JP2023506856A - パラフィン系供給原料の中間留分への異性化のための、低アルカリ金属含有率を有するｉｚｍ－２をベースとする触媒の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、パラフィン系供給原料の異性化のための方法であって、２００℃～５００℃の温度、０．４５ＭＰａ～７ＭＰａの圧力、０．３～５．５ＭＰａの水素分圧、触媒のキログラム当たりかつ時間当たりの導入される供給原料０．１～１０キログラムの毎時空間相度で操作し、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属；少なくとも１種のマトリクスおよび少なくも１種のＩＺＭ－２ゼオライトを含んでいる触媒を用い、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の全重量含有率は、前記触媒の全質量に相対して２００重量ｐｐｍ、好ましくは１５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは９０重量ｐｐｍ未満、好ましくは８５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは８０重量ｐｐｍ未満、大いに好ましくは７５重量ｐｐｍ未満、よりなおさら好ましくは７０重量ｐｐｍ未満、かつ、２０重量ｐｐｍ超、好ましくは３０重量ｐｐｍ超であることを特徴とする、触媒に関する。

Description

中間留分ベース、すなわち、ケロセンおよび／またはガスオイルのプールに組み込まれ得るフラクションに対する需要を満たすために、石油、天然ガスまたは再生可能資源の使用に基づく中間留分を生じさせるための様々な方法が使用されてよい。

中間留分ベースは、それ故に、再生可能資源に由来する供給原料から得られるパラフィン系供給原料から、特に、未加工であるかまたは前処理を受けた植物油または動物性脂肪から、およびまたそのような供給原料の混合物から生じさせられてよい。具体的には、再生可能資源に由来する前記供給原料は、トリグリセリドまたは遊離脂肪酸またはエステルタイプの化学構造を含有し、これらの供給原料の炭化水素ベースの鎖の構造および長さは、中間留分中に存在する炭化水素と適合性がある。再生可能資源に由来する前記供給原料は、水素化処理の後に、硫黄化合物および芳香族化合物を含まないパラフィン系供給原料を生じさせる。これらのパラフィン系供給原料は、典型的には、９～２５個の炭素原子を含有する線状パラフィンから構成される。

中間留分ベースは、天然ガス、石炭または再生可能資源からフィッシャー・トロプシュ合成法を介して生じさせられてもよい。特に、コバルト触媒を使用する「低温」フィッシャー・トロプシュ合成により、大可変の数の炭素原子、典型的には１～１００個またはそれ以上の炭素原子を有する本質的にパラフィン系の線状化合物を生じさせることが可能となる。分離工程により、９～２５個の炭素原子を含有するパラフィン系供給原料を回収することが可能となってよい。

しかしながら、植物油の水素化処理の後または低温フィッシャー・トロプシュ合成法の後に得られるこれらの中間留分ベースは、一般に、そのままではケロセンまたはガスオイルのプールに、特に不十分な冷温特性のために組み込まれ得ない。具体的には、直鎖状または非常にわずかに分枝状である、これらの中間留分ベース中に存在する高分子量パラフィンは、高い流動点に至り、それ故に、低温での使用に対して凝結に至る。例えば、分子当たり２０個の炭素原子を含有し、沸点が約３４０℃に等しい、すなわち典型的には中間留分の留分の範囲内である直鎖炭化水素の流動点は、約＋３７℃であり、これによりその使用が不可能となり、その仕様は、ガスオイルについて－１５℃である。流動点の値を低下させるために、これらの直鎖状または非常にわずかに分枝状のパラフィンは、完全にまたは部分的に除去されなければならない。

この操作は、プロパンまたはメチルエチルケトンなどの溶媒による抽出によって行われてよく、この方法は、プロパンまたはメチルエチルケトン（methyl ethyl ketone：ＭＥＫ）による脱パラフィン処理と呼ばれる。しかしながら、これらの技術は高価であり、時間もかかり、常時実行し易いわけではない。

最も長い線状パラフィン鎖の選択的分解は、より低い分子量の化合物の形成に至り、その一部は蒸留によって除去されてよく、流動点の値を低下させるための解決策を構成する。それらの形状選択性があるとすると、ゼオライトは、このタイプの方法に最も広く使用される触媒の中にある。選択的分解による脱パラフィン処理のカテゴリーにおいて最も広く使用されている触媒は、ＭＦＩ構造型のゼオライトＺＳＭ－５であり、これは、中程度の細孔（１０酸素原子の開口１０ＭＲ）を有する三次元多孔度を有する。しかしながら、そのような方法においてもたらされる分解は、ブタン、プロパン、エタンおよびメタンのようなより低い分子量の生成物の大量の形成に至り、それは所望の生成物の収率をかなり低下させる。

耐冷性を改善するための別の解決策は、分解を最小限に抑えながら長い線状状パラフィンを異性化することにある。これは、二官能性触媒を使用して水素化異性化方法を行うことによって達成されてよい。二官能性触媒は、ブレンステッド酸相（例えばゼオライト）および水素化／脱水素化相（例えば白金）および一般的にマトリクス（例えばアルミナ）を含む。酸性相の適切な選択により、長い線状パラフィンの異性化を促進し、分解を最小限に抑えることが可能になる。それ故に、ゼオライトＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＮＵ－１０、ＺＳＭ－４８およびＺＢＭ－３０などの中細孔（１０ＭＲ）一次元ゼオライトの形態選択性は、それらを、異性化の方に選択的である触媒を得るための使用に特に適したものにする。これらの例により、好適なゼオライトの使用を通じて分解生成物の形成を最小限に抑えながら、長い線状パラフィンの異性化のためのより効果的な触媒を開発するために行われた継続的な研究が示される。

異性化の方への選択性に加えて、触媒の活性も重要なパラメータである。触媒の活性を高めることにより、その生産性またはそのエネルギー消費の観点から、方法の全体的な操作を改善することが可能となる。したがって、可能な限り活性でありかつ異性化の方に選択的である触媒を開発することが望ましい。二官能性異性化触媒の活性は、ブレンステッド酸相（例えば、ゼオライト）の活性に、したがって、前記触媒において使用されるその活性に広い範囲で依存する。ゼオライト相の酸性度は、究極的に、前記相のブレンステッド酸部位の数および同様にそれらの力に依存する（非特許文献１）。二官能性異性化触媒の活性を高めるための１つの手段は、それ故に、ゼオライト相の酸部位の密度を高くすることによって、前記触媒に含まれるゼオライト相の酸性度を高くすることであってよく、全ての要因はさもなければ等しい。

しかしながら、二官能性異性化触媒について、水素化／脱水素化相の部位の数と酸相の部位の数との間の比が、異性化の方へのその選択性に影響力を有することも周知である。この比における減少があまりに大きいと、触媒の異性化の方への選択性における低下に至る。これは、例えば、白金およびゼオライトＵＳＹをベースとする触媒上でのｎ－デカンの異性化について報告されている（非特許文献２）。より最近では、これは、白金と、ゼオライトＵＳＹまたはゼオライトＢＥＡとをベースとする触媒上でのｎ－ヘキサデカンの異性化についても報告されている（非特許文献３）。

これは、白金およびゼオライトＺＳＭ－１２をベースとする触媒上でのｎ－ヘキサデカンの異性化についても報告されている（非特許文献４）。触媒の異性化選択性は、（使用されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を大きくすることによって）ＺＳＭ－１２ゼオライト中の酸部位の数が減少するにつれて高くなる。この選択性の向上は、触媒活性を犠牲にして起こる。触媒の異性化選択性を改善する別の方法は、ゼオライトのブレンステッド酸部位をカチオンにより部分的に中和することであり得る（非特許文献５）。

したがって、二官能性触媒の活性の増大および異性化の方へのその選択性の最大化は、触媒中に含まれるゼオライトの酸部位密度に関して相反する要件を有する。

最近、その調査において、本出願人は、新規なゼオライトである、特許出願（特許文献１）に記載されているようなＩＺＭ－２ゼオライト、およびまた、特許出願（特許文献２）に記載されているような前記ＩＺＭ－２ゼオライトを含む触媒を使用して、９～２５個の炭素原子を含有する長いパラフィン系供給原料を転化する方法を開発しており、前記方法により、ガスオイルおよび／またはケロセンのプールに組み込まれ得ない軽質分解生成物の生成を制限することによって、中間留分ベースの生成の方への選択性を改善することが可能となる。特許出願（特許文献２）の例示的な実施例において、全体的なＳｉ／Ａｌモル比が５３である単一のＩＺＭ－２固体が、触媒の配合において使用される。この全体的なＳｉ／Ａｌモル比は、蛍光Ｘ線の特徴化結果から計算された。前記触媒中に存在するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有率は開示されていない。

特許出願（特許文献３）には、ＩＺＭ－２ゼオライトを使用する二官能性触媒の調製方法が教示されている。前記調製方法により、ゼオライトＩＺＭ－２の表面上および／またはミクロ多孔度部中の水素化機能基の優先的な局在化と、触媒中の水素化機能基の均一な分配との両方が可能となる。実施例の触媒中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有率は開示されていない。

本出願人によって行われた研究作業は、驚くべきことに、パラフィン系供給原料の異性化方法における、少なくとも１種のＩＺＭ－２ゼオライトを含む触媒であって、低下したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有率を有する触媒の使用により、その異性化選択性を維持しながら、同時に触媒の活性を改善することが可能となるという発見がもたらされた。

本発明の１つの主題は、パラフィン系供給原料、好ましくは水素化処理された植物油および／もしくは動物油から、または低温フィッシャー・トロプシュ合成から得られたパラフィン系供給原料の異性化方法であって、元素周期表の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のマトリクスと、少なくとも１種のＩＺＭ－２ゼオライトとを含む二官能性触媒を使用し、前記触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率が、前記触媒の総質量に相対して２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは９０重量ｐｐｍ未満、好ましくは８５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは８０重量ｐｐｍ未満、大いに好ましくは７５重量ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは７０重量ｐｐｍ未満であり、かつ２０重量ｐｐｍ超、好ましくは３０重量ｐｐｍ超である点で特徴付けられる方法に関する。

本明細書の以降の説明において、提供される重量含有率は、固体の乾燥質量に相対して考慮される。固体の乾燥質量は、空気中２時間にわたって１０００℃でマッフル炉において焼成した後の固体の質量に相当する。

本発明の目的のために、提示された様々な実施形態は、単独でまたは互いの組み合わせで使用されてよく、これが技術的に実現可能である場合、組み合わせに対していかなる制限もない。

本発明の目的のために、圧力範囲および温度範囲などの、所与の工程についての種々の範囲のパラメータは、単独でまたは組み合わせで使用されてよい。例えば、本発明の目的のために、圧力値の好適な範囲は、温度値のより好適な範囲と組み合わされ得る。

仏国特許出願公開第２９１８０５０号明細書 仏国特許出願公開第２９８４９１１号明細書 仏国特許出願公開第３０７４４２８号明細書

C. Marcilly著、「catalyse acido-basique」、2003年、第1巻 F. Alvarezら著、「Journal of Catalysis」、1996年、第162巻、p.179 P. Mendesら著、「AIChE Journal」、2017年、第63巻、第7号、p.2864 S. Mehlaら著、「Journal of Porous Materials」、2013年、第20巻、p.1023 W. Wangら著、「Catalysis Science and Technology」、2019年、第9巻、p.4162

（発明の概要）
本発明は、パラフィン系供給原料の異性化方法であって、温度２００℃～５００℃、全圧０．４５ＭＰａ～７ＭＰａ、水素分圧０．３～５．５ＭＰａ、毎時空間速度：触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される供給原料０．１～１０ｋｇで操作し、元素周期表の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のマトリクスと、少なくとも１種のＩＺＭ－２ゼオライトとを含み、好ましくはそれらから構成される触媒を使用し、前記触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率が、前記触媒の総質量に相対して２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５０重量ｐｐｍ未満、前記触媒の総質量に相対して好ましくは２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは９０重量ｐｐｍ未満、好ましくは８５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは８０重量ｐｐｍ未満、大いに好ましくは７５重量ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは７０重量ｐｐｍ未満であり、かつ２０重量ｐｐｍ超、好ましくは３０重量ｐｐｍ超である点で特徴付けられる方法に関する。

本発明の１つの利点は、少なくとも１種のＩＺＭ－２ゼオライトを含む触媒を使用してパラフィン系供給原料を異性化する方法であって、前記触媒は、低下したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有率を有し、異性化選択性を最大に維持しながら同時に、触媒の活性を改善することを可能にする方法を提供することにある。

本明細書の以降の説明を通して、前記触媒中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の総重量含有率は、固体の湿式鉱化によって固体を溶解させた後に、Varian Spectr'AA 240FS Flame Atomic Absorption Spectrometer（ＦＡＡＳ）上の原子吸光分光法によって測定される。「固体の鉱化」という用語は、前記固体の溶解であって、典型的には過塩素酸、フッ化水素酸および塩酸の濃縮水溶液中で行われるものを意味する。それは、ホットプレート上高温で、またはマイクロ波によって行われてよい。

（実施形態の説明）
本発明によると、本発明は、パラフィン系供給原料の異性化方法であって、温度２００℃～５００℃、全圧０．４５ＭＰａ～７ＭＰａ、水素分圧０．３～５．５ＭＰａ、毎時空間速度：触媒の重量（ｋｇ）当たりかつ時間当たりの導入される供給原料０．１～１０ｋｇで操作し、元素周期表の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のマトリクスと、少なくとも１種のＩＺＭ－２ゼオライトとを含む触媒を使用し、前記触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率が、前記触媒の総質量に相対して２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは前記触媒の総質量に相対して１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは９０重量ｐｐｍ未満、好ましくは８５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは８０重量ｐｐｍ未満、大いに好ましくは７５重量ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは７０重量ｐｐｍ未満であり、かつ２０重量ｐｐｍ超、好ましくは３０重量ｐｐｍ超である点で特徴付けられる方法に関する。

（異性化方法）
本発明によると、異性化方法が行われる際の温度は、２００℃～５００℃であり、その際の全圧は、０．４５ＭＰａ～７ＭＰａであり、その際の水素分圧は、０．３～５．５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度は、触媒の重量（キログラム）当たりかつ時間当たりの導入される供給原料０．１～１０キログラムである。好ましくは、前記方法が行われる際の温度は、２００～４５０℃、より好ましくは２２０～４３０℃であり、その際の全圧は、０．６～６ＭＰａであり、その際の水素分圧は、０．４～４．８ＭＰａであり、その際の毎時空間速度は、有利には０．２～７ｈ^－１、好ましくは０．５～５ｈ^－１である。

本発明によると、本異性化方法は、パラフィン系供給原料を、接触反応器中に存在する本発明による前記触媒と少なくとも接触させることを含む。

前記パラフィン系供給原料のパラフィンは、９～２５個の炭素原子、好ましくは１０～２５個の炭素原子、大いに好ましくは１０～２２個の炭素原子を含有する。本発明による方法において使用される前記供給原料中のパラフィン含有率は、有利には９０重量％超、好ましくは９５重量％超、さらにより好ましくは９８重量％超である。前記パラフィン内で、イソパラフィンの質量百分率は、１５％未満、好ましくは１０％未満、大いに好ましくは５％未満である。

第１の実施形態によると、本発明による方法において使用される前記パラフィン系供給原料は、再生可能資源から生じさせられる。

好ましくは、前記パラフィン系供給原料は、植物油、藻類からの油もしくは藻類油、魚油、および植物もしくは動物起源の脂肪、またはそのような供給原料の混合物から選ばれる再生可能資源から生じさせられる。

前記植物油は、有利には、全体的にまたは部分的に未加工または精製されたものであってよく、菜種、ヒマワリ、大豆、パーム、オリーブ、ココナツ、ココナツカーネル、ヒマ、綿から選ばれる植物に由来してよく、落花生油、アマニ油および海産ケール油（sea kale oil）、および全ての油、例えば、遺伝子改変またはハイブリダイゼーションによるヒマワリまたは菜種に由来する油であってよく、このリストは、制限するものではない。前記動物性脂肪は、有利には、食品産業からの残留物から構成されるかまたはケータリング産業に由来するあぶら身および脂肪から選ばれる。フライ油や、魚油、獣脂またはラードなどの様々な動物油も使用され得る。

本発明による方法において使用されるパラフィン系供給原料が生じさせられる元となる再生可能資源は、当業者が脂肪酸トリエステルという名称によっても知っているトリグリセリドタイプの化学構造、およびまた遊離脂肪酸を本質的に含有し、その脂肪鎖は９～２５個の炭素原子を含有する。

これらの脂肪酸の炭化水素鎖構造および長さは、ガスオイルおよびケロセン、すなわち中間留分の留分中に存在する炭化水素と適合性がある。脂肪酸トリエステルは、それ故に、３つの脂肪酸鎖から構成される。トリエステルの形態または遊離脂肪酸の形態にあるこれらの脂肪酸鎖が有している、鎖当たりの炭素－炭素二重結合の数としても知られている、鎖当たりの不飽和の数は、一般に０～３個であるが、これは、より高くてもよく、とりわけ、藻類に由来する油については、一般的に、鎖当たり５～６個の不飽和を含む。

本発明において使用される前記再生可能資源中に存在する分子が有する不飽和の数は、それ故に、トリグリセリド分子当たりで表されて、有利には０～１８個である。これらの供給原料において、炭化水素脂肪鎖当たりの不飽和の数として表される不飽和度は、有利には０～６個である。

再生可能資源は、一般に、様々な不純物、特に窒素などのヘテロ原子も含む。植物油中の窒素含有率は、それらの性質に応じて、一般に約１重量ｐｐｍ～１００重量ｐｐｍである。それらは、特定の供給原料について１重量％までであってよい。

本発明による方法において使用される前記パラフィン系供給原料は、有利には、当業者に知られている方法に従って再生可能資源から生じさせられる。１つの可能な方法は、水素の存在中での前記再生可能資源の脱酸素化パラフィン系流出物への接触変換、特に水素化処理である。

好ましくは、前記パラフィン系供給原料は、前記再生可能資源の水素化処理によって生じさせられる。再生可能資源の水素化処理のためのこれらの方法は、既に周知であり、多くの特許に記載されている。例として、本発明による方法において使用される前記パラフィン系供給原料は、前記再生可能資源から、好ましくは水素化処理およびその後の気／液分離によって有利には生じさせられてもよく、例えば特許FR 2 910 483または特許FR 2 950 895における通りである。

第２の実施形態によると、本発明による方法において使用される前記パラフィン系供給原料は、フィッシャー・トロプシュ経路を介してアップグレードする工程を含む方法を介して生じさせられたパラフィン系供給原料であってもよい。フィッシャー・トロプシュ法において、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）は、酸素化生成物および気体、液体または固体の形態にある本質的に線状炭化水素に接触転化される。得られた前記生成物は、本発明による方法の供給原料を構成する。合成ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）は、有利には、天然ガス、石炭、バイオマス、炭化水素ベースの化合物のあらゆる供給源またはこれらの供給源の混合物から生じさせられる。それ故に、フィッシャー・トロプシュ合成法に従って、再生可能資源、天然ガスまたは石炭から生じさせられた合成ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）から得られるパラフィン系供給原料は、本発明による方法において使用されてよい。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成によって生じさせられ、かつ、本発明による方法において使用される前記パラフィン系供給原料は、主にｎ－パラフィンを含む。それ故に、前記供給原料は、前記供給原料の総質量に相対して６０重量％超の含有率のｎ－パラフィンを含む。前記供給原料は、前記供給原料の総質量に対して、好ましくは１０重量％未満の含有率の酸素化生成物、好ましくは２０重量％未満の含有率の不飽和物質、すなわち好ましくはオレフィン生成物、および好ましくは１０重量％未満の含有率のイソパラフィンを含んでもよい。

大いに好ましくは、前記供給原料は、前記供給原料の総質量に相対して７０重量％超、さらにより好ましくは８０重量％超の含有率のｎ－パラフィンを含む。前記パラフィン系供給原料のパラフィンは、９～２５個の炭素原子、好ましくは１０～２５個の炭素原子、大いに好ましくは１０～２２個の炭素原子を含有する。

好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成によって生じさせられた前記パラフィン系供給原料は、ヘテロ原子不純物、例えば硫黄、窒素または金属を含まない。

（触媒）
本発明は、少なくとも１種のＩＺＭ－２ゼオライト、好ましくはケイ素原子および場合によるアルミニウム原子を含有するものと、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期表の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属とを含み、好ましくはそれらによって構成される触媒の使用であって、前記触媒は、前記触媒中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率が、前記触媒の総質量に相対して２００重量ｐｐｍ未満かつ２０重量ｐｐｍ超である点で特徴付けられる触媒の使用に関する。

好ましくは、前記触媒が有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率は、前記触媒の総質量に相対して１５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは９０重量ｐｐｍ未満、好ましくは８５重量ｐｐｍ未満、好ましくは８０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは７５重量ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは７０重量ｐｐｍ未満、かつ好ましくは３０重量ｐｐｍ超である。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、バリウムおよびカルシウム、好ましくはナトリウムおよびカリウム、大いに好ましくはナトリウムから選ばれる。

好ましくは、前記触媒が有するナトリウム元素の総重量含有率は、前記触媒の総質量に相対して１５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは９０重量ｐｐｍ未満、好ましくは８５重量ｐｐｍ未満、好ましくは８０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは７５重量ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは７０重量ｐｐｍ未満であり、かつ２０重量ｐｐｍ超、好ましくは３０重量ｐｐｍ超である。

好ましくは、前記触媒は、前記触媒中で使用されるゼオライトおよび／またはマトリクスに関連するもの以外に、いかなる添加アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素も含まない。

本発明による前記触媒は、有利には以下のものを含み、好ましくは以下のものから構成される。
・ＩＺＭ－２ゼオライト：本発明による触媒の総質量に相対して、１重量％～９０重量％、好ましくは３重量％～８０重量％、より好ましくは４重量％～６０重量％、さらにより好ましくは６重量％～５０重量％、
・元素周期表の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属、好ましくは白金：触媒の総質量に相対して、０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．１重量％～４重量％、大いに好ましくは０．１重量％～２重量％、
・場合による、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族からの金属によって形成される群から選ばれる少なくとも１種の追加の金属：触媒の総質量に相対して、０．０１重量％～２重量％、好ましくは０．０５重量％～１重量％、
・場合による、硫黄：含有率は、好ましくは硫黄のモル数対第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）のモル数の比が０．３～３であるようにされる、
・アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素：総重量含有率は、前記触媒の総質量に相対して２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは９０重量ｐｐｍ未満、好ましくは８５重量ｐｐｍ未満、好ましくは８０重量ｐｐｍ未満、大いに好ましくは７５重量ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは７０重量ｐｐｍ未満、かつ２０重量ｐｐｍ超、好ましくは３０重量ｐｐｍ超である、
・少なくとも１種のマトリクス、好ましくはアルミナ：触媒中で１００％までの残部を提供する。

（ＩＺＭ－２ゼオライト）
本発明によると、触媒はＩＺＭ－２ゼオライトを含む。ＩＺＭ－２ゼオライトが有するＸ線回折図は、表１に記録された線を少なくとも含む。ＩＺＭ－２ゼオライトは、結晶構造を有する。

有利には、回折図は、銅のＫα１放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いる従来の粉末法を使用する回折計による放射線結晶学的分析によって得られる。角度２θによって表される回折ピークの位置に基づいて、サンプルに特徴的な格子定数距離ｄ_ｈｋｌは、ブラッグの関係式を使用して計算される。ｄ_ｈｋｌについての測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）は、ブラッグの関係式によって、２θの測定に割り当てられた絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が一般的に受け入れられる。ｄ_ｈｋｌの各値に割り当てられる相対強度Ｉ_ｒｅｌは、対応する回折ピークの高さに従って測定される。本発明による触媒に含有されるＩＺＭ－２ゼオライトのＸ線回折図は、表１に与えられるｄ_ｈｋｌの値における線を少なくとも含む。ｄ_ｈｋｌ値の欄には、格子面間隔の平均値がオングストローム（Å）で示されている。これらの値の各々は、±０．６Å～±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）が割り当てられなければならない。

表１は、焼成済みＩＺＭ－２結晶性固体のＸ線回折図で測定されたｄ_ｈｋｌおよび相対強度の平均値を表す。

相対強度Ｉ_ｒｅｌは、Ｘ線回折図中の最も強い線に１００の値が帰せられる相対強度スケールとして与えられる：ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；ＶＳ≧８５。

前記固体ＩＺＭ－２は、有利には、以下の一般式：ＸＯ_２：ａＹ_２Ｏ_３：ｂＭ_２／ｎＯによって定義される、酸化物のモル数に関して無水ベースで表される化学組成を有し、式中、Ｘは少なくとも１種の四価元素を表し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｍは原子価ｎの少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である。上記の前記式において、ａは、Ｙ_２Ｏ_３のモル数を表し、ａは、０～０．５、大いに優先的には０～０．０５、さらにより好ましくは０．００１６～０．０２であり、ｂは、Ｍ_２／ｎＯのモル数を表し、０～１、好ましくは０～０．５、さらにより好ましくは０．００５～０．５である。

好ましくは、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの四価元素の少なくとも２種の混合物から選ばれる；大いに優先的には、Ｘはケイ素であり、Ｙは、優先的にはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選ばれる；大いに優先的には、Ｙはアルミニウムである。Ｍは、優先的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選ばれ、大いに優先的にはＭはナトリウムである。好ましくは、Ｘはケイ素を表し、前記結晶性固体ＩＺＭ－２は、元素Ｙが前記固体ＩＺＭ－２の組成に存在しない場合に、完全にケイ酸質の固体である。元素Ｘとして、いくつかの元素Ｘの混合物、特にケイ素と、ゲルマニウムおよびチタンから選ばれる別の元素Ｘ、好ましくはゲルマニウムとの混合物を使用することも有利である。それ故に、ケイ素が別の元素Ｘとの混合物として存在する場合、結晶性固体ＩＺＭ－２は、それがその焼成形態にあるときの表１に記載されているものと同一のＸ線回折図を有する結晶性メタロケイ酸塩（metallosilicate）である。さらにより好ましくは、元素Ｙの存在中で、Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムである：前記結晶性固体ＩＺＭ－２は、それがその焼成形態にあるときの表１に記載されているものと同一のＸ線回折図を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。

より一般的には、本発明による方法において実施される触媒の担体において使用される前記固体ＩＺＭ－２は、有利には、以下の一般式（Ｉ）：ＸＯ_２：ａＹ_２Ｏ_３：ｂＭ_２／ｎＯ：ｃＲ：ｄＨ_２Ｏによって表される化学組成を有し、式中、Ｒは２個の第四級窒素原子を含む有機種を表し、Ｘは少なくとも１種の四価元素を表し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｍは価数ｎのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍ_２／ｎＯ、ＲおよびＨ_２Ｏのモル数を表し、ａは０～０．５であり、ｂは０～１であり、ｃは０～２であり、ｄは０～２である。この式ならびにａ、ｂ、ｃおよびｄがとる値は、前記固体ＩＺＭ－２が優先的にその焼成形態にあるものである。

より正確には、前記固体ＩＺＭ－２は、その未加工の合成形態において、有利には、以下の一般式：ＸＯ_２：ａＹ_２Ｏ_３：ｂＭ_２／ｎＯ：ｃＲ：ｄＨ_２Ｏ（Ｉ）によって表される化学組成を有し、式中、Ｒは、２個の第四級窒素原子を含む有機種を表し、Ｘは、少なくとも１種の四価元素を表し、Ｙは、少なくとも１種の三価元素を表し、Ｍは、価数ｎのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍ_２／ｎＯ、ＲおよびＨ_２Ｏのモル数を表し、ａは０～０．５であり、ｂは０～１であり、ｃは０．００５～２、好ましくは０．０１～０．５であり、ｄは０．００５～２、好ましくは０．０１～１である。

その未加工の合成形態にある前記結晶性固体ＩＺＭ－２の化学組成を定義する上記の式（Ｉ）において、ａの値は、０～０．５、大いに優先的には０～０．０５、さらにより好ましくは０．００１６～０．０２である。好ましくは、ｂは、０～１であり、大いに好ましくは、ｂは０～０．５であり、さらにより好ましくは、ｂは０．００５～０．５である。ｃの値は、０．００５～２、有利には０．０１～０．５である。ｄがとる値は、０．００５～２、好ましくは０．０１～１である。

その粗合成形態において、すなわち、合成から直接的に得られ、かつ当業者に周知のあらゆる焼成工程の前の形態において、前記固体ＩＺＭ－２は、有利には、以下に記載されるような２個の第四級窒素原子を含有する有機種Ｒ、またはその分解生成物もしくはその前駆体を少なくとも含む。本発明の好適な実施形態によると、上記の式（Ｉ）において、要素Ｒは１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンである。前記有機種Ｒは、構造化剤として作用するものであり、このものは、従来技術において知られている従来の経路、例えば、熱処理および／または化学処理を介して除去されてよい。

ＩＺＭ－２ゼオライトを調製するための方法は、特許FR 2 918 050 Bに教示されており、本明細書において参考として組み入れられる。

有利には、Ｘがケイ素であり、Ｙがアルミニウムである場合、少なくとも１種の酸化物ＳｉＯ_２の少なくとも１種の供給源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ａｌ_２Ｏ_３の少なくとも１種の供給源と、場合による価数ｎの少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の供給源と、好ましくは、２個の第四級窒素原子を含む少なくとも１種の有機種Ｒとを含む水性混合物が反応させられ、この混合物は優先的に以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：少なくとも２、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは６０～６００、
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：１～１００、好ましくは１０～７０、
Ｒ／ＳｉＯ_２：０．０２～２、好ましくは０．０５～０．５、
Ｍ_２／ｎＯ／ＳｉＯ_２：０～１、好ましくは０．００５～０．５、
式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウム、並びにこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選ばれる１種または複数種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である；好ましくは、Ｍはナトリウムである。有利には、要素Ｒは１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンである。

ＩＺＭ－２ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は、合成後に得られるＩＺＭ－２ゼオライトの後処理の方法を介して所望の値に調節されてもよい。このような方法は当業者に知られており、ゼオライトの脱アルミニウムまたは脱シリカを行うことを可能にする。好ましくは、本発明による触媒の組成物中に含まれるＩＺＭ－２ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は、前記ゼオライトの合成のための条件の適切な選択によって調節される。

ＩＺＭ－２ゼオライトの中で、ＩＺＭ－２ゼオライトであって、ケイ素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）の全体原子比が約３より大きいもの、より好ましくはＩＺＭ－２ゼオライトであって、Ｓｉ／Ａｌ比が５～２００、さらにより好ましくは１０～１５０であるものを使用することが通常好適である。

それ故に、前記結晶質固体ＩＺＭ－２を調製するための方法の好適な実施形態によると、酸化ケイ素と、場合によるアルミナと、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドと、水酸化ナトリウムとを含む水性混合物が反応させられる。本発明による方法の別の好適な実施形態によると、酸化ケイ素と、場合によるアルミナと、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドとを含む水性混合物が反応させられる。

前記結晶質固体ＩＺＭ－２を調製するための方法は、有利には、少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の供給源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ_２Ｏ_３の少なくとも１種の供給源と、少なくとも１種の有機種Ｒと、場合による価数ｎの少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の供給源とを含有する、ゲルと呼ばれる水性反応混合物を調製することからなる。前記試薬の量は、有利には、このゲルに、一般式（Ｉ）ＸＯ_２：ａＹ_２Ｏ_３：ｂＭ_２／ｎＯ：ｃＲ：ｄＨ_２Ｏの粗合成形態にある結晶質固体ＩＺＭ－２としての結晶化を可能にする組成を与えるように調節され、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｃおよびｄが０超である時に上記で定義した基準を満たす。次いで、前記結晶性固体ＩＺＭ－２が形を成すまで、ゲルは水熱処理に供される。ゲルは、有利には、水熱条件下、自発反応圧力に、場合によっては、ガス、例えば窒素を添加しながら、１２０℃～２００℃の温度、好ましくは１４０℃～１８０℃、さらにより好ましくは１６０℃～１７５℃の温度で、その粗合成形態にある固体ＩＺＭ－２の結晶が形を成すまで置かれる。結晶化を得るのに必要な時間は、ゲル中の試薬の組成、撹拌および反応温度に応じて、一般に１時間と数月との間の範囲にわたる。好ましくは、結晶化時間は、２時間と２１日との間の範囲にわたる。反応は、一般に、撹拌しながらまたは撹拌せずに、好ましくは撹拌しながら行われる。

結晶の形成に必要な時間および／または総結晶化時間を短縮するために、反応混合物に種晶を添加することが有利であってよい。不純物を犠牲にして前記結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために種晶を使用することも有利であってよい。そのような種晶は、有利には、結晶性固体、とりわけ固体ＩＺＭ－２結晶を含む。結晶種は、一般に、反応混合物中で使用される酸化物ＸＯ_２の質量の０．０１％～１０％の割合で添加される。

前記固体ＩＺＭ－２の結晶化に至る水熱処理工程の終結の際に、固相は、有利には、ろ過され、洗浄され、乾燥させられ、次いで焼成される。焼成工程は、有利には、１００～１０００℃、好ましくは４００～６５０℃の温度で、数時間と数日との間、好ましくは３時間～４８時間の期間にわたって行われる１回または複数回の加熱工程を介して行われる。好ましくは、焼成は、２回の連続した加熱工程で行われる。

前記焼成工程の終結の際に、得られた前記固体ＩＺＭ－２は、有利には、表１に記録された線を少なくとも含むＸ線回折図を有するものである。それは水を含まず、またその粗合成形態にある固体ＩＺＭ－２中に存在する有機種Ｒも含まない。前記焼成工程の後に、ＩＺＭ－２ゼオライトは、典型的には、２０００～８０００ｐｐｍのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素、好ましくはナトリウムを含有してよい。

焼成の後、前記ゼオライト中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、好ましくはナトリウムの含有率を低下させるために、本発明による触媒のための担体の組成中に含まれる固体ＩＺＭ－２は、有利には、アンモニウム型の固体ＩＺＭ－２を得るように、少なくとも１種のアンモニウム塩の溶液による少なくとも１回の処理によって洗浄される。Ｍ／Ｙ原子比は、一般に有利には０．１未満、好ましくは０．０５未満、さらにより好ましくは０．０１未満である。この洗浄工程は、触媒のための担体または触媒の調製におけるあらゆる工程において、すなわち、固体ＩＺＭ－２を調製する工程の後、固体ＩＺＭ－２を形成する工程の後、または水素化脱水素化金属を導入する工程の後に行われてもよい。好ましくは、洗浄工程は、固体ＩＺＭ－２を形成する工程の後に行われる。洗浄工程は、好ましくは、少なくとも１種のアンモニウム塩の水溶液中に固体を撹拌しながら浸漬することによって行われる。アンモニウム塩は、硝酸アンモニウムＮＨ_４ＮＯ_３、塩化アンモニウムＮＨ_４Ｃｌ、水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨ、重炭酸アンモニウムＮＨ_４ＨＣＯ_３、酢酸アンモニウムＮＨ_４Ｈ_３Ｃ_２Ｏ_２または硫酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４から選ばれてよい。溶液中への固体の浸漬の継続期間は、典型的には１５分から数時間の範囲にわたってよい。溶液中のアンモニウム塩（１種または複数種）の濃度は、典型的には０．１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌである。洗浄は、好ましくは周囲温度と１００℃との間の温度で行われる。関与する溶液の体積（ｍＬ）と関与するゼオライトの質量（ｇ）との間の比は、好ましくは１～１００である。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、好ましくはナトリウムの含有率を所望のレベルまで低下させるために、洗浄工程を数回繰り返すことが必要と分かってよい。最終洗浄の終結の際に、固体は、ろ別され、脱イオン水により洗浄され、次いで乾燥させられる。ＩＺＭ－２ゼオライトは、最終的にそれをプロトン型で得るように焼成される。焼成条件は、典型的には、水熱処理工程の終結の際に固体を焼成するために使用される条件と同じである。

洗浄の後、ゼオライトは、典型的には２００ｐｐｍ未満、かつ好ましくは２０ｐｐｍ超、さらには３０ｐｐｍ超のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素、好ましくはナトリウムを含有してよい。

（マトリクス）
本発明によると、触媒は、少なくとも１種のマトリクスを含む。前記マトリクスは、有利には、非晶質または結晶質であってもよい。

好ましくは、前記マトリクスは、有利には、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素およびジルコニアによって形成される群から選ばれ、単独でまたは混合物として使用され、あるいはアルミン酸塩も選ばれてよい。好ましくは、アルミナがマトリクスとして使用される。好ましくは、前記マトリクスは、当業者に知られている全ての形態にあるアルミナ、例えばアルファ、ガンマ、エータおよびデルタの型のアルミナを含有する。前記アルミナは、それらの比表面積およびそれらの細孔容積において異なっている。マトリクスのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有率は可変であり、例えばアルミナについて周知であるように、前記マトリクスを得るための方法に依存する（Handbook of Porous Solids, 2008, Wiley-VCH chapter 4. 7. 2）。

本発明において使用される触媒のための担体は、前記マトリクスおよび前記ＩＺＭ－２ゼオライトを含み、好ましくはそれらによって構成される。

マトリクスのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の含有率は、有利には、本発明による触媒を得るための当業者に知られているあらゆる方法を介して調節されてよい。マトリクスまたはマトリクス前駆体の洗浄は、それ故に、Catalysis Supports and Supported Catalysts, Butterworth Publishers(1987)においてアルミナマトリクスについて示されている通りに、ｐＨが前記マトリクスの０電荷点以下である水溶液と接触しているようにそれを置くことによって行われてよい。実例として、ベーマイトの洗浄は、前記固体を硝酸アンモニウム水溶液と接触しているように置くことによって行われてよい。溶液中への固体の浸漬の継続期間は、典型的には１５分から数時間の範囲にわたってよい。溶液中のアンモニウム塩（１種または複数種）の濃度は、典型的には０．１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌである。洗浄は、好ましくは周囲温度と１００℃との間の温度で行われる。関与する溶液の容積（ｍＬ）と関与するベーマイトの質量（ｇ）との間の比は、好ましくは１～１００である。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有率を所望のレベルまで低下させるために、洗浄工程を数回繰り返すことが必要と分かってよい。最終洗浄の終結の際に、固体は、ろ別され、脱イオン水により洗浄され、次いで乾燥させられ、焼成される。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素をそれが含有する場合、マトリクスは、典型的には２００ｐｐｍ未満、かつ好ましくは２０ｐｐｍ超、さらには３０ｐｐｍ超のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素、好ましくはナトリウムを含有してよい。

（金属相）
本発明によると、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選ばれるもの、好ましくは、第ＶＩＩＩ族の貴金属から選ばれるもの、大いに好ましくは、パラジウムおよび白金から選ばれるものを含み、さらにより好ましくは白金が選ばれる。

好ましくは、前記触媒は、前記触媒の総質量に相対して０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．１重量％～４重量％の含有率の第ＶＩＩＩ族金属を含む。

前記触媒が第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の貴金属を含む場合、前記触媒の貴金属の含有率は、有利には、前記触媒の総質量に相対して０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．１重量％～４重量％、大いに好ましくは０．１重量％～２重量％である。

本発明の触媒は、有利には、ガリウム、インジウム、スズおよびレニウムから選ばれる第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有してもよい。この場合、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族の金属から選ばれる金属の含有率は、前記触媒の総重量に相対して、好ましくは０．０１重量％～２重量％、好ましくは０．０５重量％～１重量％である。

第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）の分散は、化学吸着、例えばＨ_２／Ｏ_２滴定または一酸化炭素化学吸着によって決定されて、１０％～１００％、好ましくは２０％～１００％、より好ましくは３０％～１００％である。第ＶＩＩＩ族の金属（１種または複数種）の巨視的分配係数は、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）により決定されたその（それらの）プロファイルから得られ、かつ、粒体のコアのところの第ＶＩＩＩ族の金属（１種または複数種）の濃度の、この同じ粒体のエッジのところの濃度に相対する比として定義され、この分配係数は、０．７～１．３、好ましくは０．８～１．２である。この比の値は、１の領域において、触媒中の第ＶＩＩＩ族の金属（１種または複数種）の分配の均質性の証拠である。

（触媒の調製）
本発明による触媒は、有利には、当業者に周知の方法のいずれかに従って有利に調製されてよい。

（成形）
有利には、触媒の担体の種々の成分の成形は、ペーストを形成するブレンド工程と、次いで得られたペーストの押出工程とによって、あるいは粉体を混合する工程と、次いでペレット化する工程とによって、あるいはアルミナを含有する粉体の凝集のための任意の他の公知の方法によって行われ得る。このようにして得られた担体は、様々な形状およびサイズにあってよい。好ましくは、成形はブレンドおよび押出によって行われる。

ブレンドおよびその後の押出による担体の成形の間に、前記ＩＺＭ－２ゼオライトは、アルミナ化合物またはアルミナ前駆体、例えばベーマイトの溶解または懸濁中に導入されてよい。前記ＩＺＭ－２ゼオライトは、例えば、粉体、粉砕粉体、懸濁液、または解凝集処理を受けた懸濁液の形態にあってもよいが、これは、限定するものではない。それ故に、例えば、前記ゼオライトは、有利には、本発明による触媒において目標とされる最終ＩＺＭ－２含有率に調節された濃度で酸性化または非酸性化の懸濁液中に配置されてもよい。次に、一般にスリップと呼ばれるこの懸濁液は、アルミナ化合物またはアルミナ前駆体と混合される。

さらに、添加剤の使用が有利に行われてよいのは、当業者に周知であるように、成形を容易にするためおよび／または担体の最終的な機械的特性を改善するためである。とりわけ言及されてよい添加剤の例は、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トール油、キサンタンガム、界面活性剤、凝集剤、例えばポリアクリルアミド、カーボンブラック、デンプン、ステアリン酸、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレングリコールなどを含む。

押し出されるべきペーストの粘度を調節するために、有利には、水が添加または除去されてよい。この工程は、有利には、ブレンド工程のあらゆる段階において行われてよい。

押出可能となるように押し出されるべきペーストの固体含有率を調節するために、主に固体である化合物、好ましくは酸化物または水和物が添加されてもよい。水和物が好ましくは使用され、一層より好ましくはアルミニウム水和物である。この水和物の強熱減量は、有利には１５％超である。

ブレンド工程に由来するペーストの押出は、有利には、あらゆる従来の市販のツールを用いて行われてよい。ブレンド処理に由来するペーストは、有利には、ダイを通して、例えばピストンまたは一軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機を使用して押し出される。押出は、有利には、当業者に知られているあらゆる方法を介して行われてよい。

本発明による触媒担体は、一般に、円筒状押出物または多葉状押出物、例えば、直線状またはねじれた形態の二葉状、三葉状または多葉状押出物の形態にあるが、場合によっては、粉砕粉体、ひし形状、リング、ビーズおよび／またはホイールの形態で製造・使用されてよい。好ましくは、本発明による触媒担体は、球体または押出物の形態にある。有利には、担体は、０．５～５ｍｍ、より特定的には０．７～２．５ｍｍの径を有する押出物の形態にある。形態は、円筒状（中空であってもなくてもよい）および／またはねじれおよび／または多葉形（例えば、２、３、４または５葉）の円筒状および／または環状であってもよい。多葉形態が有利に好ましく使用される。

（乾燥）
このようにして得られた担体は、次いで、乾燥工程に付されてよい。前記乾燥工程は、有利には、当業者に知られているあらゆる技術を介して行われる。

好ましくは、乾燥処理は、空気の流れ下に行われる。前記乾燥は、あらゆる酸化性、還元性または不活性のガスの流れの下で行われてもよい。好ましくは、乾燥が行われる際の温度は、有利には５０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、大いに好ましくは８０～１３０℃である。

（焼成）
前記担体は、場合によっては乾燥させられて、次いで、好ましくは焼成工程を経る。

前記焼成工程は、有利には、分子状酸素の存在中で、例えば空気によりフラッシュすることによって、有利には２００℃超かつ１１００℃以下の温度で行われる。前記焼成工程は、有利には、クロスフローベッド、リックドベッド（licked bed）においてまたは静的雰囲気下に行われてよい。例えば、使用されるオーブンは、回転式オーブンであってもよく、または放射状のクロスフロー層を有する垂直型オーブンであってよい。好ましくは、前記焼成工程は、２００℃で１時間超と１１００℃で１時間未満との間にわたって行われる。焼成は、有利には、水蒸気の存在中および／または酸性もしくは塩基性蒸気の存在中で行われてよい。例えば、焼成は、アンモニアの分圧下に行われてよい。

（焼成後処理）
焼成後処理は、場合によっては、担体の特性、特に組織特性を改善するために行われてよい。

それ故に、本発明による触媒担体は、閉じ込められた雰囲気中で水熱処理に付されてよい。「閉じ込められた雰囲気中での水熱処理」という用語は、水の存在中、周囲温度より高い温度、好ましくは２５℃より高い温度、好ましくは３０℃より高い温度での、オートクレーブ中での処理を意味する。

この水熱処理の過程で、担体は、有利には、オートクレーブ中でのその処理の前に含浸させられてよい（オートクレーブ処理は、蒸気相または液相のいずれかで行われ、オートクレーブのこの蒸気相または液相は、酸性であってもなくてもよい）。オートクレーブ処理前のこの含浸は、有利には酸性であってもなくてもよい。この含浸は、オートクレーブ処理の前に、有利には、乾式で、または担体を酸性水溶液中に浸漬することによって行われてよい。「乾式含浸（dry impregnation）」という用語は、担体を、担体の全細孔容積以下の容積の溶液と接触しているように置くことを意味する。好ましくは、含浸は乾式で行われる。オートクレーブは、好ましくは、回転バスケットオートクレーブ、例えば、特許出願EP 0 387 109 Aに定義されているものである。オートクレーブ処理の間の温度は、３０分～３時間の期間にわたって１００～２５０℃であり得る。

マトリクスおよびＩＺＭ－２ゼオライトの成形済みの混合物は、触媒のための担体を構成する。担体のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有率は、本発明による触媒を得るための当業者に知られているあらゆる方法を介して調節されてもよい。

好ましくは、担体のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有率を低下させるために、洗浄処理が行われてもよい。洗浄の操作条件は、典型的には、ゼオライトの洗浄について記載されたものと同じである。担体は、洗浄後に、好ましくは、ゼオライトの洗浄のために記載されたものと同一の条件下に再度焼成される。

（金属相の堆積）
元素周期表の第ＶＩＩＩ族からの金属の堆積のために、当業者に知られているあらゆる堆積技術およびそのような金属のあらゆる前駆体が使用に適してよい。使用がなされてよいのは、競合剤の存在中または非存在中の金属の前駆体を含有する溶液の乾式含浸または過剰含浸による堆積技術である。金属の導入は、触媒の調製のあらゆる工程において行われてよい：ＩＺＭ－２ゼオライト上および／またはマトリクス上に、とりわけ成形工程の前に、成形工程の間に、または成形工程の後に、触媒のための担体上に。好ましくは、金属の堆積は、成形工程の後に行われる。

堆積の間に使用される所定のパラメータ、特に使用される第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）の前駆体の性質の制御により、主にマトリクス上またはゼオライト上への前記金属（１種または複数種）の堆積を方向付けることが可能となる。

それ故に、第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）、優先的には白金および／またはパラジウムを主としてマトリクス上に導入するために、ヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いて、好ましくは競争剤、例えば塩化水素酸の存在中でアニオン交換が行われてよく、堆積に続いて、一般的に、焼成が、例えば３５０～５５０℃の温度で、１～４時間の期間にわたって行われる。このような前駆体により、第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）は主にマトリクス上に堆積され、前記金属（１種または複数種）は、触媒粒体全体にわたって良好な分散および良好な巨視的分配を示す。

第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）、優先的には白金および／またはパラジウムを、カチオン交換によって、前記金属（１種または複数種）が主にゼオライト上に堆積されるように堆積させることを想定することも可能である。それ故に、白金の場合、前駆体は、例えば、以下から選ばれてよい：
－ アンモニア性化合物、例えば、式Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｘ_２の白金（ＩＩ）テトラミン塩；式Ｐｔ（ＮＨ_３）_６Ｘ_４の白金（ＩＶ）ヘキサミン塩；式（ＰＴＸ（ＮＨ_３）_５）Ｘ_３の白金（ＩＶ）ハロペンタミン塩；式ＰｔＸ_４（ＮＨ_３）_２の白金Ｎ－テトラハロジアミン塩；および
－ 式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）_２Ｘ）のハロゲン化化合物；
Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選ばれるハロゲンであり、Ｘは好ましくは塩素であり、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトンに由来する、（実験式Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２のの）アセチルアセトナート基を表す。このような前駆体により、第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）は、主にゼオライト上に堆積され、前記金属（１種または複数種）は、触媒粒子全体にわたって良好な分散および良好な巨視的分配を示す。

含浸溶液は、有利には、硝酸アンモニウムＮＨ_４ＮＯ_３、塩化アンモニウムＮＨ_４Ｃｌ、水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨ、重炭酸アンモニウムＮＨ_４ＨＣＯ_３および酢酸アンモニウムＮＨ_４Ｈ_３Ｃ_２Ｏ_２から選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩を単独でまたは混合物として含んでもよく、アンモニウム塩と前駆体の貴金属との間のモル比は、０．１～４００である。

本発明の触媒が、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族からの金属から選ばれる少なくとも１種の金属も含有する場合、当業者に知られているそのような金属の堆積のためのあらゆる技術およびそのような金属のあらゆる前駆体が使用に適してよい。

第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）および第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族の金属（１種または複数種）は、少なくとも１回の単位工程において別々にまたは同時に添加されてよい。第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族からの少なくとも１種の金属が別々に添加される場合、第ＶＩＩＩ族金属の後にそれが添加されることが好ましい。

第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族からの金属から選ばれる追加の金属は、例えば、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族からの金属の塩化物、臭化物および硝酸塩などの化合物によって導入されてよい。例えば、インジウムの場合、硝酸塩または塩化物が有利に使用され、レニウムの場合、過レニウム酸が有利に使用される。第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族からの金属から選ばれる追加の金属は、前記金属の錯体、特に金属とアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル金属などのヒドロカルビル金属とのポリケトン錯体によって構成される群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の形態で導入されてもよい。後者の場合、金属の導入は、有利には、有機溶媒中の前記金属の有機金属化合物の溶液を使用して行われる。金属の有機ハロゲン化合物が使用されてもよい。言及されてよい金属の有機化合物は、特に、スズの場合にはテトラブチルスズを、インジウムの場合にはトリフェニルインジウムを含む。

第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＩＩＢ族からの金属から選ばれる追加の金属が第ＶＩＩＩ族からの金属の前に導入されるならば、使用される第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および／または第ＶＩＩＢ族の金属の化合物は、一般に、金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩によって構成される群から選ばれる。次に、導入は、有利には、水溶液中で行われる。しかしながら、それは、金属の有機金属化合物、例えばテトラブチルスズの溶液を用いて導入されてもよい。この場合、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を導入する前に、空気中の焼成が行われることになる。

さらに、中間処理、例えば焼成および／または還元が、種々の金属の連続的な堆積の間に適用されてよい。

異性化方法におけるその使用の前に、本発明による触媒は、好ましくは還元される。この還元工程は、有利には、水素下の処理によって行われ、その際の温度は１５０℃～６５０℃であり、その際の全圧は、０．１～２５ＭＰａである。例えば、還元は、１５０℃で２時間にわたる段階と、次いで１℃／分の速度での４５０℃への昇温の段階と、次いで４５０℃での２時間の段階とからなる；この還元工程を通して、水素流量は、触媒の重量（トン）当たり水素１０００ノルマルｍ^３であり、全圧は、０．２ＭＰａで一定に維持される。あらゆる現場外（ex-situ）還元方法が、有利には、想定されてよい。最終触媒の現場外事前還元は、水素の流れ下に行われてもよく、その際の温度は、例えば、４５０℃～６００℃の温度で、０．５～４時間の時間にわたる。

前記触媒は、有利には、硫黄も含む。本発明の触媒が硫黄を含有する場合、前記硫黄は、触媒の調製におけるあらゆる工程において導入されてよい：成形および／または乾燥および／または焼成の工程の前またはその後、前述の金属（１種または複数種）の導入の前またはその後、またはその代わりに、触媒反応前の現場内（in-situ）および／または現場外（ex-situ）の硫化。現場内硫化の場合、還元は、触媒が予め還元されていなかったならば、硫化の前に行われる。現場外硫化の場合、還元も行われ、続いて硫化が行われる。硫化は、好ましくは、水素の存在中、当業者に周知であるあらゆる硫化剤、例えばジメチルスルフィドまたは硫化水素を用いて行われる。

本発明による触媒は、様々な形状およびサイズにある。それらは、一般に、円筒状押出物および／または多葉状押出物、例えば、直線状および／またはねじれた形態の二葉状、三葉状または多葉状押出物の形態で用いられるが、場合によっては、粉砕粉体、ひし形状、リング、ビーズおよび／またはホイールの形態で製造および使用されてよい。好ましくは、本発明による方法において使用される触媒は、球体または押出物の形態にある。有利には、触媒は、０．５～５ｍｍ、より特定的には０．７～２．５ｍｍの径を有する押出物の形態にある。形態は、円筒状（中空であってもなくてもよい）および／またはねじれおよび／または多葉形（例えば、２、３、４または５葉）の円筒状および／または環状であってもよい。多葉の形態が、有利には好ましく使用される。金属堆積物は担体の形態を変化させない。

以下の実施例は、本発明を例証するが、しかしながら、本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例）
（実施例１：ＩＺＭ－２ゼオライトの合成）
ＩＺＭ－２ゼオライトを、特許FR 2 918 050 Bの教示に従って合成した。Aldrichによって販売されている商品名Ludox HS-40の下に知られているコロイダルシリカ懸濁液を、水酸化ナトリウム（Prolabo）、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド構造化剤、水酸化アルミニウム（Aldrich）および脱イオン水で構成された溶液中に組み入れる。混合物のモル組成は、以下の通りである。１ＳｉＯ_２；０．００４２Ａｌ_２Ｏ_３；０．１６６６Ｎａ_２Ｏ；０．１６６６ １，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン；３３．３３３３Ｈ_２Ｏ。混合物を３０分にわたって激しく撹拌する。次いで、混合物を、均質化の後に、Parrオートクレーブに移す。オートクレーブを、５日にわたって１７０℃でスピンドル撹拌（３０ｒｐｍ）しながら加熱する。得られた生成物をろ過し、中性ｐＨに達するように脱イオン水により洗浄し、次いでオーブン中１００℃で終夜乾燥させる。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成して構造化剤を除去する。焼成サイクルは、２００℃までの昇温、この温度での２時間の段階、５５０℃までの昇温、続いてこの温度での８時間の段階、最後に周囲温度への戻りを含む。２℃／分の勾配により昇温を行う。焼成後にこのようにして得られた固体が有するナトリウム含有率は、原子吸光により測定されて、３６９５ｐｐｍである。

ナトリウム含有率を低下させるために、このようにして得られた固体を２時間にわたって硝酸アンモニウム水溶液（固体の重量（ｇ）当たり溶液１０ｍＬ、硝酸アンモニウム濃度３Ｍ）中で還流する。この還流工程を、フレッシュな硝酸アンモニウム溶液を用いて４回行い、次いで固体をろ別し、脱イオン水により洗浄し、オーブン中１００℃で終夜乾燥させる。最後に、酸（プロトン化Ｈ^＋）形態にあるゼオライトを得るために、５５０℃で１０時間にわたって（昇温速度２℃／分）、クロスフローベッドにおいて、乾燥空気（時間当たりかつ固体の重量（グラム）当たり２ノルマルリットル）下に焼成の工程を行う。このようにして得られた固体をＸ線回折によって分析し、ＩＺＭ－２ゼオライトによって構成されていると同定した。このようにして得られた固体が有するナトリウム含有率は、原子吸光により測定されて、１４２ｐｐｍである。

（実施例２：第１のＩＺＭ－２／アルミナ担体の調製）
実施例１において調製されたＩＺＭ－２ゼオライトを、Axens社によって供給されたベーマイトの第１のバッチとブレンドし、これを押し出すことによってＩＺＭ－２／アルミナ担体を得る。このベーマイトは、２８７重量ｐｐｍのナトリウムを含有している。ブレンド済みペーストを、径１．８ｍｍの三葉ダイを通して押し出す。オーブン中１１０℃で終夜乾燥させた後、押出物を、５５０℃で２時間にわたって（昇温速度５℃／分）、クロスフローベッドにおいて、乾燥空気（時間当たりかつ固体の重量（グラム）当たり２ノルマルリットル）下に焼成する。担体は洗浄工程を経ない。焼成後の担体中のＩＺＭ－２ゼオライトの重量含有率は、２４重量％である。担体中のナトリウム含有率は、原子吸光により測定されて、２５２重量ｐｐｍである。

（実施例３（本発明に非合致）：異性化触媒Ａの調製）
触媒Ａは、ＩＺＭ－２ゼオライト、白金およびアルミナマトリクスを含む触媒である。この触媒の調製を、実施例２において調製されたＩＺＭ－２／アルミナ担体に硝酸白金テトラミンＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）２を含有する水溶液を乾式含浸させることによって行う。担体２０ｇを典型的には使用し、回転バレル中で乾式含浸させる。含浸の後、固体を少なくとも５時間にわたって実験室空気中で放置熟成させ、次にオーブン中１１０℃で終夜乾燥させ、最後に、焼成工程を、乾燥空気の流れ（時間当たりかつ固体の重量（グラム）当たり１ノルマルリットル）下に管状オーブン中で以下の条件下に行う：
・周囲温度から１５０℃への５℃／分での昇温、
・１５０℃での１時間の段階、
・１５０℃から４５０℃への５℃／分での昇温、
・４５０℃で１時間の段階、
・周囲温度への降下。

Ｐｔ含有率は、焼成済み触媒上でＸＲＦによって測定されて、前記触媒の総質量に相対して０．３重量％であり、その分配の係数は、キャスタン・マイクロプローブによって測定されて０．６である。得られた触媒は、硝酸アンモニウム溶液による洗浄の工程に付されない。触媒中のナトリウム重量含有率は、原子吸光により測定されて２５５ｐｐｍである。

触媒Ａの組織特性を、Micromeritics ASAP 2010機上で１９６℃での窒素ポロシメトリによって特徴付けた。窒素吸着の前に、固体を真空下９０℃で１時間にわたって、次いで３５０℃で４時間にわたって脱気する。全細孔容積は、相対圧力０．９７で吸着された窒素の容積に相当する。固体の比表面積を、ＢＥＴ法によって計算し、ＢＪＨ吸着モデルに従って計算される細孔中位径は、窒素の容積の半分が吸着される径に相当する。触媒Ａが有する比表面積は、２９４ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は、０．６４ｍＬ／ｇであり、中位径は、１４ｎｍである。

（実施例４：第２のＩＺＭ－２／アルミナ担体の調製）
実施例２において記載された第１のＩＺＭ－２／アルミナ担体を洗浄することによってこの担体を得る。実施例２において記載されたＩＺＭ－２／アルミナ担体を硝酸アンモニウム水溶液により洗浄する。この担体を、シェーカー上の三角フラスコ中の硝酸アンモニウム水溶液と２４時間にわたって接触しているように置く。溶液の容積を、担体の重量（グラム）当たり８ｍＬに設定し、硝酸アンモニウムの濃度を０．１５Ｍに設定する。２４時間後、溶液を抜き取り、次いで固体を交換体積の２倍の蒸留水ですすぎ、次いでオーブン中１１０℃で終夜乾燥させる。次いで、固体を、クロスフローベッドにおいて、乾燥実験室空気（時間当たりかつ固体の重量（グラム）当たり１ノルマルリットル）下に、管状炉中、以下の条件下に焼成する：
・周囲温度から１５０℃への５℃／分での昇温、
・１５０℃での１時間の段階、
・１５０℃から２５０℃への５℃／分での昇温、
・２５０℃での１時間の段階、
・２５０℃から３５０℃への５℃／分での昇温、
・３５０℃での１時間の段階、
・３５０℃から５２０℃への５℃／分での昇温、
・５２０℃での２時間の段階、
・周囲温度への降下。

担体中のナトリウム含有率は、原子吸光により測定されて４０重量ｐｐｍである。

（実施例５（本発明に合致）：異性化触媒Ｂの調製）
触媒Ｂは、ＩＺＭ－２ゼオライト、白金およびアルミナマトリクスを含む触媒である。この触媒の調製を、実施例４において調製されたＩＺＭ－２／アルミナ担体に硝酸白金テトラミンＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２を含有する水溶液を乾式含浸させることによって行う。担体２０ｇを典型的には使用し、回転バレル中で乾式含浸させる。含浸の後、固体を少なくとも５時間にわたって実験室空気中で放置熟成させ、次にオーブン中１１０℃で終夜乾燥させ、最後に、焼成工程を、乾燥空気の流れ（時間当たりかつ固体の重量（グラム）当たり１ノルマルリットル）下に、管状オーブン中以下の条件下に行う：
・周囲温度から１５０℃への５℃／分での昇温、
・１５０℃での１時間の段階、
・１５０℃から４５０℃への５℃／分での昇温、
・４５０℃での１時間の段階、
・周囲温度への降下。

Ｐｔ含有率は、焼成済み触媒上でＸＲＦによって測定されて、触媒の総質量に相対して０．３重量％であり、その分配の係数は、キャスタン・マイクロプローブによって測定されて０．５である。得られた触媒は、硝酸アンモニウム溶液による洗浄の工程に付されない。触媒中のナトリウム含有率は、原子吸光により測定されて４２重量ｐｐｍである。

触媒Ｂの組織特性を、Micromeritics ASAP 2010機上で１９６℃での窒素ポロシメトリによって特徴付けた。窒素吸着の前に、固体を真空下９０℃で１時間にわたって、次いで３５０℃で４時間にわたって脱気する。全細孔容積は、相対圧力０．９７で吸着された窒素の容積に相当する。固体の比表面積を、ＢＥＴ法によって計算し、ＢＪＨ吸着モデルに従って計算される細孔中位径は、窒素の容積の半分が吸着される径に相当する。触媒Ｂが有する比表面積は、３００ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は、０．６５ｍＬ／ｇであり、中位径は、１３ｎｍである。

（実施例６（本発明に合致）：異性化触媒Ｃの調製）
触媒Ｃは、ゼオライトＩＺＭ－２、白金およびアルミナマトリクスを含む触媒である。触媒Ｄは、ゼオライトＩＺＭ－２、白金およびアルミナマトリクスを含む触媒である。この触媒の調製を、実施例２において調製されたＩＺＭ－２／アルミナ担体にヘキサクロロ白金酸を含有する水溶液を過剰含浸させることによって行う。溶液中のヘキサクロロ白金酸の濃度は、２．５５×１０^－３ｍｏｌ／Ｌである。

担体２０ｇを使用し、その細孔容積を蒸留水で満たし、固体を１時間にわたって周囲温度で放置熟成させる。次いで、固体を、三角フラスコ中の濃度３．５２×１０^－１ｍｏｌ／Ｌの塩酸ＨＣｌ溶液８０ｍＬ中に浸漬し、次いで、全体をシェーカー（１００ｒｐｍ）上で周囲温度で１時間にわたって撹拌する。次いで、塩酸溶液を除去し、固体を前述のヘキサクロロ白金酸溶液８０ｍＬに浸漬し、次いで、全体をシェーカー（１００ｒｐｍ）上で周囲温度で２４時間にわたって撹拌する。次いで、含浸溶液を除去し、固体を蒸留水１６０ｍＬですすぐ。次に、固体を換気オーブン中１１０℃で終夜乾燥させ、最後に、焼成工程を、乾燥空気の流れ（時間当たりかつ固体の重量（グラム）当たり２ノルマルリットル）下に、管状オーブン中で以下の条件下に行う：
・周囲温度から５００℃への５℃／分での昇温、
・５００℃での２時間の段階、
・周囲温度への降下。

Ｐｔ含有率は、焼成済み触媒上でＸＲＦによって測定されて、触媒の総質量に相対して０．２重量％であり、その分配の係数は、キャスタン・マイクロプローブによって測定されて１．０である。得られた触媒は、硝酸アンモニウム溶液による洗浄の工程に付されない。触媒中のナトリウム含有率は、原子吸光により測定されて、１８０重量ｐｐｍである。

触媒Ｃの組織特性を、Micromeritics ASAP 2010機上で１９６℃での窒素ポロシメトリによって特徴付けた。窒素吸着の前に、固体を真空下９０℃で１時間にわたって、次いで３５０℃で４時間にわたって脱気する。全細孔容積は、相対圧力０．９７で吸着された窒素の容積に相当する。固体の比表面積を、ＢＥＴ法によって計算し、ＢＪＨ吸着モデルに従って計算される細孔中位径は、窒素の容積の半分が吸着される径に相当する。触媒Ｃが有する比表面積は、２９２ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は、０．６５ｍＬ／ｇであり、中位径は、１４ｎｍである。

（実施例７（本発明に合致）：異性化触媒Ｄの調製）
触媒Ｄは、ゼオライトＩＺＭ－２、白金およびアルミナマトリクスを含む触媒である。触媒Ｄは、ゼオライトＩＺＭ－２、白金およびアルミナマトリクスを含む触媒である。この触媒の調製を、実施例４において調製されたＩＺＭ－２／アルミナ担体にヘキサクロロ白金酸を含有する水溶液を過剰含浸させることによって行う。溶液中のヘキサクロロ白金酸の濃度は、２．５５×１０^－３ｍｏｌ／Ｌである。

担体２０ｇを使用し、その細孔容積を蒸留水により満たし、固体を１時間にわたって周囲温度で放置熟成させる。次いで、固体を、三角フラスコ中の濃度３．５２×１０^－１ｍｏｌ／Ｌの塩酸ＨＣｌ溶液８０ｍＬ中に浸漬し、次いで、全体をシェーカー（１００ｒｐｍ）上、周囲温度で１時間にわたって撹拌する。次いで、塩酸溶液を除去し、固体を前述のヘキサクロロ白金酸溶液８０ｍＬに浸漬し、次いで、全体をシェーカー（１００ｒｐｍ）上、周囲温度で２４時間にわたって撹拌する。次いで、含浸溶液を除去し、固体を蒸留水１６０ｍＬによりすすぐ。次に、固体を換気オーブン中１１０℃で終夜乾燥させ、最後に、焼成工程を、乾燥空気の流れ（時間当たりかつ固体の重量（グラム）当たり２ノルマルリットル）下に管状オーブン中、以下の条件下に行う：
・周囲温度から５００℃への５℃／分での昇温、
・５００℃での２時間の段階、
・周囲温度への降下。

Ｐｔ含有率は、焼成済み触媒上でＸＲＦによって測定されて、触媒の総質量に相対して０．２重量％であり、その分配の係数は、キャスタン・マイクロプローブによって測定されて１．０である。得られた触媒は、硝酸アンモニウム溶液による洗浄の工程に付されない。触媒中のナトリウム含有率は、原子吸光により測定されて３７重量ｐｐｍである。

触媒Ｄの組織特性を、Micromeritics ASAP 2010機上で１９６℃での窒素ポロシメトリによって特徴付けた。窒素吸着の前に、固体を真空下９０℃で１時間にわたって、次いで３５０℃で４時間にわたって脱気する。全細孔容積は、相対圧力０．９７で吸着された窒素の容積に相当する。固体の比表面積を、ＢＥＴ法によって計算し、ＢＪＨ吸着モデルに従って計算される細孔中位径は、窒素の容積の半分が吸着される径に相当する。触媒Ｄが有する比表面積は、２８５ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は、０．６５ｍＬ／ｇであり、中位径は、１３ｎｍである。

（実施例８：パラフィン系供給原料の異性化における、本発明に合致する触媒Ｃ、ＢおよびＤならびに本発明に合致していない触媒Ａの触媒特性の評価）
触媒の試験を、ｎ－ヘキサデカンで構成されるパラフィン系供給原料の異性化において行った。マイクロユニットにおいて試験を行った。マイクロユニットは、固定床反応器を使用し、下降流で作動し、リサイクルはしない。炭化水素ベースの流出物の分析を、ガスクロマトグラフィーによってオンラインで行う。一旦ユニットに装填したところで、触媒は、以下の条件下で窒素下で乾燥させる第１の工程を経る：
・窒素流量：時間当たりかつ触媒の重量（グラム）当たり２ノルマルリットル、
・全圧：０．１ＭＰａ、
・周囲温度から１５０℃への昇温速度：５℃／分、
・３０分にわたる１５０℃での段階。

乾燥の後、窒素を水素で置換し、高純度水素の流れの下での還元の工程を次の条件下で行う：
・水素流量：時間当たりかつ触媒の重量（グラム）当たり５ノルマルリットル、
・全圧：１．１ＭＰａ、
・１５０℃から４５０℃への昇温速度：５℃／分、
・４５０℃で１時間にわたる段階。

還元工程の後、温度を２３０℃に低下させ、触媒をｎ－ヘキサデカンと接触しているように以下の条件下に置く：
・毎時空間速度：時間当たりかつ触媒の重量（グラム）当たりｎ－ヘキサデカン２ｇ、
・水素分圧：：１．０ＭＰａ、
・全圧：１．１ＭＰａ。

温度を変化させることによって転化率を改変する；各温度段階において、流出物の２つの分析を行い、それによって、触媒性能を計算し、前記温度段階についての触媒性能の安定性をチェックすることが可能になる。典型的には、５℃の温度段で２３０～３５０℃の間で温度を変動させる。流出物の分析を、オンラインＧＣシステムによって一体的に行う。転化率５０％を達成するのに必要な温度は、触媒の活性の記述子として機能し、一方、得られたヘキサデカン異性体の最大収率は、触媒の異性化特性の記述子として機能する。

表２は、ｎ－ヘキサデカンの水素化転化における触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの触媒性能品質を表す。

触媒ＡおよびＢは、それらの残留ナトリウム含有率の点のみにおいて異なる一方で、堆積の実施要綱および堆積された白金の量は同じである。触媒中の２５５ｐｐｍから４２ｐｐｍへのナトリウム含有率における低下により、その触媒活性を有意に改善することが可能となることが観察される：転化率５０％に達するのに必要な温度は、触媒Ｂの場合、触媒Ａの場合よりも１１℃より低い。注目すべきことに、異性体の最大収率が同じ（８５％）であるので、２種の触媒の異性化選択性は同じである。ナトリウム含有率における低下により、触媒活性を高めることが可能となる一方で同時に、触媒の異性化特性が維持される。

触媒ＣおよびＤは、それらの残留ナトリウム含有率の点でのみ異なっている一方で、堆積実施要綱および堆積された白金の量は同じである。触媒中の１８０ｐｐｍから３７ｐｐｍへのナトリウム含有率における低下により、その触媒活性を有意に改善することが可能となることが観察される：転化率５０％に達するのに必要な温度は、触媒Ｂの場合、触媒Ａの場合よりも８℃より低い。注目すべきことに、異性体の最大収率が同じ（８３％）であるので、２種の触媒の異性化選択性は同じである。ナトリウム含有率における低下により、触媒活性を高めることが可能となる一方で同時に、触媒の異性化特性は、維持される。

触媒ＡとＢ上および触媒ＣとＤ上に堆積したＰｔ堆積様式およびＰｔ含有率は異なっている。Ｐｔの堆積様式および触媒上のその含有率とは無関係に、触媒上のナトリウム含有率の低下は、同一の効果：触媒活性の増大および異性化特性の保存を有していることが観察される。

Claims (12)

1. パラフィン系供給原料の異性化方法であって、温度２００℃～５００℃、全圧０．４５ＭＰａ～７ＭＰａ、０．３～５．５ＭＰａの水素分圧、毎時空間速度 触媒の重量（キログラム）当たりかつ時間当たりの導入される供給原料０．１～１０キログラムで操作し、元素周期表の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のマトリクスと、少なくとも１種のゼオライトＩＺＭ－２とを含む触媒を使用し、前記触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率が、前記触媒の総質量に相対して２００重量ｐｐｍ未満、かつ２０重量ｐｐｍ超である点で特徴付けられる方法。
2. 前記パラフィン系供給原料は、植物油、藻類からの油もしくは藻類油、魚油および植物もしくは動物起源の脂肪、またはそのような供給原料の混合物から選ばれる再生可能資源から生じさせられる、請求項１に記載の異性化方法。
3. 前記パラフィン系供給原料は、前記再生可能資源の水素化処理によって生じさせられる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記パラフィン系供給原料は、フィッシャー・トロプシュ経路を介してアップグレードする工程を含む方法を介して生じさせられたパラフィン系供給原料である、請求項１に記載の方法。
5. 前記触媒が有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率は、前記触媒の総質量に相対して１５０重量ｐｐｍ未満である、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記触媒が有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率は、前記触媒の総質量に相対して１００重量ｐｐｍ未満である、請求項５に記載の方法。
7. 前記触媒が有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率は、前記触媒の総質量に相対して９０重量ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の方法。
8. 前記触媒が有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率は、前記触媒の総質量に相対して８０重量ｐｐｍ未満である、請求項７に記載の方法。
9. 前記触媒が有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素の総重量含有率は、前記触媒の総質量に相対して７０重量ｐｐｍ未満である、請求項７に記載の方法。
10. アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、バリウムおよびカルシウムから選ばれ、好ましくはナトリウムである、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
11. 第ＶＩＩＩ族元素は、白金である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 前記マトリクスは、有利には、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素およびジルコニアによって形成される群から選ばれ、単独でまたは混合物として利用される、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。