼオライトが挙げられる。

好ましくは、中細孔モレキュラーシーブの細孔は、形が楕円であり、これは、細孔が、本明細書において小軸及び大軸と呼ぶ２つの異なる軸を示すことを意味する。本明細書で使用する場合、用語楕円（ｏｖａｌ）は、特定の楕円又は長円形であることが必要との意味ではなく、２つの異なる軸を示す細孔であることをいう。本発明の実施において有用な触媒の１−Ｄ細孔は、従来のＸ線結晶構造測定法によって測定された、約３．９Åと約４．８Åの間の小軸及び約５．４Åと約７．１Åの間の大軸を有し得る。

本発明のプロセスにおける使用のための中細孔径モレキュラーシーブの一つの例は、シリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１１である。ＳＡＰＯ−１１は、角を共有する［ＳｉＯ_２］四面体、［ＡｌＯ_２］四面体及び［ＰＯ_２］四面体、［すなわち（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２四面体単位］の分子骨格を含む。第ＶＩＩＩ族金属水素化成分と組み合わせられると、ＳＡＰＯ−１１はワックス質供給原料のワックス質成分を転化して、優れた収率、非常に低い流動点、低粘度及び高粘度指数を有する潤滑油を生成する。ＳＡＰＯ−１１は米国特許第５，１３５，６３８号に詳細に開示され、該特許は全ての目的のために、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明のプロセスにおいて有用な中細孔径シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブのその他の例は、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１であり、これらもまた、米国特許第５，１３５，６３８号に詳細に開示される。

本発明のプロセスにおいて有用なモレキュラーシーブの更なる例としては、ＺＳＭ−１２型、ＺＳＭ−２１型、ＺＳＭ−２２型、ＺＳＭ−２３型、ＺＳＭ−３５型、ＺＳＭ−３８型、ＺＳＭ−４８型、ＺＳＭ−５７型、ＳＳＺ−３２型、フェリエライト型及びＬ型のゼオライト、並びに、ＳＭ−３、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１及びＭＡＰＯ−３１などのアルミニウムリン酸塩系のその他のモレキュラーシーブ材料が挙げられる。中細孔径モレキュラーシーブは好ましくは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２２、又はＺＳＭ−２３である。中細孔径モレキュラーシーブ触媒は、米国特許第５，２８２，９５８号、米国特許第７，４６８，１２６号、米国特許第６，２０４，４２６号、及びＷＯ９９／４５０８５に教示され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

脱蝋触媒は、結晶質材料に加えて、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、又はそれらの組み合わせなどの非晶質無機酸化物を含むことができる。無機酸化物は多孔質、好ましくはメソポーラスであり、酸点を供することにより、触媒の脱蝋活性に寄与し得る。いくつかの実施形態において、非晶質無機酸化物は、脱蝋触媒の水素化成分及び酸性成分の単なる担体として作用するが、それ自体は全く触媒活性を付与しないために、非反応性の場合もある。潤滑油のハイドロプロセッシング触媒の必要要件と整合して、担体は、高沸点供給原料の比較的嵩高い成分が、所望のハイドロプロセッシング反応が起こる触媒の内部細孔構造に入ることができるように、十分な細孔径及び細孔径分布を有しなければならない。この点で、触媒は通常、約４０Åの最小細孔径を有し、すなわち、４０Åの細孔径未満の細孔径を有する細孔が約５％以上であり、４０〜４００Åの範囲の細孔径を有する細孔が大部分であり、好ましくは２００〜４００Åの範囲の細孔径を有する細孔が約３０％以下である。第１の段階に対して好ましい触媒は、少なくとも６０％の４０〜２００Åの範囲にある細孔を有する。一つの実施形態において、無機酸化物は、脱蝋触媒に酸点を付与し、脱蝋触媒の活性を高め得る。別の実施形態において、無機酸化物は、水素化成分（すなわち、白金などの貴金属）及び酸性成分（すなわち、酸性ゼオライト）の非反応性担体として作用し得る。無機酸化物は共ゲルの形態でもよい。一つの実施形態において、脱蝋触媒は、アルミナ、貴金属、及びゼオライトを含む。別の実施形態において、脱蝋触媒は、１５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の、アルミナ又はシリカ無機酸化物バインダと複合化されたゼオライトを含む。通常、アルミナなどのバインダは、脱蝋触媒の調製中に添加され得る。バインダは、脱蝋触媒の０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％〜８５ｗｔ％を構成し得る。

モレキュラーシーブ中に触媒活性を有する金属を導入する技法は公知であり、先在する、イオン交換、含浸又はシーブ調製時の吸蔵などの、活性な触媒を形成するための、モレキュラーシーブの金属を組み込む技法及び処理を、本発明において用いることが好適である。

脱蝋条件
本発明のプロセスにおいて、ワックス質供給原料の水素化処理触媒を用いた反応からの流出物の少なくとも一部が、脱蝋触媒を含む第２の触媒上で水素と接触せしめられる。採用される脱蝋条件は、用いる供給原料並びに潤滑油生成物における流動点、粘度指数、及び収率の所望のバランスに依存する。通常、脱蝋触媒反応は、水素の存在下、好ましくは約５００ｐｓｉａと４０００ｐｓｉａの間の範囲の水素圧において、より好ましくは約９００ｐｓｉａ〜約３０００ｐｓｉａの範囲で行われる。脱蝋触媒に対する供給速度は、約０．２〜約５．０のＬＨＳＶの範囲、好ましくは約０．５〜約２．５のＬＨＳＶの範囲である。水素供給補充は、潤滑油基油１バレル当たり約１００〜約１５，０００標準立方フィートの範囲、好ましくは１バレル当たり約２５０〜約１，５００標準立方フィートの範囲である。水素リサイクルは、潤滑油基油１バレル当たり約２５０〜約１０，０００標準立方フィートの範囲、好ましくは１バレル当たり約２５００〜約５，０００標準立方フィートの範囲である。温度は、約４５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ、好ましくは約５５０°Ｆ〜約７２５°Ｆ、より好ましくは６００°Ｆ〜約６７５°Ｆの範囲でもよい。

生成物
一つの実施形態において、本発明のプロセスは潤滑油を生成する。潤滑油は、ＡＳＴＭ Ｄ−９７により測定した場合、約０℃未満、好ましくは約−５℃未満、最も好ましくは約−１０℃未満の流動点を有する。一つの実施形態において、潤滑油生成物は、−１０℃〜−４５℃の範囲の流動点を有する。潤滑油生成物は、水素化仕上げ触媒を含む１種又は複数の水素化処理触媒上で更に水素化処理することにより、所望の最終的な潤滑油生成物としての特性を獲得し得る。例えば、脱蝋触媒反応域からの潤滑油生成物の一部又は全ては、穏和に水素化処理又は水素化仕上げされ、所望の潤滑油規格に適合するように、着色物質を除去し、又は芳香族種を水素化し得る。通常、最終的な潤滑油生成物は、６００〜１０００°Ｆの範囲の初留点及び７５０〜１３００°Ｆを超える範囲の終点を有する潤滑油となる。潤滑油生成物は通常、３〜３０ｃＳｔの１００℃における粘度及び９５〜１７０の範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定される粘度指数を有する。

以下の実施例は、説明のためのものであり、添付の特許請求の範囲に規定される発明の範囲を限定することを意図しない。

（例１）
触媒Ａを、窒素吸着／脱着により算出した１５０ｍ^２／ｇの表面積、０．８４ｃｃ／ｇの水銀圧入容積、及び０．０７５ｃｃ／ｇのマクロポア容積を有するアルミナ基材を用いて作製した。２０ｇ（揮発分を除く基準）のアルミナ基材に、１８ｍｌの脱イオン水を用いた１％ＨＣｌ中、０．１６グラムの塩化白金酸及び０．２グラムの二塩化パラジウムの溶液を用いて、初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）により含浸させて反応混合物を形成した。反応混合物を２４時間浸漬させ、その後１５０℃で１時間乾燥し、続いて３００℃で更に１時間か焼して、完成した水素化処理触媒を形成した。完成した触媒は、０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％のＰｔ及びＰｄ含有量を、それぞれ有していた。

（例２）
触媒Ｂを、８０％の擬ベーマイトアルミナ（Ｖｅｒｓａｌ ２５０アルミナ、ＵＯＰ）、１０％のベーマイトアルミナ（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ、Ｓａｓｏｌ）及び１０％の摩砕したか焼アルミナ微粒子（３２５テーラーメッシュ（Ｔｙｌｅｒ ｍｅｓｈ）より小さい。）の混合物から作製した。アルミナ粉体を、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ混合機内で１０分間乾燥混合し、その後、目標の揮発分６２％まで、４％の硝酸を含む溶液を噴霧して湿性ドウ（ｄｏｕｇｈ）を形成した。湿性ドウを合計３０分間混合し、その後、Ｌｏｏｍｉｓ ＲＡＭ押出機に移し、１／１６インチのダイインサートを通して加圧し、押出成型物を形成した。押出成型物を高速空気流により１３０℃にて３０分間乾燥し、空気中、６８０℃にて１時間か焼して、か焼アルミナ基材を形成した。得られたか焼アルミナ基材は、窒素吸着／脱着により算出した２６０ｍ^２／ｇの表面積、０．６２ｃｃ／ｇの水銀圧入容積及び０．００１ｃｃ／ｇのマクロポア容積を有していた。次に、例１に概説したものと同様の手順を用いて、か焼アルミナ基材にＰｔ及びＰｄを含浸させた。完成した触媒は、０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％のＰｔ及びＰｄ含有量を、それぞれ有していた。

（例３）
触媒Ｃを、窒素吸着／脱着により算出した１９２ｍ^２／ｇの表面積、０．７５ｃｃ／ｇの水銀圧入容積、及び０．０１ｃｃ／ｇのマクロポア容積を有するアルミナ基材を用いて作製した。９９ｇ（揮発分を除く基準）のアルミナ基材に、ｐＨを９．７に調整した、テトラアミン二硝酸塩としての３．１％ Ｐｔ水溶液を用いて、初期湿潤法により含浸させて反応混合物を形成した。反応混合物を２４時間浸漬させ、その後１５０℃で１時間乾燥し、続いて３７０℃で更に１時間か焼して、完成した触媒を形成した。完成した触媒は１ｗｔ％のＰｔ含有量を有していた。

（例４）
触媒Ｄを、７５％の擬ベーマイトアルミナ（Ｖｅｒｓａｌ ２５０アルミナ、ＵＯＰ）、５％のベーマイトアルミナ（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ、Ｓａｓｏｌ）、及び２０％の摩砕したか焼アルミナ微粒子（３２５テーラーメッシュより小さい。）の混合物から作製した。アルミナ粉体を、小型のＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ混合機内で１０分間乾燥混合し、その後、目標の揮発分６０％まで、１．７％の硝酸を含む溶液を噴霧して湿性ドウを形成した。湿性ドウを、合計１０分間混合し、その後、１５％ ＮＨ_４ＯＨ溶液を用いて最終的な目標の揮発分６１％まで逆中和し、更に１０分間混合した。得られた湿性混合物を２インチの螺旋状部を設置したＢｏｎｎｏｔ押出機に移し、１／１６インチのダイインサートを通して押し出し、押出成型物を形成した。押出成型物を高速空気流により１３０℃にて３０分間乾燥し、空気中、８１５℃にて１時間か焼して、アルミナ基材を形成した。アルミナ基材は、窒素吸着／脱着により算出した１８５ｍ^２／ｇの表面積、０．８４ｃｃ／ｇの水銀圧入容積及び０．０５ｃｃ／ｇのマクロポア容積を有していた。１０グラム（揮発分を除く基準）の基材に、ｐＨを９．０に調整した、８．５ｍｌの脱イオン水中、０．０３グラムの白金（テトラアミン二硝酸塩として）及び０．０６グラムのパラジウム（テトラアミン二硝酸塩として）の溶液を用いて、初期湿潤法により含浸させて、反応混合物を形成した。反応混合物を２４時間浸漬させ、その後１５０℃で１時間乾燥し、続いて３００℃で更に１時間か焼して、完成した水素化処理触媒を形成した。完成した水素化処理触媒は、０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％のＰｔ及びＰｄ含有量を、それぞれ有していた。

（例５）
触媒Ｅを、例４に記載したものと同様のか焼アルミナ基材を用いて作製した。１０グラム（揮発分を除く基準）のか焼アルミナ基材に、希硝酸の添加によりｐＨを１．０に調整した、８．５ｍｌの脱イオン水中、０．０３グラムの白金（テトラアミン二硝酸塩として）及び０．０６グラムのパラジウム（テトラアミン二硝酸塩として）の溶液を用いて、初期湿潤法により含浸させて、反応混合物を形成した。反応混合物を２４時間浸漬させ、その後１５０℃で１時間乾燥し、続いて３００℃で更に１時間か焼して、完成した水素化処理触媒を形成した。完成した水素化処理触媒は、０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％のＰｔ及びＰｄ含有量を、それぞれ有していた。

（例６）
触媒Ｆを、先に、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５，３９３，４０８の例２に記載された製法を用いて、シリカアルミナ基材から作製した。シリカアルミナ基材は、窒素吸着／脱着により算出した４１５ｍ^２／ｇの表面積、０．７４ｃｃ／ｇの水銀圧入容積及び０．０３ｃｃ／ｇのマクロポア容積を有していた。５０グラム（揮発分を除く基準）のシリカアルミナ基材に、ｐＨを９．０に調整した、４５ｍｌの脱イオン水中、０．１５グラムの白金（テトラアミン二硝酸塩として）及び０．３グラムのパラジウム（テトラアミン二硝酸塩として）の溶液を用いて、初期湿潤法により含浸させて、反応混合物を形成した。反応混合物を２４時間浸漬させ、その後１５０℃で１時間乾燥し、続いて４００℃で更に１時間か焼して、完成した水素化処理触媒を形成した。完成した水素化処理触媒は、０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％のＰｔ及びＰｄ含有量を、それぞれ有していた。

（例７）
触媒Ｇを、例６に記載したものと同様のシリカアルミナ基材から作製し、白金及びパラジウム含有量がそれぞれ０．２ｗｔ％及び０．１６ｗｔ％である以外は、例６に記載したものと同様の手順を用いて白金及びパラジウムを含浸させた。

（例８）
触媒Ｈを、８２％の、７０：３０のアルミナ対シリカ比を有するシリカ−アルミナ（Ｓｉｒａｌ ３０、Ｓａｓｏｌ）、１４％のベーマイトアルミナ（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ、Ｓａｓｏｌ）、及び４％の摩砕したか焼シリカ−アルミナ微粒子（３５０メッシュより小さい。）の混合物から作製した。アルミナ及びシリカ−アルミナ粉体を、小型のＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ混合機内で２０分間乾燥混合し、その後、目標の揮発分６２％まで、４％の硝酸を含む溶液を噴霧して湿性ドウを形成した。湿性ドウを合計３０分間混合し、その後、Ｌｏｏｍｉｓ ＲＡＭ押出機に移し、１／１６インチのダイインサートを通して加圧し、押出成型物を形成した。押出成型物を高速空気流により１３０℃にて３０分間乾燥し、空気中、６８０℃にて１時間か焼して、シリカ−アルミナ基材を形成した。得られたシリカ−アルミナ基材は、窒素吸着／脱着により算出した４００ｍ^２／ｇの表面積、０．７４ｃｃ／ｇの水銀圧入容積及び０．０３ｃｃ／ｇのマクロポア容積を有していた。１０グラム（揮発分を除く基準）のシリカ−アルミナ基材に、ｐＨを９．０に調整した、８．５ｍｌの脱イオン水中、０．０３グラムの白金（テトラアミン二硝酸塩として）及び０．０６グラムのパラジウム（テトラアミン二硝酸塩として）の溶液を用いて、初期湿潤法により含浸させて、反応混合物を形成した。反応混合物を２４時間浸漬させ、その後１５０℃で１時間乾燥し、続いて３００℃で更に１時間か焼して、完成した水素化処理触媒を形成した。完成した水素化処理触媒は、０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％の白金及びパラジウム含有量を、それぞれ有していた。

（例９）
触媒Ｊを、例６に記載したものと同様のシリカ−アルミナ基材から作製し、シリカ−アルミナ基材の酸性度を抑制するために、１６．４グラムのＭｇＮＯ_３・２Ｈ_２Ｏ（硝酸マグネシウム無水物）を含浸溶液に添加した以外は、例６に記載したものと同様の手順を用いて白金及びパラジウムを含浸させた。完成した触媒は、それぞれ０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％の白金及びパラジウム含有量、並びに３ｗｔ％のマグネシウム含有量を有していた。

（例１０）
触媒Ｋを、例６に記載したものと同様のシリカ−アルミナ基材から作製し、シリカ−アルミナ基材の酸性度を抑制するために、２４．６グラムのＭｇＮＯ_３・２Ｈ_２Ｏ（硝酸マグネシウム無水物）を含浸溶液に添加した以外は、例６に記載したものと同様の手順を用いてＰｔ及びＰｄを含浸させた。完成した触媒は、それぞれ０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％の白金及びパラジウム含有量、並びに、４．５ｗｔ％のマグネシウム含有量を有していた。

（例１１）
触媒Ｌを、例６に記載したものと同様のシリカ−アルミナ基材から作製し、シリカ−アルミナ基材の酸性度を抑制するために、５．６グラムのＮａ_２ＮＯ_３（硝酸ナトリウム）を含浸溶液に添加した以外は、例６に記載したものと同様の手順を用いてＰｔ及びＰｄを含浸させた。完成した触媒は、それぞれ０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％の白金及びパラジウム含有量、並びに３ｗｔ％のナトリウム含有量を有していた。

（例１２）
触媒Ｍを、例６に記載したものと同様のシリカ−アルミナ基材から作製し、シリカ−アルミナ基材の酸性度を抑制するために、１１．３グラムのＮａ_２ＮＯ_３（硝酸ナトリウム）を溶液に添加した以外は、例６に記載したものと同様の手順を用いて白金及びパラジウムを含浸させた。完成した触媒は、それぞれ０．３ｗｔ％及び０．６ｗｔ％の白金及びパラジウム含有量、及び６ｗｔ％のナトリウム含有量を有していた。

水素化処理触媒Ａ〜Ｍの水素化分解活性
水素化処理触媒Ａ〜Ｍを、本発明の層状触媒システムにおける使用に対して試験した。デカリン転化率として測定される、７００°Ｆにおいて１０％未満の、分解活性を有する水素化処理触媒を、本発明のプロセス及び触媒システムにおいて用い得る。水素化処理触媒の分解活性を、４２％のシス型及び５８％のトランス型デカヒドロナフタレン、別名デカリン（Ｃ−１０）からなるモデル供給混合物を用いて評価した。供給混合物中のシス型及びトランス型デカリンの厳密な比は、それぞれの成分がこの組成と±５％を超えて異ならない限り、肝要でないと予想される。

デカリン転化
全ての触媒のスクリーニング試験に対して、ＷＨＳＶ、ガス速度、及び装置圧力を一定とした。供給原料及び生成物の炭化水素分布の分析を、オンラインＧＣ分析を用いて実施した。全ての触媒の試験に対して、デカリンモデル化合物供給原料の導入に先立って、触媒をＨ_２流中で還元及び乾燥し、その後、アミン溶液により前処理した。

触媒試験の手順は以下の通りである。
１）０．５ｇの破砕した２４〜４８メッシュの触媒を、典型的には、１／４インチのステンレス鋼管の中心に位置し、残余のデッドスペースに４８〜８０メッシュの不活性なアランダムを充填した反応器に充填した。
２）Ｈ_２流を常圧にて１６０ｍｌ／分に調節した。
３）反応器温度を７５０°Ｆまで徐々に昇温し、１時間保持した。
４）反応器温度を５００°Ｆまで冷却した。
５）反応器を２０００ｐｓｉｇまで加圧し、Ｈ_２流を再調整して１６０ｍｌ／分（常圧基準）を確保した。
６）触媒を、ｎ−へプタン（Ａｉｄｒｉｃｈ ９９％）中、５００ｐｐｍのｔ−ブチルアミン（Ａｉｄｒｉｃｈ ９８％）の溶液にて、１８時間、０．０２５ｍｌ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ ２．０５）の速度で、滴定した。
７）滴定供給原料を停止し、５ｐｐｍのｔ−ブチルアミン（Ａｉｄｒｉｃｈ ９８％）を加えたデカリン供給原料（Ａｉｄｒｉｃｈ ９９％）を、０．０１ｍｌ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ １．０８）の速度にて反応器に送り込んだ。
８）４時間の安定化の後、オンラインＧＣを用いて生成物流の試料採取を行うことにより、５００°Ｆにおけるデカリン転化率を求めた。この温度では、デカリンの分解生成物への転化は僅かに起こるか又は起こらないため、データポイントを、未反応のデカリンのＧＣベースラインを確定するために使用した。
９）次に反応器温度を７００°Ｆに昇温し、１時間安定化させた後、最終的なデカリン転化率の分析を繰り返した。典型的には、５００°Ｆ及び７００°Ｆの温度ポイントにおいて、２〜４のデータポイントを取り、平均値を出した。

デカリン転化のための試験条件のまとめ
触媒量 ０．５ｇ
Ｈ_２流速 １６０ｍｌ／ｍｉｎ
滴定供給原料液流速 ０．０２５ｍｌ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ ２．０５）
デカリン供給原料液流速 ０．０１ｍｌ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ １．０８）
システム全圧力 ２０００ｐｓｉｇ

この方法を用いると、水素ガス流速及び液流速が比例して規模を変更される限りにおいて、より少量又はより多量の触媒が試験可能であることに留意されたい。

データ解析
触媒の残存する分解活性は、５００°Ｆ（この温度では軽質生成物への転化は想定されない。）との比較における、７００°Ｆでの、シス型＋トランス型デカリンの分解生成物への転化率に基づいた。デカリンの他のＣ_１０異性体への開環転化は、重量パーセント基準で、非分解生成物として一緒にまとめた。それ故、イソデカリン（Ｉｓｏ Ｄｅｃａｌｉｎ）群は、ｎ−Ｃ９よりも大きな分子量を有するこれらの生成物として定義され、トランス型デカリンを含む。異なる軽質分解生成物の相対的な分布に関しては、区別を行わない。

ＦＩＤ分析を用い、全ての炭化水素に対する感度係数（ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）を１と仮定して、所望のピーク及び群の面積パーセントを算出した。
分解転化率（％）＝（１−[（７００°Ｆでの全残存Ｃ_１０）／（５００°Ｆでの全残存Ｃ_１０）]）×１００

水素化処理触媒の試験結果
例１から例１２中に記載した水素化処理触媒Ａ〜Ｍの全てを、上記に概説したデカリン転化試験を用いて、分解活性について評価した。これらの結果を以下にまとめる。

１０％未満のデカリン転化率を有する水素化処理触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、及びＭは、本発明の触媒システム及び本発明のプロセスにおいて用いられる。１０％未満のデカリン転化率を有する水素化処理触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、及びＭは、本発明の層状触媒システムに用いられた場合、脱蝋温度範囲にわたり、目標流動点において、２％以内で潤滑油生成物の収率を維持する。１０％未満のデカリン転化率を有する水素化処理触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、及びＭは、本発明のプロセスに用いられた場合、脱蝋温度範囲にわたり、目標流動点において、潤滑油生成物の収率を維持する。１０％を超えるデカリン転化率を有する従来の水素化処理触媒Ｆ、Ｇ、及びＨは、本発明の触媒システムにおいても、本発明のプロセスにおいても用いることができない。触媒Ｆ、Ｇ、及びＨは、脱蝋温度範囲にわたり、目標流動点において、２％を超える潤滑油収率低下をもたらす。

目標流動点における潤滑油製造
（例１３）
３２．５のＡＰＩ度を有し、１０％のワックス含有量及び５．４ｃＳｔの１００℃における粘度を有するワックス質水素化分解油を、水素化処理反応域、脱蝋反応域、及び水素化仕上げ反応域上において脱蝋した。水素化処理反応域中の水素化処理触媒は、１０％未満の予想デカリン転化率を有する、非酸性の、カリウムで中和されたＬ型ゼオライト担体上の０．６４ｗｔ％のＰｔであった。脱蝋反応域中の脱蝋触媒は、６５％のＳＳＺ−３２を含む、アルミナで結合されたゼオライト触媒上の０．３２５ｗｔ％のＰｔであった。水素化仕上げ反応域中の水素化仕上げ触媒は、Ｓｉｒａｌ ４０及びアルミナ上に結合された０．２％のＰｔ、０．１６％のＰｄであった。用いたプロセス条件は、ＬＨＳＶ１．０、油に対するガス比４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ及び全圧力２３００ｐｓｉｇであり、目標流動点は−１５℃であった。反応温度は、水素化処理反応域については４５０°Ｆ、脱蝋反応域については６００〜６５０°Ｆ（−１５℃の目標流動点を達成するために調整）、そして水素化仕上げ反応域については４５０°Ｆであった。潤滑油収率は９１％であった。

（例１４）
３２．５のＡＰＩ度を有し、１０％のワックス含有量及び５．４ｃＳｔの１００℃における粘度を有するワックス質水素化分解油を、第１の反応域、第２の反応域、及び第３の反応域上において脱蝋した。第１の反応域中の水素化処理触媒は、１０％未満の予想デカリン転化率を有する、非酸性の、カリウムで中和されたＬ型ゼオライト担体上の０．６４ｗｔ％のＰｔであった。第２の反応域中の脱蝋触媒は、６５％のＳＳＺ−３２を含む、アルミナで結合されたゼオライト触媒上の０．３２５ｗｔ％のＰｔであった。第３の反応域中の水素化仕上げ触媒は、Ｓｉｒａｌ ４０及びアルミナ上に結合された０．２％のＰｔ、０．１６％のＰｄであった。用いたプロセス条件は、ＬＨＳＶ１．０、油に対するガス比４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ及び全圧力２３００ｐｓｉｇであり、目標流動点は−１５℃であった。反応温度は、水素化処理反応域については６５０°Ｆ、脱蝋反応域については６００〜６５０°Ｆ（−１５℃の目標流動点を達成するために調整）、そして水素化仕上げ反応域については４５０°Ｆであった。潤滑油収率は９０．５％であった。

（例１５）（比較）
例１５は、水素化処理反応域なしで、例１３と同様の条件にて運転を行った。潤滑油収率は８９％であった。

例１３〜１５について、結果及び反応条件を以下の表２にまとめる。

上記の例１３〜１４は、本発明のプロセスを用いた場合、脱蝋温度（４５０°Ｆ及び６５０°Ｆ）において、目標流動点における潤滑油収率が約２％の範囲内で維持されることを例証している。例１５は、水素化処理層がない場合の潤滑油収率を示す。

（例１６）
３０．６のＡＰＩ度を有し、１２％のワックス含有量及び６．１５ｃＳｔの１００℃における粘度を有するワックス質水素化分解油を、第１の反応域、第２の反応域、及び第３の反応域上において脱蝋した。第１の反応域中の水素化処理触媒は、６５％のデカリン転化率を有する触媒Ｇであった。第２の反応域中の脱蝋触媒は、６５％のＳＳＺ−３２を含む、アルミナで結合されたゼオライト触媒上の０．３２５ｗｔ％のＰｔであった。第３の反応域中の水素化仕上げ触媒もまた触媒Ｇであった。プロセス条件は、脱蝋反応域基準のＬＨＳＶ１．６、油に対するガス比４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ及び全圧力２３００ｐｓｉｇであり、第１の反応域に対するＬＨＳＶは１０ｈｒ^−１であった。生成物の目標流動点は−１５℃であり、そのためには、脱蝋域を６４５°Ｆ〜６５５°Ｆに維持する必要があった。水素化処理反応域に対する反応温度を２５０°Ｆ〜７００°Ｆで変化させ、水素化仕上げ反応域を４５０°Ｆに維持した。温度の潤滑油収率に対する影響を評価するために、反応域１の温度を６５０°Ｆ〜７００°Ｆで変化させた。第１の反応域の１７０°Ｆ〜６００°Ｆの温度範囲に対しては、潤滑油収率は９４±１％であった。第１の反応域を６５０°Ｆに維持した場合、収率は２％低下して９２％であった。収率低下は、６６５°Ｆにおいては概ね４％であり、６８０°Ｆ及び７００°Ｆの温度においては、一層より大きかった。第１の反応域をバイパスした場合は、潤滑油収率は９３．５％であった。結果を表３にまとめる。

（例１７）
３８．９のＡＰＩ度を有し、３３％のワックス含有量及び４．１ｃＳｔの１００℃における粘度を有するワックス質水素化分解油を、第１の反応域、第２の反応域、及び第３の反応域上において脱蝋した。第１の反応域中の水素化処理触媒は、アルミナ担体上に含浸された０．５ｗｔ％のＰｔ及び０．５ｗｔ％のＬｉを有し、１０％未満の予想デカリン転化率を有する触媒であった。第２の反応域中の脱蝋触媒は、１．２４ｗｔ％のＣａでイオン交換され、次に０．５ｗｔ％のＰｔを含浸させたＨＳＳＺ−３２ゼオライト粉体であった。第３の反応域中の水素化仕上げ触媒は触媒Ｇであった。プロセス条件は、脱蝋反応域基準のＬＨＳＶ０．８５Ｈｒ^−１、油に対するガス比４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ及び全圧力２３００ｐｓｉｇであり、第１の反応域に対するＬＨＳＶもまた０．８５であった。生成物の目標流動点は−１５℃であり、そのためには、脱蝋域を５９５°Ｆ〜６０８°Ｆに維持する必要があった。水素化処理反応域に対する反応温度を４５０°Ｆ〜６５０°Ｆで変化させ、水素化仕上げ反応域を４５０°Ｆに維持した。潤滑油収率は７４±０．５％であった。第１の反応域をバイパスした場合は、第２及び第３の反応域からの潤滑油収率は７５％であった。結果を表４にまとめる。

（例１８）
３８．９のＡＰＩ度を有し、３３％のワックス含有量及び４．１ｃＳｔの１００℃における粘度を有するワックス質水素化分解油を、第１の反応域、第２の反応域及び第３の反応域上において脱蝋した。第１の反応域中の水素化処理触媒は、６５％のデカリン転化率を有する触媒Ｇであった。第２の反応域中の脱蝋触媒は、１．２４ｗｔ％のＣａでイオン交換され、次に０．５ｗｔ％のＰｔを含浸させたＳＳＺ−３２ゼオライト担体であった。第３の反応域中の水素化仕上げ触媒は触媒Ｇであった。プロセス条件は、ＬＨＳＶ０．８５、油に対するガス比４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ及び全圧力２３００ｐｓｉｇであった。生成物の目標流動点は概ね−４０℃であり、そのためには、脱蝋域を６１０°Ｆ〜６３０°Ｆに維持する必要があった。水素化処理反応域に対する反応温度を６５０°とし、水素化仕上げ反応域を４５０°Ｆに維持した。潤滑油収率を下記の表５に示す。類似の条件下で運転した水素化処理層を欠くシステムと比較すると、水素化処理層のないシステムについての潤滑油収率が概ね１８％大きかった。

上記例１６及び例１８は、脱蝋層の前にある水素化処理層中で高デカリン転化率を示す触媒を用いた場合、脱蝋温度（６５０°Ｆ以上）において、目標流動点における潤滑油収率低下（＞２％）が起こることを例証している。例１７（表４）は、水素化処理層中の触媒が低デカリン転化率を有する場合に、潤滑油収率を維持することを示している。

（例１９）
３４．８のＡＰＩ度を有し、３５％のワックス含有量及び７．９ｃＳｔの１００℃における粘度を有するワックス質水素化分解油を、第１の反応域、第２の反応域、及び第３の反応域上において脱蝋した。第１の反応域中の水素化処理触媒は、２．７％のデカリン転化率を有する触媒Ｄであった。第２の反応域中の脱蝋触媒は、アルミナで結合され、０．３２５ｗｔ％のＰｔを含み、マグネシウムにより促進された（助触媒化された）、６５％のＳＳＺ−３２型ゼオライトを有する、貴金属が結合したゼオライト触媒であった。第３の反応域中の水素化仕上げ触媒は触媒Ｇであった。プロセス条件は、一体化した水素化処理及び脱蝋反応域基準のＬＨＳＶ２．０、油に対するガス比４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ及び全圧力２３００ｐｓｉｇであり、第１の反応域に対するＬＨＳＶが６．７、第２の反応域に対するＬＨＳＶが２．４であった。生成物の目標流動点は−１６℃であり、そのためには、脱蝋域を６８０°Ｆに維持する必要があった。水素化処理反応域に対する反応温度を脱蝋域の温度と同一に維持し、水素化仕上げ反応域を４５０°Ｆに維持した。潤滑油収率は８７．６％であった。第１の反応域がない場合における、類似の生成物の流動点におけるデータも提示するが、６６５°Ｆの温度を必要とし、８５％の実測収率となる。

この例から、本発明のプロセスによって、６８０°Ｆの温度において、潤滑油収率が維持される、及び向上さえすることが分かる。

本発明には、本明細書に記載された教示及び裏付けのための例に照らして可能となる、多くの変化形が存在する。それ故、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、本明細書に具体的に記載又は例示されるもの以外の形態で実施され得ると理解される。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のように要約される。
［１］．
ワックス質炭化水素供給原料を接触的に脱蝋して潤滑油を生産するためのプロセスであって、
ａ）第１の反応域内で、ワックス質炭化水素原料を、供給原料の芳香族含有量が低減される水素化処理条件下で水素化処理触媒に接触させて、第１の留出物を形成するステップであって、水素化処理触媒が、
ｉ）無機酸化物担体上に担持された第ＶＩＩＩ族金属を含み、
ｉｉ）１０％未満の７００°Ｆにおけるデカリン転化率を示し、
ｉｉｉ）触媒１ｇ当たり０．２５ｍｅｑ未満の酸点を含む
前記ステップ、及び
ｂ）第２の反応域内で、第１の留出物の少なくとも一部を、脱蝋条件下で脱蝋触媒に接触させて潤滑油を生産するステップであって、潤滑油が第１の留出物の流動点よりも低い流動点を有する前記ステップを含む、
上記の潤滑油生産プロセス。
［２］．
供給原料中の芳香族の含有量が少なくとも２０％低減される、上記［１］項に記載のプロセス。
［３］．
供給原料中の芳香族の含有量が少なくとも３０％低減される、上記［１］項に記載のプロセス。
［４］．
脱蝋温度範囲が４５０°Ｆ〜７５０°Ｆである、上記［１］項に記載のプロセス。
［５］．
脱蝋温度範囲が６００°Ｆ〜６７５°Ｆである、上記［４］項に記載のプロセス。
［６］．
脱蝋条件と水素化処理条件とが同一である、上記［１］項に記載のプロセス。
［７］．
目標流動点が−１０℃〜−４５℃の範囲にある、上記［１］項に記載のプロセス。
［８］．
水素化処理触媒及び脱蝋触媒が同一反応器内にある、上記［１］項に記載のプロセス。
［９］．
水素化処理触媒と脱蝋触媒とが約１：２０〜約１：２の比にある、上記［１］項に記載のプロセス。
［１０］．
水素化処理触媒と脱蝋触媒とが約１：２０〜約１：１０の比にある、上記［９］項に記載のプロセス。
［１１］．
供給原料が約１０ｐｐｍ未満の窒素を含む、上記［１］項に記載のプロセス。
［１２］．
供給原料が約２ｐｐｍ未満の窒素を含む、上記［１］項に記載のプロセス。
［１３］．
無機酸化物が非晶質材料を含む、上記［１］項に記載のプロセス。
［１４］．
無機酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記［１３］項に記載のプロセス。
［１５］．
無機酸化物が結晶質材料を含む、上記［１］項に記載のプロセス。
［１６］．
無機酸化物が、シリコアルミノリン酸塩、ゼオライト、メタロアルミノリン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記［１５］項に記載のプロセス。
［１７］．
第ＶＩＩＩ族金属が、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせである、上記［１］項に記載のプロセス。
［１８］．
潤滑油の少なくとも一部を、第３の反応域中において、水素化仕上げ触媒に接触させるステップを更に含む、上記［１］項に記載のプロセス。
［１９］．
ａ）無機酸化物担体上に担持された第ＶＩＩＩ族金属を含み、７００°Ｆにおいて１０％未満のデカリン転化率を示す水素化処理触媒、及び
ｂ）第ＶＩＩＩ族金属と、ゼオライト、ゼオライト類似体、非ゼオライト系モレキュラーシーブ、酸性クレー、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される酸性成分とを含む脱蝋触媒
を含み、水素化処理触媒と脱蝋触媒とが約１：２０〜約１：２の比にある、層状触媒システム。
［２０］．
水素化処理触媒の第ＶＩＩＩ族金属が、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせである、上記［１９］項に記載の層状触媒システム。
［２１］．
脱蝋触媒の第ＶＩＩＩ族金属が、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせである、上記［１９］項に記載の層状触媒システム。
［２２］．
無機酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、シリコアルミノリン酸塩、ゼオライト、メタロアルミノリン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記［１９］項に記載の層状触媒システム。

Claims (17)

1. ワックス質炭化水素供給原料を接触的に脱蝋して潤滑油を生産するためのプロセスであって、
   ａ）第１の反応域内で、ワックス質炭化水素原料を、供給原料の芳香族含有量が低減される水素化処理条件下で水素化処理触媒に接触させて、第１の留出物を形成するステップであって、水素化処理触媒が、
   ｉ）（１）５：１〜１：５の重量比である白金及びパラジウムの組み合わせ、（２）アルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、又はそれらの組み合わせ、及び（３）大孔ゼオライトではない無機酸化物担体を含み、
   ｉｉ）８％未満の７００°Ｆ（３７１℃）におけるデカリン転化率を示し、
   ｉｉｉ）触媒１ｇ当たり０．２５ｍｅｑ未満の酸点を含む
   前記ステップ、及び
   ｂ）第２の反応域内で、第１の留出物の少なくとも一部を、脱蝋条件下で、中間細孔モレキュラーシーブ及び第８族から１０族のいずれか１つに属する金属を含む脱蝋触媒に接触させて潤滑油を生産するステップであって、潤滑油が第１の留出物の流動点よりも低い流動点を有する前記ステップを含む、
   上記の潤滑油生産プロセス。
2. 供給原料中の芳香族の含有量が少なくとも２０％低減される、請求項１に記載のプロセス。
3. 供給原料中の芳香族の含有量が少なくとも３０％低減される、請求項１に記載のプロセス。
4. 脱蝋温度範囲が４５０°Ｆ〜７５０°Ｆ（２３２℃〜３９９℃）である、請求項１に記載のプロセス。
5. 脱蝋温度範囲が６００°Ｆ〜６７５°Ｆ（３１６℃〜３５７℃）である、請求項４に記載のプロセス。
6. 脱蝋条件と水素化処理条件とが同一である、請求項１に記載のプロセス。
7. 目標流動点が−１０℃〜−４５℃の範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
8. 水素化処理触媒及び脱蝋触媒が同一反応器内にある、請求項１に記載のプロセス。
9. 水素化処理触媒と脱蝋触媒とが１：２０〜１：２の重量比にある、請求項１に記載のプロセス。
10. 水素化処理触媒と脱蝋触媒とが１：２０〜１：１０の重量比にある、請求項９に記載のプロセス。
11. 供給原料が１０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項１に記載のプロセス。
12. 供給原料が２ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項１に記載のプロセス。
13. 無機酸化物が非晶質材料を含む、請求項１に記載のプロセス。
14. 無機酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載のプロセス。
15. 無機酸化物が結晶質材料を含む、請求項１に記載のプロセス。
16. 無機酸化物が、シリコアルミノリン酸塩、大孔ゼオライトではないゼオライト、メタロアルミノリン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載のプロセス。
17. 潤滑油の少なくとも一部を、第３の反応域中において、水素化仕上げ触媒に接触させるステップを更に含む、請求項１に記載のプロセス。