FR3104603A1 - Utilisation d’un catalyseur a base d’izm-2 ayant une faible teneur en alcalin pour l’isomerisation de charges paraffiniques en distillats moyens - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d'isomérisation de charges paraffiniques opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, à une pression totale comprise entre 0,45 MPa et 7 MPa, à une pression partielle d’hydrogène comprise entre 0,3 et 5,5 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure et mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que la teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux est inférieure à 200 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de préférence inférieure à 150 ppm, de manière préférée inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 90 ppm en poids, de manière préférée inférieure à 85 ppm en poids de manière plus préférée inférieure à 80 ppm en poids, de manière très préférée inférieure à 75 ppm en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 70 ppm en poids et supérieure à 20 ppm en poids et de préférence supérieur à 30 ppm en poids.
Description
Afin de répondre à la demande en bases distillats moyens, c’est-à-dire en coupe incorporable au pool kérosène et/ou gazole, diverses méthodes de production de distillats moyens basées sur l’utilisation du pétrole, de gaz naturel ou encore de ressources renouvelables peuvent être mises en œuvre.
Les bases distillats moyens peuvent ainsi être produites à partir d'une charge paraffinique obtenue à partir d'une charge issue de sources renouvelables, et en particulier d'huiles végétales ou des graisses animales, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. En effet, lesdites charges issues de sources renouvelables contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras libres, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatibles avec les hydrocarbures présents dans les distillats moyens. Lesdites charges issues de sources renouvelables produisent, après hydrotraitement, des charges paraffiniques, exemptes de composés soufrés et de composés aromatiques. Ces charges paraffiniques sont typiquement composées de paraffines linéaires ayant un nombre d’atomes de carbone compris entre 9 et 25.
Les bases distillats moyens peuvent aussi être produites à partir de gaz naturel, charbon, ou sources renouvelables par l’intermédiaire du procédé de synthèse de Fischer-Tropsch. En particulier la synthèse de Fischer-Tropsch dite basse température utilisant des catalyseurs au cobalt permet de produire des composés essentiellement paraffiniques linéaires ayant un nombre d’atomes de carbone très variable, typiquement de 1 à 100 atomes de carbone voire plus. Des étapes de séparation peuvent permettre de récupérer des charges paraffiniques ayant un nombre d’atomes de carbone compris entre 9 et 25.
Toutefois, ces bases distillats moyens obtenues après hydrotraitement des huiles végétales ou après le procédé de synthèse de Fischer-Tropsch basse température ne peuvent généralement pas être incorporées telles quelles au pool kérosène ou gazole notamment en raison de propriétés à froid insuffisantes. En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans ces bases distillats moyens conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Par exemple, le point d’écoulement d’un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule et dont le température d’ébullition égale à 340°C environ c’est à dire typiquement comprise dans la coupe distillats moyens, est de +37°C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gazole. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.
Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en œuvre.
Le craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation constitue une solution pour diminuer les valeurs des points d'écoulement. Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés pour ce type de procédé. Le catalyseur le plus utilisé dans la catégorie déparaffinage par craquage sélectif est la zéolithe ZSM-5, de type structural MFI, qui présente une porosité tridimensionnelle, avec des pores moyens (ouverture à 10 atomes d'oxygènes 10MR). Toutefois, le craquage occasionné dans de tels procédés conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés.
Une autre solution pour améliorer la tenue à froid consiste à isomériser les paraffines linéaires longues en minimisant au maximum le craquage. Ceci peut être réalisé par la mise en œuvre de procédé d’hydroisomérisation employant des catalyseurs bifonctionnels. Les catalyseurs bifonctionnels mettent en jeu une phase acide de Bronsted (par exemple une zéolithe) et une phase hydro/déshydrogénante (par exemple du platine) et généralement une matrice (par exemple de l’alumine). Le choix approprié de la phase acide permet de favoriser l’isomérisation des paraffines linéaires longues et de minimiser le craquage. Ainsi la sélectivité de forme des zéolithes monodimensionnelles à pores moyens (10MR) comme les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 rend leur utilisation particulièrement adaptée pour obtenir des catalyseurs sélectifs envers l’isomérisation. Ces exemples illustrent la recherche continue effectuée pour développer des catalyseurs toujours plus performants pour l’isomérisation des paraffines linéaires longues, en minimisant la formation de produits de craquage par la mise en œuvre de zéolithes appropriées.
En plus de la sélectivité envers l’isomérisation, l’activité du catalyseur est également un paramètre important. Augmenter l’activité du catalyseur permet d’améliorer le fonctionnement global du procédé du point de vue de sa productivité ou de sa consommation énergétique. Il est donc souhaitable de développer des catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs possibles envers l’isomérisation. L’activité des catalyseurs bifonctionnels d’isomérisation est pour une large part dépendante de l’activité de la phase acide de Bronsted (par exemple une zéolithe), et donc de son acidité, mise en œuvre dans lesdits catalyseurs. L’acidité de la phase zéolithique est in fine fonction du nombre de sites acides de Bronsted de ladite phase et également de leur force (C. Marcilly, catalyse acido-basique, volume 1, 2003). Un moyen pour augmenter l’activité d’un catalyseur bifonctionnel d’isomérisation peut donc être d’augmenter l’acidité de la phase zéolithique engagée dans ledit catalyseur en augmentant le densité de sites acides de la phase zéolithique, toutes choses égales par ailleurs.
Il est cependant également bien connu que pour un catalyseur bifonctionnel d’isomérisation, le rapport entre le nombre de sites de la phase hydro/déshydrogénante et le nombre de sites de la phase acide a un impact sur sa sélectivité en isomérisation. Une diminution trop importante de ce rapport entraine une diminution de la sélectivité en isomérisation du catalyseur. Ceci a par exemple été reporté pour l’isomérisation du n-décane sur des catalyseurs à base de platine et de zéolithe USY (F. Alvarez et coll., Journal of Catalysis, 162, 1996, 179). Plus récemment cela a également été reporté pour l’isomérisation du n-hexadécane sur des catalyseurs à base de platine, de zéolithe USY ou de zéolithe BEA (P. Mendes et coll., AIChE Journal, 63, 7, 2017, 2864).
Ceci a aussi été reporté pour l’isomérisation du n-hexadécane sur des catalyseurs à base de platine et de zéolithe ZSM-12 (S. Mehla et coll., Journal of Porous Materials, 20, 2013, 1023). La sélectivité en isomérisation des catalyseurs augmente lorsque le nombre de sites acides de la zéolithe ZSM-12 diminue (par augmentation du rapport Si/Al de la zéolithe employée). Cette augmentation de sélectivité se fait alors au détriment de l’activité du catalyseur. Un autre moyen pour améliorer la sélectivité en isomérisation du catalyseur peut consister à neutraliser partiellement les sites acides de Bronsted de la zéolithe par des cations (W. Wang et coll., Catalysis Science and Technology, 9, 2019, 4162).
L’augmentation de l’activité du catalyseur bifonctionnel et la maximisation de sa sélectivité en isomérisation requièrent donc des exigences contradictoires en termes de densité de sites acides pour la zéolithe engagée dans le catalyseur.
Récemment, la demanderesse dans ses travaux a mis au point une nouvelle zéolithe, la zéolithe IZM-2 telle que décrite dans la demande FR 2 918 050 A, ainsi qu’un procédé de conversion de charges paraffiniques longues ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 25 mettant en œuvre un catalyseur comprenant ladite zéolite IZM-2 tel que décrit dans la demande de brevet FR 2 984 911A, ledit procédé permettant d'améliorer la sélectivité envers la production en base distillats moyens en limitant la production de produits craqués légers ne pouvant pas être incorporés dans un pool gazole et/ou kérosène. Dans l’exemple illustratif de la demande de brevet FR 2 984 911 A, seul un solide IZM-2 présentant un rapport molaire global Si/Al de 53 est utilisé dans la formulation du catalyseur. Ce rapport molaire global Si/Al a été calculé à partir des résultats de caractérisation par fluorescence X. La teneur en alcalins et/ou alcalino-terreux présents dans ledit catalyseur n’est pas divulguée.
La demande FR 3 074 428 A enseigne un procédé de préparation de catalyseurs bifonctionnels mettant en œuvre une zéolithe IZM-2. Ledit procédé de préparation permet à la fois de localiser préférentiellement la fonction hydrogénante sur la surface et/ou dans la microporosité de la zéolithe IZM-2 et de répartir de manière homogène la fonction hydrogénante dans le catalyseur. La teneur en alcalins et/ou alcalino-terreux dans les catalyseurs des exemples n’est pas divulguée.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, l'utilisation dans un procédé d'isomérisation d'une charge paraffinique d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe IZM-2, ledit catalyseur présentant une teneur réduite en alcalins et/ou alcalino-terreux permet d’améliorer l’activité du catalyseur tout en conservant sa sélectivité en isomérisation.
Un objet de la présente invention concerne un procédé d'isomérisation de charges paraffiniques, de préférence issues des huiles végétales et/ou animales hydrotraitées ou de la synthèse Fischer-Trospch basse température, ledit procédé mettant en œuvre un catalyseur bifonctionnel comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que la teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux est inférieure à 200 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de préférence inférieure à 150 ppm, de manière préférée inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 90 ppm en poids, de manière préférée inférieure à 85 ppm en poids de manière plus préférée inférieure à 80 ppm en poids, de manière très préférée inférieure à 75 ppm en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 70 ppm en poids et supérieure à 20 ppm en poids et de préférence supérieure à 30 ppm en poids.
Dans la suite de ce document, les teneurs pondérales fournies sont considérées par rapport à la masse sèche de solide. La masse sèche de solide correspond à la masse du solide après calcination sous air durant deux heures à 1000°C en four à moufle.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
La présente invention concerne un procédé d'isomérisation de charges paraffiniques opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, à une pression totale comprise entre 0,45 MPa et 7 MPa, à une pression partielle d’hydrogène comprise entre 0,3 et 5,5 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et mettant en œuvre un catalyseur comprenant et de préférence constitué par au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que la teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux est inférieure à 200 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de préférence inférieure à 150 ppm, de manière préférée inférieure à 200 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de préférence inférieure à 150 ppm, de manière préférée inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 90 ppm en poids, de manière préférée inférieure à 85 ppm en poids de manière plus préférée inférieure à 80 ppm en poids, de manière très préférée inférieure à 75 ppm en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 70 ppm en poids et supérieure à 20 ppm en poids et de préférence supérieur à 30 ppm en poids.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé d'isomérisation d'une charge paraffinique utilisant un catalyseur comprenant au moins une zéolithe IZM-2, ledit catalyseur présentant une teneur réduite en alcalins et/ou alcalino-terreux permettant d’améliorer l’activité du catalyseur tout en conservant une sélectivité en isomérisation maximale.
Dans toute la suite du texte, la teneur pondérale totale en alcalin et/ou alcalinoterreux dans ledit catalyseur est mesurée par spectroscopie d’absorption atomique sur un appareil Spectromètre d’Absorption Atomique Flamme (SAAF) VARIAN Spectr’AA 240FS après mise en solution du solide par minéralisation dudit solide par voie humide. On entend par minéralisation du solide, la dissolution dudit solide qui est typiquement effectuée dans des solutions aqueuses concentrées en acide perchlorique, fluorhydrique et chlorhydrique. Elle peut être effectuée en température sur plaque chauffante ou par micro-ondes.Liste des
Conformément à l’invention, la présente invention concerne un procédé d'isomérisation de charges paraffiniques opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, à une pression totale comprise entre 0,45 MPa et 7 MPa, à une pression partielle d’hydrogène comprise entre 0,3 et 5,5 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure et mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que la teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux est inférieure à 200 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de préférence inférieure à 150 ppm, de manière préférée inférieure à 100 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de préférence inférieure à 90 ppm en poids, de manière préférée inférieure à 85 ppm en poids de manière plus préférée inférieure à 80 ppm en poids, de manière très préférée inférieure à 75 ppm en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 70 ppm en poids et supérieure à 20 ppm en poids et de préférence supérieure à 30 ppm en poids.
Le procédé d’isomérisation
Conformément à l’invention, le procédé d’isomérisation est mis en œuvre à une température comprise entre 200°C et 500°C, à une pression totale comprise entre 0,45 MPa et 7 MPa, à une pression partielle d’hydrogène comprise entre 0,3 et 5,5 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure. De préférence, ledit procédé est effectué à une température comprise entre 200 et 450°C, et de manière plus préférée entre 220 et 430°C, à une pression totale comprise entre 0,6 et 6 MPa, à une pression partielle d’hydrogène comprise entre 0,4 et 4,8 MPa, à une vitesse spatiale horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h-1 et de manière préférée, entre 0,5 et 5 h-1.
Selon l’invention, le procédé d'isomérisation comprend la mise en contact d’une charge paraffinique avec au moins ledit catalyseur selon l'invention présent dans un réacteur catalytique.
Les paraffines de ladite charge paraffinique présentent un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 25, de préférence compris entre 10 et 25 et de manière très préférée entre 10 et 22. La teneur en paraffines dans ladite charge mise en œuvre dans le procédé selon l'invention est avantageusement supérieure à 90% poids, de préférence supérieure à 95% poids, de manière encore plus préférée supérieure à 98% poids. Au sein desdites paraffines, le pourcentage massique d’isoparaffines est inférieur à 15%, de manière préférée inférieur à 10% et de manière très préférée inférieur à 5%.
Selon un premier mode de réalisation, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention peut être produite à partir de ressources renouvelables.
De préférence, ladite charge paraffinique est produite à partir de ressources renouvelables choisies parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons et les graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges.
Lesdites huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, le palmier, l'olive, la noix de coco, le coprah, le ricin, le coton, les huiles d'arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation, cette liste n'étant pas limitative. Lesdites graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les huiles de fritures, les huiles animales variées comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent également être utilisées.
Les ressources renouvelables à partir desquelles est produite la charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 25.
La structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers sont compatibles avec les hydrocarbures présents dans le gazole et le kérosène, c'est à dire la coupe distillats moyens. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone-carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6.
Les molécules présentes dans lesdites ressources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.
Les ressources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1% poids sur des charges particulières.
Ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention est avantageusement produite à partir de ressources renouvelables selon des procédés connus de l'homme du métier. Une voie possible est la transformation catalytique desdites ressources renouvelables en effluent paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène et en particulier, l'hydrotraitement.
De préférence, ladite charge paraffinique est produite par hydrotraitement desdites ressources renouvelables. Ces procédés d'hydrotraitement de ressources renouvelables sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. A titre d'exemple, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être produite, de préférence par hydrotraitement puis par séparation gaz/liquide, à partir desdites ressources renouvelables comme par exemple dans le brevet FR 2 910 483 ou dans le brevet FR 2 950 895.
Selon un deuxième mode de réalisation, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention peut aussi être une charge paraffinique produite par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Lesdits produits obtenus constituent la charge du procédé selon l'invention. Le gaz de synthèse (CO+H2) est avantageusement produit à partir de gaz naturel, de charbon, de biomasse, de toute source de composés hydrocarbonés ou d'un mélange de ces sources. Ainsi, les charges paraffiniques obtenues, selon un procédé de synthèse Fischer-Tropsch, à partir d'un gaz de synthèse (CO+H2) produit à partir de ressources renouvelables, de gaz naturel ou de charbon peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. De préférence, ladite charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch et utilisée dans le procédé selon l'invention comprend majoritairement des n-paraffines. Ainsi, ladite charge comprend une teneur en n-paraffines supérieure à 60% poids par rapport à la masse totale de ladite charge. Ladite charge peut également comprendre une teneur en produits oxygénés de préférence inférieure à 10% poids, une teneur en insaturés, c'est-à-dire de préférence en produits oléfiniques, de préférence inférieure à 20% en poids et une teneur en iso-paraffines de préférence inférieure à 10% en poids par rapport à la masse totale de ladite charge.
De manière très préférée, ladite charge comprend une teneur en n-paraffines supérieure à 70% poids et de manière encore plus préférée supérieure à 80% poids par rapport à la masse totale de ladite charge. Les paraffines de ladite charge paraffinique présentent un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 25, de préférence compris entre 10 et 25 et de manière très préférée entre 10 et 22.
De préférence, ladite charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch est exempte d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux.
Catalyseur
La présente invention porte sur l’utilisation d’un catalyseur comprenant, et de préférence constitué par, au moins une zéolithe IZM-2 contenant de préférence des atomes de silicium et éventuellement des atomes d'aluminium, au moins une matrice et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que la teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux dans ledit catalyseur est inférieure à 200 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur et supérieure à 20 ppm en poids.
De préférence, ledit catalyseur présente une teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux inférieure à 150 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de préférence inférieure à 100 ppm, de manière préférée inférieure à 90 ppm, de préférence inférieure à 85 ppm en poids, de manière préférée inférieure à 80 ppm en poids, de manière plus préférée inférieure à 75 ppm en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 70 ppm en poids et de préférence supérieure à 30 ppm en poids.
Les éléments alcalins et/ou alcalinoterreux sont de préférence choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le berylium, le magnésium, le barium, et le calcium et de préférence le sodium et le potassium et de manière très préférée le sodium.
De préférence, ledit catalyseur présente une teneur pondérale totale en éléments sodium inférieure à 150 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de préférence inférieure à 100 ppm, de manière préférée inférieure à 90 ppm, de préférence inférieure à 85 ppm en poids, de manière préférée inférieure à 80 ppm en poids, de manière plus préférée inférieure à 75 ppm en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 70 ppm en poids et supérieure à 20 ppm en poids et de préférence supérieure à 30 ppm en poids.
De préférence, ledit catalyseur ne comprend pas d’éléments alcalins et/ou alcalinoterreux ajoutés, autres que ceux associés à la zéolithe et/ou à la matrice utilisées dans ledit catalyseur.
Ledit catalyseur selon l'invention comprend avantageusement, et de préférence est constitué de:
- de 1 à 90% poids, de préférence de 3 à 80% poids et de manière plus préférée de 4 à 60% et de manière encore plus préférée de 6 à 50% poids de la zéolithe IZM-2 par rapport à la masse totale du catalyseur selon l’invention,
- de 0,01 et 5% en poids de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% en poids d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le platine par rapport à la masse totale du catalyseur,
- éventuellement de 0,01 à 2%, de préférence de 0,05 à 1% poids d'au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB par rapport à la masse totale du catalyseur,
- éventuellement une teneur en soufre, de préférence telle que le rapport du nombre de moles de soufre sur le nombre de moles de(s) métal(ux) du groupe VIII soit compris entre 0,3 et 3,
- d’une teneur pondérale totale en élément alcalin et/ou alcalino-terreux inférieure à 200 ppm par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de préférence inférieure à 150 ppm, de manière préférée inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 90 ppm en poids, de manière préférée inférieure à 85 ppm en poids de manière plus préférée inférieure à 80 ppm en poids, de manière très préférée inférieure à 75 ppm en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 70 ppm en poids et supérieure à 20 ppm en poids et de préférence supérieure à 30 ppm en poids,
- au moins une matrice, de préférence l’alumine, assurant le complément à 100% dans le catalyseur.
Zéolithe IZM-2
Conformément à l’invention, le catalyseur comprend une zéolithe IZM-2. La zéolithe IZM-2 présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. IZM-2 présente une structure cristalline.
Avantageusement, le diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406 Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X de la zéolithe IZM-2 contenue dans le catalyseur selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkldonnées dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on indique les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure Δ(dhkl) comprise entre ± 0,6Å et ± 0,01 Å.
Le tableau 1 représente les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé IZM-2 calciné.
| 2 thêta (°) | dhkl(Å) | Irel | 2 thêta (°) | dhkl(Å) | Irel |
| 5,07 | 17,43 | ff | 19,01 | 4,66 | ff |
| 7,36 | 12,01 | FF | 19,52 | 4,54 | ff |
| 7,67 | 11,52 | FF | 21,29 | 4,17 | m |
| 8,78 | 10,07 | F | 22,44 | 3,96 | f |
| 10,02 | 8,82 | ff | 23,10 | 3,85 | mf |
| 12,13 | 7,29 | ff | 23,57 | 3,77 | f |
| 14,76 | 6,00 | ff | 24,65 | 3,61 | ff |
| 15,31 | 5,78 | ff | 26,78 | 3,33 | f |
| 15,62 | 5,67 | ff | 29,33 | 3,04 | ff |
| 16,03 | 5,52 | ff | 33,06 | 2,71 | ff |
| 17,60 | 5,03 | ff | 36,82 | 2,44 | ff |
| 18,22 | 4,87 | ff | 44,54 | 2,03 | ff |
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible.
L'intensité relative Irelest donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85.
Ledit solide IZM-2 présente avantageusement une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en terme de moles d'oxydes, définie par la formule générale suivante : XO2 : aY2O3 : bM2/nO, dans laquelle X représente au moins un élément tétravalent, Y représente au moins un élément trivalent et M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n. Dans ladite formule donnée ci-dessus, a représente le nombre de moles de Y2O3 et a est compris entre 0 et 0,5, très préférentiellement compris entre 0 et 0,05 et de manière encore plus préférée entre et 0,0016 et 0,02 et b représente le nombre de moles de M2/nO et est compris entre 0 et 1, de préférence entre 0 et 0,5 et de manière encore plus préférée entre 0,005 et 0,5.
De préférence, X est choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents, très préférentiellement X est le silicium et Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium, très préférentiellement Y est l'aluminium. M est préférentiellement choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux et très préférentiellement M est le sodium. De manière préférée, X représente le silicium, ledit solide cristallisé IZM-2 est alors un solide entièrement silicique lorsque l'élément Y est absent de la composition dudit solide IZM-2. Il est également avantageux d'employer comme élément X un mélange de plusieurs éléments X, en particulier un mélange de silicium avec un autre élément X choisi parmi le germanium et le titane, de préférence le germanium. Ainsi, lorsque le silicium est présent en mélange avec un autre élément X, ledit solide cristallisé IZM-2 est alors un métallosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme calcinée. De manière encore plus préférée et en présence d'un élément Y, X étant le silicium et Y étant l'aluminium : ledit solide cristallisé IZM-2 est alors un aluminosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme calcinée.
D'une manière plus générale, ledit solide IZM-2 utilisé dans le support du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention présente avantageusement une composition chimique exprimée par la formule générale (I) suivante : XO2 : aY2O3 : bM2/nO : cR : dH2O dans laquelle R représente une espèce organique comportant deux atomes d'azote quaternaires, X représente au moins un élément tétravalent, Y représente au moins un élément trivalent et M est un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n ; a, b, c et d représentant respectivement le nombre de moles de Y2O3, M2/nO, R et H2O et a est compris entre 0 et 0,5, b est compris entre 0 et 1, c est compris entre 0 et 2 et d est compris entre 0 et 2. Cette formule et les valeurs prises par a, b, c et d sont celles pour lesquelles ledit solide IZM-2 se trouve préférentiellement sous sa forme calcinée.
Plus précisément, ledit solide IZM-2, sous sa forme brute de synthèse, présente avantageusement une composition chimique exprimée par la formule générale suivante : XO2 : aY2O3 : bM2/nO : cR : dH2O (I) dans laquelle R représente une espèce organique comportant deux atomes d'azote quaternaires, X représente au moins un élément tétravalent, Y représente au moins un élément trivalent et M est un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n ; a, b, c et d représentant respectivement le nombre de moles de Y2O3, M2/nO, R et H2O et a est compris entre 0 et 0,5, b est compris entre 0 et 1, c est compris entre 0,005 et 2 et de préférence entre 0,01 et 0,5, et d est compris entre 0,005 et 2 et de préférence entre 0,01 et 1.
Dans la formule (I) donnée ci-dessus pour définir la composition chimique dudit solide cristallisé IZM-2 sous sa forme brute de synthèse, la valeur de a est comprise entre 0 et 0,5, très préférentiellement comprise entre 0 et 0,05 et de manière encore plus préférée comprise entre 0,0016 et 0,02. De manière préférée, b est compris entre 0 et 1, de manière très préférée b est compris entre 0 et 0,5 et de manière encore plus préférée b est compris entre 0,005 et 0,5. La valeur de c est comprise entre 0,005 et 2, avantageusement entre 0,01 et 0,5. La valeur prise par d est comprise entre 0,005 et 2, de préférence comprise entre 0,01 et 1.
Sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire directement issu de la synthèse et préalablement à toute étape de calcination(s) bien connue de l'Homme du métier, ledit solide IZM-2 comporte avantageusement au moins l'espèce organique R ayant deux atomes d'azote quaternaires telle que celle décrite ci-après ou encore ses produits de décomposition ou encore ses précurseurs. Selon un mode préféré de l'invention, dans la formule (I) donnée ci-dessus, l'élément R est le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Ladite espèce organique R, qui joue le rôle de structurant, peut être éliminée par les voies classiques connues de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques.
Un procédé de préparation de la zéolithe IZM-2 est enseigné dans le brevet FR 2 918 050 B incorporé ici par référence.
De manière avantageuse, dans le cas ou X est le silicium et Y est l’aluminium, on fait réagir un mélange aqueux comportant au moins une source d'au moins un oxyde SiO2, éventuellement au moins une source d’au moins un oxyde Al2O3, éventuellement au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, et de préférence au moins une espèce organique R comportant deux atomes d'azote quaternaires, le mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3: au moins 2, de préférence au moins 20, de manière plus préférée de 60 à 600,
H2O/SiO2: 1 à 100, de préférence de 10 à 70,
R/SiO2: 0,02 à 2, de préférence de 0,05 à 0,5,
M2/nO/SiO2: 0 à 1, de préférence de 0,005 et 0,5,
où M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de préférence M est le sodium. Avantageusement, l'élément R est le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
Le rapport molaire Si/Al de la zéolithe IZM-2 peut être aussi ajusté à la valeur désirée par des méthodes de post traitement de la zéolithe IZM-2 obtenue après synthèse. De telles méthodes sont connues de l’homme du métier, et permettent d’effectuer de la désalumination ou de la désilication de la zéolithe. De manière préférée le rapport molaire Si/Al de la zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du catalyseur selon l’invention est ajusté par un choix approprié des conditions de synthèse de ladite zéolithe.
Parmi les zéolithes IZM-2 on préfère habituellement employer des zéolithes IZM-2 dont le rapport atomique global, silicium/aluminium (Si/Al), est supérieur à environ 3 et de manière plus préférée des zéolithes IZM-2 dont le rapport Si/Al est compris entre 5 et 200 et de manière encore plus préféré entre 10 et 150.
Aussi, selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation dudit solide cristallisé IZM-2, on fait réagir un mélange aqueux comportant un oxyde de silicium, éventuellement de l'alumine, du dibromure de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et de l'hydroxyde de sodium. Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on fait réagir un mélange aqueux comportant un oxyde de silicium, éventuellement de l'alumine et du dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
Le procédé de préparation dudit solide cristallisé IZM-2 consiste avantageusement à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source d'au moins un oxyde XO2, éventuellement au moins une source d’au moins un oxyde Y2O3, au moins une espèce organique R, éventuellement au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n. Les quantités desdits réactifs sont avantageusement ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé IZM-2 sous sa forme brute de synthèse de formule générale (I) XO2 : aY2O3 : bM2/nO : cR : dH2O, où a, b, c et d répondent aux critères définis plus haut lorsque c et d sont supérieurs à 0. Puis le gel est soumis à un traitement hydrothermal jusqu'à ce que ledit solide cristallisé IZM-2 se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 180°C, et de manière encore plus préférée entre 160 et 175°C jusqu'à la formation des cristaux de solide IZM-2 sous sa forme brute de synthèse. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 heure et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. De préférence la durée de cristallisation varie entre 2 heures et 21 jours. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en présence d'agitation.
Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Il peut également être avantageux d'utiliser des germes afin de favoriser la formation dudit solide cristallisé IZM-2 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent avantageusement des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide IZM-2. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse de l’oxyde XO2 utilisée dans le mélange réactionnel.
A l'issue de l'étape de traitement hydrothermal conduisant à la cristallisation dudit solide IZM-2, la phase solide est avantageusement filtrée, lavée, séchée puis calcinée. L'étape de calcination s'effectue avantageusement par une ou plusieurs étapes de chauffage réalisée à une température comprise entre 100 et 1000°C, de préférence comprise entre 400 et 650°C, pour une durée comprise entre quelques heures et plusieurs jours, de préférence comprise entre 3 heures et 48 heures. De manière préférée, la calcination s'effectue en deux étapes de chauffage consécutives.
A l'issue de ladite étape de calcination, ledit solide IZM-2 obtenu est avantageusement celui présentant le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Il est dépourvu d'eau ainsi que de l'espèce organique R présentes dans le solide IZM-2 sous sa forme brute de synthèse. Après ladite étape de calcination, la zéolithe IZM-2 peut contenir typiquement de 2000 à 8000 ppm en élément alcalin et/ou alcalino terreux et de préférence de sodium.
Après calcination, afin de diminuer la teneur en alcalin et/ou alcalino-terreux et de préférence en sodium, dans ladite zéolithe, le solide IZM-2 entrant dans la composition du support du catalyseur selon l'invention est avantageusement lavé par au moins un traitement par une solution d’au moins un sel d’ammonium de manière à obtenir la forme ammonium du solide IZM-2. Le rapport atomique M/Y est généralement avantageusement inférieur à 0,1 et de préférence inférieur à 0,05 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,01. Cette étape de lavage peut être effectuée à toute étape de la préparation du support du catalyseur ou du catalyseur, c'est-à-dire après l'étape de préparation du solide IZM-2, après l'étape de mise en forme du solide IZM-2, ou encore après l'étape d'introduction du métal hydro-déshydrogénant. De préférence l'étape de lavage est effectuée avant l'étape de mise en forme du solide IZM-2. L’étape de lavage est de préférence effectuée en immergeant sous agitation le solide dans une solution aqueuse d’au moins un sel d’ammonium. Le sel d’ammonium peut être choisi parmi le nitrate d’ammonium NH4NO3, le chlorure d’ammonium NH4Cl, l’hydroxyde d’ammonium NH4OH, le bicarbonate d’ammonium NH4HCO3, l’acétate d’ammonium NH4H3C2O2 ou encore le sulfate d’ammonium (NH4)2SO4. La durée d’immersion du solide dans la solution peut varier typiquement de 15 minutes à plusieurs heures. La concentration en sel(s) d’ammonium(s) dans la solution est typiquement comprise entre 0,1 mol par litre et 10 moles par litre. Le lavage s’effectue de préférence à une température comprise entre l’ambiante et 100 °C. Le rapport entre le volume de solution engagée (en ml) et la masse de zéolithe engagée (en gramme) est de préférence compris entre 1 et 100. Pour diminuer la teneur en alcalin et/ou alcalinoterreux et de préférence en sodium au niveau désiré il peut s’avérer nécessaire de répéter l’étape de lavage plusieurs fois. A l’issue du dernier lavage le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée puis séché. La zéolithe IZM-2 est enfin calcinée afin de l’obtenir sous sa forme protonique. Les conditions de calcination sont typiquement les mêmes que celles employées pour calciner le solide à l’issue de l’étape de traitement hydrothermal.
Après lavage, la zéolithe peut contenir typiquement moins de 200 ppm et de préférence plus de 20 ppm, voire plus de 30 ppm d’élément alcalin et/ou alcalino terreux et de préférence de sodium.
Matrice
Conformément à l’invention, le catalyseur comprend au moins une matrice. Ladite matrice peut avantageusement être amorphe ou cristallisée.
De préférence, ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange ou bien on peut choisir également les aluminates. De préférence, l’alumine est utilisée comme matrice. De manière préférée, ladite matrice contient de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, êta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. La teneur en alcalin et/ou alcalino terreux de la matrice est variable et dépend du mode d’obtention de ladite matrice comme cela est bien connu pour l’alumine par exemple (Handbook of Porous Solids, 2008, Wiley-VCH chapitre 4.7.2.).
Le support du catalyseur utilisé dans l’invention comprend et est de préférence constitué de ladite matrice et de ladite zéolithe IZM-2.
La teneur en élément alcalin et/ou alcalino terreux de la matrice peut avantageusement être ajustée par toute méthode connue de l’homme de l’art pour obtenir un catalyseur conforme à l’invention. La matrice ou le précurseur de la matrice pourra ainsi être lavé par mise au contact d’une solution aqueuse dont le pH est inférieur ou égal au point de charge nulle de ladite matrice, comme cela est illustré pour une matrice alumine dans Catalysis Supports and Supported Catalysts, Butterworth Publishers (1987). A titre illustratif, de la boehmite peut être lavée par mise au contact dudit solide avec une solution aqueuse de nitrate d’ammonium. La durée d’immersion du solide dans la solution peut varier typiquement de 15 minutes à plusieurs heures. La concentration en sel(s) d’ammonium(s) dans la solution est typiquement comprise entre 0,1 mol par litre et 10 moles par litre. Le lavage s’effectue de préférence à une température comprise entre l’ambiante et 100 °C. Le rapport entre le volume de solution engagée (en ml) et la masse de la boehmite engagée (en gramme) est de préférence compris entre 1 et 100. Pour diminuer la teneur en alcalin et/ou alcalinoterreux au niveau désiré il peut s’avérer nécessaire de répéter l’étape de lavage plusieurs fois. A l’issue du dernier lavage le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée puis séché et calciné.
Lorsqu’elle contient des éléments alcalins et/ou alcalino terreux, la matrice peut contenir typiquement moins de 200 ppm et de préférence plus de 20 ppm, voire plus de 30 ppm, d’élément alcalin et/ou alcalino terreux et de préférence de sodium.
Phase métallique
Conformément à l’invention, le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, de préférence choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, de manière très préférée choisi parmi le palladium et le platine et de manière encore plus préférée on choisit le platine.
De préférence, ledit catalyseur comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,01 et 5% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur et de préférence comprise entre 0,1 et 4 % poids.
Dans le cas où ledit catalyseur comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble dudit catalyseur est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Le catalyseur de l'invention peut également avantageusement contenir au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB choisis parmi le gallium, l'indium, l'étain et le rhénium. Dans ce cas, la teneur en métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB est de préférence comprise entre 0,01 et 2%, de préférence entre 0,05 et 1% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
La dispersion du(es) métal(ux) du groupe VIII, déterminée par chimisorption, par exemple par titration H2/O2 ou par chimisorption du monoxyde de carbone, est comprise entre 10% et 100%, de préférence entre 20% et 100% et de manière encore plus préférée entre 30% et 100%. Le coefficient de répartition macroscopique du(es) métal(ux) du groupe VIII, obtenu à partir de son (leur) profil déterminé par microsonde de Castaing, défini comme le rapport des concentrations du(es) métal(ux) du groupe VIII au cœur du grain par rapport au bord de ce même grain, est compris entre 0,7 et 1,3, de préférence entre 0,8 et 1,2. La valeur de ce rapport, voisine de 1, témoigne de l'homogénéité de la répartition du(es) métal(ux) du groupe VIII dans le catalyseur.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur selon l'invention peut avantageusement être préparé selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.
Mise en forme
Avantageusement, les différents constituants du support ou du catalyseur peuvent être mis en forme par étape de malaxage pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. De manière préférée la mise en forme est effectuée par malaxage et extrusion.
Lors de la mise en forme du support par malaxage puis extrusion, ladite zéolithe IZM-2 peut être introduite au cours de la mise en solution ou en suspension des composés d'alumine ou précurseurs d’alumine tels que la boéhmite par exemple. Ladite zéolithe IZM-2 peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, ladite zéolithe peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en IZM-2 visée dans le catalyseur selon l’invention. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec les composés d'alumine ou précurseurs d’alumine.
Par ailleurs, l’utilisation d’additifs peut avantageusement être mise en œuvre pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports comme cela est bien connu par l’homme du métier. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil (huile de tall), les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
On peut avantageusement ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.
L'extrusion de la pâte issue de l'étape de malaxage peut avantageusement être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. L'extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l'homme de métier.
Les supports du catalyseur selon l’invention sont en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
Séchage
Le support ainsi obtenu peut ensuite être soumis à une étape de séchage. Ladite étape de séchage est avantageusement effectuée par toute technique connue de l’homme du métier.
De préférence, le séchage est effectué sous flux d'air. Ledit séchage peut également être effectué sous flux de tout gaz oxydant, réducteur ou inerte. De préférence, le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 60 et 150°C et de manière très préférée entre 80 et 130°C.
Calcination
Ledit support, éventuellement séché, subit ensuite de préférence une étape de calcination.
Ladite étape de calcination est avantageusement réalisée en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température avantageusement supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C. Ladite étape de calcination peut avantageusement être effectuée en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. De préférence, ladite étape de calcination est effectuée entre plus d'une heure à 200°C à moins d'une heure à 1100°C. La calcination peut avantageusement être opérée en présence de vapeur d'eau et/ou en présence d’une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d’ammoniaque.
Traitements post-calcination
Des traitements post-calcination peuvent éventuellement être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, notamment les propriétés texturales.
Ainsi, le support du catalyseur selon la présente invention peut être soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante, de préférence supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 30°C.
Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut avantageusement imprégner le support, préalablement à son passage à l'autoclave (l'autoclavage étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non). Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut avantageusement être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut avantageusement être effectuée à sec ou par immersion du support dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact du support avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total du support. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec. L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande brevet EP 0 387 109 A. La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 250°C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures.
Le mélange de la matrice et de la zéolithe IZM-2 mis en forme constitue le support du catalyseur. La teneur en alcalin et/ou alcalino terreux du support pourra également être ajustée par toute méthode connue de l’homme du métier pour obtenir un catalyseur conforme à l’invention.
De préférence, des traitements de lavage peuvent aussi être effectués afin de diminuer la teneur en alcalin et/ou alcalino-terreux du support. Les conditions opératoires du lavage sont typiquement les mêmes que celles décrites pour le lavage de la zéolithe. Le support est alors à nouveau calciné après lavage, de préférence dans les mêmes conditions que celles décrites pour le lavage de la zéolithe.
Dépôt de la phase métallique
Pour le dépôt du métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, toutes les techniques de dépôt connues de l'homme du métier et tous les précurseurs de tels métaux peuvent convenir. On peut utiliser des techniques de dépôt par imprégnation à sec ou en excès d’une solution contenant les précurseurs des métaux, en présence de compétiteurs ou non. L’introduction du métal peut s’effectuer à toute étape de la préparation du catalyseur: sur la zéolithe IZM-2 et/ou sur la matrice, notamment avant l’étape de mise en forme, pendant l’étape de mise en forme, ou après l’étape de mise en forme, sur le support du catalyseur. De manière préférée le dépôt du métal s’effectue après l’étape de mise en forme.
Le contrôle de certains paramètres mis en œuvre lors du dépôt, en particulier la nature du précurseur du (des) métal(ux) du groupe VIII utilisé(s), permet d'orienter le dépôt du(es)dit(s) métal(ux) majoritairement sur la matrice ou sur la zéolithe.
Ainsi, pour introduire le(s) métal(ux) du groupe VIII, préférentiellement le platine et/ou le palladium, majoritairement sur la matrice, on peut mettre en œuvre un échange anionique avec de l’acide hexachloroplatinique et/ou de l’acide hexachloropalladique, de préférence en présence d’un agent compétiteur, par exemple de l’acide chlorhydrique, le dépôt étant en général suivi d'une calcination, par exemple à une température comprise entre 350 et 550°C et pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures. Avec de tels précurseurs, le(s) métal(ux) du groupe VIII est(sont) déposé(s) majoritairement sur la matrice et le(s)dit(s) métal(ux) présente(nt) une bonne dispersion et une bonne répartition macroscopique à travers le grain de catalyseur.
On peut aussi envisager de déposer le(s) métal(ux) du groupe VIII, préférentiellement le platine et/ou le palladium, par échange cationique de manière à ce que le(s)dit(s) métal(ux) soi(en)t déposé(s) majoritairement sur la zéolithe. Ainsi, dans le cas du platine, le précurseur peut être par exemple choisi parmi :
- les composés ammoniaqués tels que les sels de platine (II) tétramines de formule Pt(NH3)4X2, les sels de platine (IV) hexamines de formule Pt(NH3)6X4 ; les sels de platine (IV) halogénopentamines de formule (PtX(NH3)5)X3 ; les sels de platine N-tétrahalogénodiamines de formule PtX4(NH3)2 ; et
- les composés halogénés de formule H(Pt(acac)2X);
X étant un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, X étant de préférence le chlore, et "acac" représentant le groupe acétylacétonate (de formule brute C5H7O2), dérivé de l'acétylacétone. Avec de tels précurseurs, le(s) métal(ux) du groupe VIII est(sont) déposé(s) majoritairement sur la zéolithe et le(s)dit(s) métal(ux) présente(nt) une bonne dispersion et une bonne répartition macroscopique à travers le grain de catalyseur.
La solution d’imprégnation peut avantageusement également comprendre au moins un sel d’ammonium choisi parmi le nitrate d’ammonium NH4NO3, le chlorure d’ammonium NH4Cl, l’hydroxyde d’ammonium NH4OH, le bicarbonate d’ammonium NH4HCO3, l’acétate d’ammonium NH4H3C2O2 seul ou en mélange, le rapport molaire entre le sel d’ammonium et le métal noble du précurseur étant compris entre 0,1 et 400.
Dans le cas où le catalyseur de l'invention contient également au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB, toutes les techniques de dépôt d'un tel métal connues de l'homme du métier et tous les précurseurs de tels métaux peuvent convenir.
On peut ajouter le(s) métal(ux) du groupe VIII et celui(ceux) des groupes IIIA, IVA et VIIB, soit séparément soit simultanément dans au moins une étape unitaire. Lorsqu’au moins un métal des groupes IIIA, IVA et VIIB est ajouté séparément, il est préférable qu’il soit ajouté après le métal du groupe VIII.
Le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les chlorures, les bromures et les nitrates des métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB. Par exemple dans le cas de l’indium, on utilise avantageusement le nitrate ou le chlorure et dans le cas du rhénium, on utilise avantageusement l'acide perrhénique. Le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB peut également être introduit sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les complexes dudit métal, en particulier les complexes polycétoniques du métal et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles de métaux. Dans ce dernier cas, l'introduction du métal est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution du composé organométallique dudit métal dans un solvant organique. On peut également employer des composés organohalogénés du métal. Comme composés organiques de métaux, on peut citer en particulier le tétrabutylétain, dans le cas de l'étain, et le triphénylindium, dans le cas de l'indium.
Si le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB est introduit avant le métal du groupe VIII, le composé du métal IIIA, IVA et/ou VIIB utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué par l'halogénure, le nitrate, l'acétate, le tartrate, le carbonate et l'oxalate du métal. L'introduction est alors avantageusement effectuée en solution aqueuse. Mais il peut également être introduit à l’aide d’une solution d’un composé organométallique du métal par exemple le tétrabutylétain. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal du groupe VIII, on procédera à une calcination sous air.
De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les dépôts successifs des différents métaux.
Avant son utilisation dans un procédé d’isomérisation, le catalyseur selon l’invention est de préférence réduit. Cette étape de réduction est avantageusement réalisée par un traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m3 d’hydrogène par tonne catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,2 MPa. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée. Une réduction préalable du catalyseur final ex situ, sous courant d'hydrogène, peut être mise en œuvre, par exemple à une température de 450°C à 600°C, pendant une durée de 0,5 à 4 heures.
Ledit catalyseur comprend également avantageusement du soufre. Dans le cas où le catalyseur de l'invention contient du soufre, celui-ci peut être introduit à n’importe quelle étape de la préparation du catalyseur: avant ou après étape de mise en forme, et/ou séchage et/ou calcination, avant et/ou après l’introduction du ou des métaux cités précédemment, ou encore par sulfuration in situ et ou ex situ avant la réaction catalytique. Dans le cas d’une sulfuration in situ, la réduction, si le catalyseur n’a pas été préalablement réduit, intervient avant la sulfuration. Dans le cas d’une sulfuration ex situ, on effectue également la réduction puis la sulfuration. La sulfuration s’effectue de préférence en présence d’hydrogène en utilisant tout agent sulfurant bien connu de l’homme de métier, tel que par exemple le sulfure de diméthyle ou le sulfure d’hydrogène.
Les catalyseurs selon l’invention se présentent sous différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques et/ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite et/ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les catalyseurs mis en œuvre dans le procédé selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Avantageusement le catalyseur se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée. Le dépôt du métal ne change pas la forme du support.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1: synthèse de la zéolithe IZM-2.
La zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l'enseignement du brevet FR 2 918 050 B. Une suspension colloïdale de silice connue sous le terme commercial Ludox HS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de soude (Prolabo), de structurant dibromure de 1,6bis(méthylpiperidinium)hexane, d’hydroxyde d’aluminium (Aldrich) et d’eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiO2; 0,0042 Al2O3; 0,1666 Na2O; 0,1666 1,6bis(méthylpiperidinium)hexane; 33,3333 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de type PARR. L’autoclave est chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation en tourne broche (30 tours/min). Le produit obtenu est filtré, lavé à l’eau déionisée pour atteindre un pH neutre puis séché une nuit à 100°C en étuve. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle pour y être calciné afin d’éliminer le structurant. Le cycle de calcination comprend une montée en température jusqu’à 200°C, un palier à cette température de deux heures, une montée en température jusqu’à 550°C suivi d’un palier de huit heures à cette température et enfin un retour à température ambiante. Les montées en température sont effectuées avec une rampe de 2°C/min. Le solide ainsi obtenu après calcination contient une teneur en sodium mesurée par absorption atomique de 3695 ppm.
Pour diminuer la teneur en sodium, le solide ainsi obtenu est ensuite mis sous reflux durant 2 heures dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium (10 ml de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d'ammonium de 3 M). Cette étape de mise sous reflux est effectuée quatre fois avec une solution fraiche de nitrate d’ammonium, puis le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée et séché en étuve une nuit à 100°C. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme acide (protonée H+) on réalise une étape de calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 2°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le solide ainsi obtenu a été analysé par Diffraction des Rayons X et identifié comme étant constitué par de la zéolithe IZM-2. Le solide ainsi obtenu contient une teneur en sodium mesurée par absorption atomique de 142 ppm.
Exemple 2: préparation d’un premier support IZM-2/alumine.
Le support IZM-2/alumine est obtenu par malaxage et extrusion de la zéolithe IZM-2 préparée selon l’exemple 1 avec un premier lot de boehmite fournie par la société AXENS contenant 287 ppm poids de sodium. La pâte malaxée est extrudée au travers d'une filière trilobes de diamètre 1,8 mm. Après séchage en étuve une nuit à 110°C, les extrudés sont calcinés à 550°C durant deux heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le support ne subit pas d’étape de lavage. La teneur pondérale de la zéolithe IZM-2 dans le support après calcination est de 24% poids. La teneur en sodium dans le support mesurée par absorption atomique est de 252 ppm poids.
Exemple 3 (non conforme à l’invention) : préparation d’un catalyseur d’isomérisation A.
Le catalyseur A est un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2, du platine, et une matrice alumine. Ce catalyseur est préparé par imprégnation à sec du support IZM-2/alumine préparé selon l’exemple 2 par une solution aqueuse contenant du nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4(NO3)2. On utilise typiquement 20 grammes de support que l’on imprègne à sec en drageoir. Après imprégnation le solide est laissé à maturer durant au moins cinq heures en air laboratoire puis mis à sécher une nuit en étuve à 110°C et on effectue finalement une étape de calcination sous débit d’air sec (1 normal litre par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 150°C à 5°C/min,
- palier d’une heure à 150°C,
- montée de la 150°C à 450°C à 5°C/min,
- palier d’une heure à 450°C,
- descente à l'ambiante.
La teneur en Pt mesurée par FX sur le catalyseur calciné est de 0,3% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 0,6. Le catalyseur obtenu ne subit pas d’étape de lavage avec une solution de nitrate d’ammonium. La teneur pondérale en sodium dans le catalyseur mesurée par absorption atomique est de 255 ppm.
Les propriétés texturales du catalyseur A ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 196°C sur un appareil Micromeritics ASAP 2010. Avant adsorption d’azote, le solide est dégazé sous vide à 90°C pendant une heure puis à 350°C pendant quatre heures. Le volume poreux total correspond au volume d’azote adsorbé à une pression relative de 0.97. La surface spécifique du solide est calculé par la méthode BET et le diamètre poreux médian calculé selon le modèle d’adsorption BJH correspond au diamètre pour lequel la moitié du volume d’azote est adsorbé. Le catalyseur A présente une surface spécifique de 294 m²/g, un volume poreux total de 0,64 ml/g et un diamètre médian de 14 nm.
Exemple 4 : préparation d’un second support IZM-2/alumine.
Ce support est obtenu par lavage du premier support IZM-2/alumine décrit dans l’exemple 2. Le support IZM-2/alumine décrit dans l’exemple 2 est lavé avec une solution aqueuse de nitrate d’ammonium. Le support est mis au contact d’une solution aqueuse de nitrate d’ammonium dans un erlenmeyer sur table d’agitation et durant 24 heures. Le volume de solution est fixé à 8 ml par gramme de support et la concentration en nitrate d’ammonium est fixée à 0,15 M. Après 24 heures la solution est soutirée puis le solide est rincé avec deux fois le volume d’échange d’eau distillé puis mis à sécher une nuit en étuve à 110°C. Le solide est ensuite calciné en lit traversé sous air sec laboratoire (1 normal litre par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 150°C à 5°C/min,
- palier d'une heure à 150°C,
- montée de 150 à 250°C à 5°C/min,
- palier d'une heure à 250°C,
- montée de 250 à 350°C à 5°C/min,
- palier d'une heure à 350°C,
- montée de 350 à 520°C à 5°C/min,
- palier de deux heures à 520°C,
- descente à température ambiante.
La teneur en sodium dans le support mesurée par absorption atomique est de 40 ppm poids.
Exemple 5 (conforme à l’invention) : préparation d’un catalyseur d’isomérisation B.
Le catalyseur B est un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2, du platine, et une matrice alumine. Ce catalyseur est préparé par imprégnation à sec du support IZM-2/alumine préparé selon l’exemple 4 par une solution aqueuse contenant du nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4(NO3)2. On utilise typiquement 20 grammes de support que l’on imprègne à sec en drageoir. Après imprégnation le solide est laissé à maturer durant au moins cinq heures en air laboratoire puis mis à sécher une nuit en étuve à 110°C et on effectue finalement une étape de calcination sous débit d’air sec (1 normal litre par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 150°C à 5°C/min ;
- palier d’une heure à 150°C ;
- montée de la 150°C à 450°C à 5°C/min ;
- palier d’une heure à 450°C ;
- descente à l'ambiante.
La teneur en Pt mesurée par FX sur le catalyseur calciné est de 0,3% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 0,5. Le catalyseur obtenu ne subit pas d’étape de lavage avec une solution de nitrate d’ammonium. La teneur en sodium dans le catalyseur mesurée par absorption atomique est de 42 ppm poids.
Les propriétés texturales du catalyseur B ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 196°C sur un appareil Micromeritics ASAP 2010. Avant adsorption d’azote, le solide est dégazé sous vide à 90°C pendant une heure puis à 350°C pendant quatre heures. Le volume poreux total correspond au volume d’azote adsorbé à une pression relative de 0.97. La surface spécifique du solide est calculé par la méthode BET et le diamètre poreux médian calculé selon le modèle d’adsorption BJH correspond au diamètre pour lequel la moitié du volume d’azote est adsorbé. Le catalyseur B présente une surface spécifique de 300 m²/g, un volume poreux total de 0,65 ml/g et un diamètre médian de 13 nm.
Exemple 6 (conforme à l’invention) : préparation d’un catalyseur d’isomérisation C.
Le catalyseur C est un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2, du platine, et une matrice alumine. Le catalyseur D est un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2, du platine, et une matrice alumine. Ce catalyseur est préparé par imprégnation en excès du support IZM-2/alumine préparé selon l’exemple 2 par une solution aqueuse contenant de l’acide hexachloroplatinique. La concentration en acide hexachloroplatinique dans la solution est de 2,55 10-3 mol/l.
On utilise 20 grammes de support dont on remplit le volume poreux par de l’eau distillée et on laisse le solide à maturer durant une heure à température ambiante. Le solide est ensuite immergé dans 80 ml d’une solution d’acide chlorhydrique HCl de concentration 3,52 10-1 mol/l dans un erlenmeyer puis l’ensemble est mis sur agitation sur une table d’agitation (100 tours/min) à température ambiante durant une heure. La solution d’acide chlorhydrique est ensuite soutirée puis le solide est immergé dans 80 ml de la solution d’acide hexachloroplatinique précédemment décrite puis l’ensemble est mis sur agitation sur une table d’agitation (100 tours/min) à température ambiante durant 24 heures. La solution d’imprégnation est ensuite soutirée et le solide est rincé avec 160 ml d’eau distillée. Le solide est ensuite mis à sécher en étuve ventilée durant la nuit à 110°C et on effectue finalement une étape de calcination sous débit d’air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 500°C à 5°C/min,
- palier de deux heures à 500°C,
- descente à l'ambiante.
La teneur en Pt mesurée par FX sur le catalyseur calciné est de 0,2% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 1,0. Le catalyseur obtenu ne subit pas d’étape de lavage avec une solution de nitrate d’ammonium. La teneur en sodium dans le catalyseur mesurée par absorption atomique est de 180 ppm poids.
Les propriétés texturales du catalyseur C ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 196°C sur un appareil Micromeritics ASAP 2010. Avant adsorption d’azote, le solide est dégazé sous vide à 90°C pendant une heure puis à 350°C pendant quatre heures. Le volume poreux total correspond au volume d’azote adsorbé à une pression relative de 0.97. La surface spécifique du solide est calculé par la méthode BET et le diamètre poreux médian calculé selon le modèle d’adsorption BJH correspond au diamètre pour lequel la moitié du volume d’azote est adsorbé. Le catalyseur C présente une surface spécifique de 292 m²/g, un volume poreux total de 0,65 ml/g et un diamètre médian de 14 nm.
Exemple 7 (conforme à l’invention) : préparation d’un catalyseur d’isomérisation D.
Le catalyseur D est un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2, du platine, et une matrice alumine. Le catalyseur D est un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2, du platine, et une matrice alumine. Ce catalyseur est préparé par imprégnation en excès du support IZM-2/alumine préparé selon l’exemple 4 par une solution aqueuse contenant de l’acide hexachloroplatinique. La concentration en acide hexachloroplatinique dans la solution est de 2,55 10-3 mol/l.
On utilise 20 grammes de support dont on remplit le volume poreux par de l’eau distillée et on laisse le solide à maturer durant une heure à température ambiante. Le solide est ensuite immergé dans 80 ml d’une solution d’acide chlorhydrique HCl de concentration 3,52 10-1 mol/l dans un erlenmeyer puis l’ensemble est mis sur agitation sur une table d’agitation (100 tours/min) à température ambiante durant une heure. La solution d’acide chlorhydrique est ensuite soutirée puis le solide est immergé dans 80 ml de la solution d’acide hexachloroplatinique précédemment décrite puis l’ensemble est mis sur agitation sur une table d’agitation (100 tours/min) à température ambiante durant 24 heures. La solution d’imprégnation est ensuite soutirée et le solide est rincé avec 160 ml d’eau distillée. Le solide est ensuite mis à sécher en étuve ventilée durant la nuit à 110°C et on effectue finalement une étape de calcination sous débit d’air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 500°C à 5°C/min,
- palier de deux heures à 500°C,
- descente à l'ambiante.
La teneur en Pt mesurée par FX sur le catalyseur calciné est de 0,2% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 1,0. Le catalyseur obtenu ne subit pas d’étape de lavage avec une solution de nitrate d’ammonium. La teneur en sodium dans le catalyseur mesurée par absorption atomique est de 37 ppm poids.
Les propriétés texturales du catalyseur D ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 196°C sur un appareil Micromeritics ASAP 2010. Avant adsorption d’azote, le solide est dégazé sous vide à 90°C pendant une heure puis à 350°C pendant quatre heures. Le volume poreux total correspond au volume d’azote adsorbé à une pression relative de 0.97. La surface spécifique du solide est calculé par la méthode BET et le diamètre poreux médian calculé selon le modèle d’adsorption BJH correspond au diamètre pour lequel la moitié du volume d’azote est adsorbé. Le catalyseur D présente une surface spécifique de 285 m²/g, un volume poreux total de 0,65 ml/g et un diamètre médian de 13 nm.
Exemple 8 : évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs C, B et D conformes à l’invention et A non conformes à l’invention, en isomérisation d’une charge paraffinique.
Les catalyseurs ont été testés en isomérisation d’une charge paraffinique composée par du n-hexadécane. Les tests ont été effectués dans une micro-unité mettant en œuvre un réacteur lit fixe et travaillant en courant descendant sans recyclage. L’analyse des effluents hydrocarbonés est effectuée en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Une fois chargé dans l’unité, le catalyseur subit une première étape de séchage sous azote dans les conditions suivantes :
- débit d’azote: 2 normaux litres par heure et par gramme de catalyseur,
- pression totale: 0,1 MPa,
- rampe de montée en température de l’ambiante à 150°C: 5°C/min,
- palier à 150°C de 30 minutes.
Après séchage l’azote est remplacé par l’hydrogène et une étape de réduction sous débit d'hydrogène pur est effectuée ensuite dans les conditions suivantes:
- débit d'hydrogène: 5 normaux litres par heure et par gramme de catalyseur,
- pression totale: 1,1 MPa,
- rampe de montée en température de 150 à 450°C: 5°C/min,
- palier à 450°C de 1 heure.
Après étape de réduction, la température est descendue à 230°C, et le catalyseur est mis en contact du n-hexadécane dans les conditions suivantes :
- vitesse spatiale horaire de 2 grammes de n-hexadécane par heure et par gramme de catalyseur,
- pression partielle en hydrogène de 1,0 MPa,
- pression totale de 1,1 MPa.
La conversion est modifiée en faisant varier la température; et à chaque palier de température deux analyses de l'effluent sont effectuées, ce qui permet de calculer les performances catalytiques et de vérifier la stabilité des performances catalytiques pour ledit palier de température. Typiquement on fait varier la température entre 230 et 350°C par palier de température de 5°C. L'analyse des effluents s'effectue intégralement par le biais d'un système GC en ligne. La température nécessaire pour atteindre 50% de conversion fait office de descripteur de l’activité du catalyseur alors que le rendement maximal obtenu en isomères de l’hexadécane fait office de descripteur des propriétés isomérisantes du catalyseur.
Le tableau 2 représente les performances catalytiques des catalyseurs A, B, C et D en hydroconversion du n-hexadécane.
| Catalyseur | A (non conforme) | B (conforme) | C (conforme) | D (conforme) |
| Teneur en Pt (% pds) | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 0,2 |
| Teneur en Na (% pds) | 255 | 42 | 180 | 37 |
| Température à 50% conversion (°C) | 275 | 264 | 265 | 257 |
| Rendement max en isomères (%poids) | 85 | 85 | 83 | 83 |
Les catalyseurs A et B se distinguent uniquement par leur teneur résiduelle en sodium, alors que le protocole de dépôt et la quantité de platine déposés sont les mêmes. On constate que la diminution de la teneur en sodium de 255 ppm à 42 ppm dans le catalyseur permet d’améliorer significativement son activité catalytique : la température nécessaire pour atteindre 50% de conversion est 11°C plus basse pour le catalyseur B que pour le catalyseur A. De manière remarquable, la sélectivité en isomérisation des deux catalyseurs est la même puisque le rendement maximal en isomères est identique (85%). La diminution de la teneur en sodium permet d’augmenter l’activité catalytique tout en conservant les propriétés isomérisantes du catalyseur.
Les catalyseurs C et D se distinguent uniquement par leur teneur résiduelle en sodium, alors que le protocole de dépôt et la quantité de platine déposés sont les mêmes. On constate que la diminution de la teneur en sodium de 180 ppm à 37 ppm dans le catalyseur permet d’améliorer significativement son activité catalytique : la température nécessaire pour atteindre 50% de conversion est 8°C plus basse pour le catalyseur B que pour le catalyseur A. De manière remarquable, la sélectivité en isomérisation des deux catalyseurs est la même puisque le rendement maximal en isomères est identique (83%). La diminution de la teneur en sodium permet d’augmenter l’activité catalytique tout en conservant les propriétés isomérisantes du catalyseur.
Les modes de dépôt de Pt et les teneurs en Pt déposées sur les catalyseurs A et B et sur les catalyseur C et D sont différents. On constate qu’indépendamment du mode de dépôt de Pt et de sa teneur sur le catalyseur, la diminution de la teneur en sodium sur le catalyseur a un même effet : augmentation de l’activité catalytique et conservation des propriétés isomérisantes.
Claims (12)
- Procédé d'isomérisation de charges paraffiniques opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, à une pression totale comprise entre 0,45 MPa et 7 MPa, à une pression partielle d’hydrogène comprise entre 0,3 et 5,5 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure et mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que la teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux est inférieure à 200 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, et supérieure à 20 ppm en poids.
- Procédé d'isomérisation selon la revendication 1 dans lequel ladite charge paraffinique est produite à partir de ressources renouvelables choisies parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons et les graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges.
- Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite charge paraffinique est produite par hydrotraitement desdites ressources renouvelables.
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge paraffinique est une charge paraffinique produite par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit catalyseur présente une teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux inférieure à 150 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
- Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit catalyseur présente une teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux inférieure à 100 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
- Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit catalyseur présente une teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux inférieure à 90 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
- Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit catalyseur présente une teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux inférieure à 80 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
- Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit catalyseur présente une teneur pondérale totale en éléments alcalin et/ou alcalinoterreux inférieure à 70 ppm en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel les éléments alcalins et/ou alcalinoterreux sont choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le berylium, le magnésium, le barium, et le calcium et de préférence le sodium.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel l’élément du groupe VIII est le platine.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange.
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