CN110944747A - 催化剂前体、催化剂的制造方法、甲基丙烯酸和丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制造甲基丙烯酸收率高的催化剂的催化剂前体、以及催化剂、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法。使用如下的催化剂前体，是含有杂多酸盐的催化剂前体，在利用了对阴极Cu‑Kα射线的X射线衍射图中，具有2θ为26.16°±0.06°的峰P1、和位于比峰P1靠高角侧且为26.44°以下的峰P2。另外，制备上述峰P1的高度I1与峰P2的高度I2的比(I1/I2)为0.05～0.92的催化剂前体。另外，由上述催化剂前体制造催化剂，使用该催化剂由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸。

Description

催化剂前体、催化剂的制造方法、甲基丙烯酸和丙烯酸的制造 方法以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂前体和使用了该前体的催化剂的制造方法、甲基丙烯酸及丙烯酸的制造方法、以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的制造方法。
并且，本发明涉及在使用分子态氧将甲基丙烯醛或丙烯醛气相催化氧化而制造甲基丙烯酸或丙烯酸时使用的催化剂的前体、以及使用该前体而制造的甲基丙烯酸或丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸或丙烯酸的制造方法、以及甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的制造方法。
背景技术
对化学反应中使用的催化剂的结构，进行了大量研究。例如作为甲基丙烯酸制造用催化剂，已知有以磷钼酸、磷钼酸盐等杂多酸或其盐为主成分的催化剂。
专利文献1中，对于含有杂多酸盐的气相氧化催化剂，规定了烧制后的X射线衍射图。
并且，专利文献2中，记载了催化剂制造用原料的X射线衍射峰，将由含有钼和A元素(A表示选自磷和砷中的至少1种的元素)的混合液得到的沉淀以在250～350℃进行热处理后的XRD衍射峰进行规定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-177348
专利文献2：日本特开2009-22945
发明内容
然而，在使用利用这些方法得到的催化剂来制造甲基丙烯酸、丙烯酸的情况下，存在收率不充分的问题。
因此，本发明的目的在于提供用于制造与以往的催化剂相比甲基丙烯酸和丙烯酸的收率高的催化剂的催化剂前体、由上述前体制造催化剂的方法、使用上述催化剂得到的甲基丙烯酸和丙烯酸、以及它们的酯。
本发明人等为了实现上述目的，对制造甲基丙烯酸和丙烯酸的收率高的催化剂的技术进行了深入的研究。
其结果发现通过制造具有特定结构的催化剂前体，对其进行热处理而制造催化剂，能够制造甲基丙烯酸和丙烯酸的收率高的催化剂，从而完成本发明。
本发明如以下的[1]～[8]和[1’]～[5’]所示。
[1]一种催化剂前体，是含有杂多酸盐的催化剂前体，在使用了对阴极Cu-Kα射线α的X射线衍射图中，具有2θ为26.16°±0.06°的峰P1、和2θ位于比峰P1靠高角侧且为26.44°以下的峰P2。
[2]根据[1]所述的催化剂前体，其中，上述峰P1的高度I1与上述峰P2的高度I2的比(I1/I2)为0.05～0.92。
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂前体，其是催化剂的前体，其中，上述催化剂在使用分子态氧将选自甲基丙烯醛和丙烯醛中的至少1种气相催化氧化而制造选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种时使用。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂前体，具有下述式(I)所示的组成。
PaMobVcCudAeEfGgOh (I)
(式(I)中，P、Mo、V、Cu和O分别为表示磷、钼、钒、铜和氧的元素符号。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种的元素，E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种的元素，G表示选自钾、铷、铯和铊中的至少1种的元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，b＝12时a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各成分的原子价所需的氧的原子比率。)
[5]一种催化剂的制造方法，包括对[1]～[4]中任一项所述的催化剂前体进行热处理的工序。
[6]根据[5]所述的催化剂的制造方法，其中，上述热处理工序的热处理温度为300～450℃。
[7]一种方法，是制造选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种的方法，包括：
(1)利用[5]或[6]所述的方法制造催化剂的工序，以及
(2)在上述催化剂的存在下使用分子态氧，将选自甲基丙烯醛和丙烯醛中的至少1种气相催化氧化而制造选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种的工序。
[8]一种方法，是制造选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少1种的方法，包括：
(1)利用[5]或[6]所述的方法制造催化剂的工序，
(2)在上述催化剂的存在下使用分子态氧，将选自甲基丙烯醛和丙烯醛中的至少1种气相催化氧化而制造选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种的工序，以及
(3)将选自上述甲基丙烯酸和上述丙烯酸中的至少1种酯化的工序。
[1’]一种甲基丙烯酸制造用催化剂前体，是将甲基丙烯醛利用分子态氧气相催化氧化而制造甲基丙烯酸制造用催化剂时使用的、含有杂多酸盐的催化剂的前体，在使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图中，具有2θ为26.16°±0.06°的峰P1、和2θ位于比峰P1靠高角侧且为26.44°以下的峰P2。
[2’]根据[1’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的前体，具有下述式(I)所示的组成。
PaMobVcCudAeEfGgOh (I)
(式(I)中，P、Mo、V、Cu和O分别为表示磷、钼、钒、铜和氧的元素符号。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种的元素，E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种的元素，G表示选自钾、铷、铯和铊中的至少1种的元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，b＝12时a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各成分的原子价所需的氧的原子比率。)
[3’]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括对[1’]或[2’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的前体进行热处理的工序。
[4’]根据[3’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述热处理工序的热处理温度为300～450℃。
[5’]一种甲基丙烯酸的制造方法，利用[3’]或[4’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，在其存在下将甲基丙烯醛利用分子态氧进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸。
[6’]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将利用[5’]所述的甲基丙烯酸的制造方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。
根据本发明，能够制造如下的催化剂前体，该催化剂前体能够制造在使用分子态氧将甲基丙烯醛和丙烯醛气相催化氧化而制造甲基丙烯酸和丙烯酸时甲基丙烯酸和丙烯酸的收率高的催化剂。
具体实施方式
[催化剂前体]
在本发明中，催化剂前体是由催化剂构成元素的原料构成的物质，表示通过热处理而成为催化剂的催化剂前体。
由本发明的催化剂前体制造的催化剂能够用于各种氧化反应，例如可用于由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的反应，或者由丙烯醛制造丙烯酸的反应，特别优选可以用于由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的反应。
以下，以由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的情况作为例子进行了记载，但由丙烯醛制造丙烯酸时也可应用这些条件。
本发明的催化剂前体含有杂多酸盐，在使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图(X射线衍射线)中，具有2θ为26.16°±0.06°的峰P1、和2θ位于比峰P1靠高角侧且为26.44°以下的峰P2。
在X射线衍射图中，2θ出现在26°附近的峰来自于杂多酸盐的立方晶结构的(222)面。在该区域存在有2个以上的峰的催化剂前体是指至少含有2种具有不同结构的杂多酸盐、或杂多酸复合盐(以下，也统一表示为“杂多酸(复合)盐”)。这里，杂多酸复合盐表示将具有不同结构的杂多酸盐以特定的比例复合而成的盐。通过使用对本发明的催化剂前体进行热处理而制造的催化剂来进行甲基丙烯醛的氧化，能够以高收率制造甲基丙烯酸。应予说明，峰P1、峰P2相对于下述所示的来自α-氧化铝的25.5°附近的衍射图案具有5/100以上的高度。
从甲基丙烯酸的收率的观点出发，峰P1的高度I1与上述峰P2的高度I2的比(I1/I2)优选为0.05～0.92。更优选I1/I2的下限为0.1以上，上限为0.9以下。
该理由尚不明确，但认为是由于具有不同结构的杂多酸(复合)盐的特性也不同，通过含有来自于X射线衍射图的上述峰P1和P2的、特性不同的杂多酸(复合)盐，可形成在甲基丙烯醛的气相催化氧化反应中有利的活性位点结构。
X射线衍射图如下进行测定，即，首先使催化剂前体为粉末状，以催化剂前体的质量：α-氧化铝的质量＝1：4的方式混合催化剂前体和α-氧化铝而得到混合粉，对混合粉进行测定。测定是使用PANaltical公司制的“商品名：X‘Pert Pro MPD”，以射线源：CuKα射线(λ＝0.15406nm)、管电压：45kV、管电流：40mA、散射狭缝：1°、防扩散狭缝：2°、步进扫描：0.008°的条件来进行的。得到的数据使用PANalytical公司制的X射线衍射装置用数据收集软件“商品名：X‘Pert”来实施Kα2射线的除去操作。此时，在25.5°附近出现了由α-氧化铝的(012)面导致的衍射图案。将该衍射图案的角度作为25.583°，将从26°附近到26.5°附近出现的衍射图案作为来自于催化剂前体中的杂多酸(复合)盐的(222)面的衍射图案的角度而算出。应予说明，杂多酸(复合)盐在2θ＝10.6～10.7°、13.0～13.2°、15.1～15.3°、18.4～18.6°、21.3～21.5°、23.8～24.2°、30.2～30.7°附近也具有衍射图案。
从甲基丙烯酸收率的观点出发，本发明的催化剂前体优选具有下述式(I)所示的组成。应予说明，元素组成的摩尔比是通过利用ICP发光分析法对将催化剂前体溶解于氨水而成的成分进行分析而算出的值。
PaMobVcCudAeEfGgOh (I)
式(I)中，P、Mo、V、Cu和O分别为表示磷、钼、钒、铜和氧的元素符号。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种的元素，E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种的元素，G表示选自钾、铷、铯和铊中的至少1种的元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，b＝12时a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各成分的原子价所需的氧的原子比率。
[催化剂前体的制造方法]
本发明所涉及的催化剂前体的制造方法没有特别限定，例如可举出包括如下工序的方法：制备具有上述峰P1的干燥粉K1的工序(以下也示为“干燥粉K1制备工序”)、制备具有上述峰P2的干燥粉K2的工序(以下也示为“干燥粉K2制备工序”)、将上述干燥粉K1和上述干燥粉K2混合来制造催化剂前体的工序(以下也示为“干燥粉混合工序”)。
(干燥粉K1制备工序)
本工序中，制造具有上述峰P1的干燥粉K1。
作为制备干燥粉K1的方法，例如首先将催化剂原料混合，通过进行加热搅拌而制备含有杂多酸的液体。上述催化剂原料优选至少含有磷和钼，更优选含有钒、铜、上述A元素和上述E元素。
各元素的原料化合物没有特别限定，可以将各元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等单独使用，或组合两种以上而使用。例如作为钼原料，可使用仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为磷原料，例如可使用正磷酸、五氧化磷、或磷酸铵、磷酸铯等磷酸盐。作为钒原料，例如可使用钒酸铵、偏钒酸铵、五氧化钒、氯化钒等。作为铜原料，例如可使用硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化亚铜、氯化铜等。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为钼、磷、钒的原料，可将含有钼、磷、钒中的至少一个元素的杂多酸作为原料使用。作为杂多酸，例如可举出磷钼酸、磷钒钼酸、硅钼酸等。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为使上述原料化合物溶解或悬浊的溶剂，可使用水、乙醇、丙酮等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。这些中，作为溶剂优选为水。
加热搅拌时的温度优选为50～120℃。
接着，在所制备的含有杂多酸的液体中添加上述G元素的原料和铵原料，制备含有杂多酸(复合)盐的液体。添加G元素的原料和铵原料时的含有杂多酸的液体的温度优选为70～120℃。
G元素是选自钾、铷、铯和铊中的至少1种的元素，从甲基丙烯酸收率的观点出发，优选使用铯。
这里，本发明的铵是可成为铵离子(NH4 +)的氨(NH3)、以及铵盐等含铵的化合物中含有的铵的统称。作为铵原料，例如可举出氨、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、钒酸铵等，优选使用碳酸氢铵、碳酸铵，更优选使用碳酸铵。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
在所制备的含有杂多酸(复合)盐的液体中，在将磷的摩尔数和钼的摩尔数的1/12中小的一方的值定义为Mp1时，通过使所添加的G元素的摩尔数Mg1和所添加的铵原料中含有的铵的摩尔数Mn1满足下述式(II)和(III)，能够得到具有峰P1的干燥粉K1。
1.85≤Mg1/Mp1≤2.75(II)
2.7≤(Mg1+Mn1)/Mp1≤6.0(III)
应予说明，(Mg1+Mn1)/Mp1的值的下限优选为2.8以上，更优选为2.9以上。并且上限优选为4.0以下，更优选为3.5以下。
从甲基丙烯酸收率的观点出发，含有杂多酸(复合)盐的液体的pH优选为0.1～4，更优选为0.1～2。
通过对得到的含有杂多酸(复合)盐的液体进行干燥，制备干燥粉K1。此时的干燥方法没有特别限定，例如可使用蒸发干固法、喷雾干燥法、转鼓干燥法、气流干燥法等，但喷雾干燥法最适宜。优选进行干燥直到所得到的干燥粉K1的水分量为2wt％以下为止。
(干燥粉K2制备工序)
本工序中，制备具有上述峰P2的干燥粉K2。
作为制备干燥粉K2的方法，例如首先利用与干燥粉K1制备工序相同的方法，制备含有杂多酸的液体。
接着，在所制备的含有杂多酸的液体中添加上述G元素的原料和铵原料，制备含有杂多酸(复合)盐的液体。添加G元素的原料和铵原料时的含有杂多酸的液体的温度优选为70～120℃。
G元素为选自钾、铷、铯和铊中的至少1种的元素，从甲基丙烯酸收率的观点出发，优选使用铯。
在所制备的含有杂多酸(复合)盐的液体中，将磷的摩尔数和钼的摩尔数的1/12中小的一方的值定义为Mp2时，通过使所添加的G元素的摩尔数Mg2和所添加的铵原料中含有的铵的摩尔数Mn2满足下述式(IV)和(V)，能够得到具有峰P2的干燥粉K2。
0.15≤Mg2/Mp2＜Mg1/Mp1 (IV)
2.7≤(Mg2+Mn2)/Mp2≤6.0 (V)
应予说明，(Mg2+Mn2)/Mp2的值的下限优选为2.8以上，更优选为2.9以上。并且，上限优选为4.0以下，更优选为3.5以下。
从甲基丙烯酸收率的观点出发，含有杂多酸(复合)盐的液体的pH优选为0.1～4，更优选为0.1～2。
通过对所得到的含有杂多酸(复合)盐的液体进行干燥，制备干燥粉K2。此时的干燥方法没有特别限定，例如可以使用蒸发干固法、喷雾干燥法、转鼓干燥法、气流干燥法等，但喷雾干燥法最适宜。优选进行干燥直到所得到的干燥粉K2的水分量成为2wt％以下为止。
(干燥粉混合工序)
本工序中，将上述干燥粉K1和上述干燥粉K2混合，制备催化剂前体。混合方法没有特别限定，但在使用喷雾干燥法对干燥粉K1和干燥粉K2进行干燥的情况下，可以仅简单地将干燥粉K1和干燥粉K2进行干式混合。在使用蒸发干固法、转鼓干燥法对干燥粉K1和干燥粉K2进行干燥的情况下，优选使用擂溃机利用擂溃而进行混合。
可以通过干燥粉K1和K2的混合比率来调整上述I1/I2的值。优选以利用下述式计算的K1混合比成为5～95％的方式进行混合。更优选K1混合比的下限为10％以上，上限为94％以下。
K1混合比＝干燥粉K1的质量/(干燥粉K1的质量+干燥粉K2的质量)×100
应予说明，除了如上述那样制备两种干燥粉并混合的方法以外，还可以通过调节向含有杂多酸的液体添加G元素的原料和铵原料时的搅拌速度、含有杂多酸的液体的温度、G元素的原料和铵原料的添加速度，以1个工序制备具有峰P1和峰P2这两者的催化剂前体。
(成型工序)
在后述的热处理工序前，可以将利用上述干燥粉混合工序得到的催化剂前体成型。成型方法没有特别限制，可以应用公知的干式或湿式的成型方法。例如可举出压片成型、压制成型、挤出成型、造粒成型等。成型品的形状没有特别限定，例如可举出圆柱状、环状、球状等。另外，成型时优选不向催化剂前体添加载体、粘合剂等，仅将催化剂前体成型，但也可以根据需要添加例如石墨、滑石等公知的添加剂、来自于有机物、无机物的公知的粘合剂。
[催化剂或甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法]
为了制造催化剂，优选包括对利用上述干燥粉混合工序得到的催化剂前体、或者利用上述成型工序得到的催化剂前体的成型物(以下，也统一示为“催化剂前体”)进行热处理的工序(以下，也示为“热处理工序”)。
(热处理工序)
本工序中，对上述催化剂前体进行热处理来制造催化剂。利用热处理工序，能够在工业的使用条件下得到局部发热少且反应器中的活性高的催化剂。热处理方法、条件没有特别限制，可以应用公知的方法和条件。热处理温度优选为300～450℃。通过使热处理温度为300℃以上，从而催化剂中的铵被除去而能够使催化活性变得良好，通过为450℃以下，能够抑制杂多酸的热分解，能够抑制催化活性的急剧降低。另外，热处理时间的下限优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。另外，热处理时间的上限优选为40小时以下。
热处理例如能够在空气和非活性气体中的至少一方的流通下进行。这里，非活性气体表示不使催化活性降低的气体，例如可举出氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。这些可以使用一种，也可以混合二种以上使用。热处理优选在空气等含氧的气体流通下进行。
[甲基丙烯酸的制造方法]
本发明所涉及的甲基丙烯酸的制造方法在由本发明所涉及的催化剂前体得到的催化剂的存在下利用分子态氧将甲基丙烯醛气相催化氧化而制造甲基丙烯酸。根据该方法，能够以高收率制造甲基丙烯酸。
应予说明，可以在得到催化剂后经过一定期间后制造甲基丙烯酸。并且，催化剂的制造场所与甲基丙烯酸的制造场所可以不同。
具体而言，通过使含有甲基丙烯醛和分子态氧的原料气体与本发明所涉及的催化剂接触，能够制造甲基丙烯酸。该反应优选在固定床进行。
催化剂可以直接无稀释而使用，也可以利用不活性载体进行稀释而使用，还可以层叠无稀释层和稀释层形成多层而使用。
原料气体中的甲基丙烯醛的浓度没有特别限定，但优选为1～20容量％，更优选下限为3容量％以上，上限为10容量％以下。甲基丙烯醛可以含有少量低级饱和醛等对主反应没有实质影响的杂质。原料气体中的甲基丙烯醛与分子态氧的摩尔比相对于甲基丙烯醛1.0摩尔优选为0.5～4.0摩尔，更优选下限为1.0摩尔以上，上限为3.0摩尔以下。作为分子态氧源使用空气是很经济的，在必要时，也可以使用富含纯氧的空气。
原料气体可以利用氮气、二氧化碳等非活性气体将甲基丙烯醛和分子态氧稀释。另外，上述原料气体可以含有水蒸气。通过在水蒸气的存在下进行反应，能够以更高选择率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选为0.1～50.0容量％，更优选为1.0～40.0容量％。原料气体与催化剂的接触时间优选为1.5～15.0秒，更优选下限为2.0秒以上，上限为5.0秒以下。反应压力可以被设定在大气压～数百kPa(G)的范围内。其中，(G)是指表压。反应温度优选为200℃～450℃，更优选下限为250℃以上，上限为400℃以下。
[甲基丙烯酸酯的制造方法]
本发明所涉及的甲基丙烯酸酯的制造方法可以通过利用本发明所涉及的方法得到的甲基丙烯酸的酯化而进行。根据该方法，能够使用利用甲基丙烯醛的气相催化氧化得到的甲基丙烯酸，而得到甲基丙烯酸酯。作为与甲基丙烯酸反应的醇，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选为50～200℃。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明详细进行说明，本发明并不限于这些实施例。在实施例和比较例中，“份”是指质量份。X射线衍射采用X射线结构解析装置(商品名：X‘Pert PRO MPD，PANalytical公司制)进行测定。原料气体和生成物的分析使用气相色谱法进行。根据气相色谱法的结果，甲基丙烯醛的转化率、生成的甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率利用下述式求得。
甲基丙烯醛转化率(％)＝(B/A)×100
甲基丙烯酸选择率(％)＝(C/B)×100
甲基丙烯酸收率(％)＝(C/A)×100
式中，A表示供给的甲基丙烯醛的摩尔数，B表示反应的甲基丙烯醛的摩尔数，C表示生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
[实施例1]
在纯水600份中，溶解三氧化钼100份、85质量％磷酸6.67份、偏钒酸铵3.36份、硝酸铜2.10份。将其一边搅拌一边升温，在100℃的回流下搅拌5小时。降温，将液温保持在80℃，并且添加溶解于纯水200份的碳酸氢铯24.14份，搅拌15分钟，接着添加溶解于纯水200份的碳酸氢铵3.84份。对得到的含有杂多酸(复合)盐的液体在出口温度250℃下进行喷雾干燥，进一步在130℃下干燥16小时，得到干燥粉K1a。另一方面，在纯水600份中，溶解三氧化钼100份、85质量％磷酸6.67份、偏钒酸铵3.36份、硝酸铜2.10份。将其一边搅拌一边升温，在100℃的回流下搅拌5小时。降温，将液温保持在80℃，并且添加溶解于纯水200份的碳酸氢铯4.04份，搅拌15分钟，接着添加溶解于纯水200份的碳酸氢铵11.93份。对得到的含有杂多酸(复合)盐的液体在出口温度250℃下进行喷雾干燥，进一步在130℃下干燥16小时，得到干燥粉K2a。接下来，按照90份干燥粉K1a、10份干燥粉K2a的比例进行混合，得到催化剂前体。对于该催化剂前体，进行使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图测定，其结果确认有表1所示的峰。
利用压片成型机将该催化剂前体成型，放入内径3cm的圆筒状石英玻璃制烧制容器。在空气流通下，以10℃/h升温，在380℃下热处理2小时而制备催化剂。该催化剂的除了氢、氮、氧之外的组成为P1Mo12V0.5Cu0.15Cs1.97。应予说明，该元素组成的摩尔比是通过利用ICP发光分析法对使催化剂前体溶解于氨水而得的成分进行分析而计算的。
将该催化剂填充于反应管，通过由甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸气30容量％和氮55容量％构成的原料气体，以反应温度290℃、反应压力256kPa、接触时间：3.6秒进行反应。将结果示于表1。
[实施例2]
在纯水600份中，溶解三氧化钼100份、85质量％磷酸6.67份、偏钒酸铵3.36份、硝酸铜2.10份。将其一边搅拌一边升温，在100℃的回流下搅拌5小时。降温，将液温保持在80℃，并且添加溶解于纯水200份的碳酸氢铯30.10份，搅拌15分钟，接着添加溶解于纯水200份的碳酸氢铵1.45份。对得到的含有杂多酸(复合)盐的液体在出口温度250℃下进行喷雾干燥，进一步在130℃下干燥16小时，得到干燥粉K1b。另一方面，在纯水600份中溶解三氧化钼100份、85质量％磷酸6.67份、偏钒酸铵3.36份、硝酸铜2.10份。将其一边搅拌一边升温，在100℃的回流下下搅拌5小时。降温，将液温保持在80℃，并且添加溶解于纯水200份的碳酸氢铯3.14份，搅拌15分钟，接着添加溶解于纯水200份的碳酸氢铵12.29份。将得到的含有杂多酸(复合)盐的液体在出口温度250℃下进行喷雾干燥，进一步在130℃下干燥16小时，得到干燥粉K2b。
接下来，按照70份干燥粉K1b、30份干燥粉K2b的比例进行混合，得到催化剂前体。得到的催化剂前体的除了氢、氮、氧之外的组成为P1Mo12V0.5Cu0.15Cs1.96。对于该催化剂前体，进行使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图测定，其结果，确认有表1所示的峰。
利用与实施例1相同的方法将该催化剂前体成型，进行热处理，制备催化剂。
使用该催化剂，利用与实施例1相同的方法进行甲基丙烯酸的制造。将结果示于表1。
[实施例3]
在纯水600份中，溶解三氧化钼100份、85质量％磷酸6.67份、偏钒酸铵3.36份、硝酸铜2.10份。将其一边搅拌一边升温，在100℃的回流下搅拌5小时。降温，将液温保持在80℃，添加溶解于纯水200份的碳酸氢铯21.56份并搅拌15分钟，接着添加溶解于纯水200份的碳酸氢铵4.88份。将得到的含有杂多酸(复合)盐的液体在出口温度250℃下进行喷雾干燥，进一步在130℃干燥16小时，得到干燥粉K1c。另一方面，在纯水600份中溶解三氧化钼100份、85质量％磷酸6.67份、偏钒酸铵3.36份、硝酸铜2.10份。将其一边搅拌一边升温，在100℃的回流下搅拌5小时。降温，将液温保持在80℃，添加溶解于纯水200份的碳酸氢铯5.62份并搅拌15分钟，接着添加溶解于纯水200份的碳酸氢铵11.30份。将得到的含有杂多酸(复合)盐的液体在出口温度250℃下进行喷雾干燥，进一步在130℃下干燥16小时，得到干燥粉K2c。
接下来，按照80份干燥粉K1c、20份干燥粉K2c的比例进行混合，得到催化剂前体。得到的催化剂前体的除了氢、氮、氧之外的组成为P1Mo12V0.5Cu0.15Cs1.64。对于该催化剂前体，进行了使用对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图测定，其结果，确认有表1所示的峰。
利用与实施例1相同的方法将该催化剂前体成型，进行热处理，制备催化剂。
使用该催化剂，利用与实施例1相同的方法进行甲基丙烯酸的制造。将结果示于表1。
[实施例4]
利用与实施例1相同的方法得到干燥粉K1a和干燥粉K2a。接下来，按照94份干燥粉K1a、6份干燥粉K2a的比例进行混合，得到催化剂前体。得到的催化剂前体的除了氢、氮、氧之外的组成为P1Mo12V0.5Cu0.15Cs2.04。对于该催化剂前体，进行使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图测定，其结果确认有表1所示的峰。
利用与实施例1相同的方法将该催化剂前体成型，进行热处理，制备催化剂。
使用该催化剂，利用与实施例1相同的方法进行甲基丙烯酸的制造。将结果示于表1。
[实施例5]
利用与实施例1相同的方法得到干燥粉K1a和干燥粉K2a。接下来，按照97份干燥粉K1a、3份干燥粉K2a的比例进行混合，得到催化剂前体。得到的催化剂前体的除了氢、氮、氧之外的组成为P1Mo12V0.5Cu0.15Cs2.10。对于该催化剂前体，进行使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图测定，其结果确认有表1所示的峰。
利用与实施例1相同的方法将该催化剂前体成型，进行热处理，制备催化剂。
使用该催化剂，利用与实施例1相同的方法进行甲基丙烯酸的制造。将结果示于表1。
[实施例6]
利用与实施例1相同的方法得到干燥粉K1a和干燥粉K2a。接下来，按照10份干燥粉K1a、90份干燥粉K2a的比例进行混合，得到催化剂前体。得到的催化剂前体的除了氢、氮、氧之外的组成为P1Mo12V0.5Cu0.15Cs0.54。对于该催化剂前体，进行使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图测定，其结果确认有表1所示的峰。
利用与实施例1相同的方法将该催化剂前体成型，进行热处理，制备催化剂。
使用该催化剂，利用与实施例1相同的方法进行甲基丙烯酸的制造。将结果示于表1。
[比较例1]
利用与实施例1相同的方法得到干燥粉K1a，作为催化剂前体。该催化剂前体的除了氢、氮、氧之外的组成为P1Mo12V0.5Cu0.15Cs2.15。对于该催化剂前体，进行使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图测定，其结果确认有表1所示的峰。
利用与实施例1相同的方法将该催化剂前体成型，进行热处理，制备催化剂。
使用该催化剂，利用与实施例1相同的方法进行甲基丙烯酸的制造。将结果示于表1。
[比较例2]
利用与实施例1相同的方法得到干燥粉K2a，作为催化剂前体。该催化剂前体的除了氢、氮、氧之外的组成为P1Mo12V0.5Cu0.15Cs0.36。对于该催化剂前体，进行使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图测定，其结果确认有表1所示的峰。
利用与实施例1相同的方法将该催化剂前体成型，进行热处理，制备催化剂。
使用该催化剂，利用与实施例1相同的方法进行甲基丙烯酸的制造。将结果示于表1。
[比较例3]
利用与实施例1相同的方法得到干燥粉K1a。另一方面，在纯水600份中，溶解三氧化钼100份、85质量％磷酸6.67份、偏钒酸铵3.36份、硝酸铜2.10份。将其一边搅拌一边升温，在100℃的回流下搅拌5小时。降温，将液温保持在80℃，添加溶解于纯水200份的碳酸氢铯1.46份并搅拌15分钟，接着添加溶解于纯水200份的碳酸氢铵12.97份。将得到的含有杂多酸盐的液体在出口温度250℃下进行喷雾干燥，进一步在130℃下干燥16小时，得到干燥粉K2e。
接下来，按照90份干燥粉K1a、10份干燥粉K2e的比例进行混合，得到催化剂前体。得到的催化剂前体的除了氢、氮、氧之外的组成为P1Mo12V0.5Cu0.15Cs1.95。对于该催化剂前体，进行使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图测定，其结果确认有表1所示的峰。
利用与实施例1相同的方法将该催化剂前体成型，进行热处理，制备催化剂。
使用该催化剂，利用与实施例1相同的方法进行甲基丙烯酸的制造。将结果示于表1。
[表1]
[表1]
Figure BDA0002376026440000151
如表1所示，将对由峰P1和P2在本发明规定范围的实施例1～6得到的催化剂前体进行了热处理而得的物质用作催化剂，其结果，甲基丙烯酸收率高。其中，I1/I2的值在0.05～0.92的范围内的实施例1～4和6中示出特别高的甲基丙烯酸收率，可知I1/I2的值具有最佳的范围。
另一方面，利用比较例1得到的催化剂前体的X射线衍射图中没有出现峰P2，利用比较例2得到的催化剂前体的X射线衍射图中没有出现峰P1，并且利用比较例3得到的催化剂前体的峰P2的2θ在规定范围外。将对这样的催化剂前体进行了热处理而得的物质用作催化剂，其结果，与实施例相比甲基丙烯酸收率均低。

Claims (8)

1.一种催化剂前体，是含有杂多酸盐的催化剂前体，在使用了对阴极Cu-Kα射线的X射线衍射图中，具有2θ为26.16°±0.06°的峰P1、和2θ位于比峰P1靠高角侧且为26.44°以下的峰P2。
2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，所述峰P1的高度I1与所述峰P2的高度I2的比即I1/I2为0.05～0.92。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂前体，其是催化剂的前体，其中，所述催化剂在使用分子态氧将选自甲基丙烯醛和丙烯醛中的至少1种气相催化氧化而制造选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种时使用。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂前体，具有下述式(I)所示的组成，
PaMobVcCudAeEfGgOh(I)
式(I)中，P、Mo、V、Cu和O分别为表示磷、钼、钒、铜和氧的元素符号，A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种的元素，E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种的元素，G表示选自钾、铷、铯和铊中的至少1种的元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，b＝12时a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足所述各成分的原子价所需的氧的原子比率。
5.一种催化剂的制造方法，包括对权利要求1～4中任一项所述的催化剂前体进行热处理的工序。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制造方法，其中，所述热处理工序的热处理温度为300～450℃。
7.一种方法，是制造选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种的方法，包括：
(1)利用权利要求5或6所述的方法制造催化剂的工序，以及
(2)在所述催化剂的存在下使用分子态氧，将选自甲基丙烯醛和丙烯醛中的至少1种气相催化氧化而制造选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种的工序。
8.一种方法，是制造选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少1种的方法，包括：
(1)利用权利要求5或6所述的方法制造催化剂的工序，
(2)在所述催化剂的存在下使用分子态氧，将选自甲基丙烯醛和丙烯醛中的至少1种气相催化氧化而制造选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种的工序，以及
(3)将选自所述甲基丙烯酸和所述丙烯酸中的至少1种酯化的工序。
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