FR2969514A1 - Procede de preparation d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice a base de silicium - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice a base de silicium Download PDF

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Abstract

On décrit un procédé de préparation d'un matériau inorganique à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité, de la mésoporosité et de la macroporosité, ledit matériau étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns, chacune desdites particules sphériques comprenant des particules métalliques piégées dans une matrice à base d'oxyde de silicium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une solution contenant un agent structurant et un précurseur silicique, b) le mélange en solution desdites particules métalliques ou d'au moins un précurseur métallique desdites particules métalliques, d'un tensioactif et de ladite solution obtenue selon a), c) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques, d) le séchage desdites particules, g) l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif.

Description

La présente invention se rapporte au domaine des matériaux oxydes inorganiques contenant des métaux de transition et du silicium, notamment des matériaux métallosilicates et plus précisément des matériaux aluminosilicates, présentant une porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité, de la mésoporosité et de la macroporosité. Elle concerne plus précisément la préparation de ces matériaux qui sont obtenus par l'emploi de la technique de synthèse dite "aérosol". La présente invention se rapporte également à l'utilisation de ces matériaux après sulfuration comme catalyseurs dans divers procédés de transformation de charges hydrocarbonées se rapportant particulièrement aux domaines de l'hydrotraitement et de l'hydroconversion.
État de la technique antérieure La composition et l'utilisation des catalyseurs d'hydroconversion (HDC) et d'hydrotraitement (HDT) de charges hydrocarbonées sont respectivement décrites dans l'ouvrage "Hydrocracking Science and Technology", 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc et dans l'article de B. S Clausen, H. T. Topsr e, F. E. Massoth, issu de l'ouvrage "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag. Ainsi, ces catalyseurs se caractérisent généralement par une fonction hydro-déshydrogénante apportée par la présence d'une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté mettant alors en jeu un solide poreux. Après préparation, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII présent(s) dans la composition catalytique desdits catalyseurs se présente(nt) souvent sous forme d'oxyde. La forme active et stable pour les procédés d'HDC et d'HDT étant la forme sulfurée, ces catalyseurs sont soumis à une étape de sulfuration.
Il est généralement connu de l'Homme du métier que de bonnes performances catalytiques dans les domaines d'application mentionnés ci-dessus sont fonction 1) de la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, 2) du procédé employé, 3) des conditions opératoires de fonctionnement choisies et 4) du catalyseur utilisé. Dans ce dernier cas, il est également admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise 1) par une fonction hydro-déshydrogénante optimisée (phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en métal élevée) et 2) dans le cas particulier des procédés mettant en jeu des réactions d'hydroconversion (HDC), par un bon équilibre entre ladite fonction hydro-déshydrogénante et la fonction craquante amenée par la fonction acide d'un support. On recherche également généralement à ce que, quelle que soit la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, le catalyseur présente une accessibilité satisfaisante des sites actifs vis-à-vis des réactifs et produits de réactions tout en développant une surface active élevée, ce qui conduit à des contraintes spécifiques en terme de structure et de texture propres au support oxyde présent dans lesdits catalyseurs. Ce dernier point est tout particulièrement critique dans le cas du traitement de charges hydrocarbonées dites "lourdes".
Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase hydro-déshydrogénante des catalyseurs d'HDC et d'HDT consistent en un dépôt de précurseur(s) moléculaire(s) d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VB et éventuellement au moins un métal du goupe VIII sur un support oxyde par la technique dite "d'imprégnation à sec" suivi des étapes de maturation, séchage et calcination conduisant à la formation de la forme oxydée du(des)dit(s) métal(aux) employé(s). On procède ensuite à l'étape finale de sulfuration génératrice de la phase active hydro-déshydrogénante comme mentionné ci-dessus.
Les performances catalytiques de catalyseurs issus de ces protocoles de synthèse conventionnels ont largement été étudiées. En particulier, il a été montré que, pour des teneurs en métal relativement élevées, des phases réfractaires à la sulfuration formées consécutivement à l'étape de calcination (phénomène de frittage) apparaissent (B. S. Clausen, H. T. Topsrae, et F. E. Massoth, issu de l'ouvrage "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag). Par exemple, dans le cas des catalyseurs de type CoMo ou NiMo supporté sur un support de nature aluminique, il s'agit 1) de cristallites de MoO3, NiO, CoO, CoMoO4 ou CO3O4, de taille suffisante pour être détectés en DRX, et/ou 2) des espèces du type Al2(MoO4)3, CoAl2O4 ou NiAl2O4. Les trois espèces précitées contenant l'élément aluminium sont bien connues de l'Homme du métier. Elles résultent de l'interaction entre le support aluminique et les sels précurseurs en solution de la phase active hydro-déshydrogénante, ce qui se traduit concrètement par une réaction entre des ions A13+ extraits de la matrice aluminique et lesdits sels pour former des hétéropolyanions d'Anderson de formule [AI(OH)6Mo6O18]3-, eux-mêmes précurseurs des phases réfractaires à la sulfuration. La présence de l'ensemble de ces espèces conduit à une perte indirecte non négligeable de l'activité catalytique du catalyseur associé car la totalité des éléments appartenant au moins à un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII n'est pas utilisée au maximum de son potentiel puisque une partie de ceux-ci est immobilisée dans des espèces peu ou non actives.
Les performances catalytiques des catalyseurs conventionnels décrits ci-dessus pourraient donc être améliorées, notamment en développant de nouvelles méthodes de préparation de ces catalyseurs qui permettraient : 1) d'assurer une bonne dispersion de la phase hydro-déshydrogénante, en particulier pour des teneurs en métal élevées (par exemple par contrôle de la taille des particules à base de métaux de transition, maintien des propriétés de ces particules après traitement thermique, etc.), 2) de limiter la formation des espèces réfractaires à la sulfuration (par exemple par l'obtention d'une meilleure synergie entre les métaux de transition formant la phase active, contrôle des interactions entre la phase active hydro-déshydrogénante (et/ou ses précurseurs) et le support poreux employé, etc.), 3) d'assurer une bonne diffusion des réactifs et des produits des réactions tout en maintenant des surfaces actives développées élevées (optimisation des propriétés chimiques, texturales et structurales du support poreux).
Pour répondre aux besoins exprimés ci-dessus, il a été développé des catalyseurs d'hydroconversion et d'hydrotraitement dont les précurseurs de la phase active hydro-déshydrogénante sont formés d'hétéropolyanions (HPA), par exemple d'hétéropolyanions à base de cobalt et de molybdène (systèmes CoMo), de nickel et de molybdène (systèmes NiMo), de nickel et de tungstène (NiW), de nickel, vanadium et de molybdène (systèmes NiMoV) ou de phosphore et de molybdène (PMo). Par exemple, la demande de brevet FR 2.843.050 divulgue un catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion comprenant au moins un élément du groupe VIII et au moins du molybdène et/ou du tungstène présents au moins en partie sous la forme d'hétéropolyanions dans le précurseur oxyde. De manière générale, les hétéropolyanions sont imprégnés sur un support oxyde.
Le support oxyde joue un rôle non négligeable dans le développement de catalyseurs performants dans la mesure où il va induire des modifications des interactions support/phase active hydro-déshydrogénante (et/ou ses précurseurs) et où le traitement de charges hydrocarbonées de plus en plus lourdes nécessite de s'assurer du maintien de l'accessibilité des sites actifs aux réactifs et produits tout en conservant l'activité catalytique.
Les nouvelles stratégies de synthèse permettant d'obtenir des matériaux à porosité bien défimie dans une très large gamme, allant des matériaux microporeux aux matériaux macroporeux en passant par des matériaux à porosité hiérarchisée, c'est-à-dire ayant des pores de plusieurs tailles, connaissent un très large développement au sein de la communauté scientifique depuis le milieu des années 90 (G. J. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093).
Les solides à porosité bien définie ou à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité, de la mésoporosité et de la macroporosité sont par exemple obtenus selon le procédé EISA (Evaporated Induced Sel- Assembly : auto assemblage induit par évaporation). Selon ce procédé, on réalise l'auto-assemblage coopératif d'un agent structurant avec des précurseurs inorganiques hydrolysés et condensés à divers degrés d'avancement par évaporation progressive d'une solution de ces réactifs dont la concentration en agent structurant est inférieure à la concentration micellaire critique (c,,,c) bien connue de l'Homme du métier. Le procédé EISA a déjà été mis en oeuvre pour la formation de films mésostructurés dans le cas d'un dépôt sur substrat (technique "dip-coating", par exemple mise en oeuvre dans le brevet US 6.387.453), ou pour la formation d'une poudre mésostructurée après atomisation de la solution (technique aérosol).
Des solides non mésostructurés et à porosité hiérarchisée dans une gamme allant de la micro à la macroporosité ont également déjà été préparés par la technique aérosol, selon le même procédé EISA, en impliquant le phénomène chimique de décomposition spinodale, phénomène concurrentiel à celui de la mésotructuration.
Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau inorganique à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité, de la mésoporosité et de la macroporosité, ledit matériau étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns, chacune desdites particules sphériques comprenant des particules métalliques contenant au moins un ou plusieurs métaux choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, lesdites particules métalliques étant présentes au sein d'une matrice à base d'oxyde de silicium, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'une solution contenant au moins un agent structurant et au moins un précurseur silicique, b) le mélange en solution desdites particules métalliques ou d'au moins un précurseur métallique desdites particules métalliques, d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution obtenue selon a), c) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques, 4 d) le séchage desdites particules, g) l'élimination d'au moins dudit agent structurant et d'au moins dudit tensioactif.
Ledit procédé de préparation selon l'invention comportant lesdites étapes a), b), c), d) et g) est appelé procédé principal selon l'invention. Le matériau inorganique préparé selon le procédé principal selon l'invention est un matériau amorphe : la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau préparé selon le procédé principal selon l'invention présente des parois amorphes constituées d'entités protozéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques dudit matériau. La microporosité est uniformément répartie au sein de chacune des particules sphériques dudit matériau amorphe.
Selon un premier mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on procède à la suite de ladite étape d) à une étape e) consistant à pratiquer l'autoclavage des particules issues de ladite étape d) puis on procède à une étape f) consistant à pratiquer le séchage desdites particules obtenues à l'issue de ladite e). Ladite étape f) est ensuite suivie de la mise en oeuvre de ladite étape g) d'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif. Ledit premier mode de réalisation du procédé de l'invention comportant lesdites étapes a), b), c), d), e), f) et g) est appelé procédé secondaire selon l'invention. L'étape e) d'autoclavage réalise la transformation des entités proto-zéolithiques formées au cours de ladite étape a) dudit procédé secondaire en entités zéolithiques cristallisées. Le matériau inorganique préparé selon le procédé secondaire selon l'invention est un matériau cristallisé : la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau préparé selon le procédé secondaire selon l'invention présente des parois cristallisées constituées d'entités zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques du matériau selon l'invention. La microporosité est uniformément répartie au sein de chacune des particules sphériques dudit matériau cristallisé.
On parlera du procédé selon l'invention pour désigner indifféremment le procédé principal selon l'invention, le procédé secondaire selon l'invention et les différents modes de réalisation du procédé décrits plus loin dans la présente description.
Conformément à l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques élémentaires du matériau inorganique obtenu selon le procédé de l'invention est constituée soit intégralement d'entités proto-zéolithiques soit intégralement d'entités zéolithiques. Ladite matrice à base d'oxyde de silicium est soit entièrement silicique soit, elle comprend, outre du silicium, au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium, de préférence l'aluminium.
La microporosité induite par les parois amorphes respectivement cristallisées du matériau obtenu selon le procédé de l'invention est consécutive non seulement à l'emploi d'une solution contenant les éléments précurseurs des entités proto-zéolithiques conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention respectivement à la mise en oeuvre d'un autoclavage des particules conformément à l'étape e) du procédé secondaire selon l'invention mais également à l'atomisation par aérosol de la solution conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention. La mésoporosité et la macroporosité du matériau préparé selon le procédé de l'invention sont consécutives à la non organisation de la phase organique générée par la présence du tensioactif associée aux réactions d'hydrolyse et de condensation des précurseurs de la phase inorganique issue des solutions contenant les particules métalliques ou leurs précurseurs et les éléments précurseurs des entités proto-zéolithiques conformément à l'étape a) du procédé de préparation de l'invention, cette porosité à la fois macroporeuse et 5 mésoporeuse non organisée étant également induite par la technique aérosol conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention.
Intérêt de l'invention Le procédé de préparation proposé par la présente invention est un procédé simple et fonctionnant en continu. II permet l'obtention, par voie aérosol, d'un matériau inorganique à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité, de la mésoporosité et de la macroporosité, formé de particules sphériques élémentaires au sein desquelles des particules métalliques sont piégées dans une matrice mixte micro/méso/macroporeuse à base d'oxyde de silicium.
Le matériau obtenu selon le procédé de préparation selon l'invention est un précurseur catalytique avantageux. Il est avantageusement utilisé, après sulfuration, comme catalyseur dans des applications relatives à l'hydrotraitement et l'hydroconversion de charges hydrocarbonées. En particulier, les particules métalliques sont des espèces précurseurs de la phase active sulfurée présente dans le catalyseur issu du matériau préparé selon le procédé de l'invention.
Le procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir un matériau présentant simultanément les propriétés propres à la présence de particules métalliques à base d'éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, en particulier de particules métalliques sous forme d'hétéropolyanions (meilleure dispersion de la phase active, meilleure synergie entre les espèces métalliques, diminution des phases réfractaires à la sulfuration, etc.) et les propriétés texturales propres aux matériaux microporeux à base de silicium, aux matériaux mésoporeux à base de silicium et aux matériaux macroporeux à base de silicium. De manière préférée, ladite matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques élémentaires du matériau préparé selon le procédé de l'invention comprend outre du silicium, au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium, préférentiellement l'aluminium de manière à former un matériau aluminosilicate. Le matériau préparé selon le procédé de l'invention présente alors lorsque Y est l'aluminium des propriétés d'acido-basicité supérieures aux propriétés d'acido-basicité présentées par les matériaux aluminosilicates antérieurs, préparés en l'absence de précurseurs d'entités proto-zéolithiques et selon des protocoles de synthèse bien connus de l'Homme du métier utilisant des précurseurs inorganiques de silice et d'alumine.
De plus, le matériau préparé selon le procédé de l'invention est constitué de particules élémentaires sphériques de taille contrôlée, à savoir présentant un diamètre maximum égal à 200 µm, de préférence inférieur à 100 µm, variant avantageusement de 50 nm à 50 µm, très avantageusement de 50 nm à 30 µm et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 10 µm. La taille limitée de ces particules ainsi que leur forme sphérique homogène permet une meilleure diffusion des réactifs et des produits de réaction lors de l'emploi d'un catalyseur dont le matériau préparé selon le procédé de l'invention est un précurseur, dans des applications industrielles potentielles comparativement à des matériaux connus de l'état de la technique, obtenus hors voie aérosol et se présentant sous la forme de particules élémentaires de forme non homogène, c'est-à-dire irrégulière, et de taille très supérieure à 500 nm.
Le piégeage desdites particules métalliques au sein de la matrice oxyde mixte micro/méso/macroporeuse génère des effets techniques additionnels favorables comme le contrôle de la taille desdites particules métalliques, l'augmentation de la stabilité thermique desdites particules métalliques, le développement d'interactions particules métalliques/support originales, etc. Lesdites particules métalliques se présentent par exemple sous la forme de polyoxométallates, préférentiellement sous la forme d'hétéropolyanions (HPA).
D'autre part, le procédé de préparation par voie aérosol selon l'invention permet d'élaborer de façon simple avec un nombre d'étapes limité des précurseurs de catalyseurs sulfurés. Le procédé de préparation par voie aérosol selon l'invention permet de conserver la stoechiométrie des espèces non volatiles, présentes dans la solution initiale selon ladite étape b), dans le matériau obtenu selon le procédé de l'invention, et donc d'assurer les propriétés attendues du matériau final en terme de composition chimique, à l'inverse d'autres procédés faisant intervenir des étapes de filtration et de lavage souvent à l'origine d'une perte en éléments initialement présent dans la solution pour la préparation du matériau final.
Exposé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau inorganique à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité, de la mésoporosité et de la macroporosité, ledit matériau étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns, chacune desdites particules sphériques comprenant des particules métalliques contenant au moins un ou plusieurs métaux choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, lesdites particules métalliques étant présentes au sein d'une matrice à base d'oxyde de silicium, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'une solution contenant au moins un agent structurant et au moins un précurseur silicique, b) le mélange en solution desdites particules métalliques ou d'au moins un précurseur métallique desdites particules métalliques, d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution obtenue selon a), c) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques, d) le séchage desdites particules, g) l'élimination d'au moins dudit agent structurant et d'au moins dudit tensioactif.
Ledit procédé de préparation selon l'invention comportant lesdites étapes a), b), c), d) et g) est appelé procédé principal selon l'invention.40 7 Le matériau inorganique préparé selon le procédé principal selon l'invention est un matériau amorphe : la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau préparé selon le procédé principal selon l'invention présente des parois amorphes constituées d'entités proto- zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques dudit matériau. Les entités proto-zéolithiques sont des espèces préparées à partir de réactifs utilisés pour la synthèse de zéolithes conformément à ladite étape a) du procédé selon l'invention, la préparation desdites espèces n'ayant pas été menée jusqu'au stade de la formation de zéolithes cristallisées. Il en résulte que lesdites entités protozéolithiques, de petite taille, ne sont pas détectées lorsqu'elles sont caractérisées par diffraction aux rayons X aux grands angles. Plus précisément et conformément à l'invention, les entités proto-zéolithiques constituant les parois microporeuses amorphes de la matrice de chacune des particules sphériques dudit matériau préparé selon le procédé principal selon l'invention sont des espèces pouvant servir d'amorce à la synthèse de toute zéolithe connue de l'Homme du métier et en particulier, mais de façon non exhaustive, à la synthèse des zéolithes répertoriées dans 1"Atlas of aeolite framework types", 60' revised Edition, 2007, C. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Oison,. Les entités proto-zéolithiques constitutives des parois amorphes de la matrice de chacune des particules dudit matériau préparé selon le procédé principal selon l'invention et à l'origine de la microporosité de celui-ci sont de préférence des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, silicalite, bêta, zéolithe A, faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, ferriérite et EU-1. De manière très préférée, lesdites entités proto-zéolithiques constituant les parois amorphes de la matrice de chacune des particules dudit matériau sont des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU et LTA.
Selon un premier mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on procède à la suite de ladite étape d) à une étape e) consistant à pratiquer l'autoclavage des particules issues de ladite étape d) puis on procède à une étape f) consistant à pratiquer le séchage desdites particules obtenues à l'issue de ladite e). Ladite étape f) est ensuite suivie de la mise en oeuvre de ladite étape g) d'élimination d'au moins dudit agent structurant et d'au moins dudit tensioactif. Ledit premier mode de réalisation du procédé de l'invention comportant lesdites étapes a), b), c), d), e), f) et g) est appelé procédé secondaire selon l'invention. On parlera du procédé selon l'invention pour désigner indifféremment le procédé principal selon l'invention, le procédé secondaire selon l'invention et les différents modes de réalisation du procédé décrits plus loin dans la présente description.
Le matériau inorganique préparé selon le procédé secondaire selon l'invention est un matériau cristallisé : la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau préparé selon le procédé secondaire selon l'invention présente des parois cristallisées constituées d'entités zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques du matériau selon l'invention. Lesdites entités zéolithiques sont issues desdites entités proto-zéolithiques décrites ci-dessus. En particulier, lesdites entités zéolithiques constitutives des parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau préparé selon le procédé secondaire selon l'invention et à l'origine de la microporosité de celui-ci comprennent de préférence au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, 8 ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, silicalite, bêta, zéolithe A, faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, ferriérite et EU-1. De manière très préférée, lesdites entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules dudit matériau comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU et LTA.
Le matériau préparé selon le procédé de l'invention est un matériau à porosité hiérarchisée. Par matériau à porosité hiérarchisée, on entend au sens de la présente invention un matériau dont chacune des particules sphériques présente une triple porosité : une macroporosité caractérisée par un volume mercure macroporeux compris dans une gamme variant de 0,05 à 2 ml/g et de préférence dans une gamme variant de 0,1 à 0,4 ml/g, une mésoporosité caractérisée par un volume mésoporeux mesuré par volumétrie à l'azote compris dans une gamme variant de 0,01 à 1 ml/g et de préférence dans une gamme variant de 0,1 à 0,6 ml/g et une microporosité induite par les parois amorphes ou cristallisées, les caractéristiques de la microporosité étant fonction des entités proto-zéolithiques ou des entités zéolithiques constitutives des parois respectivement amorphes ou cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La microporosité est caractérisée par un volume microporeux mesurée par volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 0,4 ml/g. La porosité à l'échelle mésoporeuse est non organisée, c'est à dire que le matériau obtenu ne présente pas de signal de réponse après analyse par DRX aux bas angles, technique de caractérisation usuelle de l'Homme du métier permettant de mettre en évidence une mésoporosité organisée associée à un solide dit mésostructuré.
La mésoporosité du matériau obtenu selon le procédé de l'invention est caractérisée par la présence de domaines mésoporeux compris dans une gamme variant de 2 à 50 nm et de préférence dans une gamme variant de 4 à 50 nm, lesdites gammes étant assimilées au diamètre mésoporeux obtenu à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote tel que décrit plus loin dans la présente description. La macroporosité est, elle, caractérisée par la présence de domaines macroporeux de taille supérieure ou égale à 50 nm, généralement compris entre 50 nm et 10 microns et préférentiellement entre 50 et 300 nm. Elle peut être de nature intraparticulaire ou inteaparticulaire. Il est à noter qu'une porosité de nature microporeuse peut également résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau selon le procédé de l'invention, avec la paroi inorganique au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de l'élaboration dudit matériau selon le procédé de l'invention.
Conformément à l'invention, lesdites particules métalliques sont piégées de façon homogène et uniforme dans la matrice comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau préparé selon le procédé de l'invention. Elles contiennent avantageusement au moins un ou plusieurs métaux choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène. Lesdites particules métalliques sont en particulier caractérisées par spectroscopie Raman et présentent au moins une bande de nombre d'ondes compris entre 750 et 1050 cm 1.
La spectroscopie Raman est une technique bien connue de l'Homme du métier. Plus précisément, lesdites particules métalliques présentent au moins une bande de nombre d'ondes compris entre 750 et 950 cm-1 ou entre 950 et 1050 cm 1. La bande de nombre d'ondes compris entre 750 et 950 cm-1 est attribuable aux liaisons d'étirement (stretching en anglais) antisymétriques (M-O-M) ou aux liaisons d'étirement (stretching en anglais) symétriques (-O-M-O-). La bande de nombre d'ondes compris entre 950 et 1050 cm 1 est attribuable aux modes d'étirement des liaisons terminales M=O. L'élément M présent dans les liaisons M-0-M, -O-M-O- et M=0 est préférentiellement choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène et le mélange de ces métaux. L'appareillage Raman utilisé pour la mise en évidence desdites particules métalliques est décrit plus loin dans la présente description. Lesdites particules métalliques présentent une taille moyenne comprise entre 0,3 et 3 nm, préférentiellement entre 0,3 et 2 nm, et de manière encore plus préférée elle est supérieure ou égale à 0,3 nm et strictement inférieure à 1 nm. La taille desdites particules métalliques est avantageusement mesurée par microscopie électronique à transmission (MET). L'absence de détection de particules métalliques en MET signifie que lesdites particules métalliques présentent une taille inférieure à 1 nm. Lesdites particules métalliques sont préférentiellement choisies parmi les particules métalliques se présentant sous la forme de polyoxométallate de formule (XXMmOyHh)' et les particules métalliques se présentant sous la forme de nanoparticules oxydes, les définitions de ce type de particules métalliques sont données ci-après.
De manière préférée, lesdites particules métalliques se présentent sous la forme de polyoxométallate de formule (XXM,,,OyHh)a" (I) où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, le nickel et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, x étant égal à 0, 1, 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20 (y, h et q étant des nombres entiers). Par la défmition de cette formule, il est entendu, au sens de la présente invention, que les éléments H, X, M et O sont présents dans la structure des polyoxométallates. Lesdites particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (1) sont caractérisées par la présence d'au moins une bande de nombre d'ondes compris entre 750 et 1050 cm' en spectroscopie Raman. Lesdites particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (I) présentent une taille moyenne comprise entre 0,6 et 3 nm, préférentiellement entre 0,6 et 2 nm, et de manière encore plus préférée elle est supérieure ou égale à 0,6 nm et strictement inférieure à 1 nm. Lesdites particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (XXMmOyHhr piégées dans la matrice comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau préparé selon le procédé de l'invention, présentent avantageusement des atomes M dont le degré d'oxydation est égal à +IV, +V et/ou +VI, où M est préférentiellement choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène et le mélange de ces métaux. Les particules métalliques sous la forme de polyoxométallate sont piégées de façon homogène et uniforme dans la matrice.
Conformément à l'invention, lesdites particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (1) sont choisies parmi les isopolyanions et les hétéropolyanions (HPA). Elles sont caractérisées par la présence d'au moins une bande de nombre d'ondes variant entre 750 et 1050 cm 1 en spectroscopie Raman. Les isopolyanions et les hétéropolyanions piégés dans la matrice comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau préparé selon le procédé de l'invention sont parfaitement décrits dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983. De manière préférée, lesdites particules métalliques de formule (1) sont des hétéropolyanions. Lesdites particules métalliques de formule (1), de préférence sous forme d'hétéroplyanions, sont des sels portant une charge négative q compensée par des contre-ions chargés positivement de nature identique ou différente. Les contre-ions sont avantageusement assurés par des cations métalliques, en particulier des cations de métaux du groupe VIII tels que Col+, Nie+, les protons H+ et/ou les cations ammonium NH4+. Lorsque tous les contre-ions sont des protons H+, on parle 10 communément d'hétéropolyacide pour désigner la forme sous laquelle se trouvent lesdites particules métalliques de formule (I). Un tel hétéropolyacide est par exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PMo12O403") ou encore l'acide phosphotungstite (3H+, PW12O403 )- Selon un premier mode de réalisation du matériau préparé selon le procédé de l'invention consistant à piéger des particules métalliques sous la forme d'isopolyanions dans chacune desdites matrices à base d'oxyde de silicium, l'élément X figurant dans la formule générale (I) ci-dessus est absent et x = O. L'élément M est un ou plusieurs éléments choisis avantageusement parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel. Plus préférentiellement, l'élément M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène. Le cobalt et/ou le nickel en tant qu'élément M présent dans ladite formule générale (I) est/sont avantageusement en mélange avec un ou plusieurs éléments M choisi(s) parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène (substitution partielle de un ou plusieurs éléments M = V, Nb, Ta, Mo et W par Ni et/ou Co). De manière préférée, les m atomes d'éléments M présents dans la formule générale (I) sont tous exclusivement soit des atomes de Mo, soit des atomes de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de W, soit un mélange d'atomes de W et de Nb, soit un mélange d'atomes de Mo et de V, soit un mélange d'atomes de W et de V, soit un mélange d'atomes de Mo et de Co, soit un mélange d'atomes de Mo et de Ni, soit un mélange d'atomes de W et de Ni. Selon ledit premier mode de réalisation, m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18. De manière encore plus préférée, m est égal à 6, 7 et 12. Dans le cas particulier où l'élément M est le molybdène (Mo), la valeur de m vaut préférentiellement 7. Dans un autre cas particulier où l'élément M est le tungstène (W), la valeur de m vaut préférentiellement 12. Dans la formule générale (I), O désigne l'élément oxygène avec 17 < y _< 48. q désigne la charge de l'isopolyanion, avec 3 < q < 12 et H est l'élément hydrogène avec h = 0 à 12. Un isopolyanion préféré selon ledit premier mode de réalisation présente la formule H2W12O406" (h=2, m=12, y=40, q=6) ou encore la formule Mo7O246" (h=0, m=7, y=24, q=6).
Selon un deuxième mode de réalisation du matériau préparé selon le procédé de l'invention consistant à piéger des particules métalliques sous la forme d'hétéropolyanions (notés HPA) dans chacune desdites matrices à base d'oxyde de silicium, l'élément X est l'atome central dans la structure de l'hétéropolyanion et est choisi parmi P, Si, B, Ni et Co avec x = 1 ou 2. L'élément M est un atome métallique se trouvant avantageusement systématiquement en coordination octaédrique dans la structure de l'hétéropolyanion. L'élément M est un ou plusieurs éléments choisis avantageusement parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel. Plus préférentiellement, l'élément M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène. Le cobalt et/ou le nickel en tant qu'élément M présent dans ladite formule générale (I) est/sont avantageusement en mélange avec un ou plusieurs éléments M choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène (substitution partielles de un ou plusieurs éléments M = V, Nb, Ta, Mo et W par Ni et/ou Co). De manière préférée, les m atomes M présents dans la formule générale (I) sont tous exclusivement soit des atomes de Mo, soit des atomes de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de W, soit un mélange d'atomes de W et de Nb, soit un mélange d'atomes de Mo et de V, soit un mélange d'atomes de W et de V, soit un mélange d'atomes de Mo et de Co, soit un mélange d'atomes de Mo et de Ni, soit un mélange d'atomes de W et de Ni. Selon ledit deuxième mode de réalisation, m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18 et de préférence égal à 5, 6, 9, 10, 11, 12, 18. Dans la formule générale (I), O désigne l'élément oxygène avec y compris entre 17 et 72, de préférence entre 23 et 42, q désigne la charge de l'hétéropolyanion avec 1 < q 5 20, de préférence 3 < q <_ 12, et H est l'élément hydrogène avec h = 0 à 12.
Une première catégorie préférée d'hétéropolyanions (deuxième mode de réalisation du matériau préparé selon le procédé de l'invention) avantageusement piégés dans la matrice comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau préparé selon le procédé de l'invention est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM6024Hha" (avec x = 1, m = 6, y = 24, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) et/ou la formule X2MIO038Hh9- (avec x = 2, m = 10, y = 38, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m, y et q ayant les mêmes définitions que celles données dans la formule générale (I) ci-dessus. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions d'Anderson (Nature, 1937, 150, 850). Ils comprennent 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'hétéroélément X. Les hétéropolyanions CoMo6024H63- et NiMo6024H64" sont de bons exemples d'hétéropolyanions d'Anderson piégés dans chacune desdites matrices, le Co et le Ni étant respectivement les hétéroéléments X de la structure HPA. De tels hétéropolyanions d'Anderson de formule CoMo6024H63" et NiMo6024H64- présentent l'avantage lorsqu'ils sont sous forme de sels de cobalt ou de nickel (c'est-à-dire lorsque le cobalt ou le nickel sont présents comme cations pour compenser la charge négative de l'HPA), d'atteindre un rapport atomique [(promoteur = Co et/ou Ni)/Mo] compris entre 0,4 et 0,6, c'est-à-dire proche ou égal au rapport optimal connu de l'Homme du métier et compris entre 0,4 et 0,6 pour maximiser les performances des catalyseurs d'hydrotraitement, le Co et / ou le Ni pris en compte pour le calcul de ce rapport atomique étant le Co et/ou le Ni présents à la fois comme contre-ions et hétéroéléments X de la structure HPA. A titre d'exemple, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdocobaltate (de formule CoMo6024H63 3/2Co2+, ou CoMo6024H63 3/2Ni2+) et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdocobaltate (de formule Co2MOI0038H46-, 3Co2+ ou Co2MoI0038H46-, 3Ni2+) se caractérisent par des rapports atomiques [(promoteurs = Co et/ou Ni)/Mo] respectivement de 0,41 et 0,5. De même à titre d'exemple, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdonickellate (de formule NiMo6024H64 2Co2+ et NiMo6024H64 2Ni2+) et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdonickellate (de formule Ni2MoI0038H48 4Co2+ et Ni2Mo10038H48 4Ni2+) se caractérisent par des rapports atomiques [(promoteurs = Co et/ou Ni)/Mo] respectivement de 0,5 et 0,6, le Co et / ou le Ni pris en compte pour le calcul de ce rapport atomique étant le Co et/ou le Ni présents à la fois comme contre-ions et hétéroéléments X de la structure HPA. Dans le cas où l'HPA contient au sein de sa structure du cobalt (X=Co) et du molybdène (M=Mo), celui-ci est de manière préférée dimérique. Un mélange des deux formes monomérique et dimérique dudit HPA peut aussi être utilisé. Dans le cas où l'HPA contient au sein de sa structure du nickel (X=Ni) et du molybdène (M=Mo), celui-ci est de manière préférée monomérique. Un mélange des deux formes monomérique et dimérique dudit HPA peut aussi être utilisé. De manière très préférée, l'HPA d'Anderson utilisé pour obtenir le matériau préparé selon le procédé de l'invention est un HPA dimérique renfermant du cobalt et du molybdène au sein de sa structure et le contre ion du sel d'HPA peut être du cobalt C0113[COIII2MO10038H4] Ou du nickel NiI13 [COI112M010038H4]
Une deuxième catégorie préférée d'hétéropolyanions (deuxième mode de réalisation du matériau préparé selon le procédé de l'invention) avantageusement piégés dans la matrice comprise dans chacune desdites particules 12 sphériques du matériau préparé selon le procédé de l'invention est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM12O40HhQ" (x = 1, m = 12, y = 40, h = 0 à 12, q = 3 à 12) et/ou la formule XM11O39Hh9" (x = 1, m = 11, y = 39, h = 0 à 12, q = 3 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m, y et q ayant les mêmes définitions que celles données dans la formule générale (I) ci-dessus. Les hétéropolyanions de formule XM12O4oHha" sont des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin et les hétéropolyanions de formule XM11O39Hha- sont des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin lacunaire. Les hétéropolyanions de structure de Keggin sont obtenus, pour des gammes de pH variables, selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259. Des hétéropolyanions de structure de Keggin sont également connus sous des formes substituées dans lesquelles un élément métallique du groupe VIII, préférentiellement le cobalt ou le nickel, est en substitution du métal M présent dans la formule XM12O40Hhq" : de telles espèces substituées de Keggin sont par exemple les hétéropolyanions PNiMo11O40H6 ou PCoMo11O40H6" (un atome de Mo substitué respectivement par un atome de Ni ou par un atome de Co). L'espèce PCoMo11O40H6" est par exemple préparée selon le protocole décrit dans la publication de L. G. A. van de Water et al. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513. D'autres espèces substituées de Keggin, avantageusement piégées dans la matrice comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau préparé selon le procédé de l'invention, sont les espèces PVMo11O404, PV2Mo10O405", PV3Mo9O406- ou encore PV4Mo8O40'" (1 ou plusieurs atomes de V en substitution de 1 ou plusieurs atomes de Mo en tant qu'élément M) : ces espèces et leur mode de préparation sont décrits dans la publication de D. Soogund, et al. Appl. Catal. B, 2010, 98, 1, 39. D'autres espèces substituées d'hétéropolyanions de Keggin sont les espèces PMo3W9O403 , PMo6W60403 , PMo9W3O403 Encore d'autres espèces substituées d'hétéropolyanions de Keggin et leur mode de préparation sont décrits dans la demande de brevet FR 2.764.211 : lesdites espèces répondent à la formule ZH,XM11040Z'C(Z"2w). Z est le cobalt et/ou le nickel, X est le phosphore, le silicium ou le bore et M est le molybdène et/ou le tungstène, Z' est un atome en substitution d'un atome de l'élément M et est choisi parmi le cobalt, le fer, le nickel, le cuivre ou le zinc et C est un ion H+ ou un cation alkylammonium, C assurant le rôle de contre ion comme Z, w prend la valeur de 0 à 4,5, z une valeur entre 7 et 9. Des hétéropolycomposés (hétéropolyanions + contre-ions) particulièrement adaptés pour la mise en oeuvre du matériau préparé selon le procédé de l'invention et répondant à cette formule sont par exemple les espèces PCoMo11O40H(NH4)6, PNiMo11O40H(NH4)6, SiCoMo11O40H2(NH4)6, Co3PCoMo11O40H, Co3PNiMonO40H dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.211. Les hétéropolyanions décrits dans la demande de brevet FR 2.764.211 sont avantageux car ils présentent un rapport atomique entre l'élément du groupe VIII et du groupe VI pouvant aller jusqu'à 0,5.
Des hétéropolyanions de Keggin de formule XM12O409" où X est choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore et M est choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène avec le cobalt et/ou le nickel en tant que contre-ions ont été décrits dans le brevet US 2.547.380 et la demande de brevet FR 2.749.778. En particulier, le brevet US 2.547.380 enseigne l'utilisation bénéfique dans des procédés d'hydrotraitement des sels d'hétéropolyacides de métaux de groupe VIII tels que les sels de cobalt ou de nickel des acides phosphomolybdique, silicomolybdique, phosphotungstique ou silicotungstique pour des applications en hydrotraitement. A titre d'exemple, on peut utiliser le phosphotungstate de nickel de formule 3/2Ni2+, PW12O403 de rapport Ni/W de 0,125 et le phosphomolybdate de cobalt de formule 3/2Co2+, PMo12O403'. Une méthode de préparation est particulièrement décrite dans la demande de brevet FR 2.749.778 pour la préparation spécifique des hétéropolycomposés COMPM012O40, C04SiM012O40, COMSiMo12O40 et C06PM012O40, qui conviennent particulièrement comme particules métalliques piégées dans la matrice comprise dans chacune des particules sphériques du matériau préparé selon le procédé de l'invention. Les hétéropolycomposés divulgués dans la demande de brevet FR 2.749.778 ont l'intérêt, notamment par rapport à ceux divulgués dans le brevet US 2.547.380, de présenter des rapports atomiques (élément du groupe VIII / élément du groupe VI) supérieurs et de conduire ainsi à des catalyseurs plus performants. Cette augmentation du rapport est obtenue par réduction des HPA. Ainsi, la présence d'au moins une partie du molybdène ou du tungstène est à une valence inférieure à sa valeur normale de 6 telle qu'elle résulte de la composition, par exemple, de l'acide phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique ou silicotungstique.
Des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin lacunaire et particulièrement adaptés pour la préparation du matériau selon le procédé de l'invention sont décrits dans la demande de brevet FR 2.935.139. Ils présentent la formule Nia y/2XW11_YO39.5i2y, bH2O dans laquelle Ni est le nickel, X est choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, W est le tungstène, O est l'oxygène, y = 0 ou 2, a = 3,5 si X est le phosphore, a = 4 si X est le silicium, a = 4,5 si X est le bore et b est un nombre compris entre 0 et 36. Lesdits hétéropolyanions ne présentent aucun atome de nickel en substitution d'un atome de tungstène dans leur structure, lesdits atomes de nickel étant placés en position de contre-ion dans la structure dudit hétéropolyanion. Ces sels d'hétéropolyanions sont avantageux en raison de leur grande solubilité. Des hétéropolyanions avantageux selon l'enseignement de la demande de brevet FR 2.935.139 pour la préparation du matériau selon le procédé de l'invention présentent la formule Ni4SiW11O39 et NiMPW11O39-
Une troisième catégorie préférée d'hétéropolyanions (troisième mode de réalisation du matériau préparé selon le procédé de l'invention) avantageusement piégés dans la matrice comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau préparé selon le procédé de l'invention est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule P2Mo5O23Hh(6-h)-, avec h = 0, 1 ou 2. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions de Strandberg. La préparation des HPA de Strandberg est décrite dans l'article de W-C. Cheng et al. J. Catal., 1988, 109, 163. Il a ainsi été montré par J. A. Bergwerff, et al., Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548, que l'utilisation de l'hétéropolyanion P2Mo5O23Hh(6"h)" était particulièrement avantageuse pour des applications en hydrotraitement.
De manière avantageuse, les particules sphériques élémentaires constituant ledit matériau inorganique préparé selon le procédé de l'invention comprennent des particules métalliques sous la forme d'hétéropolyanions choisis parmi la première, la deuxième et/ou la troisième catégorie décrite ci-dessus. En particulier, lesdites particules métalliques peuvent être formées d'un mélange d'HPA de formules différentes appartenant à une même catégorie ou d'un mélange d'HPA appartenant à des catégories différentes. Par exemple, il est avantageux d'utiliser seuls ou en mélange les HPA de type PW12O403" avec des HPA de type Keggin PMo12O403', PCoMo11O40H6" ainsi que P2Mo5O23H24" biens connus de l'Homme du métier.
Selon un autre mode de réalisation du matériau préparé selon le procédé de l'invention, les particules métalliques piégées dans la matrice à base d'oxyde de silicium comprise dans chacune desdites particules sphériques sont 14 des nanoparticules oxydes caractérisées par la présence d'au moins une bande de nombre d'ondes variant entre 750 et 1050 cm-' en spectroscopie Raman. Lesdites nanoparticules oxydes comprennent au moins un métal choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, et le mélange de ces métaux. De manière très préférée, lesdites nanoparticules oxydes comprennent au moins un métal choisi parmi le molybdène et le tungstène et le mélange de ces deux métaux. Ledit métal choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, et leur mélange, préférentiellement le molybdène ou le tungstène, se trouvent dans un environnement oxygéné. Lesdites nanoparticules oxydes sont par exemple des espèces monomolybdiques, des espèces monotungstiques, des espèces polymolybdiques ou des espèces polytungstiques. De telles espèces, en particulier des espèces polymolybdates, sont décrites par S. B. Umbarkar et al., Journal of molecular catalysis A: Chemical, 310, 2009, 152. Lesdites nanoparticules oxydes ont une taille inférieure ou égale à 3 nm, préférentiellement strictement inférieure à 1 nm et supérieure ou égale à 0,3 nm. Lesdites nanoparticules métalliques sont préparées en utilisant des précurseurs monométalliques tels que ceux décrits ci-après dans l'exposé de l'invention.
Conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, on procède au mélange d'au moins un agent structurant et d'au moins un précurseur silicique de manière à préparer une solution contenant les éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques. Le précurseur silicique utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape a) pour la préparation desdites entités proto-zéolithiques est choisi parmi les précurseurs d'oxyde de silicium bien connus de l'Homme du métier. En particulier, on utilise avantageusement un précurseur silicique choisi parmi les précurseurs de silice habituellement utilisés dans la synthèse des zéolithes, par exemple on utilise de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou un précurseur silicique de type alcoxyde de formule Si(OR)4_aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, a étant compris entre 0 et 4 comme par exemple le tétraéthoxysilane encore appelé tétraéthylorthosilicate (TEOS). De manière préférée, le précurseur silicique est le TEOS. L'agent structurant utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape a) pour la préparation desdites entités proto-zéolithiques peut être ionique ou neutre selon la nature de la zéolithe obtenue à partir desdites entités proto-zéolithiques. Il est fréquent d'utiliser les agents structurants organiques de la liste non exhaustive suivante : des cations organiques azotés tel que le tétrapropylammonium (TPA), des éthercouronnes, des diamines ainsi que tout autre agent structurant organiques bien connu de l'Homme du métier pour la synthèse de zéolithe. De manière préférée, ledit agent structurant organique est l'hydroxyde de tétrapropylammonium TPAOH. Ladite étape a) est avantageusement mise en oeuvre en présence d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium. Ledit précurseur de l'élément Y avantageusement utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape a) pour la préparation desdites entités protozéolithiques peut être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution, notamment en solution aqueuse ou aquo-organique, sous forme réactive. Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule A1Z3i Z étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule Al2(SO4)3. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule Al(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle (Al(OSC4H9)3) ou &butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (Al(C5H8O2)3). De préférence, R est le s-butyle. Le précurseur aluminique peut aussi être de l'aluminate d'ammonium ou de l'alumine proprement dite sous l'une de ses phases cristallines connues de l'Homme du métier (alpha, delta, teta, gamma), de préférence sous forme hydratée ou qui peut être hydratée. On peut également utiliser des mélanges des précurseurs cités ci- dessus. Certains ou l'ensemble des précurseurs aluminiques et siliciques peuvent éventuellement être ajoutés sous la forme d'un seul composé comprenant à la fois des atomes d'aluminium et des atomes de silicium, par exemple une silice alumine amorphe. On obtient généralement la solution contenant les éléments précurseurs desdites entités proto-zéolithiques selon l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention en préparant un mélange réactionnel renfermant au moins un précurseur silicique, éventuellement au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium, de préférence au moins un précurseur aluminique, et au moins un agent structurant, préférentiellement de nature organique. Le mélange réactionnel est soit aqueux soit aquoorganique, par exemple un mélange eau-alcool. Le mélange réactionnel peut être mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant un gaz, par exemple de l'azote. Ladite étape a) est préférentiellement réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre la température ambiante et 170°C et de manière encore préférentielle à une température qui ne dépasse pas 120°C et de façon encore plus préférée à une température qui ne dépasse pas 60°C jusqu'à la formation d'une solution contenant les entités proto-zéolithiques constituant les parois microporeuses de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau obtenu selon le procédé de l'invention. Selon un mode opératoire préféré, le mélange réactionnel renfermant au moins ledit agent structurant, au moins ledit précurseur silicique et avantageusement au moins ledit précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium est mûri à température ambiante de façon à obtenir une solution contenant les entités proto-zéolithiques constituant les parois microporeuses de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau obtenu selon le procédé de l'invention. Lesdites entités proto-zéolithiques sont susceptibles de générer la formation d'entités zéolithiques cristallisées au cours de l'étape e) d'autoclavage du procédé secondaire selon l'invention. Conformément à ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention, il est préféré de travailler dans un milieu réactionnel basique afin de favoriser le développement des entités proto-zéolithiques constituant les parois microporeuses de la matrice de chacune des particules du matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
La basicité de la solution est avantageusement assurée par la basicité de l'agent structurant employé. Conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, la solution contenant les éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques, est réalisée à partir de protocoles opératoires connus de l'Homme du métier. Pour exemple, pour un matériau obtenu selon le procédé de l'invention, en particulier selon le procédé principal selon l'invention respectivement selon le procédé secondaire selon l'invention, dont la matrice de chaque particule sphérique est constituée d'entités proto-zéolithiques respectivement d'entités zéolithiques de type bêta, une solution contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de type bêta est réalisée à partir du protocole opératoire décrit par P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Hein et coll., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165. Pour un matériau obtenu selon le procédé de l'invention, en particulier selon le procédé 16 principal selon l'invention respectivement selon le procédé secondaire selon l'invention, dont la matrice de chaque particule sphérique est constituée d'entités proto-zéolithiques respectivement d'entités zéolithiques de type FAU, une solution contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de type FAU est réalisée à partir des protocoles opératoires décrits par Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia et coll., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791 et K. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. vanBekkum, Microporous Mater., 1996, 6, 287. Pour un matériau obtenu selon le procédé de l'invention, en particulier selon le procédé principal selon l'invention respectivement selon le procédé secondaire selon l'invention, dont la matrice de chaque particule sphérique est constituée d'entités proto-zéolithiques respectivement d'entités zéolithiques de type ZSM-5, une solution contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de type ZSM-5 est réalisée à partir du protocole opératoire décrit par A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611. Pour un matériau obtenu selon le procédé de l'invention, en particulier selon le procédé principal selon l'invention respectivement selon le procédé secondaire selon l'invention, dont la matrice de chaque particule sphérique est constituée d'entités proto-zéolithiques respectivement d'entités zéolithiques de type silicalite, une solution contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de type silicalite est réalisée à partir du protocole opératoire décrit A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1994, 14, 557.
Les entités proto-zéolithiques obtenues par la mise en oeuvre de ladite étape a) du procédé selon l'invention, en particulier par la mise en oeuvre de ladite étape a) du procédé secondaire selon l'invention, sont des espèces intermédiaires à la formation des entités zéolithiques et en particulier à des nanocristaux de zéolithe. La transformation des entités proto-zéolithiques constitutives des parois microporeuses amorphes du matériau obtenu à la fin de l'étape d) du procédé secondaire selon l'invention est le résultat de l'étape d'autoclavage e) dudit procédé secondaire selon l'invention, ce qui conduit à la formation de parois microporeuses cristallisées entièrement constituées d'entités zéolithiques telles que décrites ci-dessus. La transformation des entités protozéolithiques en entités zéolithiques est suivie par la méthode d'analyse connue de l'Homme du métier de Diffraction des Rayons X aux grands angles (pas de réponse pour les matériaux inorganiques microporeux amorphes obtenus selon le procédé principal de préparation selon l'invention et détection de signaux correspondants au moins aux plus petites entités cristallisées détectables pour les matériaux inorganiques microporeux cristallisés obtenus selon le procédé secondaire selon l'invention).
Conformément à l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, on mélange lesdites particules métalliques ou leurs précurseurs, au moins un tensioactif et au moins ladite solution obtenue selon ladite étape a) dans un milieu préférentiellement aqueux ou aquo-organique.
Conformément à l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, le tensioactif utilisé est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi des tensioactifs anioniques tels que les sulfates comme par exemple le dodécylsulfate de sodium (SDS). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères appartiennent avantageusement à l'une des familles de polymères suivantes : les copolymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2- 0-00-R1- avec R1 = C4F9, C8F17, etc.), les copolymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les copolymères blocs constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé s'il permet d'obtenir une solution stable (c'est à dire ne conduisant pas à la formation d'un précipité dans la durée précédant l'atomisation) dans l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, comme le polystyrène-b-acrylamide) par exemple (S. FSrster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217 ; S. FSrster, T.Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688-714 ; H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219-252). De manière préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)X et (PEO)Z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on utilise un composé constitué de deux chaînes de poly(oxyde d'éthylène) et d'une chaîne de poly(oxyde de propylène). Plus précisément, on utilise un composé de formule (PEO)X (PPO)ÿ (PEO)Z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques dans l'étape b) du procédé de préparation de l'invention. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Tout agent gonflant permettant de modifier la taille des micelles peut avantageusement être ajouté avec le tensioactif. Par exemple, ledit agent gonflant est le polypropylèneglycol.
Conformément à ladite étape b) du procédé de préparation selon l'invention, on introduit dans ledit mélange soit des particules métalliques soit au moins un précurseur métallique desdites particules métalliques. Lesdites particules métalliques sont choisies parmi les particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (XXM.0yHhr' (1), en particulier des isopolyanions ou des hétéropolyanions tels que décrits plus haut dans la présente description, et les nanoparticules oxydes telles que décrites plus haut dans la présente description. Lesdites particules métalliques sont préparées selon des modes de synthèse connus de l'Homme du métier ou disponibles commercialement.
Lesdites particules métalliques sont aisément préparées par la mise en solution, préalablement à ladite étape b), du(es) précurseur(s) métallique(s) nécessaire(s) à leur obtention, dans un solvant, ladite solution étant ensuite introduite dans le mélange selon ladite étape b). De manière préférée, le solvant utilisé pour la mise en solution du ou des précurseurs est aqueux. La solution obtenue à l'issue de la mise en solution du(es) précurseur(s) métallique(s), préalablement à l'étape b), contenant lesdits précurseurs, est limpide et de pH neutre ou acide, de préférence acide. Lesdites particules métalliques peuvent encore être avantageusement préparées en introduisant directement le(s) précurseur(s) métallique(s) nécessaire(s) à leur obtention dans le mélange selon ladite étape b).
De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les isopolyanions se forment par réaction des oxoanions de type MO4' (la valeur de n dépendant de la nature du métal M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W et préférentiellement égal à 3 lorsque M = V, Nb, Ta) entre eux où M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel. Par exemple, les composés molybdiques sont bien connus pour ce genre de réactions, puisque selon le pH, le composé molybdique en solution peut se présenter sous la forme MoO42- ou sous la forme d'un isopolyanion Mo7O246- obtenu selon la réaction : 7 MoO42- + 8 H+ -> Mo,7O246" + 4 H2O. Concernant les composés à base de tungstène, l'acidification potentielle du milieu réactionnel peut conduire à générer l'amétatungstate, 12 fois condensé : 12 WO42- + 18 H+ -> H2WuO406- + 8 H2O. Ces espèces d'isopolyanions, en particulier les espèces M07O246- et H2WI2O4 6" sont avantageusement employées comme particules métalliques dans le procédé de préparation selon l'invention. La préparation des isopolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre II, pages 15 et 16).
De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les hétéropolyanions sont obtenus par polycondensation d'oxoanions de type MO4' (la valeur de n dépendant de la nature du métal M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W et préférentiellement égal à 3 lorsque M = V, Nb, Ta) autour d'un (ou plusieurs) oxoanion(s) de type X049 (la valeur de q dépendant de la nature de M, la charge q étant dictée par la règle de l'octet et la nature de X), M étant un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel et X étant un élément choisi parmi P, Si, B, Ni et Co. Il y a alors élimination de molécules d'eau et création de ponts oxo entre les atomes X et M. Ces réactions de condensation sont régies par différents facteurs expérimentaux comme le pH, la concentration des espèces en solution, la nature du solvant, et le rapport du nombre d'atomes M/X. La préparation des hétéropolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre II, pages 15 et 16). Des modes de préparation particuliers d'hétéropolyanions pouvant avantageusement être mis en couvre pour la synthèse des particules métalliques utilisées dans ladite étape b) du procédé de préparation selon l'invention sont décrits dans les demandes de brevets FR 2.935.139, FR 2.764.211, FR 2.749.778 et FR 2.843.050. D'autres modes de préparation particuliers d'hétéropolyanions comme particules métalliques utilisées dans le procédé de préparation selon l'invention sont décrits dans les différentes publications indiquées plus haut pour la description des différentes catégories d'HPA.40 Par exemple, pour la mise en oeuvre de ladite étape b) du procédé selon l'invention, les particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (I), préférentiellement sous la forme d'hétéropolyanions, sont aisément préparées à partir des précurseurs métalliques nécessaires à leur obtention, lesquels sont soit mis en solution, préalablement à la mise en oeuvre de la dite étape b), dans un solvant avant d'être introduits dans ledit mélange selon l'étape b) soit introduits directement dans ledit mélange selon l'étape b). Dans le cas où lesdits précurseurs métalliques sont mis en solution dans un solvant, préférentiellement aqueux, préalablement à la mise en oeuvre de ladite étape a), la solution obtenue est limpide et de pH neutre ou acide, préférentiellement acide. Lesdites particules métalliques, préférentiellement les hétéroplyanions, peuvent encore être utilisées sous forme solide et isolée, et être introduites directement dans le mélange selon ladite étape b) du procédé de préparation selon l'invention ou être remises en solution dans un solvant de préférence aqueux avant d'être introduites dans ledit mélange selon ladite étape b).
Selon le mode de réalisation consistant à mettre en solution les précurseurs métalliques des polyoxométallate de formule (I) préalablement à la mise en oeuvre de ladite étape b), il est avantageux d'ajouter à la solution, contenant lesdits précurseurs, au moins un agent complexant desdits précurseurs métalliques afin de faciliter l'obtention lors de l'étape b) d'un mélange atomisable en vue de la mise en oeuvre de ladite étape c) du procédé de préparation selon l'invention. Ledit agent complexant peut être tout composé connu de l'Homme du métier pour sa complexation possible avec des précurseurs métalliques du type HPA. Par exemple, ledit agent complexant est l'urée, le thiourée ou l'acétylacétonate.
Selon le mode de réalisation particulier dans lequel lesdites particules métalliques sont des nanoparticules oxydes telles que décrites plus haut dans la présente description, la préparation desdites nanoparticules est réalisée par la mise en solution, préalablement à ladite étape b), du(es) précurseur(s) métallique(s) nécessaire(s) à leur obtention dans un solvant, ladite solution étant ensuite introduite dans le mélange selon ladite étape b). De manière préférée, le solvant utilisé pour la mise en solution du ou des précurseurs est aqueux. Les précurseurs employés sont des précurseurs monométalliques. Conformément à ce mode de réalisation, au moins un premier précurseur monométallique à base d'un métal choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène, est mis en solution préalablement à la mise en oeuvre de ladite étape b). De manière préférée, ledit premier précurseur monométallique est à base de molybdène ou de tungstène. Il est avantageux d'utiliser aux moins deux précurseurs métalliques, chacun desdits précurseurs étant à base d'un métal différent choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène. Ainsi, on obtient un matériau inorganique mésostructuré dans lequel des nanoparticules à base d'un métal choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène et d'autres nanoparticules à base d'un autre métal choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène sont piégées dans la matrice à base d'oxyde de silicium. Par exemple, on utilise avantageusement un précurseur à base de molybdène et un précurseur à base de tungstène de manière à piéger dans la matrice à base d'oxyde de silicium des nanoparticules à base de molybdène et des nanoparticules à base de tungstène.
Dans le cas préféré où lesdites nanoparticules comprennent du tungstène et/ou du molybdène, les précurseurs monométalliques formées des espèces suivantes sont avantageusement utilisés dans le procédé selon l'invention : 20 les espèces de type alcoolate ou phénolate (liaison W-O, liaison Mo-O), les espèces de type amidure (liaison WNR2, liaison Mo-NR2), les espèces de type halogénure (liaison W-Cl, liaison Mo-CI par exemple), les espèces de type imido (liaison W=N-R, liaison Mo=N-R), les espèces de type oxo (liaison W=O, liaison Mo=O), les espèces de type hydrure (liaison W-H, liaison Mo-H). De manière avantageuse, ledit premier précurseur monométallique est choisi parmi les espèces suivantes : (NH4)2MO4 (M = Mo, W), Na2MO4 (M = Mo, W), H21VIoO4, (NH4)2MS4 (M = Mo, W), MoO2C12i MoCl4, MoC15, W(0E05i W(E06, WC16, WCl4, WC12, WPhC13. De manière avantageuse, on utilise un premier précurseur monométallique à base de molybdène, par exemple MoC15. Toutefois tout précurseur monométallique bien connu de l'Homme du métier peut être employé.
Lesdites particules métalliques ou leurs précurseurs sont introduits dans le mélange selon ladite étape b) dans une quantité telle que la teneur massique en vanadium, niobium, tantale, molybdène, tungstène et leurs mélanges est comprise entre 1 et 40% exprimé en % poids d'oxyde par rapport à la masse du matériau inorganique final sous forme oxyde, de préférence entre 4 et 35% poids, de façon préférée entre 4 et 30% poids et de manière encore plus préférée entre 4 et 20% poids et telle que la teneur massique globale en métal du groupe VIII, notamment en cobalt et nickel, est comprise entre 0 et 15% exprimé en % poids d'oxyde par rapport à la masse du matériau inorganique final sous forme oxyde, de préférence entre 0,5 et 10% poids et de manière encore plus préférée entre 1 et 8% poids.
La solution obtenue à l'issue de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention peut être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est neutre, légèrement acide ou légèrement basique, c'est-à-dire qu'elle présente de préférence un pH compris entre 5 et 9. La solution obtenue à l'issue de l'étape b) peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol.
La quantité en composés organiques, c'est à dire en tensioactif et en agent structurant, présente dans le mélange obtenu à l'issue de la mise en oeuvre de ladite étape b) du procédé de préparation selon l'invention est définie par rapport à la quantité de matière inorganique présente dans ledit mélange. La quantité de matière inorganique correspond à la quantité de matière des éléments métalliques introduits au moyen des précurseurs métalliques définis ci-dessus ou au moyen des particules métalliques elles-mêmes, à la quantité de matière du silicium introduit au moyen dudit précurseur silicique et à celle de l'élément Y introduit au moyen dudit précurseur de l'élément Y lorsqu'il est présent. Le rapport volumique Vinorganique/Vorganique dans le mélange obtenu après la mise en oeuvre de l'étape b) est tel que le système binaire organique-inorganique formé lors de l'étape d'atomisation c) du procédé de préparation selon l'invention conduise à une porosité non organisée à l'échelle de la mésoporosité via une non organisation de la phase organique générée par la présence du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation des divers précurseurs inorganiques. Ledit rapport volumique Vinorganique/Vorganique est défini comme suit : Vinorganique/Vorganique = Ei(minorg i / pinorg i) / ~j(morg j / porg j) avec i variant de 1 au nombre total de précurseurs inorganiques et j variant de 1 au nombre total de tensioactifs et d'agents structurants et où minois i est la masse de l'oxyde associé au précurseur inorganique i condensé dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, mors j est la masse du tensioactif ou de l'agent structurant j non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation et pois j et pinorg i sont les 21 densités respectivement associées à chacun des composés organiques non volatiles j et inorganiques i. La densité de l'oxyde associé au précurseur inorganique i est égale à la densité de l'oxyde cristallisé correspondant diminuée de 15%. Dans le cadre de l'invention, Ei(minorg i / pinorg i) correspond généralement à la somme des rapports des masse des oxydes d'au moins un élément choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel additionnée des masses de SiO2 et de l'oxyde de l'élément Y, préférentiellement de Al2O3, sur leur densité respective. De même, Ej(morg / pois i) correspond généralement à la somme des rapports de la masse de l'agent structurant, par exemple TPAOH, additionnée de la masse du tensioactif, par exemple le tensioactif P123 sur leur densité respective. L'utilisation éventuelle d'un agent complexant des précurseurs métalliques des polyoxométallates est également pris en compte dans le calcul Ej(morg / pois j)- Le solvant polaire préférentiellement l'éthanol, ainsi que l'eau n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport Vinorganique/Vorganique- Les espèces comprenant un élément Y, de préférence les espèces aluminiques, éventuellement introduites à un stade ultérieur à ladite étape b) du procédé de préparation selon l'invention, comme cela est décrit plus loin dans la présente description, ne sont pas prises en compte pour le calcul du rapport volumique VinorganiqueNorganique défini ci-dessus.
A l'inverse si des précurseurs inorganiques autres que ceux mentionnés ci-dessus sont présents dans le mélange à l'issue de l'étape b) du procédé de préparation, la masse des oxydes associés est à prendre en compte dans le calcul de Vinorg- Conformément à l'invention, la quantité de matière organique et la quantité de matière inorganique dans le mélange à l'issue de la mise en oeuvre de l'étape b) sont telles que le rapport Vinorganique/Vorganique est compris entre 0,09 et 0,28 et de préférence entre 0,15 et 0,28. Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, la concentration initiale en tensioactif, introduit dans le mélange, définie par co est telle que co est inférieure ou égale à c11C, le paramètre cme représentant la concentration micellaire critique bien connue de l'Homme du métier, c'est-à-dire la concentration limite au-delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules du tensioactif dans la solution. Avant atomisation, la concentration en molécules de tensioactif dans la solution définie par l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention ne conduit donc pas à la formation de phases micellaires particulières. Dans une mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention, la concentration co est inférieure à la cC1ef le rapport VinorganiqueNorganique est tel que la composition du système binaire vérifie les conditions de composition pour lesquelles la porosité est non organisée à l'échelle de la mésoporosité via une non organisation de la phase organique générée par la présence du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation des divers précurseurs inorganiques (Vinorganique/Vorganique est compris entre 0,09 et 0,28 et de préférence entre 0,15 et 0,28) et ladite solution visée à l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention est un mélange eau-alcool.
Dans le cas où la solution visée à l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention est un mélange eau- solvant organique, il est essentiel au cours de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention que la concentration en tensioactif soit inférieure à la concentration micellaire critique et que le rapport Vinorganique/Vorganique soit compris entre 0,09 et 0,28 et de préférence entre 0,15 et 0,28 de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, au cours de l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention par la technique d'aérosol induise une porosité non organisée à l'échelle de la mésoporosité via une non organisation de la phase organique générée par la présence du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation 22 des divers précurseurs inorganiques. L'observation de la porosité non organisée est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, du ou des précurseurs métalliques ou des particules métalliques elles mêmes, du précurseur silicique, éventuellement du précurseur de l'élément Y, de préférence du précurseur aluminique et du tensioactif résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique, jusqu'à une concentration en réactifs suffisante pour provoquer ledit phénomène de non organisation décrit plus haut dans la présente description.
L'étape d'atomisation du mélange selon l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention produit des gouttelettes sphériques. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé ici est un appareil commercial de modèle 9306 A fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, un mélange O2/N2 (air sec), sous une pression P égale à 1,5 bars. Le diamètre des gouttelettes varie en fonction de l'appareil aérosol employé. De manière générale, le diamètre des gouttelettes est compris entre 150 nm et 600 microns.
Conformément à l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention, on procède au séchage desdites gouttelettes grâce à l'outil aérosol. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes via le gaz vecteur, le mélange O2/N2, dans des tubes en PVC, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique obtenue au cours de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 600°C et de préférence de 80 à 400°C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récoltées sur un filtre. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon l'étape d) du procédé selon l'invention est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C.
Conformément à l'étape g) du procédé de préparation selon l'invention, l'élimination d'au moins dudit agent structurant et d'au moins dudit tensioactif, afin d'obtenir le matériau inorganique à porosité hiérarchisée est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique et de préférence par calcination sous air dans une gamme de température de 300 à 1000°C et plus précisément dans une gamme de 400 à 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 12 heures.
Conformément au procédé de préparation selon l'invention, au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium, de préférence l'aluminium, est avantageusement introduit à un ou plusieurs stades ultérieurs à ladite étape a) du procédé de préparation.
Selon un premier mode, au moins un précurseur d'au moins un élément Y est introduit pour la mise en oeuvre de ladite étape b) du procédé de préparation de l'invention. Ainsi, le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution obtenue selon l'étape a) et d'au moins lesdites particules métalliques ou leurs précurseurs est réalisé en présence d'au moins un précurseur dudit élément Y choisi parmi les précurseurs dudit élément Y cité ci-dessus, de préférence parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente 23 description pour la mise en oeuvre de ladite étape a) du procédé de préparation de l'invention. Conformément audit premier mode, la préparation de la solution selon l'étape a) du procédé de l'invention est réalisée soit en présence soit en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y.
Selon un deuxième mode, au moins un précurseur d'au moins un élément Y est introduit de manière subséquente à la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de manière subséquente à la mise en oeuvre de ladite étape g) du procédé de l'invention, en vue de produire une modification de surface du matériau obtenu selon le procédé de préparation de l'invention. Conformément audit deuxième mode, ledit précurseur d'au moins un élément Y, de préférence un précurseur aluminique, est introduit de manière subséquente à la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de manière subséquente à la mise en oeuvre de ladite étape g) du procédé de l'invention par toute technique de modification de surface bien connue de l'Homme du métier telle que le greffage d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y, l'imprégnation à sec d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y et l'imprégnation en excès d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y. Ledit précurseur d'au moins un élément Y, de préférence un précurseur aluminique, introduit selon ledit deuxième mode par une technique de modification de surface, est choisi parmi les précurseurs dudit élément Y, de préférence parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description additionnés du précurseur aluminate de sodium, pour la mise en oeuvre de ladite étape a) du procédé de l'invention. Conformément audit deuxième mode, l'étape a) du procédé de l'invention est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y, de préférence un précurseur aluminique, et l'étape b) du procédé de l'invention est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y, de préférence un précurseur aluminique.
Conformément au procédé de préparation selon l'invention, ledit premier mode et ledit deuxième mode d'introduction d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y ne sont que des variantes facultatives du procédé de préparation selon l'invention. Aussi, lorsque la matrice à base d'oxyde de silicium présente dans chacune des particules sphériques du matériau obtenu selon le procédé de préparation de l'invention comporte un élément Y, de préférence de l'aluminium, ledit élément Y est introduit soit au cours de ladite étape a) du procédé de préparation de l'invention, soit au cours de ladite étape b) conformément audit premier mode soit encore de manière subséquente à la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de manière subséquente à la mise en ceuvre de ladite étape g) du procédé de préparation selon l'invention conformément audit deuxième mode. L'élément Y, de préférence l'aluminium, peut également avantageusement être introduit, plusieurs fois, à différentes étapes selon toutes les combinaisons possibles des modes décrits ci-dessus. En particulier, il est avantageux d'introduire l'aluminium au cours de ladite étape a) et de ladite étape b) ou au cours de ladite étape a) et de manière subséquente à la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de manière subséquente à la mise en oeuvre de ladite étape g).
Dans le cas particulier où l'élément Y est l'aluminium, l'aluminosilicate obtenu selon le procédé de préparation selon l'invention présente alors un rapport molaire Si/Al défini à partir de la quantité en élément silicium introduite lors de l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention et de la quantité totale en élément aluminium introduite dans la ou les étape(s) du procédé de préparation de l'invention selon les différents modes décrits ci-dessus. Dans ces conditions et de manière préférée, la valeur du rapport molaire Si/Al est au moins égale à 0,02, de préférence compris entre 0,1 et 1000 et de manière très préférée compris entre 1 et 100.
Lorsque ledit premier mode est appliqué (Y introduit pour la mise en oeuvre de ladite étape b), les quantités de matière organique et inorganique à introduire pour la mise en oeuvre de l'étape b) sont à ajuster en fonction de la quantité de matière supplémentaire en élément Y, de préférence en aluminium, introduite au cours de ladite étape b), de manière à ce que la quantité totale de matière organique et inorganique introduite dans le procédé de préparation selon l'invention permette de défmir un rapport Vinorganique/- organique compris entre 0,09 et 0,28 et de préférence entre 0,15 et 0,28. Selon ledit premier mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, appelé procédé secondaire selon l'invention, on procède à la suite de ladite étape d) à une étape e) consistant à pratiquer l'autoclavage des particules issues de ladite étape d) puis on procède à une étape f) consistant à pratiquer le séchage desdites particules obtenues à l'issue de ladite e). Ladite étape f) est ensuite suivie de la mise en oeuvre de ladite étape g) d'élimination d'au moins dudit agent structurant et d'au moins dudit tensioactif. L'étape e) consiste à placer lesdites particules issues de ladite étape d) dans une enceinte fermée en présence d'un solvant à une température donnée de façon à travailler en pression autogène inhérente aux conditions opératoires choisies. Le solvant utilisé est avantageusement un solvant polaire protique. De préférence le solvant utilisé est de l'eau. Le volume de solvant introduit est défini par rapport au volume de l'autoclave choisi, de la masse de poudre sèche introduite et de la température de traitement. Ainsi le volume de solvant introduit est compris dans une gamme de 0,01 à 20% par rapport au volume de l'autoclave choisi, de préférence dans une gamme de 0,05 à 5% et de façon plus préférée dans une gamme de 0,05 à 1%. La température d'autoclavage est comprise entre 50 et 200°C, de préférence comprise entre 60 et 170°C et de manière encore préférentielle comprise entre 60 et 120°C de façon à permettre la croissance d'entités zéolithiques dans les parois de la matrice de chacune des particules du matériau cristallisé obtenu selon le procédé secondaire de l'invention. L'autoclavage est maintenu sur une période de 1 à 96 heures et de préférence sur une période de 10 à 72 heures. Conformément à l'étape f) dudit procédé secondaire selon l'invention, le séchage des particules après autoclavage de l'étape e) est avantageusement réalisé par une mise à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C.
Dans le cas préféré où lesdites particules métalliques, piégées dans la matrice comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau préparé selon le procédé de l'invention, se présentent sous la forme de polyoxométallate de formule (XXM.0yHh)q" (I), préférentiellement sous la forme d'hétéropolyanions, le procédé de préparation selon l'invention comprend avantageusement, à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape g), une étape h) consistant à régénérer lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate éventuellement décomposées au cours de l'étape g). Ladite étape h) de régénération est préférentiellement réalisée par lavage du solide issu de ladite étape g) avec un solvant polaire en utilisant un extracteur de Soxhlet. Le fonctionnement de ce type d'extracteur est bien connu de l'Homme du métier. De manière préférée, le solvant d'extraction est un alcool, de l'acétonitrile, de l'eau, de préférence un alcool et de manière très préférée le méthanol. Ladite étape h) est réalisée pendant une durée de 1 à 24 heures, préférentiellement de 1 à 8 heures.
Ladite étape de régénération h) est mise en oeuvre lorsque lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate sont décomposées au cours de ladite étape g). La décomposition desdites particules métalliques est mise en évidence par spectroscopie Raman qui permet de détecter la présence ou l'absence desdites particules métalliques sous forme de polyoxométallates, de préférence sous forme d'hétéropolyanions, en fonction des bandes apparaissant sur le spectre Raman. La décomposition desdites particules métalliques, suite à la mise en oeuvre de ladite étape g), peut être partielle ou totale. Ladite étape h) est une étape de régénération partielle ou totale desdits polyoxométallates.
Ladite étape h) est suivie d'une étape de séchage i) laquelle est avantageusement réalisée à une température comprise entre 40 et 100°C et très avantageusement comprise entre 40 et 85°C. Ladite étape i) est réalisée pendant une durée comprise entre 12 et 48 heures. Ladite étape i) n'est préférentiellement mise en oeuvre que lorsque le procédé de préparation selon l'invention comprend la mise en oeuvre de ladite étape h).
Le procédé selon l'invention comprend avantageusement au moins une étape de mise en forme réalisée préférentiellement à la suite de ladite étape d) ou de ladite étape g) dans le cas où le matériau inorganique est préparé selon le procédé principal selon l'invention ou encore à la suite de ladite étape f) ou de ladite étape g) dans le cas où le matériau inorganique est préparé selon le procédé secondaire selon l'invention. L'opération de mise en forme du matériau inorganique issu de l'une des étapes d) ou g) s'il est préparé selon ledit procédé principal selon l'invention ou issu de l'une des étapes f) ou g) s'il est préparé selon le procédé secondaire selon l'invention consiste à mélanger ledit matériau avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant. Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile. De même, il peut être envisagé d'utiliser comme liant au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate cristallisé et des zéolithes synthétiques et naturelles telles que la zéolithe Y, la zéolithe Y fluorée, la zéolithe Y contenant des terres rares, la zéolithe X, la zéolithe L, la zéolithe bêta, la mordénite à petits pores, la mordénite à grands pores, les zéolithes oméga, NU-10, ZSM-22, NU-86, NU-87, NU-88, et la zéolite ZSM-5. Parmi les zéolithes on préfère habituellement employer des zéolithes dont le rapport atome de charpente 26 silicium/aluminium (Si/Al) est supérieur à environ 3/1. On emploie avantageusement des zéolithes de structure faujasite et en particulier les zéolithes Y stabilisées et ultrastabilisées (USY) soit sous forme au moins partiellement échangées avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène (Atlas of zeolite framework types, 6'` revised Edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Oison). Enfin, on peut utiliser comme matériau oxyde poreux au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate non cristallisé tels que les silices mésoporeuses, la silicalite, les silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition (dont le cobalt). Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Le matériau inorganique obtenu à l'issue de l'opération de mise en forme se présente avantageusement sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, le matériau inorganique obtenu selon le procédé de l'invention se présente sous forme de poudre, laquelle est constituée de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 µm.
Selon un deuxième mode de réalisation préférée du procédé de préparation selon l'invention, indépendant ou non dudit premier mode de réalisation et des différentes variantes décrites ci-dessus, un ou plusieurs élément(s) additionnel(s) est(sont) introduit(s) dans le mélange selon ladite étape b) du procédé de préparation selon l'invention, et/ou par imprégnation du matériau issu de ladite g) avec une solution contenant au moins ledit élément additionnel et/ou par imprégnation du matériau issu de ladite i) avec une solution contenant au moins ledit élément additionnel et/ou par imprégnation du matériau inorganique, préparé et mis en forme selon le procédé de l'invention, avec une solution contenant au moins ledit élément additionnel. Ledit élément additionnel est choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, des agents organiques et des espèces dopantes appartenant à la liste des éléments dopants constitués par le phosphore, le fluor, le silicium et le bore et leur mélange. Conformément audit deuxième mode de réalisation du procédé de préparation selon l'invention, un ou plusieurs élément(s) additionnel(s) tels que définis ci-dessus est(sont) introduit(s) au cours de la mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention en une ou plusieurs étapes. Dans le cas où ledit élément additionnel est introduit par imprégnation, la méthode d'imprégnation à sec est préférée. Chaque étape d'imprégnation est avantageusement suivie d'une étape de séchage, par exemple réalisée à une température comprise entre 90 et 200°C, ladite étape de séchage étant préférentiellement suivie d'une étape de calcination sous air, éventuellement enrichi en oxygène, par exemple réalisée à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 300 et 500°C, pendant une durée comprise entre 1 et 12 heures, préférentiellement entre 2 et 6 heures. Les techniques d'imprégnation, notamment d'imprégnation à sec, d'un matériau solide avec une solution liquide sont bien connues de l'Homme du métier. Les espèces dopantes choisies parmi le phosphore, le fluor, le silicium et le bore ne présentent, en elles-mêmes, aucun caractère 27 catalytique mais permettent d'accroître l'activité catalytique du(es) métal(ux) présent(s) dans lesdites particules métalliques, notamment lorsque le matériau se trouve sous forme sulfure.
Les sources de métaux du groupe VIII utilisées en tant que précurseurs dudit élément additionnel à base d'au moins un métal du groupe VIII sont bien connues de l'Homme du métier. Parmi les métaux du groupe VIII, le cobalt et le nickel sont préférés. Par exemple, on utilisera les nitrates tels que le nitrate de cobalt et le nitrate de nickel, les sulfates, les hydroxydes tels que les hydroxydes de cobalt et les hydroxydes de nickel, les phosphates, les halogénures (par exemple, chlorures, bromures et fluorures) et les carboxylates (par exemple acétates et carbonates). Selon le mode de réalisation particulier dans lequel lesdites particules métalliques sont des nanoparticules oxydes, ladite source de métal du groupe VIII est utilisée en tant que deuxième précurseur monométallique dans ladite étape b) du procédé de préparation selon l'invention. Plus particulièrement, au moins ledit premier précurseur métallique, de préférence au moins ledit premier précurseur monométallique, à base d'un métal choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène et au moins ledit deuxième précurseur monométallique à base d'un métal du groupe VIII préférentiellement choisi parmi le nickel et le cobalt sont mis en solution préalablement à la mise en oeuvre de ladite étape b), ladite solution étant ensuite introduite dans le mélange selon ladite étape b) du procédé de préparation selon l'invention. De manière avantageuse, on utilise un premier précurseur monométallique à base de molybdène, par exemple MoC15, ou de tungstène, par exemple WC14, et un deuxième précurseur monométallique à base de nickel ou de cobalt, par exemple Ni(OH)2 ou Co(OH)2.
La source de bore utilisée en tant que précurseur de ladite espèce dopante à base de bore est de préférence choisie parmi les acides contenant du bore, par exemple l'acide orthoborique H3BO3, le biborate d'ammonium, le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore et les esters boriques. Lorsque les particules métalliques se présentent sous la forme d'hétéropolyanions tels que décrits plus haut dans la présente description, le bore peut également être introduit en même temps que un ou plusieurs des éléments M choisi dans la liste donnée ci-dessus (M = vanadium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, fer, le cuivre, zinc, cobalt et/ou nickel) sous la forme d'hétéropolyanions (X = bore dans la formule XXM.0yHh9'), notamment d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué. On peut en particulier citer les hétéropolyanions suivants : l'acide boromolybdique et ses sels, l'acide borotungstique et ses sels. La source de bore sous forme d'hétéropolyanions est alors introduite lors de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention. Dans le cas où la source de bore est introduite par imprégnation, ladite étape d'imprégnation avec la source de bore est réalisée en utilisant par exemple une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/éthanolamine. La source de bore peut également être imprégnée en utilisant un mélange formé d'acide borique, d'eau oxygénée et d'un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
La source de phosphore utilisée en tant que précurseur de ladite espèce dopante à base de phosphore est de préférence choisie parmi l'acide orthophosphorique H3PO4, ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium. Lorsque les particules métalliques se présentent sous la forme d'hétéropolyanions tels que décrits 2s plus haut dans la présente description, le phosphore peut également être introduit en même temps que un ou plusieurs des éléments M choisi dans la liste donnée ci-dessus (M = vanadium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, fer, le cuivre, zinc, cobalt et/ou nickel) sous la forme d'hétéropolyanions (X = P dans la formule XXM,' OyHhq"), notamment d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg. On peut citer en particulier les hétéropolyanions suivants : l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels. La source de phosphore sous forme d'hétéropolyanions est alors introduite lors de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention. Dans le cas où la source de phosphore est introduite par imprégnation, ladite étape d'imprégnation avec la source de phosphore est réalisée en utilisant par exemple un mélange formé d'acide phosphorique et d'un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées en tant que précurseurs de ladite espèce dopante à base de silicium. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OE04i les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. Lorsque les particules métalliques se présentent sous la forme d'hétéropolyanions tels que décrits plus haut dans la présente description, le silicium peut également être introduit en même temps que un ou plusieurs des éléments M choisi dans la liste donnée ci-dessus (M = vanadium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, fer, le cuivre, zinc, cobalt et/ou nickel) sous la forme d'hétéropolyanions (X = Si dans la formule XXM,,,OyHhq ), notamment d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué. On peut citer en particulier les hétéropolyanions suivants : l'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels. La source de silicium sous forme d'hétéropolyanions est alors introduite lors de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention. Dans le cas où la source de silicium est introduite par imprégnation, ladite étape d'imprégnation avec la source de silicium est réalisée en utilisant par exemple une solution de silicate d'éthyle dans un mélange eau/alcool. La source de silicium peut encore être imprégnée en utilisant un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.
Les sources de fluor utilisées en tant que précurseurs de ladite espèce dopante à base de fluor sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Ils sont par exemple introduits au cours de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention. Dans le cas où la source de fluor est introduite par imprégnation, ladite étape d'imprégnation avec la source de fluor est réalisée en utilisant par exemple une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium ou encore de bifluorure d'ammonium.
La répartition et la localisation desdites espèces dopantes choisies parmi le bore, le fluor, le silicium et le phosphore sont avantageusement déterminées par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X (c'est-à-dire une analyse EDX laquelle permet de connaître la composition élémentaire qualitative et/ou quantitative d'un échantillon à partir de la mesure par une diode Sei) des énergies des photons X émis par la région de 29 l'échantillon bombardée par le faisceau d'électrons) des éléments présents dans le matériau inorganique préparé selon le procédé selon l'invention, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans ledit matériau par microsonde électronique. Ces techniques permettent de mettre en évidence la présence de ces espèces dopantes. L'analyse des métaux du groupe VIII et celle de l'espèce organique comme élément additionnel sont généralement réalisées par analyse élémentaire par fluorescence X.
Ladite espèce dopante appartenant à la liste des éléments dopants constitués par le phosphore, le fluor, le silicium, le bore et le mélange de ces éléments est introduite dans une quantité telle que la teneur totale en espèce dopante soit comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 8% poids, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids, exprimé en % poids oxyde, par rapport au poids du matériau inorganique préparé selon le procédé selon l'invention. Cette teneur est totale, c'est-à-dire qu'elle prend en compte la présence de l'élément constituant l'espèce dopante à la fois en tant qu'élément X dans les particules polyoxométallates, notamment sous la forme d'hétéropolyanions, et en tant qu'espèce dopante. C'est le cas en particulier pour les éléments P, Si et B. Le rapport atomique entre l'espèce dopante et le(s) élément(s) choisi(s) parmi V, Nb, Ta, Mo et W est de préférence compris entre 0,05 et 0,9, de manière encore plus préférée entre 0,08 et 0,8, l'espèce dopante et le(s) élément(s) choisi(s) parmi V, Nb, Ta, Mo et W pris en compte pour le calcul de ce rapport correspondant à la teneur totale, dans le matériau préparé selon le procédé selon l'invention, en phosphore et en élément(s) choisi(s) parmi V, Nb, Ta, Mo et W indépendamment du mode d'introduction.
Les agents organiques utilisés en tant que précurseurs dudit élément additionnel à base d'au moins un agent organique sont choisis parmi les agents organiques possédant des propriétés chélatantes ou non, réductrices ou non. Lesdits agents organiques sont par exemple les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques comme le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide ethylènediaminetetraacétique, ou diéthylenetriamine.
Selon un troisième mode de réalisation préférée du procédé de préparation selon l'invention, indépendant ou non dudit premier mode ou dudit deuxième mode de réalisation et des différentes variantes décrites ci-dessus, au moins un composé soufré est introduit dans le mélange selon ladite étape b), ou au cours de la mise en oeuvre de ladite étape g) ou encore au cours de la mise en oeuvre de ladite étape h) de manière à obtenir le matériau inorganique, au moins en partie mais pas totalement, sous forme sulfure. Ledit composé soufré est choisi parmi les composés contenant au moins un atome de soufre et dont la décomposition à basse température (80-90°C) entraîne la formation de H2S. Par exemple, ledit composé soufré est la thiourée ou la thioacétamide. Conformément audit troisième mode de réalisation, la sulfuration dudit matériau est partielle de sorte que la présence de soufre dans ledit matériau inorganique n'affecte pas totalement la présence desdites particules métalliques.
Conformément à l'invention, le matériau obtenu selon le procédé de l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 50 et 1100 m2/g et de manière avantageuse comprise entre 50 et 600 m2/g et de manière très préférée entre 50 et 400 m2/g. Lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau 30 obtenu selon le procédé de l'invention ont un diamètre maximum égal à 200 µm, de préférence inférieur à 100 µm, variant avantageusement de 50 nm à 50 µm, très avantageusement de 50 nm à 30 µm et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 10 µm. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau obtenu selon le procédé de l'invention sous la forme d'agrégats. La présente invention a également pour objet un procédé de transformation d'une charge hydrocarbonée comprenant 1) la mise en contact du matériau inorganique obtenu selon le procédé de préparation selon l'invention avec une charge comprenant au moins un composé soufré puis 2) la mise en contact dudit matériau issu de ladite étape 1) avec ladite charge hydrocarbonée. 10 Le matériau inorganique utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape 1) est un matériau inorganique amorphe s'il est obtenu conformément audit procédé principal selon l'invention ou un matériau inorganique cristallisé s'il est obtenu conformément audit procédé secondaire selon l'invention. Conformément à ladite étape 1) du procédé de transformation selon l'invention, on réalise la sulfuration des 15 particules métalliques, sous forme de nanoparticules oxydes ou sous forme polyoxométallates, préférentiellement sous forme d'hétéropolyanions, piégées au sein de la matrice de chacune des particules sphériques constituant le matériau inorganique préparé selon le procédé selon l'invention. La transformation desdites particules métalliques, en leur phase active sulfurée associée est réalisée après traitement en température dudit matériau inorganique obtenu selon le procédé selon l'invention au contact d'hydrogène sulfuré 20 à une température comprise entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 500°C selon des procédés bien connus de l'Homme du métier. Plus précisément, ladite étape 1) de sulfuration selon le procédé de transformation selon l'invention est réalisée soit directement dans l'unité réactionnelle dudit procédé de transformation à l'aide d'une charge soufrée en présence d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré (H2S) introduit tel quel ou issu de la décomposition d'un composé soufré organique (sulfuration in situ) soit préalablement au 25 chargement dudit matériau préparé selon le procédé selon l'invention dans l'unité réactionnelle dudit procédé de transformation (sulfuration ex situ). Dans le cas d'une sulfuration ex situ, des mélanges gazeux tels que H2/H2S ou N2/H2S sont avantageusement utilisés pour la mise en oeuvre de ladite étape 1). Ledit matériau préparé selon le procédé selon l'invention peut encore être sulfuré ex situ conformément à ladite étape 1) à partir de molécules en phase liquide, l'agent sulfurant étant alors choisi parmi les composés suivants : le diméthyldisulfure (DMDS), 30 le diméthylsulfure, le n-butylmercaptan, les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure (par exemple TPS-37 ou TPS-54 commercialisés par la société ATOFINA), ceux-ci étant dilués dans une matrice organique composée de molécules aromatiques ou alkyles. Ladite étape 1) de sulfuration est préférentiellement précédée d'une étape de traitement thermique dudit matériau inorganique préparé selon le procédé de l'invention selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier, de préférence par calcination sous air dans une gamme de 35 température comprise entre 300 et 1000°C et plus précisément dans une gamme comprise entre 500 et 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 6 à 15 heures.
Conformément à l'invention, ladite charge hydrocarbonée soumise au procédé de transformation selon l'invention comprend des molécules contenant au moins des atomes d'hydrogène et de carbone en une teneur 40 telle que lesdits atomes représentent au moins 80% poids, de préférence au moins 85% poids, de ladite charge.5 31 Lesdites molécules comprennent avantageusement, outre des atomes d'hydrogène et des atomes de carbone, des hétéroéléments, en particulier de l'azote, de l'oxygène et/ou du soufre.
Les différents procédés de transformation de charges hydrocarbonées dans lesquels le matériau inorganique sous forme sulfurée, issu de ladite étape 1), est avantageusement mis en couvre sont en particulier les procédés d'hydrotraitement, plus particulièrement les procédés d'hydrodésulfuration et d'hydrodéazotation, et les procédés d'hydroconversion, plus particulièrement d'hydrocraquage, de charges hydrocarbonées comprenant des hydrocarbures aliphatiques saturés et insaturés, des hydrocarbures aromatiques, des composés organiques oxygénés et des composés organiques contenant de l'azote et/ou du soufre ainsi que des composés organiques contenant d'autres groupes fonctionnels. Plus particulièrement, ledit matériau inorganique sous forme sulfurée, issu de ladite étape 1), est avantageusement mis en oeuvre dans des procédés d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées de type essence et distillats moyens (gazole et kérosène) et des procédés d'hydroconversion et/ou d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées lourdes telles que des distillats sous vide, des huiles désalphatées, des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide. Ledit matériau inorganique sous forme sulfurée, issu de ladite étape 1), est encore avantageusement mis en oeuvre dans un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comprenant des triglycérides.
Le matériau obtenu selon le procédé de préparation de l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par volumétrie à l'azote (BET), par porosimétrie au mercure, par microscopie électronique à transmission (MET) avec couplage éventuel à une analyse X, par microscopie électronique à balayage (MEB), par fluorescence X (FX). La présence des particules métalliques telles que décrites plus haut dans la présente description est mise en évidence par différentes techniques, en particulier par les spectroscopies Raman, UV-visible ou encore infrarouge ainsi que par microanalyses. Des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la résonance paramagnétique électronique (RPE) peuvent aussi être utilisées selon les précurseurs métalliques employés. Lorsque éventuellement au moins une espèce dopante choisie parmi le bore, le fluor, le phosphore et le silicium est introduite, les technique d'analyse de mise en évidence de ces espèces sont décrites plus haut dans la présente description.
La technique de diffraction des rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 5 et 70» permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 20 sont associés aux distances inter-réticulaires d(hkl) caractéristiques de la (des) symétrie(s) structurale(s) du matériau, ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d(hm) * sin (0) = n * X. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct. L'analyse DRX aux grands angles est donc adaptée à la caractérisation structurale des entités zéolithiques cristallisées lorsque celles-ci sont constitutives de la paroi de la matrice de chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau préparé selon le procédé secondaire selon l'invention.
La volumétrie à l'azote qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, type de porosité, surface spécifique) particulières du matériau obtenu selon le procédé de l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la valeur totale du volume microporeux et mésoporeux du matériau. L'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peut renseigner sur la présence de la microporosité liée aux entités proto-zéolithiques ou aux entités zéolithiques constitutives des parois respectivement amorphes ou cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau obtenu respectivement selon le procédé principal selon l'invention ou le procédé secondaire selon l'invention et sur la nature de la mésoporosité. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau obtenu selon le procédé de l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "as" (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Academic Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du matériau obtenu selon le procédé de l'invention. Le solide de référence utilisé est une silice LiChrospher Si-1000 (M. Jaroniec, M. Kruck, J. P. Olivier, Langmuir, 1999, 15, 5410). De plus, cette technique permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du matériau. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en mz/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores (p de la matrice à base d'oxyde de silicium correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote.
L'analyse porosimétrie au mercure correspond à l'intrusion d'un volume de mercure caractéristique de l'existence de mésopores et de macropores dans le matériau obtenu selon le procédé de l'invention selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bars, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm, et un angle de contact de 140°(valeur choisie suivant les recommandations de l'ouvrage "Technique de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", page 1050, écrit par J. Charpin et B. Rasneur) et les pores étant supposés de forme cylindrique. Cette technique est parfaitement adaptée à l'analyse d'échantillons mésoporeux et macroporeux en complément de la technique d'analyse par volumétrie à l'azote décrite ci-dessus. En particulier, cette technique permet d'accéder à la valeur du volume mercure mésoporeux (VHgméso en ml/g) défini comme étant le volume 33 mercure adsorbé par l'ensemble des pores ayant un diamètre compris dans la gamme des mésopores à savoir compris entre 3,6 nm et 50 nm (valeur de la borne supérieure comme définie selon la norme IUPAC). De même, le volume mercure macroporeux (VHg,nae. en ml/g) est défini comme étant le volume mercure adsorbé par l'ensemble des pores ayant un diamètre supérieur à 50 nm.
L'analyse par microscopie électronique par transmission (MET) est une technique également utilisée pour caractériser la mésoporosité et la macroporosité du matériau obtenu selon le procédé de l'invention. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture, de la morphologie ou bien de la composition chimique des particules observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 1nm. Dans l'exposé qui suit, les photos MET seront réalisées à partir de sections microtomes de l'échantillon afin de visualiser une section d'une particule sphérique élémentaire du matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La morphologie et la distribution en taille des particules élémentaires ont été établies par analyse de photos 15 obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB).
Les particules métalliques, soit sous forme de nanoparticules oxydes soit sous forme de polyoxométallates, plus préférentiellement sous forme d'hétéropolyanions (HPA), telles que décrites plus haut dans la présente description sont en particulier caractérisées par spectroscopie Raman. Les spectres Raman ont été obtenus avec 20 un spectromètre de type Raman dispersif équipé d'un laser de longueur d'onde excitatrice de 532 nm. Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un microscope équipé d'un objectif x 50 longue distance de travail. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est de l'ordre de 1 mW. Le signal Raman émis par l'échantillon est collecté par le même objectif et est dispersé à l'aide d'un réseau 1800 tr/min puis collecté par un détecteur CCD (charge coupled device ou dispositif à transfert de charges). La résolution spectrale obtenue est de l'ordre 25 de 2 cm-1. La zone spectrale enregistrée est comprise entre 300 et 1500 cm-1. La durée d'acquisition a été fixée à 120 s pour chaque spectre Raman enregistré.
La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est également avantageusement utilisée pour caractériser les particules métalliques sous forme de polyoxométallates, en particulier sous forme de HPA. 30 Citons notamment les analyses RMN du 31P et du "si enregistrées sur des spectromètres 300 ou 400 MHz. La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), en particulier la RMN du 95Mo et du 183W, est également avantageusement utilisée pour caractériser les nanoparticules métalliques oxydes décrites plus haut dans la présente description.
35 L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent. Exemples Dans les exemples qui suivent, la technique aérosol utilisée est celle décrite ci-dessus dans l'exposé de 40 l'invention. Le spectromètre Raman dispersif utilisé est un appareil commercial LabRAM Aramis fourni par la 34 société Horiba Jobin-Yvon. Le laser utilisé possède une longueur d'onde excitatrice de 532 nm. Le fonctionnement de ce spectrographe, pour la réalisation des exemples 1 à 5 qui suivent, a été décrit ci-dessus.
Pour chacun des exemples 1 à 5 ci-dessous, on calcule le rapport Vinorganique/Vorganique du mélange issu de l'étape b) et contenant les particules métalliques ou leurs précurseurs, les précurseurs des entités (proto)-zéolithiques et le tensioactif (P123 ou F127). Ce rapport est défini comme suit : Vinorganique/Vorganique - Ei(minorg i / Pinorg i) / Ej(morg j / porg j) avec i variant de 1 au nombre total de précurseurs inorganiques et j variant de 1 au nombre total de tensioactifs et d'agents structurants et où minois i est la masse de l'oxyde associé au précurseur inorganique i condensé dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, mors j est la masse du tensioactif ou de l'agent structurant j non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation et porg j et pinorg i sont les densités respectivement associées à chacun des composés organiques non volatiles j et inorganiques i. La densité de l'oxyde associé au précurseur inorganique i est égale à la densité de l'oxyde cristallisé correspondant diminuée de 15%. pour les exemples qui suivent, Ei(minorg i / pinorg i) correspond généralement à la somme des rapports des masse des oxydes MoO3, NiO, CoO et /ou P2O5 additionnée des masses de SiO2 et de Al2O3 sur leur densité respective. De même, Ej(morgi / porg j) correspond généralement à la somme des rapports de la masse de l'agent structurant, par exemple TPAOH, additionnée de la masse du tensioactif, c'est-à-dire le tensioactif P123 ou F127, sur leur densité respective. Le solvant polaire, à savoir l'éthanol dans les exemples 1 à 5, ainsi que l'eau n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport VinorganiqueNorganique- Si des précurseurs inorganiques autres que ceux mentionnés ci-dessus sont présents dans le mélange issu de l'étape b) du procédé de préparation, la masse des oxydes associés est à prendre en compte dans le calcul de Vinorg. L'agent complexant P2000 utilisé dans plusieurs des exemples ci-dessous est pris en compte dans le calcul Umm; / porg j)-
Exemple 1 (invention) : préparation d'un matériau présentant des HPA de type Strandberg H2P2Mo5O234-, 2Co2+, à 10% en poids de MoO3, 2,08% en poids de CoO et 1,97 % poids de P2O5 par rapport au matériau final. La matrice est à porosité mésoporeuse et macroporeuse dont les parois amorphes microporeuses sont constituées d'entités proto-zéolithiques à base de ZSM-5 (MFI) tel que le rapport molaire Si/Al = 12.
Une solution aqueuse contenant 3,61 mol/1 en MoO3, 1,44 mol/1 de H3PO4, 1,44 mol/1 de Co(OH)2 est préparée sous agitation à température ambiante. L'analyse Raman, effectuée sur le matériau final, révèle la présence de l'HPA de Strandberg H2P2Mo5O234-, 2Co2+ comme espèce majoritaire. 0,44 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 3,20 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids). Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 22,4 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation, 4,43 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. A l'issue de l'hydrolyse, la solution est diluée avec une solution contenant 1,46 g de P123 (Sigma-Aldrich), 45,5 g d'eau permutée et 5,79 g d'éthanol. Une solution composée de 10 g d'eau permutée, 0,33 ml de la solution aqueuse de Strandberg H2P2Mo5O234 2Co2+ à 0,72 mol/1 en HPA ainsi que 0,22 g de thiourée est préparée. Après 5 min d'agitation, cette solution est ajoutée à la solution précédente contenant le P123. Le rapport Vinorganique/Vorganique du mélange est égal à 0,27 et est calculé comme décrit ci-dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur 35 d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange 02/N2 dans des tubes PVC. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. L'HPA est ensuite régénéré par lavage au Soxhlet du solide par du méthanol pendant 4 heures. Le solide est finalement séché à 80°C pendant 24 heures. Le solide est caractérisé par volumétrie à l'azote, par porosimétrie au mercure, par MET, par MEB, par FX, par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une porosité hiérarchisée dans le domaine de la mésoporosité et de la macroporosité, et non organisée dans le domaine de la mésoporosité. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,06 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,37 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 259 m2/g. Le diamètre mésoporeux (1) caractéristique de la matrice non organisée est caractérisé par une distribution poreuse à l'adsorption large supérieure à 7,0 nm. Le volume mercure macroporeux défini par porosimétrie au mercure est de 0,20 ml/g (la valeur du volume mercure mésoporeux également obtenue par porosimétrie au mercure est en parfait accord avec la valeur obtenue par volumétrie à l'azote). Le rapport molaire Si/Al obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 µm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 µm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence de l'HPA de Strandberg H2P2Mo5O234- avec une bande caractéristique de cet hétéropolyanion à 942 cm'' et des bandes secondaires à 893, 395 et 370 cm'.
Exemple 2 (invention) : préparation d'un matériau présentant des HPA de type Strandberg H2P2Mo5O234, 2Ni2+, à 5% en poids de MoO3, 1,04% en poids de NiO et 0,99 % poids de P2O5 par rapport au matériau final. La matrice est à porosité mésoporeuse et macroporeuse dont les parois amorphes microporeuses sont constituées d'entités proto-zéolithiques à base de ZSM-5 (MFI) tel que le rapport molaire Si/A1= 25.
Une solution aqueuse contenant 3,61 mol/1 en MoO3i 1,44 mol/1 de H3PO4, 1,44 mol/1 de Ni(OH)2 est préparée sous agitation à température ambiante. L'analyse Raman, effectuée sur le matériau final, révèle la présence de l'HPA de Strandberg H2P2Mo5O234 2Ni2+ comme espèce majoritaire. 0,23 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 3,19 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids).
Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 22,3 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation, 4,82 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. A l'issue de l'hydrolyse la solution est diluée avec une solution contenant 1,45 g de P123 (Sigma-Aldrich), 0,29 g de polypropyleneglycol P 2000 (Sigma Aldrich), 45,4 g d'eau permutée et 5,78 g d'éthanol. Une solution composée de 10 g d'eau permutée et 0,15 ml de la solution aqueuse de Strandberg H2P2Mo5O234, 2Ni2+ à 0,72 mol/1 en HPA est préparée. Après 5 min d'agitation, cette solution est ajoutée à la solution précédente contenant le P123. Le rapport Vinorganique/Vorganique du mélange est égal à 0,27 et est calculé comme décrit ci-dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes PVC. 36 La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. L'HPA est ensuite régénéré par lavage au Soxhlet du solide par du méthanol pendant 4 heures. Le solide est finalement séché à 80°C pendant 24 heures. Le solide est caractérisé par volumétrie à l'azote, par porosimétrie au mercure, par MET, par MEB, par FX, par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une porosité hiérarchisée dans le domaine de la mésoporosité et de la macroporosité, et non organisée dans le domaine de la mésoporosité. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,07 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,43 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 263 m2/g. Le diamètre mésoporeux Ii) caractéristique de la matrice non organisée est caractérisé par une distribution poreuse à l'adsorption large supérieure à 9,0 nm. Le volume mercure macroporeux défini par porosimétrie au mercure est de 0,22 ml/g (la valeur du volume mercure mésoporeux également obtenue par porosimétrie au mercure est en parfait accord avec la valeur obtenue par volumétrie à l'azote). Le rapport molaire Si/Al obtenu par FX est de 25. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 µm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 µm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence de l'HPA de Strandberg H2P2Mo50234-avec une bande caractéristique de cet hétéropolyanion à 940 cm' et des bandes secondaires à 891, 393 et 368 cm"'.
Exemple 3 (invention) : préparation d'un matériau comprenant des nanoparticules oxydes à base de molybdène et de cobalt à 10% en poids de MoO3 et 2,08% en poids de CoO par rapport au matériau final. La matrice est à porosité mésoporeuse et macroporeuse dont les parois amorphes microporeuses sont constituées d'entités protozéolithiques à base de ZSM-5 (MFI) tel que le rapport molaire Si/Al = 12.
Une solution aqueuse contenant 0,11 mol/1 de MoC15 et 0,08 mol/1 de Co(OH)2 est préparée sous agitation à température ambiante. 0,45 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 3,18 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids). Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 22,3 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation 4,59 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. A l'issue de l'hydrolyse, une solution composée de 1,58 g de F127 (Sigma-Aldrich), 45,3 g d'eau permutée et 5,77 g d'éthanol est ajoutée à la solution contenant les précurseurs des entités protozéolithiques. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le MoC15 et le Co(OH)2 est ajoutée goutte à goutte. Le rapport VinorganiqueNorganique du mélange est égal à 0,26 et est calculé comme décrit ci-dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes PVC. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par volumétrie à l'azote, par porosimétrie au mercure, par MET, par MEB, par FX, par spectroscopie Raman.
L'analyse MET montre que le matériau final présente une porosité hiérarchisée dans le domaine de la 37 mésoporosité et de la macroporosité, et non organisée dans le domaine de la mésoporosité. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmiero (N2) de 0,02 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,25 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 152 m2/g. Le diamètre mésoporeux 4) caractéristique de la matrice non organisée est caractérisé par une distribution poreuse à l'adsorption large supérieure à 4,7 nm. Le volume mercure macroporeux défini par porosimétrie au mercure est de 0,19 ml/g (la valeur du volume mercure mésoporeux également obtenue par porosimétrie au mercure est en parfait accord avec la valeur obtenue par volumétrie à l'azote). Le rapport molaire Si/Al obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 µm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 µm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 952 et 889 cm'.
Exemple 4 (invention) : préparation d'un matériau comprenant des nanoparticules oxydes à base de molybdène et de nickel, à 10% en poids de MoO3 et 2,08% en poids de NiO par rapport au matériau final. La matrice est à porosité mésoporeuse et macroporeuse dont les parois amorphes microporeuses sont constituées d'entités protozéolithiques à base de ZSM-5 (MFI) tel que le rapport molaire Si/A1= 12.
Une solution aqueuse contenant 0,11 mol/1 de MoC15 et 0,08 mol/1 de Ni(OH)2 est préparée sous agitation à température ambiante. 0,45 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 3,18 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids). Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 22,3 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation 4,59 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. Une étape de vieillissement de la solution est effectuée à 80°C pendant 24 h. A l'issue de cette étape, une solution composée de 1,58 g de F127 (Sigma-Aldrich), 0,32 g de polypropyleneglycol P2000 (Sigma-Aldrich), 45,3 g d'eau permutée et 5,77 g d'éthanol est ajoutée à la solution contenant les précurseurs des entités proto-zéolithiques. Après 5 min d'homogénéisation, la solution contenant le MoC15 et le Ni(OH)2 est ajoutée goutte à goutte. Le rapport Vinorganique/Vorganique du mélange est égal à 0,26 et est calculé comme décrit ci-dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes PVC. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par volumétrie à l'azote, par porosimétrie au mercure, par MET, par MEB, par FX, par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une porosité hiérarchisée dans les domaines de la mésoporosité et de la macroporosité, et non organisée dans le domaine de la mésoporosité. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,04 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vmés° (N2) de 0,32 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 154 m2/g. Le diamètre mésoporeux 4) caractéristique de la matrice non organisée est 38 caractérisé par une distribution poreuse à l'adsorption large supérieure à 6,0 nm. Le volume mercure macroporeux défini par porosimétrie au mercure est de 0,20 ml/g (la valeur du volume mercure mésoporeux également obtenue par porosimétrie au mercure est en parfait accord avec la valeur obtenue par volumétrie à l'azote). Le rapport molaire Si/Al obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 µm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 µm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 954 et 891 cm-1.
Exemple 5 (invention) : préparation d'un matériau comprenant des nanoparticules oxydes à base de molybdène et de nickel, à 10% en poids de MoO3 et 2,08% en poids de NiO par rapport au matériau final. La matrice est à porosité mésoporeuse et macroporeuse dont les parois microporeuses sont constituées d'entités cristallisées de zéolithe ZSM-5 (MFI) tel que le rapport molaire Si/A1= 50.
Une solution aqueuse contenant 0,11 mol/1 de MoC15 et 0,08 mol/1 de Ni(OH)2 est préparée sous agitation à température ambiante. 0,12 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 3,18 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids). Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 22,3 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation 4,89 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. Une étape de vieillissement de la solution est effectuée à 80°C pendant 24 h. A l'issue de cette étape, une solution composée de 1,58 g de F127 (Sigma-Aldrich), 0,32 g de polypropyleneglycol P2000 (Sigma-Aldrich), 45,3 g d'eau permutée et 5,77 g d'éthanol est ajoutée à la solution contenant les précurseurs des entités zéolithiques. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le MoC15 et le Ni(OH)2 est ajoutée goutte à goutte. Le rapport VinorganiqueNorganique du mélange est égal à 0,27 et est calculé comme décrit ci- dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O2/N2 dans des tubes PVC. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors séchée 12 heures à l'étuve à 95°C. 10 mg de poudre sont alors placés dans un autoclave de 100 ml (enceinte fermée susceptible de résister à des températures de l'ordre de 200°C et des pressions de l'ordre de 5 bars) en présence de 100 µl d'eau déminéralisée. L'autoclave est muni d'un système de "panier" ou de "cellule" permettant à la poudre de ne pas être en contact direct avec l'eau introduite tout en baignant dans la vapeur d'eau. L'autoclave est ensuite porté à une température de 95°C pendant 48 heures. La poudre récupérée est ensuite séchée à l'étuve à 95°C pendant 12 heures. La poudre est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par porosimétrie au mercure, par MET, par MEB, par FX, par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une porosité hiérarchisée dans les domaines de la mésoporosité et de la macroporosité, et non organisée dans le domaine de la mésoporosité. La présence d'entités zéolithiques dans les parois du matériau est également clairement visible lors de l'étude par diffraction électronique des coupes michrotomées d'une épaisseur de l'ordre de 50 nm. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux V,,,;cro de 0,14 mUg (N2), une valeur du volume mésoporeux Vméso de 0,30 mUg (N2) et une surface spécifique du matériau final de S = 110 m2/g. Le diamètre mésoporeux (1) caractéristique de la matrice non organisée est caractérisé par une distribution poreuse à l'adsorption large supérieure à 20,0 nm. Le volume mercure macroporeux défini par porosimétrie au mercure est de 0,25 mUg (la valeur du volume mercure mésoporeux également obtenue par porosimétrie au mercure est en parfait accord avec la valeur obtenue par volumétrie à l'azote). L'analyse DRX aux grands angles conduit à l'obtention du diffractogramme caractéristique de la zéolithe ZSM-5. Le rapport molaire Si/Al obtenu par FX est de 50. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 µm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 µm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950 et 887 cm-I.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau inorganique à porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité, de la mésoporosité et de la macroporosité, ledit matériau étant constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns, chacune desdites particules sphériques comprenant des particules métalliques contenant au moins un ou plusieurs métaux choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, lesdites particules métalliques étant présentes au sein d'une matrice à base d'oxyde de silicium, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'une solution contenant au moins un agent structurant et au moins un précurseur silicique, b) le mélange en solution desdites particules métalliques ou d'au moins un précurseur métallique desdites particules métalliques, d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution obtenue selon a), c) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques, d) le séchage desdites particules, g) l'élimination d'au moins dudit agent structurant et d'au moins dudit tensioactif.
  2. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel ladite matrice à base d'oxyde de silicium présente des parois amorphes constituées d'entités proto- zéolithiques.
  3. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel on procède à la suite de ladite étape d) à une étape e) consistant à pratiquer l'autoclavage des particules issues de ladite étape d) puis on procède à une étape f) consistant à pratiquer le séchage desdites particules obtenues à l'issue de ladite e).
  4. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3 dans lequel ladite matrice à base d'oxyde de silicium présente des parois cristallisées constituées d'entités zéolithiques.
  5. 5. Procédé de préparation selon la revendication 4 dans lequel lesdites entités zéolithiques comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU et LTA.
  6. 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites particules métalliques présentent au moins une bande de nombre d'ondes compris entre 750 et 1050 cm"' en spectroscopie Raman.
  7. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel lesdites particules métalliques se présentent sous la forme de polyoxométallate de formule (XXM,nOyHh)' (I) où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, le nickel et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, x étant égal à 0, 1, 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20 (y, h et q étant des nombres entiers).
  8. 8. Procédé de préparation selon la revendication 7 dans lequel lesdites particules métalliques sont des hétéropolyanions présentant la formule P2Mo5023Hh(6"h) avec h = 0, 1 ou 2.
  9. 9. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel lesdites particules métalliques sont des nanoparticules oxydes comprenant au moins un métal choisi parmi le molybdène et le tungstène et le mélange de ces deux métaux.
  10. 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ladite étape a) est mise en oeuvre en présence d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium.
  11. 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel lesdites particules métalliques sont préparées par la mise en solution, préalablement à ladite étape b), du(es) précurseur(s) métallique(s) nécessaire(s) à leur obtention, dans un solvant, ladite solution étant ensuite introduite dans le mélange selon ladite étape b).
  12. 12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la quantité de matière organique et la quantité de matière inorganique dans le mélange à l'issue de la mise en oeuvre de l'étape b) sont telles que le rapport VinorganiqueNorganique est compris entre 0,09 et 0,28.
  13. 13. Procédé de préparation selon la revendication 7 ou la revendication 8 tel qu'il comprend, à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape g), une étape h) consistant à régénérer lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate décomposées au cours de l'étape g), ladite étape h) étant suivie d'une étape de séchage i).
  14. 14. Procédé de préparation selon la revendication 9 dans lequel au moins un premier précurseur monométallique à base d'un métal choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène et au moins un deuxième précurseur monométallique à base d'un métal du groupe VIII sont mis en solution préalablement à la mise en oeuvre de ladite étape b), ladite solution étant ensuite introduite dans le mélange selon ladite étape b)..
  15. 15. Procédé de transformation d'une charge hydrocarbonée comprenant 1) la mise en contact du matériau inorganique obtenu selon le procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 14 avec une charge comprenant au moins un composé soufré puis 2) la mise en contact dudit matériau issu de ladite étape 1) avec ladite charge hydrocarbonée.
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