CN114308090A

CN114308090A - 一种多级孔加氢处理催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114308090A
Application number: CN202210039642.7A
Authority: CN
Inventors: 徐景东; 王娇红; 李慧胜; 车晓瑞; 张强; 徐人威; 张滨
Original assignee: Sinochem Quanzhou Petrochemical Co Ltd; Sinochem Quanzhou Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Sinochem Quanzhou Petrochemical Co Ltd; Sinochem Quanzhou Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供了一种多级孔加氢处理催化剂及其制备方法，将含有氧化铝前驱体PA1、PA1的改性物PA2、氧化铝前驱体PB1和助挤剂混合，加入含加氢活性金属组分的金属盐水溶液进行混捏、成型，然后进行干燥和焙烧。本发明所提供的加氢处理催化剂具有独特的多级孔结构，孔道结构丰富，为渣油大分子降低扩散阻力和提供更好的反应场所。与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于渣油加氢处理时具有更好的加氢脱金属性能。

Description

一种多级孔加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种多级孔加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化的发展，以及对燃料油消费需求的增长和环保法规的日益严格，使得重质油的高效清洁转化尤显重要。采用加氢处理技术将包括渣油在内的重质油转化为优质的燃料油和化工产品，有助于提高原油利用率、减少环境污染、提高轻质油收率和改善产品质量等。

渣油等劣质重油中含有大量的金属（Fe、Ni和V等）、硫、氮等杂质，残炭含量高。与馏分油加氢脱硫和脱氮不同，Fe、Ni和V等金属经加氢脱除后，将逐渐沉积在催化剂孔道和覆盖在催化活性位上，并堵塞催化剂孔道导致催化剂最终完全失活，因此必须先进行加氢脱除，以免毒化下游的加氢脱硫脱氮催化剂和催化裂化催化剂等。渣油等重质油中的金属主要存在于胶质和沥青质等大分子化合物中。这些大分子化合物结构复杂、分子尺寸大，扩散困难，金属常在孔口附近沉积而使催化剂过早失活，降低催化剂的利用率。因此为了达到最大化渣油加氢脱金属的性能，要求催化剂不仅有好的反应活性，同时还需要具备丰富的孔道分布，能够有效的改善大分子反应物的传质扩散、反应和金属沉积。解决的办法是制备具有不同孔径分布的催化剂，既存在大孔又存在介孔，大孔可为含金属的沥青质等大分子的扩散提供通道，促进含杂质大分子向催化剂的内部孔道快速扩散和沉积，提高催化剂的利用率，而介孔能为反应提供尽可能大的比表面，促进杂质的脱除和沉积。研究报道[J.Ancheyta et al. /Catalysis Today 109 (2005) 3–15]，含有大量大孔的双峰催化剂与单峰催化剂相比，金属在催化剂径向分布较为均匀。在确定了活性和催化剂多孔性的最优组合条件下，多级孔连续分布的催化剂金属在径向上的沉积分布更为均匀。因此，孔道连续分布的多级孔催化剂，将使金属在催化剂孔道内沉积更均匀，从而提高催化剂活性和容杂质能力，有助于延长催化剂的运转周期。

现有重质油加氢处理催化剂的不足之处在于缺乏多级孔孔道结构，渣油大分子的扩散性与活性之间不能达到很好的匹配。

CN1054393C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂以Ⅷ族和／或ⅥＢ族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该载体的孔容为0.80~1.20mL/g(压汞法)，比表面积为110~200m²/g，可几孔径为15~20nm，堆积密度为0.50~0.60g/mL。其制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分加到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。

CN1091136C公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备和应用方法。该催化剂以含助剂的θ相氧化铝为载体，担载第VIB族、第VIII族金属元素。催化剂为单峰值孔结构，最可几孔直径在15~20nm之间，孔直径在10~20nm之间的孔体积至少达80％，其中14~20nm之间的孔体积至少达70％。该催化剂的制备以碱性溶液为胶溶剂，采用热挤条成型和不饱和喷浸技术。

这些催化剂的脱金属性能普遍较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的、具有较好加氢脱金属性能的催化剂及该催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多级孔重质油加氢处理催化剂，所述催化剂含有氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分。催化剂所含的加氢活性金属组分含有至少一种的VIB族的金属组分和至少一种的VIII族的金属组分，以金属氧化物计算并以催化剂质量为基准，所述VIB族的金属组分的氧化物含量为1~15 wt%，所述VIII族的金属组分的氧化物含量为0.1~5 wt%。

所述催化剂具有多级孔分布结构，以压汞法测量，其孔容为0.8~1.6mL/g，比表面积为80~250m²/g，孔直径小于20nm的孔体积占总孔容的20~50%，最可几孔径为8~16nm，孔直径位于20~100nm的孔体积占总孔容的10~40%，最可几孔径为25~60nm，孔直径位于100nm以上的孔体积占总孔容的40~60%，最可几孔径为500~1000nm。

本发明还提供了一种多级孔加氢处理催化剂的制备方法，该方法为：将含有氧化铝前驱体PA1、PA1的改性物PA2、氧化铝前驱体PB1和助挤剂混合，加入含加氢活性金属组分的金属盐水溶液进行混捏、成型，然后进行干燥和焙烧。

所述氧化铝前驱体PA1和氧化铝前驱体PB1可以选自三水铝石、拟薄水铝石、薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或多种的混合物，可以是市售商品或者现有技术中任意一种方法制备的产品。优选为拟薄水铝石。

所述PA1、PA2和PB1的重量混合比为30~70：10~40：10~40。所述PA1的孔容为1.0~1.6mL/g，比表面积为200~400m²/g。所述PA2为PA1在400~1000℃焙烧1-8h得到的改性物。所述PB1的孔容为1.0~1.6mL/g，比表面积为50~150m²/g，晶体尺寸d(120)为大于等于20nm。所述d(120)表示PB1晶体的XRD谱图中120晶面特征衍射峰所代表的晶粒尺寸，所述120晶面特征衍射峰是指XRD谱图中2θ为25-32°的峰，d(120)=Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，取0.89，λ为靶型材料的衍射波长，B为120晶面特征衍射峰的半峰宽，2θ为120晶面特征衍射峰的位置。

所述助挤剂是田菁粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或者几种，加入量为氧化铝的1.0~5.0wt%。

所述金属盐水溶液中，金属组分含有至少一种VIB族的金属组分和至少一种VIII族的金属组分。

所述成型方法采用压片、滚球、油柱成型或挤条中的任意一种；载体的形状根据不同要求制成球型、类球型、圆柱型、三叶草型或四叶草型。

所述干燥温度为80-200℃，干燥时间为1-24h；所述焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-8h。

本发明的优点在于：

本发明所提供的加氢处理催化剂具有独特的多级孔结构，孔道结构丰富，为渣油大分子降低扩散阻力和提供更好的反应场所。与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于渣油加氢处理时具有更好的加氢脱金属性能。本发明方法提供的催化剂可作为渣油等重质油加氢脱金属催化剂使用。

附图说明

图1为多级孔加氢处理催化剂的压汞法孔径分布图。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。

实施例1-3说明本发明提供的重质油多级孔加氢处理催化剂及其制备方法。

实施例1

称取300g商业拟薄水铝石记为PA1（孔容为1.1mL/g，比表面积为300m²/g），在马弗炉中500℃焙烧2h，得到改性物PA2-1。分别称取110g PA1、38g PA2-1、44g 拟薄水铝石PB1（孔容为1.3mL/g，比表面积为80m²/g，晶体尺寸d(120)为40nm）和5g田菁粉，搅拌混合均匀。加入245mL含6.5g/L NiO，26.5g/L MoO₃，6.5g/L P₂O₅的Ni-Mo-P溶液，混捏成可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.3mm的四叶草型的条状物。将湿条在120℃干燥12h，于焙烧炉中500℃恒温2h，得到催化剂A1。催化剂A1孔道结构和金属负载量见表1。

实施例2

称取300g商业拟薄水铝石记为PA1（孔容为1.1mL/g，比表面积为300m²/g），在马弗炉中550℃焙烧2h，得到改性物PA2-2。分别称取95g PA1、35g PA2-2、58g 拟薄水铝石PB1（孔容为1.3mL/g，比表面积为80m²/g，晶体尺寸d(120)为40nm）和5g田菁粉，搅拌混合均匀。加入235mL含6.8g/L NiO，27.6g/L MoO₃，6.8g/L P₂O₅的Ni-Mo-P溶液，混捏成可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.3mm的四叶草型的条状物。将湿条在120℃干燥12h，于焙烧炉中550℃恒温3h，得到催化剂A2。催化剂A2孔道结构和金属负载量见表1。

实施例3

称取300g商业拟薄水铝石记为PA1（孔容为1.1mL/g，比表面积为300m²/g），在马弗炉中600℃焙烧2h，得到改性物PA2-3。分别称取103g PA1、50g PA2-3、35g拟薄水铝石 PB1（孔容为1.3mL/g，比表面积为80m²/g，晶体尺寸d(120)为40nm）和5g田菁粉，搅拌混合均匀。加入245mL含6.5g/L NiO，26.5g/L MoO₃，6.5g/L P₂O₅的Ni-Mo-P溶液，混捏成可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.3mm的四叶草型的条状物。将湿条在120℃干燥12h，于焙烧炉中600℃恒温3h，得到催化剂A3。催化剂A3孔道结构和金属负载量见表1。

对比例1

称取300g商业拟薄水铝石记为PA1（孔容为1.1mL/g，比表面积为300m²/g），在马弗炉中500℃焙烧2h，得到改性物PA2-1。分别称取147g PA1、50 g PA2-1和5g田菁粉，搅拌混合均匀。加入235mL含6.8g/L NiO，27.6g/L MoO₃，6.8g/L P₂O₅的Ni-Mo-P溶液，混捏成可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.3mm的四叶草型的条状物。将湿条在120℃干燥12h，于焙烧炉中500℃恒温2h，得到催化剂C1。催化剂C1孔道结构和金属负载量见表1。

表1

实施例4-6

实施例4-6提供本发明的渣油加氢处理方法的具体实施方式，并说明以上各例催化剂的渣油加氢脱金属性能。

以镍含量为31ppm、钒含量为95ppm、硫含量为4.46wt%的渣油为原料。催化剂装填体积为100mL。评价前采用湿法预硫化对催化剂进行硫化处理。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同。反应条件为：反应温度380℃，氢分压15MPa，液时空速为1.0h^-1，氢油体积比为760，反应1000h后取样。采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定加氢处理前后油中镍和钒的含量（具体方法参见GB/T 37160）。按照下列公式计算金属脱除率：

评价结果列于表2。

对比例2

按照实施例4-6的方法评价催化剂C1的脱金属活性。评价结果列于表2。

表2

表2给出的结果为评价反应进行1000小时后的结果，比较可以看出，本发明提供的催化剂加氢脱金属活性优于参比催化剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种多级孔重质油加氢处理催化剂，其特征在于，所述催化剂含有氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，催化剂所含的加氢活性金属组分含有至少一种的VIB族的金属组分和至少一种的VIII族的金属组分，以金属氧化物计算并以催化剂质量为基准，所述VIB族的金属组分的氧化物含量为1~15 wt%，所述VIII族的金属组分的氧化物含量为0.1~5 wt%。

2.根据权利要求1所述多级孔重质油加氢处理催化剂，其特征在于，所述催化剂具有多级孔分布结构，其孔容为0.8~1.6mL/g，比表面积为80~250m²/g，孔直径小于20nm的孔体积占总孔容的20~50%，最可几孔径为8~16nm，孔直径位于20~100nm的孔体积占总孔容的10~40%，最可几孔径为25~60nm，孔直径位于100nm以上的孔体积占总孔容的40~60%，最可几孔径为500~1000nm。

3.根据权利要求1或2所述的多级孔加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，

将含有氧化铝前驱体PA1、PA1的改性物PA2、氧化铝前驱体PB1和助挤剂混合，加入含加氢活性金属组分的金属盐水溶液进行混捏、成型，然后进行干燥和焙烧。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氧化铝前驱体PA1和氧化铝前驱体PB1选自三水铝石、拟薄水铝石、薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述PA1、PA2和PB1的重量混合比为30~70：10~40：10~40；所述PA1的孔容为1.0~1.6mL/g，比表面积为200~400m²/g；所述PA2为PA1在400~1000℃焙烧1-8h得到的改性物；所述PB1的孔容为1.0~1.6mL/g，比表面积为50~150m²/g，晶体尺寸d(120)为大于等于20nm。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂是田菁粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或者几种，加入量为氧化铝的1.0~5.0wt%。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐水溶液中，金属组分含有至少一种VIB族的金属组分和至少一种VIII族的金属组分。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述成型方法采用压片、滚球、油柱成型或挤条中的任意一种；载体的形状根据不同要求制成球型、类球型、圆柱型、三叶草型或四叶草型。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80-200℃，干燥时间为1-24h；所述焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-8h。