KR100289923B1 - 왁스의 수첨 이성화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 40중량% 이상의 왁스 함량을 가진 왁스성 탄화수소로부터 125 이상의 점도지수를 가진 고점도지수 윤활유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 주로 이성화에 의해 공급 원료중에 존재하는 왁스성 파라핀을 접촉 탈랍시킴을 포함하여, 수소의 존재하 및 0.1미크론 미만의 결정 크기, 30 이하의 알파값을 가지며 귀금속 수소화 성분을 함유한 저산도 대기공 분자체의 존재하에서, 20% 이상의 왁스함량을 가진 왁스성 탄화수소 공급 원료로부터 고점도지수 윤활유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 대기공 분자체는 바람직하게는 0.3 내지 2중량%의 백금이 로딩(loading)된 제올라이트 베타이다. 공급 원료는 대기공 제올라이트와의 탈랍에 앞서 수첨 분해될 수 있다. 유출물은 목적하는 유동점을 탈성하기 위하여 추가로 용제법 또는 촉매법에 의하여 탈랍될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

왁스의 수첨 이성화 방법

[관련 출원]

본 출원은 발명의 명칭이 “고점도지수 윤활유의 제조(Production of high viscosity index lubricants)”으로서 석유 왁스 공급 원료를 저 산도 제올라이트 베타 수첨 이성화 촉매를 사용함에 의해 수첨 분해 및 수첨 이성화시킴으로서 고점도 지수 윤활유를 제조하는 2-단계 방법이 기술된, 계류중인 특허원 제08/017,949호(특허원 제07/548,702호의 계속 출원)에 관련된 것이다. 특허원 제08/017,955호도 역시 발명의 명칭이 “고점도지수 윤활유의 제조”이며, 고압에서 조절된 저 산도의 제올라이트 촉매를 사용하여 왁스를 수첨 이성화시키는 방법이 기술되어 있다.

본 출원은 특허원 제08/017,955호의 부분 계속 출원이다. 본 출원은 또한 특허원 제08/017,949호의 부분 계속 출원이다. 특허원 제08/017,955호는 참고 문헌으로서 본 출원에 인용되어 있다. 상응하는 유럽 특허 제464,547A1호(저 산도 제올라이트 베타를 왁스의 이성화에 사용하는 것을 특정하고 있다)도 또한 참고 문헌으로서 본 출원에 인용되어 있다. 본 출원은 또한 두가지의 탈랍 촉매가 서로 상승적으로 작용하여 고 점도지수의 윤활유를 생성시키는 것으로서 현재 계류중인 특허원 제08/303,091호와 관련되어 있다.

[기술 분야]

본 발명은 작은 결정 크기의 대기공 제올라이트를 사용하여 석유 왁스를 이성화시킴으로서 고 점도지수의 윤활유를 생성시키는 것에 관한 것이다. 왁스는 이성화되기 전에 수첨분해될 수 있다. 이성화된 생성물은 목적하는 유동점을 얻기 위하여 용제법 또는 촉매법에 의해 추가로 탈랍될 수 있다.

[배경 기술]

광유(mineral oil)을 기초로 한 윤활유는 통상적으로 석유 정제에서 파라핀성 원유를 대기압하에서 분별하고 이어서 증류물 분획(중성유:neutral oil)을 생성시키는 진공하에서의 분별에 의한 분리 시퀀스(separative sequence)에 의해 생성되며, 잔류 분획은 또한 탈아스팔트(deasphalting) 및 엄격한 용제 처리 후에 윤활유의 기초원료(basestock)로서 사용될 수 있다. 정제된 잔류 분획은 일반적으로 청정 스톡(bright stock)으로 불리워진다. 중성유는 저 점도지수 성분을 제거하기 위한 용제 추출 후에 통상적으로 목적하는 유동점(pour point)를 얻기 위한 탈랍 공정(용제 또는 접촉 탈랍)에 투입된다. 탈랍된 윤활유 스톡은 안정성을 개선하고 색소를 제거하기 위하여 하이드로피니싱(hydrofinishing)될 수 있다. 점도지수는 온도의 증가에 대한 윤활유의 점도 감소의 반영이다. 용제 탈랍의 생성물은 탈랍 윤활유 및 슬랙 왁스(slack wax)이다. 슬랙 왁스는 대표적으로 동반되는 오일의 균형(balance)으로 60 내지 90%의 왁스를 포함한다. 일부의 예에서, 동반 오일의 슬랙 왁스를 탈오일(deoiling) 단계에 투입하여 탈랍 용제로 희석시키고 슬랙 왁스를 생성시키기 위하여 사용되는 여과 단계의 온도보다 높은 온도에서 여과시켜 정제하는 것이 바람직하다. 정제된 왁스는 탈오일 왁스(deoiled wax)로 불리워지며, 95%이상의 왁스를 함유한다. 제 2 여과 단계에서의 부산물(byproduct)은 전형적으로 50%의 왁스를 함유하며 푸츠 오일(foots oil)로 불리워진다.

윤활유 스톡의 접촉 탈랍은 왁스성 분자를 분해시켜 가벼운 생성물(light product)로 전환시키거나 탈랍 윤활유에 잔류하는 분자로 이성화시킴으로서 수행된다. 탈랍 촉매는 일차적으로 일반적으로 탈랍 윤활유와 연관된 사이클릭 분자 또는 많은 측쇄를 가진 분자의 분해를 억제시키는 반면, 왁스의 대부분을 이루는 근사-직쇄 분자가 촉매 활성 위치(site)에 용이하게 접근할 수 있게 해주는 기공 구조를 가짐으로서 고 수율을 보장한다. 분자 크기에 기초하여 분자의 접근성을 현저하게 낮추는 촉매는 형상 선택적(shape selective)이다라고 불리워진다. 탈랍 촉매의 형상 선택성을 증가시키면 종종 탈랍유의 수율이 증가된다.

탈랍 촉매의 형상 선택성은 실제적으로 약간의 측쇄를 가진 구조의 왁스성 분자를 전환시키는 능력에 의해 제한된다. 이런 분자들은 더욱 일반적으로 무거운 윤활유 스톡(heavier lube stock), 예를 들어, 청정 스톡과 관련이 있다. 고형상 선택적 탈랍 촉매는 무거운 측쇄 왁스 분자를 실온에서 탁한 외관을 가지며 유동점에 비하여 높은 운점(cloud point)을 가지는 분자로 전환시키지 못할 수도 있다.

전통적인 윤활유 정제 기술은, 일반적으로 원하는 품질의 윤활유 분획을 적절한 양으로 생성시킬 수 있는 파라핀성 특성을 가진 적절한 조(crude) 스톡의 선정과 사용에 의존한다. 그러나, 허용될 수 있는 원료의 범위는 최선의 파라핀성 원료에 비하여 높은 방향족 함량을 가진 한계 또는 불량의 조 스톡을 사용가능하게 하는 윤활유 수첨 분해 공정에 의해 확장될 수 있다. 석유 정제 산업에서 잘 확립되어 있는 윤활유 수첨 분해 공정은 일반적으로 고온, 고압하에서 공급 원료중에 존재하는 방향족 성분의 부분적 포화 및 개환에 영향을 주는 이기능성 촉매의 존재하에 수행되는 초기 수첨 분해 단계로 이루어진다. 그후, 일반적으로 수첨 분해 생성물이 상대적으로 높은 유동점을 가진 분자를 함유하기 때문에 목적 유동점에 도달하기 위한 탈랍에 투입된다. 종종 탈랍 단계의 액체 생성물은 저온, 고압 수첨 처리 단계에 투입되어 윤활유의 방향족 함량이 목적하는 레벨로 낮추어진다.

자동차 엔진 설계의 최근 경향은 높은 운전 온도에서 엔진의 효율을 높이는 것과 관련이 있다. 이러한 높은 운전 온도는 고품질의 윤활유를 필요로 한다. 요구사항의 하나는 엔진 윤활유의 점도에 대한 높은 운전 온도의 영향을 감소시키기 위한 고 점도지수에 관한 것이다. 전통적으로 고 점도지수 값은 점도지수 개선제, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 및 폴리스티렌을 사용함에 의해 이루어져 왔다. 점도지수 개선제는 엔진에서의 고온 및 높은 전단율에 의하여 분해되는 경향이 있다. 고효율 엔진에서의 더욱 압력을 가하는 조건은 상당한 양의 점도 개선제를 사용하는 오일을 더욱 빨리 분해시킨다. 따라서, 고 점도지수를 가진 유체에 기초하고 최신 엔진의 고온, 고전단율의 조건에 잘 견디는 자동차용 윤활제에 대한 요구가 계속되고 있다.

특정 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시켜 제조되는 합성 윤활유는 우수한 점도지수 값을 가지는 것으로 보여져왔지만 제조 비용이 상대적으로 높다. 그러므로, 광유 스톡으로부터 현재 석유 정제에 사용되는 것과 비교되는 기술로써 제조될 수 있는 고 점도지수 윤활유의 제조에 대한 요구가 있다.

미국 특허 제4,975,177호에는 고점도지수의 윤활유 스톡을 제조하는 2단계 탈랍 공정이 기술되어 있다. 이 공정의 제 1 단계는 왁스성 공급 원료를 귀금속을 함유한 제올라이트 베타상에서 이성화시킴으로서 접촉 탈랍시킨다. 여기에는 6996kPaa(1000psig) 이하의 압력과 약 55의 알파값을 가진 보통 산도(moderate acidity)의 촉매를 사용한다. 이성화 단계의 생성물은 여전히 왁스성 분자를 함유하고 있으며 목적 유동점을 맞추기 위해 추가로 탈랍시키는 것이 필요하다. 제 2 단계 탈랍은 수율을 최대화시키기 위하여 제거된 왁스를 이성화 단계로 순환시킬 수 있는 용제 탈랍 또는 접촉 탈랍을 사용한다. 제 2 단계에 사용될 수 있는 촉매는 ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-35이다. 수율 및 점도 지수를 유지시키기 위하여 제 2 단계 탈랍 촉매는 용제 탈랍과 유사한 선택성을 가져야만 한다. 미국 특허 제4,919,788호에서는 또한 왁스성 공급 원료가 귀금속을 함유한 규토질 Y(siliceous Y) 또는 베타 촉매상에서 이성화됨으로서 부분적으로 탈랍된다. 여기에는 10030kPaa 미만의 압력과 약 55의 알파값을 가진 보통 산도의 촉매를 사용한다. 그 생성물을 용제 탈랍 또는 접촉 탈랍에 의해 목적하는 유동점까지 탈랍시키는 2-단계 공정이 발표되어 있다. 고 형상 선택성을 가진 탈랍 촉매, 예를 들어, ZSM-22 및 ZSM-23이 바람직한 촉매이다.

미국 특허원 제08/017,949호에는 2 단계 수첨 분해 및 수첨 이성화 공정이 발표되어 있다. 제 1 단계는 비정질 산성 지지체상에 수소화 금속 성분을 가진 이기능성 촉매를 사용한다. 제 2단계(수첨 이성화 단계)는 제올라이트 베타상에서 수행된다. 후속 탈랍은 선택사항이지만 추천한다. 목적 점도지수 및 유동점을 얻기 위하여 용제 탈랍 또는 접촉 탈랍을 이어서 사용할 수 있다.

미국 특허원 제08/017,955호에서는 석유 왁스 공급 원료가 저 산도의 귀금속 함유-제올라이트 촉매상에서의 수첨 이성화 공정에 투입된다. 공급 원료에 존재하는 파라핀은 저 유동점이지만 고 점도지수의 이소-파라핀으로 선택적으로 전환되고 최소 후속 탈랍도를 가진 우수한 점성의 최종 윤활유 생성물로 생성된다. 고압하에서 운전되는 이 공정은 고 수율의 1회 통과 및 생성물의 탈랍에 대한 제한된 요구 사항으로 15 중량% 이상의 방향족을 함유한 슬랙 왁스와 같은 왁스성 공급 원료를 고 점도지수 윤활유로의 개량에 매우 적합하다.

미국 특허원 제08/017,955호에서, 석유 왁스 공급 원료는 저산도의 귀금속 함유 제올라이트 촉매상에서의 수첨 이성화 단계로 투입된다. 공급 원료중에 존재하는 파라핀은 고점도 지수이면서 유동점이 낮은 이소-파라핀으로 선택적으로 전환되어 최소한의 후속 탈랍으로도 우수한 점도 물성을 가진 최종 생성물을 생성시킨다. 고압하에서 운전되는 이 방법은 약 15중량% 이상의 방향족 화합물을 가진 슬랙 왁스(slack wax)와 같은 왁스성 공급 원료를 단일 통과에 의해 고수율로, 그리고 생성물 탈랍 필요성이 제한적인 고점도지수 윤활유로의 업그레이딩(upgrading)에 매우 적합하다.

미국 특허 제5,302,279호(및 그와 유사한 유럽 특허 출원 제464 547 A1호)에는 푸르푸랄 라피네이트(furfural raffinate)의 이성화 및 탈랍용의 제올라이트 베타의 저산도형이 기술되어 있다. 실시예에는 고산도 촉매에 비하여 향상된 선택성을 가진 저산도 촉매가 개시되어 있다.

미국 특허 제5,282,958호에는, 인용된 결정 크기가 극히 작고 결정 크기가 촉매 제조 분야에서의 다른 사람들에 의한 측정과 일치하지는 않지만, 작은 결정 크기의 균일 기공 제올라이트를 사용한 n-헥사데칸의 향상된 이성화 선택성이 개시되어 있다. 추가로, ZSM-22 및 ZSM-23과 같이 속박된(constrained) 중간 기공 제올라이트(본 출원에서 사용됨)는 다른 중간 기공 또는 대기공 분자체와 같이 용이하게 골격(framework)에의 접근을 허용하지 않는다. 윤활유형 분자의 반응은 중간 기공 촉매의 기공 입구 근처에서 일어날 것으로 생각된다. ZSM-22 또는 ZSM-23의 결정 크기는 덜 제한적인 기공 구조를 가진 촉매만큼 강하게 이성화 선택성에 영향을 주는 것으로 생각되지는 않는다.

[발명의 요약]

본 발명의 개념에는 고품질, 고점도지수의 윤활유 기초 스톡(stock)을 제조하기 위하여 작은 결정 크기의 대기공 분자체를 사용하여 왁스성 공급 원료를 이성화 및 탈랍시키는 방법이 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 대기공 분자체는 1 미만의 속박 지수를 가진 것으로 정의되며, 제올라이트 베타, 모데나이트 및 Y를 포함한다. 대기공 분자체는 왁스성 공급 원료, 특히 고분자량 분자를 함유한 원료로 부터 가지가 많이 달린 파라핀을 생성시키기 위한 접근 가능한 기공 구조를 가진다. 그러한 가지달린 파라핀은 고점도지수 및 저유동점을 가지고 있다. 이성화가 촉매의 기공 내부에서 일어나기 때문에, 작은 결정 크기는 측쇄 파라핀이 분해되지 않고 제올라이트 기공으로부터 용이하게 확산될 수 있게 하고, 따라서 높은 윤활유 수율을 만들어낸다.

본 발명은 왁스성 탄화수소 원료를 왁스성 분자를 측쇄 파라핀으로 전환시키는 이성화 촉매상에서 처리하는 것을 포함한다. 고점도지수 및 저유동점을 가진 이러한 측쇄 파라핀의 생성은 탁월한 품질을 가진 윤활유 기초 스톡을 만들어 낸다.

본 발명에 사용되는 공급 원료는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 왁스를 함유한다. 더욱 바람직하게는 50%이상의 왁스를 함유한다. 이성화되기 전에 공급 원료는 전처리되어 질소-함유 및 황-함유 분자가 제거되고 방향족 화합물 함량이 낮추어질 수 있다. 조(raw) 원료 또는 전처리된 공급 원료는 귀금속 함유 저산도 대기공 분자체와 접촉되고 공급 원료중의 상당한 분획의 왁스는 분자체 상에서 이성화되어 대표적으로 윤활기유 스톡과 관련된 분자로 전환된다. 대기공 촉매는 12-원 산소 환을 가진 하나 이상의 채널(channel)을 가진 것으로 정의된다. 이성화는 대표적으로 4238kPaa(600psig) 내지 20,786kPaa(3000psig) 사이의 압력에서 일어난다. 이성화 유출물은 잔류 방향족 화합물을 제거하기 위하여 수첨 처리될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 검토되는 제올라이트 베타촉매는 분해에 대한 이성화의 상대 속도를 극대화시키기 위하여 0.1 미크론 미만의 결정 지름을 가진다. 지름이 작은 결정은 이성화된 분자가 촉매 골격으로부터 용이하게 확산될 수 있게 해 주며 이에 의해 그것의 분해 가능성을 감소시킨다. 상기의 배경 기술에서 검토된 선행기술은 고산도 촉매에 대하여 향상된 선택성을 가진 저산도 촉매를 보여주고 있다. 높은 금속 활성과 결합된 낮은 제올라이트성 산도는 높은 이성화 선택성을 위해 필요하지만 그러한 선택성을 보증하는 것은 아니다. 특정 분자체의 결정 크기는 이성화의 선택성에 영향을 미치는 중요한 인자인 것으로 밝혀졌다. 큰 결정은 이성화된 분자가 골격을 벗어나는 데 필요한 확산 경로를 증가시키며, 따라서, 이성화된 분자가 골격내에서 분해될 가능성이 증가한다. 본 발명에서는 작은 결정의 저산도 제올라이트 베타 촉매를 사용하여 슬랙 왁스와 같은 왁스성 공급 원료를 이성화시키는 데 필요한 선택성의 장점을 보여준다.

본 발명은 왁스성 분자를 고점도지수 윤활유로 선택적으로 이성화시키기 위하여 백금과 같은 귀금속을 탑재(load)하고 있는 제올라이트 베타를 사용한다. 이 촉매는 높은 이성화 선택성, 적당한 수준의 황 및 질소에 대한 내성(tolerance), 거대 왁스 분자의 전환을 허용하기 위한 접근 가능한 기공 구조를 가진다. 백금을 탑재하고 있는 제올라이트 베타의 선택성은 낮은 제올라이트성 산도, 높은 금속 분산 및 작은 결정 크기를 가진 경우가 최적이다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 백금을 탑재한 두 개의 저산도 실리카 결합 제올라이트 베타의 왁스 이성화에 대한 선택성을 비교한다. 두 개의 촉매중 하나는 작은 결정 크기를 가지며, 다른 하나는 큰 결정 크기를 가진다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 방법에서, 상대적으로 높은 왁스 함량을 가진 공급 원료는 작은 결정 크기를 가진 저산도 제올라이트 수첨 이성화 촉매를 사용하는 수첨 이성화 공정중에서 고점도지수 윤활유로 전환된다. 그 이후, 이성화 단계로부터의 잔류왁스를 제거하기 위하여 탈랍시키는 것이 필요하다. 생성물은 고점도지수, 대표적으로 -17.78℃(0℉)의 유동점에서 140 이상, 일반적으로 143 내지 147의 점도지수를 포함하는 우수한 점성 특성으로 특징지워진다.

[공급 원료]

본 발명의 공정들은 광유로부터 유래된 넓은 범위의 공급 원료를 사용하여 우수한 성능 특성을 가진 윤활유 범위의 생성물을 생성시키는 것이 가능하다. 그러한 특성에는 낮은 유동점(pour point), 낮은 운점(cloud point), 및 높은 점도지수(viscosity index)가 포함된다. 생성물의 품질 및 수율은 공급 원료의 품질 및 본 발명의 촉매에 의한 가공에 대한 생성물의 순종(amenability)에 의존한다. 바람직한 왁스 공급 원료, 예를 들어, 슬랙 왁스, 푸츠 오일, 탈오일 왁스 또는 왁스성 원유에서 유도된 진공 증류물을 사용함으로서 최고 점도지수의 생성물을 수득한다. 합성 가스의 피셔-트롭시(Fisher-Tropsch) 가공에 의한 왁스도 공급 원료로서 사용될 수 있다. 적은 양의 초기 왁스 성분을 함유한 다른 원료로부터 수득된 낮은 점도지수를 가진 생성물도 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 공급 원료는 목적하는 윤활유의 초기 비등점보다 낮지 않은 초기 비등점을 가져야만 한다. 공급원료의 대표적인 초기 비등 범위는 343℃(650℉) 이상이다. 사용될 수 있는 이런 유형의 공급 원료로는 진공 가스유(vacuum gas oil)뿐만 아니라 상압 증류 잔류물의 진공 증류물, 그러한 증류물 분획의 용제 추출의 라피네이트, 수첨 분해된 진공 증류물, 및 라피네이트 및 수첨분해물의 용제 탈랍의 왁스등이 있다.

공급 원료는 수첨 이성화 단계에서 만족스럽게 처리되게 하기 위하여 처리하는 것이 필요할 수 있다. 일반적으로 필요한 처리 단계는 방향족 화합물 및 폴리사이클릭 나프텐, 및 질소 및 황 함유 분자를 제거하는 단계이다.

수첨 이성화용 공급 원료 제조를 위한 적합한 전처리 단계는 초기 공급원료에서부터 방향족 화합물 및 다른 저점도지수 성분을 제거시키는 것이다. 고압, 특히 5,600kPaa(800psig) 또는 그 이상의 압력에서 방향족 화합물의 포화에 효과적인 수첨처리(hydrotreatment)가 효과적인 전처리단계이다. 전처리가 필요한 경우 온화한 수첨분해가 전처리단계로서 사용될 수 있으며, 본 발명에서 바람직하다. 탈랍 공정에 필요한 공급 원료를 제조하기 위하여 본 발명에서 사용된 수첨분해 조건이 실시예 3에서 논의되어 있다. 6996kPaa(1000psig)이상의 압력이 수첨분해 처리에 바람직하다. 표 6에 나타낸 바와 같이 수첨 분해에 의해 질소 및 황 함유 분자가 제거되며 방향족 화합물의 함량이 낮추어진다. 이 실시예에서, 수첨 분해가 공급 원료의 비등 범위를 약하게 변화시키며, 낮은 범위에서 비등하게 만든다. 알루미나 담지 플루오라이드 니켈-텅스텐(NiWF-/Al₂O₃) 촉매와 같은 상업적으로 이용가능한 촉매가 수첨 분해 전처리에 사용될 수 있다.

바람직한 가스유 및 진공 증류물이, ASTM D-3235법으로 측정하여, 높은 왁스 함량, 바람직하게는 약 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량%이상의 왁스함량을 가진 공급 원료들이다. 이러한 유형의 공급원료로는 특정 동남아시아 및 중국 본토유가 포함된다. 인도네시아산 미나스(Minas) 가스유가 그러한 공급 원료이다. 이러한 원료들은 보통 전통적인 파라핀, 나프텐 및 방향족 분석법으로 결정되는 높은 파라핀 함량을 가진다. 이 유형의 대표적 원료의 물성은 미국 특허원 제07/017,955호에 나와 있다.

앞서 언급한 바와 같이, 바람직한 원료의 왁스 함량(ASTM D-3235에 따라 결정된다)은 전처리 전에 일반적으로 30%이상으로서 높다. 더욱 일반적으로는 전처리 전의 왁스 함량은 이소-파라핀, 방향족 및 나프텐을 함유한 흡수 유(occluded oil)와의 균형을 가지고 60 내지 80 중량% 이상이다. 이러한 왁스성, 고 파라핀성 왁스 스톡은 높은 왁스성 파라핀 함량이 추가의 가공없이는 윤활유로서 허용될 수 없는 융점 및 유동점을 가지더라도 상대적으로 방향족 및 나프텐의 함량이 낮기 때문에 일반적으로 점도가 낮다. 왁스 원료는 추가로 미국 특허원 제07/017,955호에서 검토되었다.

가장 바람직한 유형의 왁스 원료는 슬랙 왁스이다(표 2 참조). 이것들은 용제 탈랍 공정, 예를 들어, MEK/톨루엔 또는 MEK/MIBK 또는 프로판 탈랍공정으로 직접 수득된 왁스성 생성물이다. 고체 또는 반고체 생성물이며 일차적으로 고 왁스성 파라핀(대개 n- 또는 모노-파라핀)을 흡수유와 함께 함유한 슬랙 왁스는 그 상태로 사용될 수 있으며, 또는 흡수유를 제거하기 위해 통상의 초기 탈오일 단계에 투입될 수도 있다. 오일의 제거는 원료로서 사용될 수 있는 보다 딱딱하며 보다 고 파라핀성 왁스를 생성시킨다. 탈오일 단계의 부산물은 푸츠 오일로 불리우며 본 방법의 원료로서 사용된다. 푸츠 오일에는 원 슬랙 왁스에 존재하던 대부분의 방향족 및 헤테로원자를 함유한다. 슬랙 왁스 및 푸츠 오일은 대표적으로 접촉 탈랍전에 전처리를 필요로 한다. 탈오일 왁스의 오일 함량은 매우 낮으며, 이런 목적을 위해 상기의 D-3225 시험은 15 중량%이하의 오일 함량에는 신뢰성이 떨어지기 때문에, ASTM D 721의 방법에 의한 오일 함량의 측정이 필요한 재현성을 가질 수 있다.

대표적인 왁스의 조성을 아래의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

대표적인 슬랙 왁스 원료는 이하의 표 2와 같은 조성을 가진다. 이 슬랙 왁스는 아랍 경 원유로부터 수득한, 40℃에서 65 cSt의 점도를 가지는 중성유를 용제(MEK) 탈랍하여 수득한 것이다.

[표 2]

본 방법에 사용하기에 적합한 다른 슬랙 왁스는 실시예 3의 일부로서의 표 6에 표시된 물성을 가진다. 이 왁스는 무거운 중성 푸르푸랄 라피네이트의 용제 탈랍으로 제조된다. 앞서 논의한 바와 같이, 수첨 분해가 수첨 이성화용 슬랙 왁스의 제조에 사용될 수 있다.

[수첨 분해 방법(선택적)]

수첨 분해가 전처리 단계로 사용되는 경우, 공급 원료중의 낮은 품질의 방향족 성분을 포화 및 개환시켜 상대적으로 높은 파라핀성인 수첨 분해 생성물의 생성을 촉진시키기 위하여 비정질 이기능성 촉매가 바람직하게 사용된다. 수첨 분해는 방향족의 포화에 바람직하도록 고압하에서 수행되지만, 비등 범위 전환은 원료의 포화된 성분 및 방향족 물질의 포화 및 개환으로 수득한 생성물의 분해를 최소화하기 위하여 상대적으로 낮은 레벨로 유지된다. 이러한 방법의 목적과의 일관성으로, 수첨 분해 단계의 수소 압력은 약 5500kPpaa(800psig)이상, 보통 6900kPaa(1,000psig) 내지 20700kPaa(3,000psig)의 범위이다. 보통, 높은 레벨의 방향족 포화를 위해 10500kPaa(1500psig)이상의 수소 분압이 최적이다. 178 n.1.1^-1(1000SCF/Bbl)이상, 바람직하게는 900 n.1.1^-1(2000SCF/Bbl) 내지 1800 n.1.1^-1(8000SCF/Bbl)의 범위의 수소 순환 속도가 적절하다.

수첨 분해 공정에서, 원료의 윤활유 비등 범위 이하에서 끓는 생성물, 대표적으로 345℃-(650℉-) 생성물로의 전환은 본 방법의 특징인 목적하는 단일 통과의 높은 수율을 유지하기 위하여 원료의 50 중량% 이하, 보통은 30 중량% 이하로 제한된다. 실제 전환은 더 많은 저 품질 폴리사이클릭 성분을 제거해야 하는 페트롤라툼(petrolatum)의 경우보다 낮은 전환을 필요로 하는 슬랙 왁스 원료와 함께 원료의 품질에 의존한다. 중성 스톡으로부터 유도된 슬랙 왁스 원료에 대하여, 345℃-(650℉-) 생성물로의 전환은 대부분의 슬랙 왁스에 대하여 실제적 목적에 따라 10 내지 20 중량%이하, 대표적으로 5-15 중량%이다. 페트롤라툼 원료가 전형적으로 저 품질 성분을 많이 함유하고 있기 때문에 높은 전환율은 이에 대해 적용될 수 있다. 페트롤라툼 원료를 수첨 분해한 경우, 고 점도지수 생성물을 만들기 위하여 전환율은 전형적으로 15 내지 25 중량%일 수 있다. 전환율은 수첨 분해 단계의 온도, 보통 315 내지 430℃(600 내지 800℉), 통상 345 내지 400℃(650 내지 750℉)의 온도로 조절함으로서 목적하는 값으로 유지될 수 있다. 실제상 시스템에 대한 이것이 기계적 속박의 관점에서 일반적이지 못하지만 공간 속도의 변화는 조절의 엄격함에 사용될 수 있다. 일반적으로, 공간 속도는 0.25 내지 2 LHSV, hr-1, 통상 0.5 내지 1.5 LHSV의 범위이다.

수첨 분해 운전의 특징적 외형은 이기능성 촉매를 사용하는 것이다. 일반적으로 말하면, 이런 촉매에는 목적하는 방향족 포화를 촉진시키는 금속 성분을 포함하며, 통상 염기 금속의 조합, 철 그룹(그룹 VIII) 및 그룹 VIB의 금속의 조합을 사용한다. 따라서, 니켈 또는 코발트와 같은 염기 금속과 몰리브덴 또는 텅스텐과의 조합으로 사용된다. 니켈/텅스텐의 조합이 목적하는 방향족 수첨 분해의 촉진에 매우 유효한 것으로 밝혀졌기 때문에 바람직한 조합물이다. 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속이 황이 없는 경우에 수소화 활성이 우수하기 때문에 사용될 수도 있지만, 일반적으로 바람직하지 않다. 촉매중의 금속의 양은 이 유형의 윤활유 수첨 분해 촉매에 대하여 전통적이며, 일반적으로 총 촉매 중량에 대하여 VIII족 금속 1 내지 10 중량% 및 VI족 금속 10 내지 30 중량% 범위이다. 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 성분이 니켈 또는 코발트와 같은 염기 금속 대신 사용되는 경우에 이러한 귀금속의 수소화 활성이 높기 때문에 상대적으로 적은 양이 사용되며, 대표적으로 0.5 내지 5 중량%가 충분하다. 금속은 기공성 지지체를 목적하는 크기의 입자를 제조한 후에 함침시키거나 하소시키기 전에 지지체 물질의 겔에 금속을 첨가하는 방법을 포함하는 적절한 방법에 의해 혼입될 수 있다. 상대적으로 많은 양의 금속 성분, 10 중량% 이상의 VIII족 금속 및 20 중량%이상의 VI족 금속을 첨가시키는 경우 겔에 금속을 첨가하는 방법이 바람직한 기술이다. 이 기술은 특성면에서 전통적이며 윤활유 수첨 분해 촉매의 제조에 사용된다.

촉매의 금속 성분은 기공성, 비정질 금속 산화물 지지체상에 담지되며, 실리카-알루미나가 역시 사용될 수도 있지만, 알루미나가 이러한 목적에 바람직하게 사용된다. 바람직하지는 않지만 다른 금속 산화물도 지지체 중에 존재할 수 있다. 지지체는, 윤활유 수첨 분해 촉매의 요구 사항에 부합하기 위하여, 고 비등 원료의 상대적으로 부피가 큰 성분이 목적하는 수첨 분해 반응이 일어나는 촉매의 내부 기공 구조에 들어갈 수 있도록 적합한 기공 크기 및 분포를 가져야 한다. 이러한 맥락에서, 촉매는 보통 50Å의 최소 기공 크기, 즉 50Å의 크기보다 작은 기공을 5% 미만으로 가지며, 기공의 대부분은 50-400Å 범위의 기공 크기(400Å이상의 기공은 5% 미만), 바람직하게는 30% 미만의 기공들이 200-400Å의 기공 크기를 가진다. 제 1 단계용의 바람직한 촉매는 60% 이상의 기공들이 50-200Å의 기공 크기를 가진다. 수첨 분해 용도에 적절한 일부의 대표적인 윤활유 수첨 분해(LHDC: lubricant hydrocracking) 촉매의 기공 크기 분포 및 다른 물성들을 아래의 표 3에 나타내었다:

[표 3]

원하는 전환율을 얻기 위하여 필요한 경우 제조중에 촉매에 불소를 혼입시키거나 원료에 첨가된 불소 화합물의 존재하에서 수첨 분해를 운전시킴으로서 촉매는 불소에 의해 촉진될 수 있다. 불소 함유 화합물을 제조중에 적절한 불소화합물, 예를 들어, 암모늄 플루오라이드(NH₄F) 또는 암모늄 이플루오라이드(NH₄F·HF)(후자가 바람직함)을 함침법에 의하여 혼입시킬 수 있다. 이 원소를 함유한 촉매의 불소 양은 총 촉매 중량에 대하여 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보통 2 내지 6 중량%이다. 불소는 불소 화합물을 촉매 제조중에 금속 산화물 지지체 겔에 첨가함으로서 혼입되거나 겔을 건조 또는 하소시켜 촉매 입자를 만든 후 함침시킴에 의해 혼입된다. 촉매가 상대적으로 많은 양의 불소뿐만 아니라 금속을 함유한 경우, 위에서 표시한 바와 같이, 금속 또는 불소 화합물을, 겔을 건조 및 하소시켜 가공된 촉매 입자를 만들기 전에 금속 산화물 겔에 혼입시키는 것이 바람직하다.

또한 촉매의 활성은 이 단계 운전의 촉매상을 지나가는 스트림(stream)에 불소 화합물을 첨가하는 불소화에 의해 원하는 레벨로 유지될 수 있다. 불소 화합물은 연속적으로 또는 단속적으로 원료에 첨가될 수 있거나, 실제 수첨 분해개시 전에 원료는 없이, 예를 들어, 수소 스트림중에 불소 화합물을 촉매상에 통과시켜 촉매의 불소 함량을 증가시키는 초기 활성화 단계가 수행되어질 수 있다. 이 방법의 촉매 불소화는 바람직하게는 운전전에 약 1 내지 10 % 불소 함량을 유도하기 위해 수행될 수 있으며, 그 후 불소 함량은 촉매의 활성을 유지하기에 충분한 유지 레벨(maintenance level)로 감소될 수 있다. 불소화에 적절한 화합물로는 오르소플루오로톨루엔 및 디플루오로에탄이 있다.

촉매에 존재하는 금속은 그들의 설파이드 형으로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이 목적에 따라 촉매의 사전 설파이드화가 수첨 분해의 개시전에 수행되어야 한다. 설파이드화는 정립된 기술이며 전형적으로 일반적으로 수소의 존재하에 촉매를 황-함유 가스와 접촉시킴으로서 수행된다. 수소 및 황화 수소, 이황화탄소 또는 부탄올 머캅탄과 같은 머캅탄의 혼합물이 이러한 목적에 통상 사용된다. 또한 사전 설파이드화는 촉매를 수소 및 사워 케로센(sour kerosene) 또는 가스 오일과 같은 황-함유 탄화 수소 오일과 접촉시킴으로서 수행될 수 있다.

[수첨 이성화]

원래의 왁스성 공급 원료중에 존재하고 있는 파라핀성 성분은 고 점도지수를 가지고 있지만 상대적으로 높은 유동점을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 목적은 윤활 성분의 특징적인 측쇄 분자의 전환을 최소화시키면서 왁스성분자를 선택적으로 전환시키는 것이다. 왁스의 전환은 낮은 유동점과 운점을 가진 측쇄 분자를 형성시키기 위하여 바람직하게 이성화시킴에 의해 수행된다. 분해의 정도는 왁스의 전환 정도에 따라 달라지지만 약간의 분해가 이성화와 함께 일어난다.

[수첨 이성화 촉매]

본 발명의 수첨 이성화 단계에 사용되는 촉매는 왁스성, 직쇄 또는 근사 직쇄 파라핀을 덜 왁스성이며, 이소파라핀성 생성물로 이성화시키는 높은 선택성을 가진 것이다. 이 유형의 촉매는 특성면에서 이기능성이며, 큰 기공 크기에 금속성분, 상대적으로 낮은 산도의 기공성 지지체를 함유한다. 산도는 이 단계의 운전 중에 윤활유 비등 범위외에서 비등하는 생성물로의 전환을 감소시키기 위하여 낮은 레벨로 유지된다. 일반적으로 말해서, 금속 첨가 이전에 30 이하, 바람직하게는 20 이하의 알파 값을 가져야 한다(실시예 1 참조).

알파 값은 표준 촉매와 비교한, 촉매의 접촉 분해 활성에 대한 대략적인 지표이다. 알파 시험으로 알파값을 1로 잡는 표준 촉매(속도 상수 = 0.016 s^-1)에 대한 시험 촉매의 상대적 속도 상수(단위 시간당, 단위 촉매 부피당 노말 헥산 전환 속도)를 얻는다. 알파 시험 법은 미국 특허 제3,354,078호 및 문헌 “J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966) 및 61, 395(1980)에 기술되어 있다. 본 명세서에 인용된 알파 값을 구하기 위한 시험의 실험 조건은 J. Catalysis, 61, 395(1980)에 상세히 기술되어 있는 538℃의 일정 온도 및 가변 유속이 포함된다.

수첨 이성화 촉매는 대기공 분자체, 일반적으로 제올라이트 또는 실리카: 알루미노포스페이트를 함유한다. 대기공 분자체는 기공성 결합제에 의해 담지된다. 대기공 제올라이트는 12-원 산소 환으로 구성된 하나 이상의 기공 채널(channel)을 일반적으로 가진다. 대기공 제올라이트는 7Å 이상의 주 규격을 가진 하나 이상의 기공 채널(channel)을 일반적으로 가진다. 제올라이트 베타, Y 및 모데나이트(mordenite)는 대기공 제올라이트의 예이다.

본 발명의 촉매는 분해에 대한 이성화의 상대 속도를 최대화시키기 위하여 0.1 미크론 미만의 결정 지름을 가진다. 작은 지름의 결정은 이성화된 분자가 결정 골격으로부터 용이하게 확산되어 그의 분해 가능성을 감소되게 한다.

미국 특허 제4,419,220호에 기술된 바와 같이 바람직한 수첨 이성화 촉매는 제올라이트 베타가 방향족 화합물의 존재하에서 파라핀의 이성화에 대하여 탁월한 활성을 가지므로 이것이 바람직하게 사용된다. 저산도 형의 제올라이트 베타는 고규산질형, 예를 들어, 500:1 이상의 실리카-알루미나 비의 제올라이트로 합성하거나 더욱 용이하게는 저 알루미나-실리카의 제올라이트를 필요한 산도로 스티밍(steaming)하여 얻는다. 또한 미국 특허 제5,200,168호에 기술된 바와 같이 이카복실산과 같은 산으로 추출함으로서 수득된다. 미국 특허 제5,238,677호에는 옥살산으로 추출하여 탈알루미늄화된 모데나이트를 합성하는 것이 기술되어 있다. 미국 특허 제5,164,169호에는 합성 혼합물에 3급 알케노아민과 같은 킬레이트화제를 사용하여 고규산질 제올라이트 베타를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제3,308,069호에는 0.01 내지 0.05미크론 범위의 결정 크기를 가진 제올라이트 베타를 합성하는 것이 기술되어 있다. 이 범위의 결정 크기를 가진 촉매가 본 발명에서 사용된다. 본 발명에서의 결정 크기는 0.01 내지 0.05미크론 사이의 결정 크기가 바람직하지만 0.1미크론을 넘지 않는다.

가장 바람직한 제올라이트는 엄격하게 스티밍된 것이며, 이는 200:1이상의 알루미나-실리카 비의 골격(framework)를 가진다. 바람직하게는 알루미나-실리카 비가 400:1 이상이다.

스티밍 조건은 최종 촉매의 목적하는 알파 값을 얻기 위해 맞추어져야 하며 대표적으로 427 내지 595℃(800 내지 약 1100℉)에서 100% 스팀 분위기를 이용한다. 일반적으로, 스티밍은 목적하는 산도의 감소를 얻기 위하여 538℃(1000℉)이상에서 12 내지 120 시간, 전형적으로 96 시간동안 수행된다.

저산도 제올라이트 베타 촉매를 제조하는 다른 방법은 제올라이트의 일부 골격 알루미늄을 붕소와 같은 다른 3가 원소로 대체시켜 제올라이트의 산 활성도를 낮은 겉보기 레벨로 만드는 것이다. 이 유형의 바람직한 제올라이트는 골격 붕소를 함유하는 것이다. 일반적으로 붕소는 다른 금속의 첨가 이전에 제올라이트 골격에 첨가된다. 이 유형의 제올라이트 중에, 골격은 주로 배위 및 산소브리지(bridge)와 내부 연결된 실리콘 사면체(tetrahedral)로 구성된다. 적은 양의 원소(알루미노-실리케이트 제올라이트의 경우 알루미나)도 또한 배위되며, 골격의 일부를 이룬다. 제올라이트의 특징적 구조를 이루는 골격의 일부를 형성하는 물질은 아니지만 제올라이트는 또한 구조 중의 기공 내부에 물질을 함유한다. “골격” 붕소란 용어는 여기에서 제올라이트의 골격 구조 중에 존재하는 물질로서 제올라이트의 이온 교환 능력에 기여하는 것으로써 증명되는 것과 기공속에 존재하는 물질이지만 제올라이트의 총 이온 교환 능력에 기여하지 않는 것과 구별하기 위하여 사용된다. 제올라이트 베타는, 1 이하가 바람직하기는 하지만, 316 내지 399℃의 온도에서 0.60 내지 2.0의 속박 지수를 가진다.

골격 붕소를 가진 고 실리카 함유 제올라이트의 제조 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,269,813호에 의해 기술되어 있다. 골격 붕소를 가진 제올라이트 베타의 제조 방법은 미국 특허 제4,672,049호에 의해 기술되어 있다. 그곳에 기술된 바와 같이, 제올라이트에 포함된 붕소의 양은 다른 양의 보레이트 이온을 제올라이트 형성 용액 중에 혼입시킴에 의해, 예를 들어, 실리카 및 알루미나의 양에 대해 다양한 양의 붕산을 사용함으로서 변화된다. 참고 문헌들은 이러한 제올라이트를 만들 수 있는 방법을 기술하기 위해 만들어졌다.

저산도 제올라이트 베타 촉매는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 골격 붕소를 함유해야 한다. 붕소는 다른 금속을 첨가하기 이전에 골격에 첨가될 수 있다. 보통, 붕소의 최대량은 제올라이트의 5 중량% 일 수 있으며, 대부분의 경우에 제올라이트의 2 중량% 이하이다. 골격은 일반적으로 약간의 알루미나를 함유한다. 실리카가 합성된 상태에서 실리카:알루미나 비는 통상적으로 30:1 이상이다. 바람직한 붕소-치환된 제올라이트 베타 촉매는 1 중량% 이상의 붕소(B₂O₃로서)을 함유한 초기 붕소 함유 제올라이트를 스티밍하여 20 미만, 바람직하게는 10 미만의 최종 알파 값을 가지는 것을 만든다.

[물성]

산도는 질소 화합물, 예를 들어, NH₃또는 유기 질소 화합물을 수첨 이성화 촉매의 원료와 함께 투입함으로서 감소될 수 있다. 그러나 원료의 총 질소 함량은 100 ppm 이상일 수 없으며, 바람직하게는 20 ppm이하이어야 한다. 촉매는 또한 촉매의 강산 위치의 수를 감소시킬 수 있으며, 분해 반응에 대한 이성화 반응에 대한 선택성을 향상시키는 금속을 함유할 수 있다. 이 목적에 바람직한 금속은 칼슘 및 마그네슘과 같은 그룹 IIA에 속하는 금속이다.

제올라이트는 매트릭스(matrix) 물질과 복합화되어 가공된 촉매를 형성하며 이런 목적을 위해 매트릭스된 촉매에 실질적인 정도의 산성 활성을 주지 않는 경우 알파 보에마이트(알파 알루미나 1 수화물)과 같은 알루미나가 사용될 수도 있지만 통상의 산도가 매우 낮은 물질, 예를 들어, 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카가 적합하다. 제올라이트는 일반적으로 매트릭스와 중량비로 80:20 내지 20:80, 전형적으로 80:20 내지 50:50의 제올라이트:매트릭스의 양으로 복합화된 것이다. 복합화는 물질들을 함께 혼화시키고 이어서 목적하는 가공된 촉매 입자로 압출하는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 제올라이트를 결합제로서의 실리카와 압출하는 바람직한 방법은 미국 특허 제4,582,815호에 기술되어 있다. 목적하는 저산도를 달성하기 위하여 촉매를 스티밍해야 하는 경우, 통상적인 방법에 따라 결합제와 함께 촉매를 제제화한 후 스티밍한다. 스티밍해야 하는 촉매의 바람직한 결합제는 알루미나이다.

수첨 이성화 촉매는, 또한 목적하는 불포화 전이 분자를 통해 진행되며, 수소화-탈수소화 성분을 매개로 하여 일어나는 수첨 이성화 반응을 촉진시키기 위하여 금속 성분을 포함한다. 촉매의 이성화 활성을 최대화하기 위하여 강한 수소화 능력을 가진 금속이 바람직하며 이러한 이유로 백금 및 다른 귀금속, 예를 들어, 레늄, 금, 및 팔라듐이 바람직하다. 귀금속 수소화 성분의 양은 전형적으로 총 촉매의 0.1 내지 5 중량%, 일반적으로 0.1 내지 2 중량%의 범위이다. 백금은 백금 테트라아민과 같은 백금 착화합물 양이온과의 이온 교환 또는 백금 테트라아민클로라이드와 같은 백금 테트라아민의 염의 가용성 화합물 용액에의 함침과 같은 통상의 기술에 의해 촉매에 혼입될 수 있다. 통상적인 조건하에서 촉매를 최종 하소시켜 귀금속을 그의 환원형으로 만들고 촉매에 원하는 기계적 강도를 부여한다. 사용에 앞서, 수첨 분해 전처리 촉매에 대하여 상기에서 언급한 바와 마찬가지로 촉매를 사전 설파이드화시킬 수 있다.

[수첨 이성화 조건]

수첨 이성화(이성화라고도 한다)의 조건은 왁스성 원료 중의 왁스성, 직쇄 및 근사 직쇄 파라핀성 성분을 왁스성이 덜하면서 고 점도지수의 저 유동점 이소파라핀성 물질로 이성화시키는 목적을 달성하기 위하여 조정된다. 이 목적은 비-윤활유 비등 범위 생성물, 345℃-(650℉-) 물질로의 전환을 최소함으로서 달성된다. 수첨 이성화에 사용되는 촉매는 저 산도를 가지기 때문에 저 비등 생성물로의 전환은 일반적으로 상대적으로 낮은 레벨이며 엄정함의 적절한 선택에 의해 방법의 운전은 분해상의 이성화에 대해 최적화될 수 있다. 통상의 1의 공간 속도에서, 20 이하의 알파 값을 가지는 Pt/제올라이트 촉매를 사용하는 경우, 수첨 이성화의 온도는, 일반적으로 5 내지 30 중량%, 더욱 일반적으로 10 내지 25 중량%의 왁스성 원료가 345℃-(650℉-)로의 전환을 수반하는 경우, 300 내지 415℃(약 570 내지 780℉)의 범위일 수 있다.

수첨 이성화는 5516kPaa(800psig)이상, 일반적으로 5516 내지 20785kPaa(800 내지 3000psig) 및 대부분의 경우에 5516 내지 17340kPaa(800 내지 2500psig)의 (반응기 입구에서의) 수소 분압하에서 운전된다. 수소 순환 속도는 일반적으로 90 내지 900 n.1.1^-1.(500 내지 5000SCF/Bbl)의 범위이다. 원 원료에 존재하던 방향족 성분의 일부 포화가 촉매상의 귀금속 수소화 성분의 존재하에 발생되기 때문에, 목적하는 이성화 반응이 비록 수소 발란스(balance)이긴 하지만 수첨 이성화에서 수소가 소모된다: 이런 이유로 수소 순환 속도는 원료 중의 방향족 함량 및 수첨 이성화의 온도(온도가 높을수록 분해의 레벨이 높아지고 결과적으로 올레핀의 생성 레벨이 높아지고 일부가 윤활유 비등 범위에 있기 때문에 생성물의 안정성이 포화에 의해 확보될 필요가 있다)에 따라 조절될 필요가 있다. 180 n.1.1^-1(1000SCP/Bbl)이상의 수소 순환 속도는 보통 예상되는 수소 소모를 보상하는것 뿐만 아니라 촉매 노화 속도를 느리게 하기 위한 충분한 수소를 공급할 수 있다.

층간(interbed) 퀀칭(quenching)은 공정 내의 온도를 유지하기 위해 바람직하다. 일반적으로 차가운 수소가 퀀칭용으로 사용되지만, 액체 퀀칭, 보통 순환 생성물, 이 또한 사용될 수 있다.

[탈랍]

공급 원료의 왁스 함량에 따라 달라지긴 하지만 목적하는 유동점을 가진 생성물을 얻기 위하여 최종 탈랍 단계가 필요할 수 있다. 필요로 하는 탈랍의 정도가 상대적으로 작다는 것이 본 방법의 특기할 만한 특징이다. 대표적으로, 최종 탈랍 단계의 손실은 탈랍기 공급 원료의 15 내지 20중량%이하이며 더 낮을 수 있다. 여기에서 접촉 탈랍 및 용제 탈랍중 어느 것이라도 사용될 수 있으며 용제 탈랍기를 사용하는 경우 제거된 왁스는 이성화 단계의 2회 통과를 위해 수첨 이성화 단계로 순환될 수 있다. 생성물을 위한 탈랍기에 대한 요구는 상대적으로 낮으며 이 관점에서, 본 방법은 상당한 정도의 탈랍이 요구되는 전적으로 비정질 촉매를 사용하는 방법에 비하여 상당한 개선을 제공한다. 제올라이트 촉매의 높은 이성화 선택성은 높은 1회통과 왁스 전환율, 대표적으로 비정질 촉매를 사용하는 방법이 50%임에 비하여 약 80%,을 이루며, 단위 투입량이 상당히 증가된다.

형상 선택적 탈랍 촉매는 용제 탈랍법을 대신하여 사용될 수 있다. 이 촉매는 공정 흐름(stream)중의 많은 측쇄를 가진 이소-파라핀은 남겨두는 반면 왁스성의 약간 측쇄의 파라핀을 n-파라핀과 함께 제거시킨다. 형상 선택적 접촉 탈랍 방법은 이성화 촉매인 제올라이트 베타에 비해 n-파라핀 및 약간 측쇄의 파라핀의 제거에 더욱 선택적인 촉매를 사용한다. 선택적 접촉 탈랍은 미국 특허 제4,919,788호에 기술된 바와 같이 수행된다. 본 방법의 접촉 탈랍 단계는 알루미노-포스페이트와 같은 속박된 중간 기공 결정 물질을 기초로 한 속박된, 형상 선택적 탈랍촉매로써 수행된다. 속박된 중간 기공 결정 물질은 하나 이상의 10-원 산소 환의 채널을 8-원 환을 가진 교차 채널과 함께 가진다. ZSM-23 또는 합성 페리에라이트 ZSM-35와 같은 다른 고 형상 선택적 제올라이트가 사용될 수도 있지만, 특히, ZSM-23이 가벼운 스톡과 함께 이 목적에 바람직하게 사용된다. SAPO-11, SAPO-41과 같은 실리코알루미노포스페이트가 선택적 탈랍 촉매로서 사용될 수 있다.

탈랍 촉매로서 바람직하게 사용되는 촉매는 상대적으로 속박된 중간 기공 크기 제올라이트이다. 그러한 바람직한 촉매는 미국 특허 제4,016,218호에 기술된 방법으로 결정되는, 1-12 범위의 속박 지수를 가진다. 이러한 바람직한 촉매는 또한 상대적으로 속박된 확산 특성과 관련된 특정 흡착 물성으로 특징지워진다. ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 페리에라이트와 같은 제올라이트에 대한 이러한 흡착 특성은 미국 특허 제4,810,357호에 기술된 것들이다. 이러한 제올라이트는 흡착 물성, 예컨대, (1) n-헥산 대 o-크실렌의 부피 %를 기초로 한 3 이상의 흡착 비(0.1의 p/p_o및 50℃(n-헥산), 80℃(o-크실렌)에서 측정한 값), (2) 538℃ 및 1 기압하에서, 538℃(1000℉)에서의 약 2의 속도 상수 비, k_3MP/k_DMB, 를 가지고 1/1/1의 중량비의 n-헥산/3-메틸펜탄/2,3-디메틸부탄의 혼합물에서 이중 측쇄의 2,3-디메틸부탄(DMB)보다는 3-메틸펜탄(3MP)을 분해시키는 능력의 특정 조합으로 부터 발생되는 기공 입구(opening)를 가진다.

“p/p_o”라는 표현은 문헌, 예를 들어, J.H. deBoer 저, “The Dynamical Character of Adsorption”, 2nd edition, Oxford University Press (1968)에 기술된 바와 같이 통상의 중요도를 가지며 흡착 온도에서의 흡착물의 분압 대 흡착물의 증기압의 비로서 정의된 상대 압이다. 속도 상수의 비, k_3MP/k_DMB, 는 다음의 식으로부터 통상의 방법으로 1차 속도식으로부터 결정된다:

k= (1/Tc) 1n (1/1-ε)

상기 식에서, k는 각 성분에 대한 속도 상수이며, Tc는 접촉 시간이고, ε은 각 성분의 부분 전환율이다.

이러한 흡착 요구 사항에 부합하는 제올라이트는 자연 발생적 제올라이트 페리에라이트 뿐만 아니라 합성 제올라이트 ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-35를 포함한다. 이러한 제올라이트는 본 방법에 사용되는 경우 최소한 부분적으로 산 또는 수소형이다.

ZSM-22의 제조 및 물성은 미국 특허 제4,810,357호(Chester)에 기술되어 있다.

합성 제올라이트 ZSM-23의 제조 및 물성은 미국 특허 제4,076,842호 및 제4,104,151호에 기술되어 있다.

중간 기공 크기 합성 결정 물질로 표시되는 ZSM-35(“제올라이트 ZSM-35” 또는 간단히 “ZSM-35”)는 미국 특허 제4,016,245호에 그 자체 및 제조에 대하여 기술되어 있다. SAPO-11의 합성은 미국 특허 제4,943,424호 및 제4,440,871호에 기술되어 있다. SAPO-41의 합성은 미국 특허 제4,440,871호에 기술되어 있다.

페리에라이트는 자연 발생적인 광물로서 문헌, 예를 들어, D.W Breck, “ZEOLITE MOLECULAR SIEVES”, John Wiley and Sons (1974), pp 125-127, 146, 219 및 625에 기술되어 있다.

형상 선택적 접촉 탈랍에 사용되는 탈랍 촉매는 금속 수소화-탈수소화 성분을 포함한다. 선택적 분해 반응을 촉진하기 위해 직접 필요한 것은 아닐지라도, 이 성분의 존재는 이 촉매 탈랍 시스템의 상승작용에 기여하는 특정 이성화 반응을 촉진시키는 데 바람직함이 밝혀졌다. 금속 성분의 존재는 생성물의 개선, 특히 점도지수, 및 안정성 뿐만 아니라 촉매 노화의 억제에 유용하다. 형상 선택적, 접촉 탈랍은 일반적으로 가압하에서 수소의 존재하에서 수행된다. 바람직하게 금속은 백금 또는 팔라듐일 수 있다. 금속 성분의 양은 대표적으로 0.1 내지 10 중량% 일 수 있다. 매트릭스 물질 및 결합제는 필요에 따라 사용될 수 있다.

많이 속박되고, 고 형상 선택적 촉매를 사용하는 형상 선택적 탈랍은 초기 이성화 상의 설명에서 기술한 것과 같은, 다른 접촉 탈랍 공정과 동일한, 일반적 방법으로 수행되어질 수 있다. 형상 선택적 접촉 탈랍 단계의 더욱 폭넓은 논의는 미국 특허 제4,919,788호에 기술되어 있다.

탈랍 단계에서의 저비등 분자로의 전환은 이 단계에서의 목적하는 탈랍 정도, 즉, 목적 유동점과 이성화 단계 유출물의 유동점사이의 차이에 따라 변화한다. 또한 그것은 사용되는 형상 선택적 촉매의 선택성에 의존한다. 낮은 생성물 유동점, 및 상대적으로 낮은 선택성을 가지는 촉매를 사용하는 경우에서는 전환율 및 상응하는 수소 소모가 높아진다.

선택적 탈랍에 의해 오일의 유동점을 목적하는 값으로 감소시킨 후, 탈랍오일은, 색소를 제거하고 원하는 특성을 가진 윤활유 생성물을 생성시키기 위해 수첨 처리와 같은 처리에 투입된다. 가벼운 분획을 제거하고 휘발도 규격을 맞추기 위해 분별 증류에 투입할 수 있다.

[생성물]

본 공정의 생성물은 우수한 수율로 수득된 고 점도지수, 저 유동점, 및 저 운점 물질이다. 우수한 점성 물성이외에, 그것들은 또한 산화적 및 열적으로 매우 안정하다. 그것들은 또한 자외선에 노출되더라도 안정하다. 130 내지 150의 점도지수 값은 대표적으로 바람직한 왁스 원료를 공정에 투입하여 수득되며, 140 이상의 점도지수값은 원 왁스 원료를 기초로 하여 50 중량% 이상, 일반적으로 60 중량% 이상의 수율과 함께 용이하게 얻어진다.

[실시예]

[실시예 1]

먼저 65중량부의 제올라이트 베타 및 35중량부의 실리카(SiO₂) 혼합물을 압출하여 저산도 제올라이트 베타 함유 촉매를 제조하였다. 이 제조에서 사용된 제올라이트 베타는 600의 SiO₂:Al₂O₃비, SEM(scanning electron microscopy)을 사용하여 측정하여 1 내지 3 미크론의 평균 결정 크기를 가진다. 합성에 관한 상세한 사항은 미국 특허 제5,232,579호, 제5,164,169호 및 제5,164,170호에 실려 있다. 제올라이트 베타 및 실리카 혼합물은 가성소다 수용액과 혼합되어 페이스트를 형성하며 촉매 제조 분야에서 숙련된 사람들에게는 공지된 표준 절차에 따라 압출되었다. 압출물은 250℉에서 8시간동안 건조되고, 5 v/v의 1N NH₄NO₃용액과 접촉되어 그의 나트륨 레벨이 낮추어졌다. 그 후, 나트륨이 감소된 압출물은 질소하에서 482℃(900℉)로 가열되고 그 조건에서 3시간동안 유지된 후 대기하, 538℃(1000℉)에 6시간동안 노출시켜 제올라이트 베타의 제조시에 사용된 유기 화합물을 분해시켰다. 촉매는 그 후 충분한 시간(24시간)동안 100%의 101kPaa(0psig)의 스팀(steam)에 노출되어 알파 활성이 15 이하로 낮추어졌다.

그 후, 스팀-비활성화된 제올라이트를 함유한 물질을, 7 내지 8로 유지된 pH하에서 백금 테트라아민 클로라이드 이수화물의 수용액과 교환시켰다. 백금 교환된 촉매를 물로 세척하여 염소를 제거시킨 후 대기하에서 349℃(660℉)로 가열시키고 그 온도에서 3시간동안 유지시켰다. 최종 촉매는 0.6중량%의 백금을 함유하고 있었으며 그 물성을 표 4에 나타내었다.

[표 4]

[실시예 2]

먼저 65중량부의 제올라이트 베타 및 35중량부의 실리카(SiO₂) 혼합물을 압출하여 제올라이트 베타 함유 촉매를 제조하였다. 이 제조에서 사용된 제올라이트 베타는 50의 SiO₂:Al₂O₃비, SEM을 사용하여 측정하여 0.05미크론의 평균 결정 크기를 가지고 있었으며, MIDW-급 제올라이트 촉매에 대한 표준 절차에 따라 합성되었다. 제올라이트 베타 및 실리카 혼합물은 가성소다 수용액과 혼합되어 페이스트를 형성하며 촉매 제조 분야에서 공지된 표준 절차에 따라 압출된다. 압출물은 121℃(250℉)에서 8시간동안 건조되었다. 그 후, 나트륨을 함유한 압출물은 질소하에서 482℃(900℉)로 가열되고 그 조건에서 3시간동안 유지된 후 대기하, 538℃(1000℉)에 6시간동안 노출시켜 제올라이트 베타의 제조시에 사용된 유기 화합물을 분해시켰다. 그 후, 이 촉매를 71℃(160℉)에서 총 6시간동안 2M 옥살산 수용액에 노출시켰다. 옥살산으로 처리된 촉매를 538℃(1000℉)에서 2시간동안 가열시켰다. 이 물질은 10 미만의 알파값 및 525ppmw의 나트륨 함량을 가지고 있었다.

그 후, 옥살산으로 처리된 제올라이트 베타 촉매를, 5 내지 6으로 유지된 pH하에서 백금 테트라아민 클로라이드 이수화물의 수용액과 교환시켰다. 백금 교환된 촉매를 물로 세척하여 염소를 제거시킨 후 대기하에서 349℃(660℉)로 가열시키고 그 온도에서 3시간동안 유지시켰다. 최종 촉매는 0.5중량%의 백금을 함유하고 있었으며 그 물성을 표 4에 나타내었다.

[실시예 3]

97cSt(450SUS)의 중 중성 푸르푸랄 라피네이트(heavy neutral furfural raffinate)의 용제 탈랍으로부터 유도된 슬랙 왁스를 온화한 엄정함(mild severity)하에서 수첨 분해시켜 황 및 질소함량을 감소시켰다. 온화한 수첨 분해 단계의 조건은 다음과 같다:2 LHSV, 404℃(760℉), 13891kPaa(2000psig H₂)의 수소 분압, 슬랙 왁스 및 탈거된 수첨 분해생성물의 물성을 표 5에 나타내었다.

온화한 수첨 분해 단계에 의하여 16%의 슬랙 왁스 공급 원료가 343℃(650℉)이하에서 비등하는 생성물로 전환되었으며 공급 원료중의 17%의 왁스가 전환되었다. 왁스 전환율 및 윤활유 수율을 아래의 식에 따라 계산하였다. 일관성을 주기 위하여 탈랍 오일의 수율을 0℉의 유동점으로 보정하였다.

왁스 수율 = (왁스성 공급 원료에 대한 증류 저부물의 수율) x (용제 탈랍기의 공급 원료 기준으로 용제 탈랍으로부터의 오일이 없는 왁스의 수율)

윤활유 수율 = 100 - 왁스 수율 - 증류 모사로 측정된 650℉ + 전환율

[표 5]

[실시예 4]

실시예 3의 온화하게 수첨 분해된 슬랙 왁스를 실시예 1 및 2의 Pt/β 촉매 상에서 별개의 실험으로 반응시켰다. 반응 조건은 13891kPaa(2000psig) 및 1 LHSV(실시예 1의 촉매) 및 1.25 LHSV(실시예 2의 촉매)이었다. 반응의 엄정함을 변화시키기 위하여 촉매의 온도를 변화시켰다. 액체 공급 원료를 투입하기에 앞서, 2 부피%의 H₂S/98부피%의 H₂혼합물을 사용하여 371℃(700℉)의 최고 온도하에서 양 촉매를 사전 설파이드화시켰다. 343℃-(650℉-)생성물로의 전환율을 결정하기 위하여 이 실험에서 나온 반응기 유출물을 모사 증류로 분석하였으며, 그 후 공칭 343℃(650℉) 커트점(cutpoint)까지 증류시켰다. 왁스 및 윤활유 수율 및 왁스 전환율을 실시예 3의 식에 따라 계산하고 표 6에 나타내었다. 제1도는 두가지 촉매의 왁스 전환율에 대한 윤활유 수율의 의존성을 보여주고 있다.

작은 결정 촉매(실시예 2)의 왁스 이성화 선택성은 큰 결정 촉매(실시예 1)에 비하여 상당히 높다. 작은 결정 Pt/β 촉매의 윤활유 수율은 최고 64%인 반면 큰 결정 촉매는 52%였다. 일련의 이성화 반응 네트워크(network) 및 그후의 형상 선택적 분해와 일관되게, 양 촉매는 낮은 왁스 전환율(40% 미만)에서 유사한 수율을 나타내었다. 그러나, 반응의 엄정함이 증가함에 따라, 큰 결정 촉매에서 이성화 속도에 비하여 분해 속도는 실질적으로 증가되었으며, 50%의 왁스 전환율에서 이성화에 의한 윤활유 생성 속도는 분해에 의한 윤활유 손실 속도와 대등해졌다. 그 점 이상에서 왁스 전환율을 증가시키면 윤활유 수율이 감소된다. 이와 반대로, 작은 결정 촉매에서 분해에 대한 이성화의 비는 높은 왁스 전환율까지 높게 유지된다. 두 반응의 속도는 왁스 전환율이 80%에 도달할 때 까지는 동등해지지 않았다.

작은 결정 촉매의 명확히 높은 수율이외에, 본 발명의 실제적 응용은 높은 왁스 전환율에서 선택적으로 작용하게 하는 촉매의 능력이다. 이것은 왁스 순환량을 감소시키며 주어진 양의 고점도지수 기초 스톡을 제조하기 위해 필요한 반응기의 크기를 감소시킨다.

제올라이트성 산도는 이성화의 선택성을 결정하는 데 중요한 역할을 할 수도 있다. 작은 결정 버전(version)에 비하여 큰 결정 Pt/β 촉매가 높은 알파값을 가지는 반면, 촉매사이에서 관찰되는 선택성의 차이가 우선적인 산도의 작용은 아닌 것으로 생각된다. 알파값의 차이는 매우 크지는 않다.

[표 6]

Claims (24)

1. 수소의 존재하에 600 내지 3000psig 범위의 수소 분압 및 550 내지 800℉의 온도에서 공급 원료를 0.1미크론 미만의 결정 지름, 30 이하의 알파값을 가지며, 하나 이상의 12-원 산소 환 기공 채널(channel)을 갖는 저산도 대기공 분자체 및 귀금속 수소화 성분과 접촉시키는 것을 특징으로 하여, 주로 이성화에 의해 공급 원료중에 존재하는 왁스성 파라핀을 접촉 탈랍시킴으로써 20중량% 이상의 왁스함량을 가진 왁스성 탄화수소 공급 원료로부터 130 내지 150 범위의 점도지수를 갖는 윤활유를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 대기공 분자체가 제올라이트 베타인 방법.
3. 제2항에 있어서, 제올라이트 베타가 20 이하의 알파값을 갖는 방법.
4. 제1항에 있어서, 대기공 분자체가 0.05미크론 미만의 결정 지름을 갖는 방법.
5. 제1항에 있어서, 대기공 분자체가 200:1 이상의 골격(framework) 실리카:알루미나 비를 가지는 스팀(steam)처리된 저산도 제올라이트 베타인 방법.
6. 제1항에 있어서, 대기공 분자체가 붕소가 제올라이트 베타의 골격 성분으로서 존재하는 붕소-함유 제올라이트 베타 이성화 촉매를 함유하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 대기공 분자체가 제올라이트 베타를 함유한 지지체상에 0.3 내지 2중량%의 백금을 함유하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 공급 원료가 40중량% 이상의 왁스 함량 및 25중량% 미만의 방향족 성분 함량을 가진 왁스성 탄화수소 공급원료를 함유하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 원료 스톡(feedstock)이 슬랙 왁스(slack wax), 탈오일왁스, 피셔-트롭시(Fisher-Tropsch) 법에서의 왁스, 푸츠 오일(foots oil), 페트롤라툼(petrolatum), 진공 가스유(vacuum gas oil), 및 진공 증류물의 용제 추출에서 나온 라피네이트(raffinate)로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
10. 제1항에 있어서, 공정을 수소의 존재하에서 수행하여 공급 원료중에 함유된 왁스의 40 내지 90중량%를 전환시키는 방법.
11. 제1항에 있어서, 이성화된 공급 원료를 목적하는 유동점에 도달하도록 선택적으로 탈랍시키는 방법.
12. 제11항에 있어서, 선택적 탈랍이 용제법 또는 촉매법으로 이루어지는 방법.
13. 제1항에 있어서, 윤활유의 열안정성 및 산화 안정성을 향상시키기 위하여 이성화된 공급 원료를 약 3549 내지 약 20786kPaa(500 내지 약 3000psig)범위의 압력, 약 260 내지 약 427℃(500 내지 약 800℉) 범위의 반응 온도, 약 0.1 내지 약 10LHSV 범위의 공간 속도, 및 약 178 내지 약 1780n.1.1^-1.(1000SCF/B 내지 약 10,000SCF/B) 범위의 1회 수소 순환 속도하에서, 기공성 지지체 물질상에 금속 수소화 성분을 함유하는 촉매와 접촉시켜 수첨처리(hydrotreat)하는 방법.
14. 제11항에 있어서, 윤활유의 열안정성 및 산화 안정성을 향상시키기 위하여 공급 윈료를 선택적으로 탈랍시킨 후에 약 3549 내지 약 20786kPaa(500 내지 약 3000psig)범위의 압력, 약 260 내지 약 427℃(500 내지 약 800℉) 범위의 반응 온도, 약 0.1 내지 약 10LHSV 범위의 공간 속도, 및 약 178 내지 약 1780n.1.1^-1.(1000SCF/B 내지 약 10,000SCF/B) 범위의 1회 수소 순환 속도하에서, 기공성 지지체 물질 상에 금속 수소화 성분을 함유하는 촉매와 접촉시켜 수첨처리하는 방법.
15. (a) 공급 원료의 질소 함량을 저하시키고 나프텐 및 방향족 성분을 제거하기 위하여, 공급 원료를 산성 지지체 상의 금속 수소화 성분으로 구성된 촉매와 1000 내지 3000psig 범위의 수소 분압, 600 내지 800℉ 범위의 온도, 및 0.25 내지 2 LHSV의 공간 속도에서 접촉시킴으로써 수첨 분해시켜 점도지수를 향상시키고; (b) 600 내지 3000psig 범위의 수소 분압 및 550 내지 800℉의 온도에서 수소의 존재하 및 0.1미크론 미만의 결정 지름, 30 이하의 알파값을 가지며, 하나 이상의 12-원 산소 환 기공 채널(chnnel)을 갖는 저산도 대기공 분자체 및 귀금속 수소화 성분의 존재하에서, 주로 이성화에 의해 공급 원료중에 존재하는 왁스성 파라핀을 접촉시켜 접촉 탈랍시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 20중량% 이상의 왁스함량을 가진 왁스성 탄화수소 공급 원료로부터 130 내지 150범위의 점도지수를 갖는 윤활유를 제조하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 대기공 분자체가 제올라이트 베타인 방법.
17. 제16항에 있어서, 제올라이트 베타가 20 이하의 알파값을 갖는 방법.
18. 제15항에 있어서, 대기공 분자체가 200:1 이상의 골격 실리카:알루미나 비를 갖는 스팀처리된 저산도 제올라이트 베타인 방법.
19. 제15항에 있어서, 대기공 분자체가 제올라이트 베타를 함유한 지지체상에 0.3 내지 2중량%의 백금을 함유하는 방법.
20. 제15항에 있어서, 원료 스톡이 슬랙 왁스, 탈오일(deoiled) 왁스, 푸츠 오일, 피셔-트롭시법에서의 왁스, 페트롤라툼, 진공 가스유, 및 진공 증류물의 용제 추출에서 나온 라피네이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
21. 제15항에 있어서, 단계 (b)의 유출물을 목적하는 유동점에 도달하도록 추가로 선택적으로 탈랍시키는 방법.
22. 제21항에 있어서, 선택적 탈랍이 용제법 또는 촉매법으로 이루어지는 방법.
23. 제15항에 있어서, 윤활유의 열안정성 및 산화 안정성을 향상시키기 위하여 약 3549 내지 약 20786kPaa(500 내지 약 3000psig)범위의 압력, 약 260 내지 약 427℃(500 내지 약 800℉) 범위의 반응 온도, 약 0.1 내지 약 10LHSV 범위의 공간 속도, 및 약 178 내지 약 1780n.1.1^-1.(1000SCF/B 내지 약 10,000SCF/B) 범위의 1회 수소 순환 속도하에서, 적어도 단계 (b)의 유출물의 일부분을 기공성 지지체 물질 상에 금속 수소화 성분을 함유하는 촉매와 접촉시켜 수첨처리하는 방법.
24. 제21항에 있어서, 윤활유의 열안정성 및 산화 안정성을 향상시키기 위하여 단계 (b)의 유출물을 약 3549 내지 약 20786kPaa(500내지 약 3000psig)범위의 압력, 약 260 내지 약 427℃(500 내지 약 800℉) 범위의 반응 온도, 약 0.1 내지 약 10LHSV 범위의 공간 속도, 및 약 178 내지 약 1780n.1.1^-1.(1000SCF/B 내지 약 10,000SCF/B) 범위의 1회 수소 순환 속도하에서 추가로 선택적으로 탈랍시킨 후에 기공성 지지체 물질 상에 금속 수소화 성분을 함유하는 촉매와 접촉시켜 수첨처리하는 방법.

Images