CN103459563A - 用于改进脱蜡催化剂稳定性和润滑油产率的新型方法和催化剂体系 - Google Patents

用于改进脱蜡催化剂稳定性和润滑油产率的新型方法和催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明提供对蜡质烃原料脱蜡以生成润滑油的方法。本发明还涉及一种催化剂体系，其在脱蜡催化剂的上游包含加氢处理催化剂，用于对蜡质烃原料进行脱蜡以生成润滑油。特别地，本发明涉及设计用来维持润滑油产品的产率的方法和催化剂体系。具体地，在目标倾点下，在脱蜡温度范围内，润滑油的产率不会降低超过2%。所述加氢处理催化剂帮助防止脱蜡催化剂的老化并在宽温度范围内在目标倾点下维持润滑油产品产率。所述加氢处理催化剂包含负载在低酸性无机氧化物载体上的铂、钯或其组合，其中酸性通过在700°F下小于10%的十氢萘转化率来测量。

Description

用于改进脱蜡催化剂稳定性和润滑油产率的新型方法和催化剂体系
发明领域
本发明涉及用于降低含蜡的烃原料的蜡含量的方法。更特别地，本发明涉及将含蜡烃原料转化为包括具有低倾点的润滑基础油在内的高等级产品的方法。该方法采用了分层催化剂体系，其包含加氢处理催化剂和脱蜡催化剂，其中在约450°F至725°F的温度范围内，减缓了所述脱蜡催化剂的老化，且维持了基础油产品的产率。
发明背景
许多烃原料含有相对高浓度的具有8-40个碳原子的直链和轻微支链的脂族化合物。在烃原料被冷却时，这些化合物往往形成固体蜡。烃油将不会流动时的温度通常被称为“倾点”。通常通过蒸馏或加氢处理工艺例如加氢裂化和加氢异构化来除去或转化形成蜡的化合物。在加氢裂化中，高分子量烃组分在氢气的存在下被裂化成较低分子量的组分。在润滑基础油脱蜡和/或柴油脱蜡过程中，加氢裂化反应降低原料的蜡含量，但通过产生较低分子量烃例如中间馏出物和甚至是更轻的C4-产物而导致产率损失。加氢异构化是另一种降低原料的蜡含量的途径，且同时将由于形成高度裂化的低分子量产物所造成的产率损失最小化。加氢异构化将脂族的、非支化的链烷烃转化为不易形成蜡的异链烷烃和环状物种。
加氢异构化在润滑基础油脱蜡方法中是公知的。例如，美国专利号4,222,543和美国专利号4,814,543公开并要求保护了受约束的（constrained）中孔分子筛用于润滑油脱蜡的用途。美国专利号4,283,271和美国专利号4,283,272要求保护这些催化剂用于以能量有效的构象来多加氢裂化油进行脱蜡的用途。还涉及用手约束的中孔分子筛脱蜡的是美国专利号5,135,638,美国专利号5,246,566和美国专利号5,282,958。美国专利号4,347,121要求保护含有小于10ppm氮的加氢裂化油的催化脱蜡，在脱蜡催化剂的上游具有加氢精制步骤。在有效的脱蜡工艺中的重要的考虑包括使催化剂老化最小化和产率最大化，特别是就润滑基础油脱蜡而言。
已经尝试了各种方法来使催化剂老化最小化。例如,美国专利号5,456,820公开了其中在氢气的存在下在催化剂上对润滑油沸程的原料进行催化脱蜡的方法，其中所述催化剂包含脱阳离子形式的中孔沸石。发现通过优化各种溶剂提取的原料的顺序，改善了催化剂循环时间。多层催化剂体系也已经被描述为使脱蜡催化剂的老化最小化的方法。美国专利号5,951,848和WO98/02503公开了包含加氢处理催化剂和脱蜡催化剂的两种催化剂体系的用途。所述加氢处理催化剂层能够被称为“卫床”或“卫层”。由于存在加氢处理催化剂层或卫层，其保护脱蜡催化剂免于与将使脱蜡催化剂失活的高度芳族化的原料接触，所述脱蜡催化剂的老化被减缓。美国专利号4,749,467公开了通过使用低空速和高酸性中孔沸石的组合来延长脱蜡催化剂循环时间的方法。高酸性和低空速降低了循环起始温度。因为催化剂失活反应比脱蜡反应对温度更敏感，低操作温度将降低催化剂老化速率。尽管已知减少脱蜡催化剂的老化的重要性，且通过使用以上列出的多层催化剂体系或卫床体系进行实践，令人惊讶地发现，传统的卫床催化剂体系导致在润滑油脱蜡中的基础油产物的产率损失，这是因为当该方法在高于约600°F的温度下运行时，形成了中间馏出物和低分子量产物。将该产率损失最小化在润滑基础油生产中是在经济上特别重要的。因此，其中在高于约600°F的温度下保护所述脱蜡催化剂免于老化且其中润滑基础油产率损失被最小化的润滑油脱蜡工艺是高度期望的。惊人地，发现通过严密控制脱蜡催化剂上游的加氢处理催化剂的酸性，对于目标倾点，能够在宽温度范围内维持润滑油产率。
发明概述
本发明涉及对蜡质烃原料进行催化脱蜡以得到润滑油的方法，包括以下步骤：
a)在第一反应区中在加氢处理条件下，使蜡质烃原料与加氢处理催化剂接触，以生成第一流出物，在所述加氢处理条件降低该原料的芳烃含量，其中所述加氢处理催化剂：
i)包含负载在无机氧化物载体上的VIII族金属；
ii)在700°F下呈现小于10%的十氢萘转化率；且
iii)每克该催化剂含有小于0.25meq的酸位点；和
b)使所述第一流出物的至少一部分在第二反应区中与脱蜡催化剂在脱蜡条件下接触，以得到润滑油，其中所述润滑油的倾点低于所述第一流出物的倾点。
在本方法的优选实施方案中,所述加氢处理催化剂和脱蜡催化剂在同一反应器中。在另一实施方案中，所述加氢处理催化剂和所述脱蜡催化剂在分开的反应器中，之间对流体不进行处理。
在一个实施方案中，本发明涉及一种分层催化剂体系，其包含：
a)加氢处理催化剂，其包含负载在无机氧化物载体上的第VIII族金属，其中所述加氢处理催化剂在700°F下呈现小于10%的十氢萘转化率；和
b)脱蜡催化剂，其包含第VIII族金属和酸性组分，所述酸性组分选自沸石、沸石类似物、非沸石分子筛、酸性粘土或其组合；
其中所述加氢处理催化剂和所述脱蜡催化剂的比例为约1：20至约1：2。
在一个实施方案中，所述脱蜡催化剂包含充作加氢组分的第VIII族金属和酸性组分。在一个实施方案中，所述第VIII族金属为铂、钯或其组合。在一个实施方案中，所述酸性组分选自沸石、沸石类似物、非沸石分子筛、酸性粘土及其组合。通常，所述加氢处理催化剂与脱蜡催化剂的比例为约1：20至约1：2，且优选比例为约1：20至1：6。
本体系相对于传统催化剂体系的优点在于，在更大的温度范围内维持了高润滑油产品产率。尽管不受任何理论束缚，我们相信最小化或消除加氢处理催化剂中的酸位点将会使润滑油产品的产率最大化，这通过避免原料在升高的温度下的任何加氢裂化同时有效地对芳族物种进行加氢来实现。随着所述脱蜡催化剂老化，反应器在更高的温度下运行，以维持产品的目标倾点。典型的脱蜡反应器在约550°F–750°F之间运行。在约600°F以上的温度下,传统加氢处理催化剂导致的加氢裂化通过在更高温度下更有利的不想要的加氢裂化脱烷基化反应引起润滑油产率下降。我们已经发现，在脱蜡催化剂的上游布置在700°F下呈现小于约10%的十氢萘转化率的加氢处理催化剂，减少脱蜡催化剂的老化，同时在目标倾点下，润滑油总产率不会降低超过2%。
发明详述
本发明的方法涉及使烃原料与包含加氢处理催化剂的脱蜡催化剂的催化剂体系接触。本发明还涉及包含加氢处理催化剂和脱蜡催化剂的催化剂体系。所述加氢处理催化剂能够被称作“卫层”，因为其保护或防卫所述脱蜡催化剂免于因接触蜡质烃原料中的芳族物种过早老化，该芳族物种引起所述脱蜡催化剂的失活（即老化）。优选地，本发明的方法在单个反应器系统中实施，其中反应温度由所述脱蜡催化剂所需要的温度来确定，以实现润滑油倾点目标。由此，上游加氢处理催化剂的实际温度将略低于或等于该脱蜡催化剂要求指定的温度。一般的脱蜡催化剂在约550°F至约750°F之间的操作温度下运行。实际工艺条件将取决于各种因素，例如原料蜡、原料氮含量、原料沸程、LHSV、操作压力、脱蜡催化剂配方和催化剂活性和年龄。
在测试用于某些脱蜡应用的分层催化剂概念中，即由蜡质原料生产润滑油，发现所使用的加氢处理催化剂或卫层的性质对于保持高润滑油产率是关键的。当使用传统的负载在二二氧化硅-氧化铝底物上的Pt/Pd催化剂作为该催化剂体系的卫层时，发现尽管在直至600°F的操作温度下体系的产率得到强化或至少得到维持，但超过该温度则导致一些润滑油产品裂化成柴油和煤油，导致润滑油产品的产率损失。本发明的目标是通过使用新型催化剂体系，在高于约600°F的温度下维持润滑油产率，其中在所述脱蜡催化剂上游的所述加氢处理催化剂具有低酸性，因此使得蜡质烃原料的不希望的裂化最小化。所述加氢处理催化剂的酸性能够通过测量在700°F下的十氢萘转化率而推断出来。用于本发明的方法和催化剂体系中的所述加氢处理催化剂在700°F下的十氢萘转化率小于约10%,优选小于约8%,更优选小于约6%,且最优选小于约4%。
定义
尽管本发明易于进行各种改进和变型，在本文中详细描述其具体实施方案。然而，应该理解，本文中对具体实施方案的描述不打算将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，本发明将涵盖落入由所附权利要求所定义的本发明的主旨和范围内的所有变型、等价物和替代物。
以下术语将在整个说明书中使用，并且，除非另有指示，具有以下含义。
如本文使用的“加氢处理”是指在氢气的存在下实施的用于除去或降低杂质的任何方法，包括但不限于，加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化和不饱和化合物的加氢。取决于加氢处理的类型和反应条件，加氢处理的产物可显示例如改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性质、挥发性和去极性。
如本文使用的“卫床”或“卫层”是指就在脱蜡催化剂上游的加氢处理催化剂或加氢处理催化剂层。
如本文使用的术语“分子筛”是指含有均匀尺寸的孔、空腔或空隙空间的结晶材料，其中小到足以穿过所述孔、空腔或空隙空间的分子被吸附而较大的分子不被吸附。分子筛的实例包括沸石分子筛和非沸石分子筛，例如沸石类似物，包括但不限于，SAPO(硅铝磷酸盐),MeAPO(金属-铝磷酸盐),AlPO4和ELAPO(非金属取代的铝磷酸盐类)。
“目标倾点”是指润滑基础油产品的期望的倾点。该目标倾点通常小于-10℃,优选范围为-10℃～-50℃,且最优选范围为-10℃～-30℃。在一个实施方案中，目标倾点能够为-30℃或更低。
如本文使用的，除非另有规定，将脱蜡层上游没有卫层时所产生的润滑油的量取为润滑油的100%产率。通过对于给定的原料在目标倾点下在脱蜡条件下仅流过脱蜡催化剂所产生的润滑油的量（以重量计），减去原料在相同的脱蜡条件下在相同的目标倾点下流过本发明的催化剂体系（即脱蜡催化剂的上游有卫层）所产生的润滑油的量（以重量计），除以对于给定的原料在目标倾点下在脱蜡条件下仅流过脱蜡催化剂所产生的润滑油的量（以重量计），来计算产率的变化。例如，如本文所使用的，为了计算润滑油的产率变化，能使用公式(A-B)/A。“A”是指在目标倾点下给定原料流过脱蜡催化剂产生的润滑油重量，且“B”是指在目标倾点下所述原料流过在脱蜡催化剂上游包含加氢处理催化剂的催化剂体系所产生的润滑油重量。例如，“在目标倾点下，在脱蜡温度范围内，润滑油产率降低不超过2%”是指对于脱蜡催化剂上游的加氢处理催化剂，润滑油的产率与对于相同目标倾点如果相同原料在相同温度下仅流过脱蜡催化剂时的润滑油产率相比，降低不超过2wt％。
如本文使用的术语“大孔沸石”是指孔开口直径在约0.7nm至约2.0nm范围内的沸石。“大孔沸石”的例子包括但不限于沸石Y、FAU、EMT、ITQ-21、ITQ-33和ERT。
如本文使用的术语“中孔沸石”是指孔开口直径在约0.39nm至约0.7nm范围内的沸石。中孔沸石的例子包括镁碱沸石、辉沸石、SAPO-11、ZSM-5、SSZ-32、ZSM-48和ZSM-23。
当在本公开内容中使用时，元素周期表是指由《化学和物理手册》72nd版(1991-1992)中的化学摘要服务所公布的CAS版本。
“第VIII族金属”是指选自周期表的第VIII族的单质金属和/或含该金属的金属化合物，其中周期表是指由《化学和物理手册》72nd版(1991-1992)中的化学摘要服务所公布的CAS版本。
除非另有规定，本文所使用的通往催化反应区的原料流量以原料体积每催化剂体积每小时来表示。本文所公开的原料流量以小时的倒数(即hr-1)来表示，其也被称作液时空速(LHSV)。
原料
本方法能够用多种原料来操作。可根据本发明的方法进行处理的烃原料包括通常高倾点（倾点高于约0℃）且希望降低其倾点的油。在一个实施方案中，该烃原料能够被描述为蜡质原料，“蜡质”是指原料在降低的温度下，由于正链烷烃的存在，将变得高度粘稠，固化、析出或形成固体颗粒。
优选用于本发明的方法中的原料通常在500°F至1300°F范围内沸腾，并具有大于约3cSt(在100℃测量)的运动粘度。适合用于本发明的方法中的烃原料可选自例如原油、常压沸点高于约100℃的石油馏出物、瓦斯油和真空瓦斯油、来自常压蒸馏过程的残油馏分、溶剂脱沥青的石油残油、页岩油、循环油、动物和植物衍生的脂肪、蜡、和油、石油和疏松蜡、蜡质石油原料、NAO蜡和产生于化工厂过程中的蜡。具有16或更多个碳原子的直链正构烷烃，单独或与仅轻微支化的链烷烃一起，在本发明中有时称作蜡。优选的石油馏出物在约200℃至约700℃、更优选约260℃至约650℃的沸点范围内沸腾。合适的原料包括通常定义为重质直馏瓦斯油和重质裂化循环油的重质馏分，以及传统FCC进料及其一部分。也可以由各种油料的热裂化或催化裂化来获得裂化的油料。所述油料在被供应到本方法之前可以已经经过加氢处理和/或加氢裂化工艺。或者，或额外，原料可以在溶剂萃取工艺中进行处理以减少芳烃和含硫分子和含氮分子，然后用于本发明的方法中。
优选地，根据本发明进行处理的烃原料通常将具有大于约0℃、更通常大于约20℃的起始倾点。在一个实施方案中，原料的倾点大于约50℃。本发明的方法完成后所得的烃产物通常具有低于0℃、更优选低于约-10℃且最优选低于约-15℃的倾点。
如本文使用的术语"蜡质烃原料"包括石油蜡、植物蜡和动物衍生的蜡。本发明的方法中使用的原料可以是含有大于约50%的蜡、甚至大于约70%的蜡的蜡质原料。优选该原料含有约5%至约30%的蜡。
用于本发明的方法其它合适原料的例子包括蜡质馏出物油料例如瓦斯油、润滑油油料、合成油和蜡例如通过费托合成得到的蜡、高倾点聚α烯烃、脚油、合成蜡例如α烯烃蜡、疏松蜡、脱油蜡和微晶蜡。通过将油与蜡分开来制备脚油。本方法能够用宽范围的矿物油来源的原料进行操作，以产生具有良好性能特征的一系列润滑基础油。这种特征包括低倾点、低浊点和高粘度指数。润滑基础油的品质和脱蜡产率取决于原料的品质和其可被本发明的催化剂加工改变的能力。用于本方法的原料衍生自原油的常压渣油馏分，包括真空瓦斯油和真空渣油，以及通过合成气的费托加工产生的那些。优选地，用于本发明的方法的烃原料具有小于约10ppm的氮且更优选小于约2ppm的氮。任何用于生产润滑油的石油物流能够用作本发明的方法中的烃原料。
所述原料可经过一个或多个预处理步骤以减少原料的杂原子、芳族化合物、沥青和多环环烷烃含量。这种提质步骤可通过溶剂萃取、加氢处理、或这两个步骤的组合来完成。因为氮和硫起作含贵金属的催化剂的毒物，用于本发明的优选的原料是已经经过加氢处理的那些。然而，一些溶剂精炼的精炼油也适合于通过本发明的催化剂来脱蜡。
如上所述，所述烃原料可以在本发明的方法之前已经通过加氢裂化预处理过。加氢裂化工艺一般包括反应温度范围为250℃～500℃,压力范围为30～205巴或更多,氢气循环速率为2000～20000标准立方英尺每桶(SCF/B),和LHSV(v/v hr)为0.1～10。加氢裂化催化剂，其在加氢处理工艺中是公知的，将一般含有选自周期表第VIB和VIII族中的一种或多种金属或它们的化合物。加氢裂化催化剂一般还包括耐火无机氧化物载体材料例如二二氧化硅、氧化铝、二二氧化硅-氧化铝、二二氧化硅-氧化铝-氧化锆和二二氧化硅-氧化铝-氧化钛复合物、酸处理的粘土及其组合，并任选地还包括结晶硅铝酸盐沸石分子筛(例如沸石A,八面沸石,沸石X,和沸石Y)。
加氢处理催化剂
本发明的催化剂体系包含充作卫层的加氢处理催化剂和脱蜡催化剂,优选在同一反应器中，其中所述加氢处理催化剂直接位于所述脱蜡催化剂上游。在一个实施方案中，所述加氢处理催化剂和脱蜡催化剂处于相同温度下。在其它实施方案中,所述加氢处理催化剂是高活性催化剂。“高活性”意味着所述加氢处理催化剂能够在高液时空速(LHSV大于约1.0hr-1)下和约550°F至约750°F的温度范围内有效地操作。在优选实施方案中，所述加氢处理催化剂与所述脱蜡催化剂在同一反应器中。当所述加氢处理催化剂和脱蜡催化剂在同一反应器中时,所述加氢处理催化剂占反应器中催化剂总体积的约5%至约30%。催化剂总体积可被描述为所述加氢处理催化剂的体积加上所述脱蜡催化剂的体积之和。优选地，所述加氢处理催化剂占所述催化剂总体积的约10%至约15%。当与所述加氢处理催化剂处于同一反应器中时，所述脱蜡催化剂将占催化剂总体积的约75%至约95%，优选占催化剂总体积的约85%至约90%。
本发明的加氢处理催化剂包含分散在低酸性无机氧化物载体上的第VIII族金属,优选铂、钯或其组合。在优选实施方案中，铂与钯的比例为约5：1至约1：5。在另一实施方案中，所述加氢处理催化剂包含铂-钯合金，其中合金中的铂与钯的摩尔比为约3：1和约1：3且优选为约2：1和约1：2。存在于催化剂中的铂和/或钯金属的量可以为0.01wt%～5wt%,优选为0.2wt%～2wt%。置于所述载体上的铂-钯合金的量必须足以在所述烃原料的加氢过程中充作有效的催化剂。通常，加入大于约1wt%的该合金不会显著改进该催化剂的酸性且因此在经济上是不利的。然而，超过约1wt%的量通常对于催化剂的性能是无害的。优选的加氢处理催化剂呈现钯基催化剂的活性同时保持一般低反应性的铂基催化剂的硫耐受性，因此提供了在宽温度范围内具有良好活性的加氢催化剂。
本领域中已知许多种方法来将铂和钯金属或包含铂和/或钯的化合物沉积到载体上，例如，离子交换、浸渍和共沉淀。在一个实施方案中，铂和/或钯金属的浸渍在受控的pH下进行。在另一实施方案中,浸渍溶液可以被缓冲以维持约9至约10的pH范围。在另一实施方案中，铂和/或钯金属的浸渍在酸性pH(即pH小于7)下进行。在仍另一个实施方案中，铂和/或钯金属的浸渍在碱性pH(即pH大于7)下进行。任何pH值可用于将铂和/或钯金属沉积到载体上，条件是铂和/或钯金属在载体上分散以便产生能够对原料中的芳族物种进行加氢的催化剂。铂和/或钯金属通常作为金属盐例如卤化物盐和/或胺络合物和/或无机酸盐加入到浸渍溶液中。已经发现铵盐在制备浸渍溶液中特别有用。可使用的金属盐的代表性实例是硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐例如乙酸盐、柠檬酸盐和甲酸盐。在钯的情况下，已经发现硝酸铵盐或氯化铵盐给出令人满意的结果。然而，其它铂族金属的盐也是可用的并可以用来浸渍载体。在这种情况下，在浸渍过程中针对所选的具体盐来确定要使用的最佳pH是有用的，以便获得金属在载体上的最佳分布。
浸渍之后，浸渍过的载体能够被干燥和/或煅烧。任选地，允许浸渍过的载体在干燥之前被静置足以使其达到与浸渍溶液平衡的一段时间。对于挤出物，该时间通常为至少2小时，且至多24小时的时间对于产品催化剂也无害。本领域技术人员容易确定对于给定载体的合适的静置时间，例如通过在浸渍后在各种时间下干燥并测量金属分布来确定。在任选的静置之后，干燥、煅烧或干燥并煅烧该催化剂。也可以用氢气还原所制备的催化剂，因为这在本领域中是常规的，并投入使用。
本发明中所使用的所述加氢处理催化剂包含催化剂载体以及第VIII族金属，该载体通常由氧化铝、二二氧化硅、二二氧化硅/氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆或其组合来制备。该催化剂载体能包含无定形材料、结晶材料或其组合。无定形材料的实例包括但不限于：无定形氧化铝,无定形二二氧化硅,无定形二二氧化硅-氧化铝等等。在优选实施方案中，所述载体是无定形氧化铝。当使用二二氧化硅和氧化铝的组合时,二二氧化硅和氧化铝在载体中的分布可以是均匀的或非均匀的。当二二氧化硅/氧化铝比例遍及该载体是均匀的时候，通常获得均匀的分布，这可由常规的共沉淀或共胶凝技术得到。在一些实施方案中，载体由其中分散有二二氧化硅的氧化铝凝胶、二二氧化硅/氧化铝或氧化铝基材料组成。氧化铝凝胶也称为“氧化物粘合剂”。载体也可含有除了氧化铝或二二氧化硅之外的耐火材料，例如其它无机氧化物或粘土颗粒，条件是这些材料不会不利地影响最终催化剂的加氢活性或由于过多酸位点的存在而导致原料的有害的裂化。通常，二二氧化硅和/或氧化铝将占整个载体重量的至少90wt％且最优选所述载体基本上全是二二氧化硅和/或氧化铝。所述载体能够含有导致有害裂化反应的酸性质子。通常,能够使用碱和/或碱土阳离子来中和载体中的酸性质子。优选使用钠和钾阳离子来中和酸性质子。通过用非酸性阳离子来置换一些或全部酸性质子，能够降低载体的酸性。
所述催化剂载体能够包含结晶材料，包括但不限于沸石、沸石类似物、分子筛、硅铝磷酸盐和金属-铝磷酸盐（metalloaluminophosphates）。用于本发明的方法中的结晶无机氧化物在本文中被统称为“分子筛”。“沸石类似物”意味着沸石中的硅和/或铝原子被其它四面体配位的原子例如锗、硼、钛、磷、镓、锌、铁、或其混合物所取代。如本文使用的术语"非沸石分子筛"是指这样的分子筛，其骨架不是基本上仅由与氧原子呈四面体配位的硅和铝原子所形成。
沸石,沸石类似物和非沸石分子筛能够被广义地描述为结晶微孔分子筛，其具有由通过氧原子连接的四面体单元(TO4/2,T=Si,Al或其它四面体配位的原子)组成的三维骨架。根据围绕孔口的四面体原子的数目，分子筛中的孔通常被分类为小孔(8T原子)、中孔(10T原子)和大孔(12T原子或更多)。沸石A(LTA)和沸石Rho是具有由八元环限定的小孔的分子筛的实例，其中所述孔口尺度为约
Figure BDA0000390564720000111
,ZSM-5,ZSM-11,镁碱沸石是中孔十元环的实例，其中孔口尺度为约
Figure BDA0000390564720000121
而沸石X,沸石Y,和沸石β是具有由12元环限定的大孔的沸石的实例，其中所述孔口尺度大于约
Figure BDA0000390564720000122
除了孔口之外，分子筛具有内部通道。R.M.Barrer在Zeolites,Science AndTechnology,F.R.Rodrigues,编辑，L.D.Rollman and C.Naccache,NATO ASI Series,1984(特别参见第75页)中描述了沸石之间的孔分为一维、二维或三维的分类，将该分类通过引用全文并入本文。
取决于在沸石、沸石类似物或非沸石分子筛中的T原子的种类，材料的性质受到影响。例如，沸石中存在铝会在沸石骨架中引入负电荷并影响沸石的酸性。沸石中的Si/Al比能够为约1～无穷大。下限来自于避免相邻四面体单元具有负电荷(Al--O-Al-)。通常接受的是，两个AlO4四面体单元的连接通常在能量上不利到足以排除这样的情况发生。沸石、沸石类似物或非沸石分子筛骨架中的负电荷被骨架外阳离子例如质子或碱金属离子所抵消。骨架外质子的存在导致分子筛的酸性。所述加氢处理催化剂的载体能够包含以上所述的分子筛，条件是该分子筛的酸位点被例如碱金属或碱土金属阳离子所中和。通常，分子筛中的酸性质子能够被非酸性阳离子例如钠阳离子或钾阳离子所离子交换。
所述加氢处理催化剂载体能够包含层状材料例如粘土(天然的或合成的)。粘土能够被描述为层状硅酸盐，其中硅离子层四面体配位且金属离子层通过氧原子八面体配位和/或四面体配位。由于将质子嵌入粘土结构或嵌入到层间间隙中，粘土能够为酸性的，酸性质子能够被非酸性阳离子例如钠、钾、镁等所取代。通过用非酸性阳离子取代一些或全部酸性质子，能够降低粘土的酸性。
无论所述加氢处理催化剂中的载体材料的类型如何，本方法中使用的加氢处理催化剂和本发明的催化剂体系将具有低酸性。“低酸性”意味着在载体中有很少或没有布朗斯台德酸位点和/或路易斯酸位点，或布朗斯台德酸位点和/或路易斯酸位点已经被中和，例如在布朗斯台德酸位点的情况下，通过用非酸性阳离子对酸性质子进行离子交换来中和。例如，为了减少酸性，分子筛，如果作为加氢处理催化剂中的载体存在或作为载体的组分存在，优选含有碱金属和/或碱土金属。在所述加氢处理催化剂的合成期间或之后，将碱金属或碱土金属并入到催化剂载体中。优选地，通过引入非酸性阳离子来中和催化剂载体中至少90%、更优选至少95%且最优选至少99%的酸位点。
能够使用许多本领域已知方法中的任何一种来确定潜在的酸位点的数目和强度。例如，
Figure BDA0000390564720000131
等人在Infrared andTemperature-Programmed Desorption Study of the Acidic Propertiesof ZSM-5-Type Zeolite,J.Catalysis70,41-52(1981)中描述了红外(IR)法来研究酸型催化剂。一般地，使用已经在约400°F在1大气压的氢气下还原了的成品催化剂来测量酸位点密度。有用的IR法包括在真空(约10-6托)中在500℃下加热自撑片形式的催化剂样品，以从催化剂中除去挥发物，尤其是水。将该催化剂样品在450℃下保持12小时，然后冷却到150℃。然后向该催化剂样品（在大于1托压力下）投放已知量的吡啶蒸气，该吡啶蒸气此前在活化的Linde5A分子筛上干燥过并使用常规冷冻－泵送－解冻技术脱气。使用例如Nicolet60SXR傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪来摄取样品的红外光谱。在1453cm-1和1543cm-1波段下的面积给出了催化剂表面上的质子酸（布朗斯台德酸）位点的密度和非质子酸（路易斯酸）位点的密度。用吡啶饱和了的催化剂样品被进一步用水蒸气饱和，然后再次扫描红外光谱。加入水蒸气将改变布朗斯台德/路易斯酸位点密度的比例。两个红外扫描的峰面积提供了用于计算吸附在布朗斯台德酸位点和路易斯酸位点上的吡啶的量的足够细节信息。总酸位点密度是布朗斯台德酸和路易斯酸位点密度之和。
测量催化剂或催化剂载体的酸型的另一种方法是氨吸附/脱附。例如，氨或者另一种氮碱吸附到催化剂上。吸附的总氨能够例如通过称量氨吸附之前和之后的催化剂重量来测定。通过逐步加热样品和通过质量变化检测脱附能够对吸附的氨进行脱附。这种方法能给出催化剂中存在的酸位点以及酸位点的强度（根据氨脱附的难易程度）的估算。
用于测定催化剂酸性的技术测量了酸位点的数目，以毫当量（meq）每克催化剂为单位。如本文使用的，"毫当量"是指1毫摩尔的路易斯酸或布朗斯台德酸位点。吸附的碱的量与酸位点的密度、酸位点的数目有关，在酸位点上吸附每一个吸附剂分子。当每个碱分子吸附在单个酸位点上时，1meq/gm催化剂的酸位点密度等价于在1g催化剂上吸附1毫摩尔的碱。优选地，本发明的方法中所使用的加氢处理催化剂将含有小于0.25meq/g、更优选小于0.15meq/g且最优选小于0.1meq/g。
使用在700°F下的十氢萘转化率来测定加氢处理催化剂是否能够用于本发明的方法和催化剂体系中。“十氢萘转化率”是指十氢萘的裂化以生成更低分子量产物。我们已经发现，在700°F下十氢萘转化率小于约10%的加氢处理催化剂能够用于本发明的方法和催化剂体系中。十氢萘转化率是所述加氢处理催化剂的酸性的间接量度。通常,较低的十氢萘转化率表示较低的催化剂酸性和因此较少的有害的原料裂化。
所述加氢处理催化剂的的孔径分布和孔体积能够变化。孔可以使巨孔、介孔或它们的组合。如本文使用的，术语“巨孔”是指催化剂的大于5%的孔根据压汞法测量具有大于约100nm的直径。如本文使用的，“介孔”是指催化剂的大于约95%的孔根据压汞法测量具有小于100nm的直径。优选地，所述加氢处理催化剂包含具有介孔和/或巨孔的载体和大于约0.1cm3/g、更优选大于约0.2cm3/g且最优选大于约0.3cm3/g相对大的孔体积。使用例如在ASTM D4284，"PoreVolume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry."－中所述的压汞孔隙法测量本发明中使用的催化剂的孔径分布。
反应条件
由所述加氢处理催化剂所实施的加氢反应在氢气的存在下进行，优选氢气压力范围在约500psia和4000psia,之间更优选范围为约900psia至约3000psia。当所述加氢处理催化剂与脱蜡催化剂处于同一反应器中时，向所述加氢处理催化剂的进料速率为约3至约50LHSV且优选范围为约5至约15LHSV。当所述加氢处理催化剂与所述脱蜡催化剂在分开的反应器中时，所述进料速率为约0.2至约5.0LHSV,优选范围为约0.2至约2.0LHSV。氢气供应(补充和循环)范围为约1500至约10,000标准立方英尺每桶润滑油基础油料,优选范围为约2000至约5,000标准立方英尺每桶。
取决于希望的产物和原料的类型，所述加氢处理催化剂能够在各种温度下运行。在一个实施方案中，所述加氢处理催化剂能够有效地对原料中的芳族化合物进行加氢以生成流出物。有效地对芳族化合物进行加氢意味着所述加氢处理催化剂能够将原料的芳族化合物含量减少至少10%,优选至少20%,且最优选至少30%。在优选实施方案中，所述加氢处理催化剂与脱蜡催化剂处于同一反应器中，因此所述脱蜡催化剂和加氢处理催化剂处于相同温度下。在一个实施方案中，本发明的方法的典型温度范围是约450°F-750°F。在一个实施方案中，温度为约600°F-700°F。在其它实施方案中，温度为约600°F-675°F。
脱蜡催化剂
本领域中已知的任何脱蜡催化剂可用作本发明的催化剂体系中的所述脱蜡催化剂。脱蜡催化剂的实例在美国专利号7,141,529和美国专利号7,390,763中给出,通过引用将其全文并入本文。优选地，所述脱蜡催化剂是加氢脱蜡催化剂，其包含负载在载体例如多孔无机氧化物上的加氢组分和酸性组分。合适的无机氧化物载体包括二二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、二二氧化硅-氧化铝、二二氧化硅-氧化镁、二二氧化硅-氧化钛等，优选氧化铝。所述脱蜡催化剂也包含酸性组分，该酸性组分可以是载体本身，或者是分散在载体上的分子筛例如沸石、粘土或其组合。酸性组分的实例包括具有裂化活性的中孔结晶分子筛，例如硅酸盐或硅铝酸盐沸石ZSM-5。在一个实施方案中，所述脱蜡催化剂包括一种或多种第VIII族和/或第VIB族金属、氧化铝载体和中孔分子筛。这样的催化剂可例如通过以下步骤生产：挤出30wt%分子筛分散在70wt%氧化铝中的混合物，然后浸渍第VIII族和/或第VIB族金属。
通常，本发明中所使用的所述脱蜡催化剂包含：1)加氢组分，和2)酸性组分。优选的加氢组分是第VIII族金属例如铂和/或钯。优选的酸性组分是中孔分子筛。
所述脱蜡催化剂的加氢组分
本发明中所使用的脱蜡催化剂包含加氢组分。加氢可以定义为导致将氢加成到有机化合物中的化学反应。加氢反应的实例包括将氢加成到烯烃中以得到烷烃，将氢加成到芳族化合物中以得到环烷烃，将氢加成到醛中以得到醇。第VIII族金属是本发明的方法中所使用的脱蜡催化剂中的优选的加氢组分。
如本文使用的术语“金属”或“活性金属”是指一种或多种金属，其处于单质状态或处于例如硫化物、氧化物和其混合物的一些形式。因此，本发明的方法中所使用的第VIII族金属能够是一种或多种金属，其处于单质状态或处于例如硫化物、氧化物和其混合物的一些形式。无论金属组分实际存在状态如何,仿佛它们以单质状态存在那样来计算浓度。
在一个实施方案中,所述脱蜡催化剂中所使用的第VIII族金属包含铂、钯及其混合物。任选地，其它催化活性金属例如钼、镍、钒、钴、钨、铑、钌、锌、铱、金、银、锇及其混合物也能够被包括在所述脱蜡催化剂的加氢组分中。金属的量为所述脱蜡催化剂的约0.01至约10wt%，优选约0.1至约5wt%，且更优选约0.2至约1wt%。所述脱蜡催化剂的加氢组分中所使用的第VIII族金属的量能够变化，条件是有足够的活性金属充当烃原料的加氢催化剂。通常,加入大于约1wt%的所述第VIII族金属不会显著改进催化剂的活性，且因此在经济上是不利的。
在一个实施方案中，将第VIII族金属分散在载体上。优选地，所述载体是无机氧化物。所述载体可以催化活性或惰性的，条件是所述载体提供足够的表面积来分散第VIII族金属。此外，可向催化剂中加入助催化剂金属。美国专利号7,390,394给出了具有催化活性金属和助催化剂的无机氧化物的实例，通过引用将其全文并入本文。本领域中已知很多方法来向所述载体上沉积铂和钯金属或包含铂和/或钯的化合物,例如，离子交换、浸渍和共沉淀。
所述脱蜡催化剂的酸性组分
所述脱蜡催化剂还包含酸性组分。所述酸性组分选自分子筛、无定形无机氧化物和粘土。优选地，所述酸性组分是中孔分子筛例如中孔沸石、硅铝磷酸盐或硼硅酸盐。更优选地，所述酸性组分是一维(1-D)中孔分子筛,其中“一维”在本文中定义为非交叉的平行一维通道体系。R.M.Barrer在Zeolites,Science and Technology,F.R.Rodrigues,编辑，L.D.Rollman and C.Naccache,NATO ASI Series,1984(特别参见第75页)中描述了沸石之间的孔分为一维、二维或三维的分类，将该分类通过引用全文并入本文。1-D沸石的实例包括钙霞石水合物、浊沸石、针沸石、丝光沸石和沸石L。
优选地，所述中孔分子筛的孔在形状上是椭圆形的，这意味着孔呈现出不相等的轴，本文称之为长轴和短轴。如本文使用的术语椭圆形并不意味着要求精确的卵形或椭圆形，而是指孔呈现出不相等的轴。用于本发明的实践中的催化剂的1-D孔能够具有在约
Figure BDA0000390564720000171
和约
Figure BDA0000390564720000172
Figure BDA0000390564720000173
之间的短轴和在约
Figure BDA0000390564720000174
和约之间的长轴，如通过常规的X-射线晶体形貌测量所测定的。
用于本发明的方法中的中孔分子筛的实例是硅铝磷酸盐SAPO-11。SAPO-11包含角共享[SiO2]四面体、[AlO2]四面体和[PO2]四面体[即(Sx Aly Pz)O2四面体单元]的骨架结构。当与第VIII族金属加氢组分组合时，SAPO-11将蜡质原料的蜡质组分转化以生产具有极好产率、非常低的倾点、低粘度和高粘度指数的润滑油。在美国专利号5,135,638中详细公开SAPO-11,出于所有目的通过引用将其并入本文。
本发明的方法中有用的其它中孔硅铝磷酸盐分子筛是SAPO-31和SAPO-41,其也详细公开在美国专利号5,135,638中。
用于本发明的方法中的分子筛的其它实例包括沸石ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、镁碱沸石和L和其它基于磷酸铝的分子筛材料例如SM-3、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31。所述中孔分子筛优选为SAPO-11、SM-3、SSZ-32、ZSM22或ZSM23。中孔分子筛催化剂在美国专利号5,282,958、美国专利号7,468,126、美国专利号6,204,426和WO99/45085中有教导，通过引用并入本文。
除了结晶材料以外，所述脱蜡催化剂还能够包含无定形无机氧化物,例如二二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或其组合。所述无机氧化物为多孔的，优选为介孔的，且能够通过提供酸位点向所述催化剂贡献脱蜡活性。在一些实施方案中，所述无定形无机氧化物能够为非反应性的，因此它仅充当该脱蜡催化剂的加氢组分和酸性组分的载体，但本身不具有任何催化活性。与润滑油加氢处理催化剂的要求相一致，该载体应该具有足够的孔径和孔分布，以允许相对大的高沸点原料组分进入催化剂的内部孔结构中，在那里发生希望的加氢处理反应。为此，该催化剂通常将具有约
Figure BDA0000390564720000181
的最小孔径，即，不小于约5%的孔具有小于
Figure BDA0000390564720000182
的孔径，大多数孔具有
Figure BDA0000390564720000183
范围内的孔径,优选不大于约30%具有范围为
Figure BDA0000390564720000184
的孔径。为此第一阶段的优选的催化剂具有至少60%的在
Figure BDA0000390564720000185
范围内的孔。在一个实施方案中，所述无机氧化物能为所述脱蜡催化剂贡献酸位点，以增强所述脱蜡催化剂的酸性。在另一实施方案中,所述无机氧化物能充作加氢组分(即贵金属例如铂)和所述酸性组分(即酸性沸石)的非反应性载体。所述无机氧化物能够为共凝胶的形式。在一个实施方案中，所述脱蜡催化剂包含氧化铝、贵金属和沸石。在另一实施方案中，所述脱蜡催化剂包含15wt.%～85wt.%的与氧化铝或二二氧化硅无机氧化物粘合剂复合在一起的沸石。通常,粘合剂例如氧化铝能够在所述脱蜡催化剂的制备过程中加入。所述粘合剂能占所述脱蜡催化剂的0wt.%～95wt.%,优选15wt.%～85wt.%。
将催化活性金属引入分子筛中的技术是已知的，和在分子筛制备中嵌入预存金属的技术和对分子筛进行处理以形成活性催化剂的技术，例如离子交换、浸渍或闭塞，适合用于本发明中。
脱蜡条件
在本发明的方法中，蜡质原料与加氢处理催化剂的反应流出物的至少一部分与氢气在包含脱蜡催化剂的第二催化剂上接触。所使用的脱蜡条件取决于所使用的原料和所期望的润滑油产品的倾点、粘度指数和产率的平衡。通常，脱蜡催化剂反应在氢气的存在下发生，优选氢气压力范围在约500psia和4000psia之间,更优选范围为约900psia至约3000psia。到所述脱蜡催化剂的进料速率范围为约0.2至约5.0LHSV,优选范围为约0.5至约2.5LHSV。补充氢气供应范围为约100至约15,000标准立方英尺每桶润滑油基础油料,优选范围为约250至约1,500标准立方英尺每桶。氢气循环范围为约250至约10,000标准立方英尺每桶润滑油基础油料,优选范围为约2500至约5,000标准立方英尺每桶。温度为约450°F至约750°F,优选约550°F至约725°F,且最优选约600°F至约675°F。
产物
在一个实施方案中，本发明的方法产生润滑油。所述润滑油的倾点小于约0℃,优选小于约-5℃,且最优选小于约-10℃，如通过ASTM D-97所测定的。在一个实施方案中，所述润滑油产物的倾点范围为-10℃至-45℃。所述润滑油产物能够在一种或多种包括加氢精制催化剂在内的加氢处理催化剂上被进一步加氢处理，以得到期望的最终润滑油产品特性。例如，来自脱蜡催化剂反应区的润滑油产品的一部分或全部，能够被温和加氢处理或加氢精制，以除去有色物质或对芳族物种进行加氢以达到期望的润滑油规格。通常,最终润滑油产品将是初沸点范围为600～1000°F和终沸点范围为750～大于1300°F的润滑油。所述润滑油产物通常具有在100℃下为3～30cSt的粘度和范围为95～170的粘度指数，如通过ASTM D445所测定的。
以下实施例是示例性的且不打算限制本发明的范围，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
实施例
实施例1.使用氧化铝底物（base）来制备催化剂A，该氧化铝底物通过氮吸附/脱附计算的表面积为150m2/g，压汞体积为0.84cc/g,且巨孔体积为0.075cc/g。通过初始润湿法用0.16克氯铂酸和0.2克二氯化钯在18ml的1%HCl在去离子水中的溶液浸渍20克(无挥发物基)氧化铝底物以形成反应混合物。将该反应混合物浸泡24小时然后在150℃下干燥1h然后在300℃下再煅烧1h以生成成品加氢处理催化剂。该成品加氢处理催化剂具有的Pt和Pd含量分别为0.3wt.%和0.6wt.%。
实施例2.由80%拟薄水铝石氧化铝(Versal250氧化铝,UOP)、10%勃姆石氧化铝(Catapal B,Sasol)和10%磨碎的煅烧氧化铝细粉(小于325泰勒筛目)的混合物来制备催化剂B。在Baker-Perkins混合器中将氧化铝粉末干混10分钟，然后被喷以含有4%硝酸的溶液，至挥发物目标为62%，以形成湿面团。将湿面团混合总共30分钟，然后转移到Loomis RAM挤出机并施压穿过1/16”模头插入物中以形成挤出物。在130℃在高气体流量下干燥该挤出物30分钟，并在空气中在680℃下煅烧1小时以生成煅烧过的氧化铝底物。所得到的煅烧过的氧化铝底物具有通过氮吸附/脱附所测定的表面积为260m2/g，压汞体积为0.62cc/g且巨孔体积为0.001cc/g。然后使用实施例1中列出的相同程序用Pt和Pd浸渍该煅烧过的氧化铝底物。成品催化剂的Pt和Pd含量分别为0.3wt.%和0.6wt.%。
实施例3.使用氧化铝底物来制备催化剂C，该氧化铝底物通过氮吸附/脱附计算的表面积为192m2/g，压汞体积为0.75cc/g,且巨孔体积为0.01cc/g。用3.1%的作为四氨合二硝酸盐的Pt的调整到9.7pH的水溶液，通过初始润湿法，浸渍99克(无挥发物基)氧化铝底物,以形成反应混合物。将该反应混合物浸泡24小时然后在150℃下干燥1h然后在370℃下再煅烧1h以生成成品催化剂。该成品催化剂具有的Pt含量为1wt.%。
实施例4.由75%拟薄水铝石氧化铝(Versal250氧化铝,UOP)、5%勃姆石氧化铝(Catapal B,Sasol)和20%磨碎的煅烧氧化铝细粉(小于325泰勒筛目)的混合物来制备催化剂D。在小型Littleford混合器中将氧化铝粉末干混10分钟，然后被喷以含有1.7%硝酸的溶液，至挥发物目标为60%，以形成湿面团。将湿面团混合总共10分钟，然后用15%NH4OH溶液中和，至61%的最终挥发物目标，且再混合10分钟。将得到的湿混合物转移到配有2’’螺旋钻的Bonnot挤出机中并挤出穿过1/16”模头插入物中以形成挤出物。在130℃在高空气流量下干燥该挤出物30分钟，并在空气中在815℃下煅烧1小时以生成氧化铝底物。该氧化铝底物的通过氮吸附/脱附所测定的表面积为185m2/g，压汞体积为0.84cc/g且巨孔体积为0.05cc/g。使用调节到9.0的pH的0.03克铂（作为四氨合二硝酸盐）和0.06克钯（作为四氨合二硝酸盐）在8.5ml去离子水中的溶液，通过初始润湿法，浸渍10克（无挥发物基）该底物，以形成反应混合物。将该反应混合物浸泡24小时然后在150℃下干燥1h然后在300℃下再煅烧1h以生成成品加氢处理催化剂。该成品加氢处理催化剂具有的Pt和Pd含量分别为0.3wt.%和0.6wt％。
实施例5.用实施例4中所述的相同的煅烧过的氧化铝底物来制备催化剂E。使用通过加入稀硝酸将pH调节到1.0的0.03克铂（作为四氨合二硝酸盐）和0.06克钯（作为四氨合二硝酸盐）在8.5ml去离子水中的溶液，通过初始润湿法，浸渍10克（无挥发物基）该煅烧过的氧化铝底物，以形成反应混合物。将该反应混合物浸泡24小时然后在150℃下干燥1h然后在300℃下再煅烧1h以生成成品加氢处理催化剂。该成品加氢处理催化剂具有的Pt和Pd含量分别为0.3wt.%和0.6wt％。
实施例6.使用此前在US5,393,408（以文献并入本文）的实施例2中所述配方由二二氧化硅氧化铝底物制备催化剂F。该二二氧化硅氧化铝底物的通过氮吸附/脱附所测定的表面积为415m2/g，压汞体积为0.74cc/g且巨孔体积为0.03cc/g。使用pH调节到9.0的0.15克铂（作为四氨合二硝酸盐）和0.3克钯（作为四氨合二硝酸盐）在45ml去离子水中的溶液，通过初始润湿法，浸渍50克（无挥发物基）该二二氧化硅氧化铝底物，以形成反应混合物。将该反应混合物浸泡24小时然后在150℃下干燥1h然后在400℃下再煅烧1h以生成成品加氢处理催化剂。该成品加氢处理催化剂具有的Pt和Pd含量分别为0.3wt.%和0.6wt％。
实施例7.由实施例6所述的相同的二二氧化硅氧化铝底物来制备催化剂G，并使用实施例6所述的相同的程序浸渍铂和钯，不同之处在于铂和钯含量分别为0.2wt.%和0.16wt.%。
实施例8.由82%的二二氧化硅氧化铝（氧化铝与二二氧化硅比例为70:30,Siral30,Sasol)、14%勃姆石氧化铝(Catapal B,Sasol)和4%磨碎的煅烧二二氧化硅氧化铝细粉(小于325筛目)的混合物来制备催化剂H。在小型Baker-Perkins混合器中将该氧化铝和二二氧化硅氧化铝粉末干混20分钟，然后喷以含有4%硝酸的溶液，至挥发物目标为62%，以形成湿面团。将湿面团混合总共30分钟，然后转移到Loomis RAM挤出机并施压穿过1/16”模头插入物中以形成挤出物。在130℃在高空气流量下干燥该挤出物30分钟，并在空气中在680℃下煅烧1小时以生成二氧化硅氧化铝底物。所得到的二氧化硅氧化铝底物的通过氮吸附/脱附所测定的表面积为400m2/g，压汞体积为0.74cc/g且巨孔体积为0.03cc/g。使用pH调节到9.0的0.03克铂（作为四氨合二硝酸盐）和0.06克钯（作为四氨合二硝酸盐）在8.5ml去离子水中的溶液，通过初始润湿法，浸渍10克（无挥发物基）该二氧化硅氧化铝底物，以形成反应混合物。将该反应混合物浸泡24小时然后在150℃下干燥1h然后在300℃下再煅烧1h以生成成品加氢处理催化剂。该成品加氢处理催化剂具有的Pt和Pd含量分别为0.3wt.%和0.6wt％。
实施例9.由实施例6所述的相同的二氧化硅氧化铝底物来制备催化剂J，并使用实施例6所述的相同的程序浸渍铂和钯，不同之处在于向浸渍溶液中加入16.4克MgNO3·2H2O（二水合硝酸镁）以抑制二氧化硅氧化铝底物的酸性。成品催化剂的铂和钯含量分别为0.3wt.%和0.6wt.%，镁含量为3wt%。
实施例10.由实施例6所述的相同的二氧化硅氧化铝底物来制备催化剂K，并使用实施例6所述的相同的程序浸渍铂和钯，不同之处在于向浸渍溶液中加入24.6克MgNO3·2H2O（二水合硝酸镁）以抑制二氧化硅氧化铝底物的酸性。成品催化剂的铂和钯含量分别为0.3wt.%和0.6wt.%，镁含量为4.5wt%。
实施例11.由实施例6所述的相同的二氧化硅氧化铝底物来制备催化剂L，并使用实施例6所述的相同的程序浸渍铂和钯，不同之处在于向浸渍溶液中加入5.6克Na2NO3（硝酸钠）以抑制二氧化硅氧化铝底物的酸性。成品催化剂的铂和钯含量分别为0.3wt.%和0.6wt.%，钠含量为3wt%。
实施例12.由实施例6所述的相同的二氧化硅氧化铝底物来制备催化剂M，并使用实施例6所述的相同的程序浸渍铂和钯，不同之处在于向浸渍溶液中加入11.3克Na2NO3（硝酸钠）以抑制二氧化硅氧化铝底物的酸性。成品催化剂的铂和钯含量分别为0.3wt.%和0.6wt.%，钠含量为6wt%。
加氢处理催化剂A-M的加氢裂化酸性
测试了加氢处理催化剂A-M在本发明的分层催化剂体系中的应用。具有如在700°F下十氢萘转化率小于10%所测量的裂化活性的加氢处理催化剂能够用于本发明的方法和催化剂体系中。使用模型原料混合物来评价加氢处理催化剂的裂化活性，该模型原料混合物由42%的顺式和58%的反式十氢萘即萘满(C-10)组成。该原料混合物中的顺式和反式十氢萘的确切比例据预计不是关键的，只要各组分与与该组成相比相差不多于+/-5%即可。
十氢萘转化率
对于所有催化剂筛选实验，WHSV、气速和单元压力保持恒定。使用在线GC分析来分析原料和产物的烃分布。对于所有催化实验，催化剂在流动的H2中还原并干燥，然后用胺溶液预处理，之后引入十氢萘模型混合物原料。
催化剂测试程序如下：
1)将0.5克压碎的24-48目催化剂装入反应器中，反应器中心一般为1/4”不锈钢管，剩余的死空间填充有48-80目惰性刚玉。
2)将H2流量调整至在环境压力下为160ml/min。
3)反应器温度上升至750°F并保持1h。
4)将反应器冷却到500°F。
5)将反应器加压至2000psig并再次调节H2流量以确保160ml/min(基于环境压力)。
6)用500ppm叔丁胺(Aldrich98%)在正庚烷(Aldrich99%)中的溶液滴定催化剂18h，滴定速率为0.025ml/min(2.05WHSV)。
7)停止滴定进料，并以0.01ml/min(1.08WHSV)的速率向反应器中泵入混有（spiked with）5ppm叔丁胺(Aldrich98%)的十氢萘原料(Aldrich99%)。
8)稳定4小时后，通过使用在线GC对产品物流取样来评价在500°F下的十氢萘转化率。由于在此温度下十氢萘向裂化产物的转化很少或没有，该数据点用于建立未反应的十氢萘的GC基线
9)然后将反应器温度升至700°F并稳定1h，然后重复最终的十氢萘转化率分析。一般地，在500°F和700°F温度点范围内，取2-4个数据点并进行平均。
十氢萘转化率的测试条件概述：
催化剂量0.5g
H2流量160ml/min
滴定原料液流量0.025ml/min(2.05WHSV)
十氢萘原料液流量0.01ml/min(1.08WHSV)
系统总压力2000psig
应该指出的是，使用该方法能够测试更小量或更大量的催化剂，只要按比例缩放氢气流量和液体流量即可。
数据分析
催化剂的残余裂化活性基于与500°F(其中预计没有向轻质产物的转化)相比，在700°F下顺式＋反式十氢萘向裂化产物的转化率。十氢萘向其它C10异构体的开环转化被一起归类为非裂化产物，基于wt％。因此，ISO十氢萘族被定义为分子量大于nC9的那些产物并且包括反式十氢萘。关于不同的轻质裂化产物的相对分布，不进行区分。
使用FID分析，计算期望的峰和族的面积百分比，假设对于所有的烃，响应因子为1。
%裂化转化率=(1–[(在700°F下剩余的总C10)/(在500°F下剩余的总C10)])*100
加氢处理催化剂测试结果
使用以上列出的十氢萘转化率，测试了所有在实施例1－12中描述的加氢处理催化剂A-M的裂化活性。这些结果概述如下：
表1.
催化剂编号 十氢萘%，在700°F下的转化率
A 1.9%
B 2.3%
C 4.8%
D 2.7%
E 3.8%
F 61.3%
G 65.5%
H 34.4%
J 6.5%
K 3.3%
L 0%
M 0%
将十氢萘转化率小于10%的加氢处理催化剂A、B、C、D、J、K、L和M用于本发明的催化剂体系和本发明的方法中。当用于本发明的分层催化剂体系中时，所述十氢萘转化率小于10%的加氢处理催化剂A、B、C、D、J、K、L和M在目标倾点的2%以内在脱蜡温度范围内维持了润滑油产物的产率。当用于本发明的方法中时，所述十氢萘转化率小于10%的加氢处理催化剂A、B、C、D、J、K、L和M在目标倾点下在脱蜡温度范围内维持了润滑油产物的产率。十氢萘转化率大于10%的传统加氢处理催化剂F、G和H不能用于本发明的催化剂体系也不能用于本发明的方法中。催化剂F、G和H导致在目标倾点下在脱蜡温度范围内润滑油的产率损失大于2%。
目标倾点下的润滑油生产
实施例13.
在加氢处理反应区、脱蜡反应区和加氢精制反应区内，对API为32.5、蜡含量为10%且在100C下粘度为5.4cst的蜡质加氢裂化油进行脱蜡。所述加氢处理反应区中的加氢处理催化剂为在非酸性的钾中和的L-沸石载体上的0.64wt.%Pt，预计的十氢萘转化率小于10%。所述脱蜡反应区中的脱蜡催化剂为在在氧化铝上含有65%SSZ-32的粘合沸石催化剂上的0.325wt.%的Pt。在加氢精制反应区中的加氢精制催化剂为结合在Siral40和氧化铝上的0.2%Pt、0.16%Pd。所使用的工艺条件为1.0LHSV,4000scf/bbl气液比和2300psig总压以及目标倾点为-15℃。反应温度对于加氢处理反应区来说为450°F，对于脱蜡反应区来说为600-650°F(经调节以实现-15℃的目标倾点),和对于加氢精制反应区来说为450°F。润滑油的产率为91%。
实施例14.
在第一反应区、第二反应区和第三反应区内，对API为32.5、蜡含量为10%且在100C下粘度为5.4cst的蜡质加氢裂化油进行脱蜡。所述第一反应区中的加氢处理催化剂为在非酸性的钾中和的L-沸石载体上的0.64wt.%Pt，预计的十氢萘转化率小于10%。所述第二反应区中的脱蜡催化剂为在氧化铝上含有65%SSZ-32的粘合沸石催化剂上的0.325wt.%的Pt。在第三反应区中的加氢精制催化剂为结合在Siral40和氧化铝上的0.2%Pt、0.16%Pd。所使用的工艺条件为1.0LHSV,4000scf/bbl气液比和2300psig总压以及目标倾点为-15℃。反应温度对于加氢处理反应区来说为650°F，对于脱蜡反应区来说为600-650°F(经调节以实现-15℃的目标倾点),和对于加氢精制反应区来说为450°F。润滑油的产率为90.5%。
实施例15(对比例).
在与实施例13相同的条件下运行实施例15，氮没有加氢处理反应区。润滑油产率为89%。
实施例13-15的结果和反应条件概述于以下表2中。
表2.
Figure BDA0000390564720000281
以上实施例13-14显示，当使用本发明的方法时，在脱蜡温度(450°F和650°F)下在目标倾点下将润滑油产率维持在约2%范围内。实施例15显示了没有加氢处理层时的润滑油产率。
实施例16.
在第一反应区、第二反应区和第三反应区内，对API为30.6、蜡含量为12%且在100℃下粘度为6.15cst的蜡质加氢裂化油进行脱蜡。所述第一反应区中的加氢处理催化剂为十氢萘转化率为65%的催化剂G。第二反应区中的脱蜡催化剂为在氧化铝上含有65%SSZ-32的粘合沸石催化剂上的0.325wt.%的Pt。在第三反应区中的加氢精制催化剂也是催化剂G。工艺条件为1.6LHSV(基于脱蜡反应区),4000scf/bbl气液比和2300psig总压，第一反应区的LHSV为10h-1。产物目标倾点为-15℃，这要求脱蜡区维持在645°F-655°F。加氢处理反应区的反应温度为250～700°F，加氢精制反应区维持在450°F。第一反应区的温度温度650°F-700°F，以评价温度对于润滑油产率的影响。对于170°F-600°F第一反应区温度范围，润滑油的产率为94±1%。当第一反应区维持在650°F时，该产率降低2%,至92%。在665°F下产率降低约4%,在680°F和700°F的温度下，降低地甚至更多。当旁路通过第一反应区时，润滑油产率为93.5%。结果概括于表3中。
表3.
Figure BDA0000390564720000291
实施例17.
在第一反应区、第二反应区和第三反应区内，对API为38.9、蜡含量为33%且在100℃下粘度为4.1cSt的蜡质加氢裂化油进行脱蜡。所述第一反应区中的加氢处理催化剂为具有浸渍在氧化铝载体上的0.5wt％Pt和0.5wt％Li的催化剂，预计的十氢萘转化率小于10%。所述第二反应区中的脱蜡催化剂为对HSSZ-32沸石粉末进行1.24wt％的钙离子交换然后浸渍以0.5wt%Pt的产物。在第三反应区中的加氢精制催化剂为催化剂G。工艺条件为0.85h-1LHSV(基于脱蜡反应区),4000scf/bbl气液比和2300psig总压，第一区的LHSV也为0.85。产物目标倾点为-15℃，这要求脱蜡区维持在595°F-608°F。反应温度对于加氢处理反应区来说为450～650°F，加氢精制反应区维持在450°F。润滑油的产率为74%±0.5。当旁路通过第一反应区时，第二反应区和第三反应区的润滑油产率为75%。结果概括于表4中。
表4.
Figure BDA0000390564720000301
实施例18.
在第一反应区、第二反应区和第三反应区内，对API为38.9、蜡含量为33%且在100℃下粘度为4.1cSt的蜡质加氢裂化油进行脱蜡。所述第一反应区中的加氢处理催化剂为十氢萘转化率为65%的催化剂G。第二反应区中的脱蜡催化剂为对沸石载体SSZ-32沸石进行1.24wt％的钙离子交换然后浸渍以0.5wt%的Pt的产物。在第三反应区中的加氢精制催化剂也是催化剂G。工艺条件为0.85LHSV,4000scf/bbl气液比和2300psig总压。产物目标倾点为-40℃，这要求脱蜡区维持在610°F-630°F。加氢处理反应区的反应温度为650°F，加氢精制反应区维持在450°F。在下表5中示出了润滑油产率。当与缺乏加氢处理层但运行在相似条件下的体系相比时，对于没有加氢处理层的体系，润滑油产率大出约18%。
表5.
Figure BDA0000390564720000311
以上实施例16和18显示，当在脱蜡层之前的加氢处理层中使用呈现高十氢萘转化率的催化剂时，在目标倾点下在脱蜡温度(650°F和以上)下，润滑油产率有损失(>2%)。实施例17(表4)显示，当加氢处理层中的催化剂具有低十氢萘转化率时，润滑油产率得到维持。
实施例19.
在第一反应区、第二反应区和第三反应区内，对API为34.8、蜡含量为35%且在100℃下粘度为7.9cSt的蜡质加氢裂化油进行脱蜡。所述第一反应区中的加氢处理催化剂为十氢萘转化率为2.7%的催化剂D。第二反应区中的脱蜡催化剂为粘结性贵金属沸石催化剂（其具有与氧化铝粘结在一起的65%沸石SSZ-32并含有0.325wt％Pt并用镁助催化）。在第三反应区中的加氢精制催化剂也是催化剂G。工艺条件为2.0LHSV(基于合并的加氢处理反应区和脱蜡反应区),4000scf/bbl气液比和2300psig总压；第一反应区的LHSV为6.7和第二反应区的LHSV为2.4。产物目标倾点为-16℃，这要求脱蜡区维持在680°F。加氢处理反应区的反应温度保持与脱蜡区的温度相同，加氢精制反应区维持在450°F。润滑油产率为87.6%。还呈现了在相似产物倾点下在没有第一反应区时的数据，这要求温度为665°F，并导致测量的产率为85%。
表6.
Figure BDA0000390564720000321
从该实施例可见，通过本发明的方法，在680°F的温度下，润滑油产率得到维持甚至加强。
根据本文所述的教导和支持性实施例，有可能对本发明做出许多变化。因此，要理解，在以下权利要求范围内，本发明可以以本文所具体描述或示例的方式以外的方式加以实施。

Claims (22)

1.对蜡质烃原料进行催化脱蜡以得到润滑油的方法，包括以下步骤：
a)在第一反应区中在加氢处理条件下，使蜡质烃原料与加氢处理催化剂接触以生成第一流出物，其中在所述加氢处理条件中降低了该原料的芳烃含量，其中所述加氢处理催化剂：
i)包含负载在无机氧化物载体上的第VIII族金属；
ii)在700°F下呈现小于10%的十氢萘转化率；且
iii)每克该催化剂含有小于0.25meq的酸位点；和
b)使所述第一流出物的至少一部分在第二反应区中与脱蜡催化剂在脱蜡条件下接触以得到润滑油，其中所述润滑油的倾点低于所述第一流出物的倾点。
2.权利要求1的方法,其中所述原料的芳烃含量减少了至少20%。
3.权利要求1的方法,其中所述原料的芳烃含量减少了至少30%。
4.权利要求1的方法,其中所述脱蜡温度范围为从450°F至750°F。
5.权利要求4的方法，其中所述脱蜡温度范围为从600°F至675°F。
6.权利要求1的方法,其中所述脱蜡条件与所述加氢处理条件是相同的。
7.权利要求1的方法,其中所述目标倾点在从-10℃至-45℃的范围内。
8.权利要求1的方法,其中所述加氢处理催化剂和所述脱蜡催化剂在同一反应器中。
9.权利要求1的方法,其中所述加氢处理催化剂和所述脱蜡催化剂的比例为约1：20至约1：2。
10.权利要求9的方法,其中所述加氢处理催化剂和所述脱蜡催化剂的比例为约1：20至约1：10。
11.权利要求1的方法,其中所述原料包含小于约10ppm的氮。
12.权利要求1的方法,其中所述原料包含小于约2ppm的氮。
13.权利要求1的方法,其中所述无机氧化物包含无定形材料。
14.权利要求13的方法,其中所述无机氧化物选自二二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆及其组合。
15.权利要求1的方法,其中所述无机氧化物包含结晶材料。
16.权利要求15的方法,其中所述无机氧化物选自硅铝磷酸盐、沸石、金属-铝磷酸盐及其组合。
17.权利要求1的方法,其中所述第VIII族金属为铂、钯或其组合。
18.权利要求1的方法,还包括将所述润滑油的至少一部分与加氢精制催化剂在第三反应区中接触的步骤。
19.分层催化剂体系，包含：
a)加氢处理催化剂，其包含负载在无机氧化物载体上的第VIII族金属，其中所述加氢处理催化剂在700°F下呈现小于10%的十氢萘转化率;和
b)脱蜡催化剂，其包含第VIII族金属和酸性组分，所述酸性组分选自沸石、沸石类似物、非沸石分子筛、酸性粘土或其组合；
其中所述加氢处理催化剂和所述脱蜡催化剂的比例为约1：20至约1：2。
20.权利要求19的分层催化剂体系,其中所述加氢处理催化剂的第VIII族金属为铂、钯或其组合。
21.权利要求19的分层催化剂体系,其中所述脱蜡催化剂的第VIII族金属为铂、钯或其组合。
22.权利要求19的分层催化剂体系,其中所述无机氧化物选自二二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅铝磷酸盐、沸石、金属-铝磷酸盐及其组合。
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