CN110201640A - 多酸配合物、含其的纳米复合物材料以及在吸附染料方面的应用 - Google Patents

多酸配合物、含其的纳米复合物材料以及在吸附染料方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多酸配合物，其化学式为：[Ni(HL)2]2H2[P2Mo5O23]·2H2O，其中，HL为2‑乙酰吡嗪缩氨基硫脲；该多酸配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，其晶胞参数为：a=30.575(7)Å，b=13.276(3)Å，c=17.009(4)Å，α=90°，β=113.837(5)°，γ=90°。本发明还提供了含多酸配合物的纳米复合物材料，其将有良好吸附功能的多酸配合物POMs，与磁性Fe3O4纳米粒子结合形成磁性纳米复合物，该复合物将POMs与Fe3O4纳米粒子复合在一起，不仅提高了吸附效率，而且在外磁场的作用下能够很好的实现循环利用。

Description

多酸配合物、含其的纳米复合物材料以及在吸附染料方面的 应用
技术领域
本发明属于功能化多酸技术领域，具体涉及一种多酸配合物、含其的纳米复合物材料（即将具有良好吸附功能的POMs化合物多酸配合物，与具有磁性的Fe3O4纳米粒子结合形成磁性纳米复合物材料）、合成方法以及在选择性吸附阳离子染料方面的应用。该纳米复合物材料将多酸配合物POMs与Fe3O4纳米粒子复合在一起，不仅提高了吸附效率，而且在外磁场的作用下能够很好的实现循环利用。
背景技术
随着人类社会的持续发展，众多的工业染料废水排放对水环境和人类健康构成了严重的威胁。目前，染料处理主要有两种策略，一种是光催化降解，主要在光照射下，采用合适的光催化材料进行催化降解，而光催化材料的活性在很大程度上取决于水中溶解的染料的带隙、比表面积和电子空穴对的产生等等，因而光催化降解在实际应用中受到了很大的限制。另一种是吸附法，由于工艺设计流程简单、操作条件简单、能耗低、成本低、对有毒物质不敏感等优点，是一种合适而有效的去除污染物的策略。现在已经有很多吸附剂用于有机染料的移除，例如活性炭、壳聚糖颗粒以及凝胶等。但是效率低以及循环性限制着这些传统吸附剂的大规模使用。因此发展高效的吸附剂去除水中的污染物吸引了越来越多学者们的关注。
多金属氧酸盐（POMs）由于其富氧的表面、高的电负性、可控的结构、可调的酸碱性质和许多活性配位中心，在催化、氧化还原反应、医药、磁性、材料化学、电化学和光化学等方面引起了人们极大的关注。其中，磷钼酸盐由于其独特的结构在水污染处理方面有着潜在的应用，特别是[P2Mo5O23]6–。过渡金属离子通过与含有–N=N–，–C=C–以及杂环的有机染料配位在染料移除方面也有着潜在的应用。目前，金属镍离子已经被证实可以加速染料的移除。同时，缩氨基硫脲化合物中含有氨基和吡啶基，有利于与有机染料之间形成氢键和堆积作用，从而利于染料的移除。因此，将[P2Mo5O23]6–、金属镍和2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲结合在一起形成一个多酸化合物有可能通过合成效应共同促进有机染料的移除，实现1+1大于2的功能。但是，该多酸化合物在液相中分离有一定的困难，在循环利用方面限制着该化合物的大规模应用。最近，磁性分离通过外磁场作用实现快速磁响应分离已经引起了越来越多的关注。磁性Fe3O4纳米粒子因其独特的理化性质已经被广泛称为工业规模合成精细化学品的环保型材料。该纳米粒子用作载体合成磁性纳米复合物可以实现很好的分离和循环利用性。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种多酸配合物、含其的纳米复合物材料，其将有良好吸附功能的多酸配合物POMs，与磁性Fe3O4纳米粒子结合形成磁性纳米复合物，该复合物将POMs与Fe3O4纳米粒子复合在一起，不仅提高了吸附效率，而且在外磁场的作用下能够很好的实现循环利用。
本发明还提供了上述多酸配合物、含其的纳米复合物材料在吸附染料方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多酸配合物，其化学式为：[Ni(HL)2]2H2[P2Mo5O23]·2H2O，其中，HL 为2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲；该多酸配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，其晶胞参数为：a = 30.575(7) Å，b = 13.276(3) Å，c = 17.009(4) Å，α = 90°，β = 113.837(5)°，γ= 90°。
本发明提供了上述多酸配合物的制备方法，具体为：将2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲和Ni(ClO4)2·6H2O溶解于蒸馏水和甲醇混合溶液中，加入钼酸钠溶液，并调节pH至3¬4，然后于55¬65℃搅拌反应20¬40min，冷却过滤，常温放置挥发溶剂，析出的晶体即为多酸配合物。
进一步优选的，2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲、Ni(ClO4)2·6H2O和钼酸钠的摩尔比为2：1：4。
本发明还提供了一种含多酸配合物的纳米复合物材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备Fe3O4纳米粒子；
2）制备多酸配合物；
3）制备纳米复合物材料：将Fe3O4纳米粒子均匀分散于无水乙醇中获得悬浮液A，将多酸配合物均匀分散于蒸馏水中获得悬浮液B，将悬浮液A和悬浮液B混合后室温超声8¬12h，分离收集即得。
进一步优选的，步骤3）中将7.5 mg Fe3O4纳米粒子均匀分散于5 mL无水乙醇中获得悬浮液A，将50 mg多酸配合物均匀分散于5 mL蒸馏水中获得悬浮液B，将悬浮液A和悬浮液B于烧杯中混合后室温超声10h，磁铁放置烧杯外壁以吸附和收集固体颗粒，倒掉烧杯中的液体，蒸馏水冲洗固体颗粒、烘干即得纳米复合物材料。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的纳米复合物材料（Fe3O4@多酸配合物）。
本发明还提供了上述纳米复合物材料在吸附染料方面的应用，尤其是在选择性吸附阳离子染料方面的应用。纳米复合物材料（Fe3O4@多酸配合物）通过多酸配合物表面的负离子，HL的氢键供体和受体以及本身的杂环易于与有机染料之间形成堆积作用，有利于选择性吸附阳离子染料亚甲基蓝和罗丹明B，Fe3O纳米粒子的引入有利于吸附剂的回收，从而实现此选择性吸附阳离子染料的最佳反应条件、吸附率、选择性以及循环利用性。
本发明对目标化合物纳米复合物材料Fe3O4@多酸配合物在选择性吸附阳离子染料方面的应用进行了系统的研究，分别探讨了吸附剂用量、染料浓度和pH等对吸附体系的影响，同时对其进行了动力学研究和等温线拟合。和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明中多酸配合物可通过X-射线单晶衍射准确了解其结构特征；
2)本发明以发展功能为导向的磁性吸附剂制备为核心目标，合理利用配位作用，构建吸附性能良好的磁性纳米复合物材料，利用多重吸附位点之间的协同作用，实现阳离子染料的高效选择性分离；
3) 本发明研究出具有高效性、经济性和绿色化等特点的吸附剂，研究吸附体系在动力学上的控制，探究最佳反应条件、吸附率与选择性；实现吸附剂的循环利用性；
4)本发明提供的研究结果为有机染料的有效去除提供了实验依据。
附图说明
图1为多酸配合物的结构示意图；
图2为X-射线粉末衍射示意图；
图3为吸附剂用量(a)和不同浓度染料(b)对吸附结果的影响；
图4为不同pH对染料吸附结果的影响；
图5中，(a)：准一级动力学模型图；(b)：准二级动力学模型图；(c)：Langmuir等温线拟合；(d)：Freundlich等温线拟合；(e)：Fe3O4@多酸配合物吸附罗丹明B；(f)；Fe3O4@多酸配合物吸附甲基橙；
图6中，(a)：Fe3O4@多酸配合物的循环利用研究；(b)：吸附前后的红外图；(c)：吸附前后的XPS图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中，Fe3O4纳米粒子的制备为：将表面活性剂PEO-PPO-PEO (0.7859 g)，还原剂C14H29CH(OH)CH2(OH) (0.6468 g)，前驱体Fe(acac)3 (0.3532 g)，溶剂C8H17OC8H17 (10mL)加入到100 mL三口烧瓶中，搅拌混合均匀，然后将混合物在1 h内加热到125℃回流1 h，再在15 min中之内迅速升温到280 ℃回流1 h，冷却到室温，加入含有正己烷和无水乙醇(体积比2︰1)的混合溶液进行超声洗涤，并进行离心分离，重复3-5次，直至溶液澄清，再把所得纳米粉末重新分散到无水乙醇里面，静置，沉淀，烘干得到棕黑色Fe3O4纳米粒子；具体可参见文献（Liu HongLing., Wu JunHua., Min Ji Hyun, Zhang XiaoYan, Kim YoungKeun. Tunable synthesis and multifunctionalities of Fe3O4-ZnO hybrid core-shell nanocrystals. Mater. Res. Bull. 2013, 48, 551–558）进行。
实施例1
一种含多酸配合物的纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）制备Fe3O4纳米粒子，具体可参照文献方法合成（Liu HongLing., Wu JunHua., MinJi Hyun, Zhang XiaoYan, Kim Young Keun. Tunable synthesis andmultifunctionalities of Fe3O4-ZnO hybrid core-shell nanocrystals. Mater. Res. Bull. 2013, 48, 551–558）。
2）制备多酸配合物：
将2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲(0.097 g，0.5 mmol)，Ni(ClO4)2·6H2O (0.091 g，0.25mmol)加入到盛有15 mL蒸馏水和10 mL甲醇混合溶液的小烧杯中，在60℃的温度下搅拌30min以使其充分溶解，然后将溶液冷却至室温，加入钼酸钠溶液(0.24 g，由1 mmolNa2MoO24·4H2O溶解于10 mL水中获得），然后用浓H3PO4调节该溶液的pH值，使pH范围控制在3~4之间。然后在60℃下搅拌30 min，冷却、过滤，在常温下挥发溶剂，5天后析出得到褐色棒状晶体，即为多酸配合物。
3）制备纳米复合物材料Fe3O4@多酸配合物：
将7.5 mg Fe3O4纳米粒子均匀分散于5 mL无水乙醇中获得悬浮液A，将50 mg多酸配合物均匀分散于5 mL蒸馏水中获得悬浮液B。再将悬浮液A和悬浮液B于烧杯中混合在一起，超声10 h，在超声过程中温度恒定为室温。超声结果，将磁铁放置在烧杯外侧壁以吸附和收集固体颗粒，倒掉烧杯中的液体，蒸馏水数次冲洗固体颗粒、烘干即得固体粉末状的纳米复合物材料Fe3O4@多酸配合物。
上述步骤2）制备得到的多酸配合物化学式为：[Ni(HL)2]2H2[P2Mo5O23]·2H2O，其中，HL 为2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲；该多酸配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，其晶胞参数为：a = 30.575(7) Å，b = 13.276(3) Å，c = 17.009(4) Å，α = 90°，β = 113.837(5)°，γ= 90°。元素分析：理论(%): C 18.22, H 2.29, N 15.17, Ni 6.36, Mo 25.99; 实际(%):C 18.36, H 2.60, N 15.41, Ni 6.45, Mo 26.14。
X射线单晶衍射的分析结果表明，多酸配合物的晶体结构类型属单斜晶系。多酸配合物(见图1a)由一个[P2Mo5O23]6−阴离子、两个[Ni(HL)2]2+阳离子、两个质子和2个结晶水组成；[P2Mo5O23]6−阴离子与[N(HL)2]2+阳离子通过静电作用和氢键（图1a虚线）相结合。氢键通过HL末端的N原子和[P2Mo5O23]6−表面的氧原子所形成。其中，N(1)–H(1B)···O(10)和N(2)–H(2A)···O(11)的键长和键角分别是2.81(2) Å，3.021(2) Å和155.0(2) °，131.0(2)°。在一个阴离子[P2Mo5O23]6−中，包含两个PO4四面体和5个MoO6八面体。在阳离子[Ni(HL)2]2+中，两个配位的金属镍(Ⅱ)离子具有相同的配位模式，Ni2+离子分别与两个HL配体上的2个S原子和4个N原子配位形成六配位的八面体构型。HL配体上的氨基和吡啶基可与有机染料之间形成氢键和堆积作用。图1b展示了多酸配合物通过氢键和堆积作用形成的三维堆积图。阴离子[P2Mo5O23]6−、氨基和吡啶基共同在一个分子中通过静电作用、氢键和堆积作用将有利于选择性吸附阳离子染料。图2展示了X-射线粉末衍射的结果，其与X-射线单晶衍射数据的模拟结果基本一致，表明了样品的纯净性。
下述以实施例1制备的纳米复合物材料Fe3O4@多酸配合物作为磁性吸附剂进行相关的染料吸附试验。
实施例2：
将2 mg、4 mg、6 mg、8 mg、10 mg、12 mg和14 mg的磁性吸附剂Fe3O4@多酸配合物分别加入到10 mL、15 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在室温条件下反应3 h。结果如图3a所示，当用12mg的磁性吸附剂时，亚甲基蓝的吸附效率最高，可以达到97.84%。因此，对该吸附过程来说，12 mg/10 mL被认为是最佳的用量/体积比，该比例也被用作接下来的探究实施方式。
实施例3：
分别将12 mg的磁性吸附剂Fe3O4@多酸配合物加到10 mL含有5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L和30 mg/L的亚甲基蓝溶液,在室温条件下反应3 h。结果如图3b所示，随着亚甲基蓝浓度的升高，该磁性吸附剂对亚甲基蓝的吸附率分别是95.02%，97.53%，97.84%，97.76%，95.81%和94.70%（图3b）。因此，15 mg/L对该过程来说是最佳吸附浓度。
实施例4：
分别将12 mg的磁性吸附剂Fe3O4@多酸配合物，加入到10 mL、15 mg/L、pH值分别为3、5、7、9、11和13的亚甲基蓝溶液中，结果如图4所示，当pH值在5和11之间时，磁性吸附剂对亚甲基蓝展示出来较高的吸附率，特别是在pH值等于7时，吸附率达到峰值。在pH值等于13时，吸附率仅为36.57%，这可能是由于过量的OH–破坏多酸配合物的结构所导致的。
实施例5：
将上述实施例3的结果进行准一级动力学模型以及准二级动力学模型拟合（图5a和5b），同时对该实验结果进行Langmuir和Freundlich等温线拟合（图5c和5d），结果表明：该磁性吸附剂的吸附过程属于化学吸附；而且在常温条件下，将12 mg磁性吸附剂分别加入到10 mL，15 mg/L的罗丹明B和甲基橙水溶液中反应3 h，结果表明该磁性吸附剂对阳离子染料罗丹明B表现出了较好的吸附率，可达91.22%（图5e），但是对阴离子染料甲基橙的降解几乎没有效果（图5f）。该结果很好的说明了本发明的磁性吸附剂对阳离子的选择吸附性。
实施例6：
以阳离子亚甲基蓝为例，对磁性吸附剂Fe3O4@多酸配合物的循环利用性进行了探讨(图6a)。该反应过程为非均相过程，每次循环后，磁性吸附剂通过一个外磁场进行收集分离；然后将收集的磁性吸附剂用无水乙醇进行超声洗涤数次，再在60℃下烘干，然后进行下一循环的测试，如此往复。该过程是在常温条件下，将12mg 磁性吸附剂Fe3O4@多酸配合物加入10 mL，15 mg L−1亚甲基蓝MB溶液中进行的。结果表明该磁性吸附剂至少可以循环利用7次，并且吸附率几乎保持不变。同时，将吸附前后的样品分别进行了红外以及XPS测试，结果如图6b和6c所示，该磁性吸附剂在吸附前后的红外谱图以及XPS谱图几乎保持不变，说明了该磁性吸附剂在吸附过程中的高度稳定性。
本发明围绕严重的有机染料水污染问题，研究开发了一种具有良好吸附能力、高效、可循环利用的磁性吸附剂纳米复合物材料Fe3O4@多酸配合物，该纳米复合物材料将四氧化三铁磁性纳米粒子与多酸配合物复合在一起，不仅提高了吸附效率，而且在外磁场的作用下能够很好的实现循环利用。其合成路线如下：Fe3O4 + POM → Fe3O4@POM，其中，POMs为Strandberg型多酸阴离子。目标材料Fe3O4@POM通过发挥材料结构表面的阴离子，自身的氢键供体和受体以及杂环与有机染料之间形成氢键和共轭作用，从而能够有利于选择性吸附阳离子染料。静电作用，氢键以及共轭的多重协同作用，实现该吸附体系在动力学上的控制，实现吸附反应的最佳反应条件，吸附率与选择性。吸附过程为非均相，可以通过外加磁场回收吸附剂实现循环利用而且吸附效率基本保持不变。因此该磁性纳米复合物为我国有机染料移除方面的发展提供科学基础。

Claims (7)

1.一种多酸配合物，其特征在于，化学式为：[Ni(HL)2]2H2[P2Mo5O23]·2H2O，其中，HL 为2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲；该多酸配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，其晶胞参数为：a =30.575(7) Å，b = 13.276(3) Å，c = 17.009(4) Å，α = 90°，β = 113.837(5)°，γ = 90°。
2.权利要求1所述多酸配合物的制备方法，其特征在于，将2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲和Ni(ClO4)2·6H2O溶解于蒸馏水和甲醇混合溶液中，加入钼酸钠溶液，并调节pH至3¬4，然后于55¬65℃搅拌反应20¬40min，冷却过滤，常温放置挥发溶剂，析出的晶体即为多酸配合物。
3.如权利要求2所述多酸配合物的制备方法，其特征在于，2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲、Ni(ClO4)2·6H2O和钼酸钠的摩尔比为2：1：4。
4.一种含多酸配合物的纳米复合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备Fe3O4纳米粒子；
2）制备多酸配合物；
3）制备纳米复合物材料：将Fe3O4纳米粒子均匀分散于无水乙醇中获得悬浮液A，将多酸配合物均匀分散于蒸馏水中获得悬浮液B，将悬浮液A和悬浮液B混合后室温超声8¬12h，分离收集即得。
5.权利要求4所述含多酸配合物的纳米复合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中将7.5 mg Fe3O4纳米粒子均匀分散于5 mL无水乙醇中获得悬浮液A，将50 mg多酸配合物均匀分散于5 mL蒸馏水中获得悬浮液B，将悬浮液A和悬浮液B于烧杯中混合后室温超声10h，磁铁放置烧杯外壁以吸附和收集固体颗粒，倒掉烧杯中的液体，蒸馏水冲洗固体颗粒、烘干即得纳米复合物材料。
6.采用权利要求4或5所述方法制备得到的纳米复合物材料。
7.权利要求6所述纳米复合物材料在吸附染料方面的应用。
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