CN108289972A - (杂)多金属氧酸盐用于同时赋予家用器具中或家用器具上的基材表面抗菌性并减少生物膜在其上生长的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及至少一种(杂)多金属氧酸盐用于同时赋予家用器具中或家用器具上的基材表面抗菌性并减少生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上生长的用途。此外，本发明涉及包含(杂)多金属氧酸盐或(杂)多金属氧酸盐的混合物的基材在家用器具中或家用器具上的用途，其中所述基材为聚合物本体或聚合物涂层。
Description
本发明涉及至少一种(杂)多金属氧酸盐用于同时赋予家用器具中或家用器具上的基材表面抗菌性并减少生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上生长的用途。
家用器具与灰尘、污垢、食物、湿气或人体皮肤接触。这从长远来看可能导致卫生问题，因为微生物会吸附在表面上并且繁殖。这对使用者来说是不美观的，它会产生不好的气味，并且在最坏的情况下，如果器具没有经常且充分清洁，则可能导致健康问题。
在家用器具中，为了获得或维持卫生状态，采用了各种解决方案。例如，为了保持无菌状态，将具有抗菌性的材料如银离子(例如CN201389539Y)或多金属氧酸盐(例如WO2014/154432 A1)添加到家用器具的表面材料中。各种研究已经表明，使用银离子不足以将家用器具的表面长时间保持无菌。多金属氧酸盐提供广泛的性质，因此必须慎重和具体选择以用于家用器具中的各种应用。
本领域已知多金属氧酸盐用于多种目的的用途，例如，在分析化学的常规领域(例如元素分析、电子染色)，用作包括光催化剂的催化剂的用途，在生物化学中用于抑制电子转移过程和作为生物分子结晶中的电子致密物和刚性组分(例如核糖体，导致2009年诺贝尔奖)，以及由于其抗病毒和抗肿瘤活性用于医药。多金属氧酸盐作为酸和氧化催化剂的用途在工业上是已知的(例如用于烯烃的水合)。此外，(杂)多金属氧酸盐在漂白中用作脱木素试剂。
EP 1 141 210 B1公开了一种漂白衣物或家居表面的方法，其包括：
(i)提供具有漂白组合物的洗涤介质，所述漂白组合物包含多金属氧酸盐；和
(ii)接触污染的基材一定时间，并且其量足以去除污渍，
其中，空气用作漂白用氧原子的主要来源。
EP 2 765 136 A1和WO 2014/122225 A1公开了杂多金属氧酸盐用于基材、油漆和涂料中的抗菌和消毒目的的用途。其中描述的(杂)多金属氧酸盐由(杂)多金属氧酸盐阴离子和阳离子组成，所述阳离子选自季铵阳离子、季鏻阳离子和叔锍阳离子。所述阳离子使得所述杂多金属氧酸盐更稳定，特别是对于其热稳定性。
然而，虽然EP 2 765 136 A1和WO 2014/122225 A1中描述的杂多金属氧酸盐显示抗菌活性，但这些杂多金属氧酸盐不一定可用于基材表面上的生物膜生长的长期减少。
因此，仍然需要可用于向家用器具中或家用器具上的基材表面提供抗菌性以及家用器具中或家用器具上的基材表面上的生物膜生长的长期减少(优选长期抑制)的(杂)多金属氧酸盐。因此，本发明的目标是提供在家用器具内的抗菌表面材料，以减少用于家用器具中或家用器具上的基材表面上的生物膜形成和细菌生长。
目前已经发现，某些(杂)多金属氧酸盐令人惊讶地可用于二者，即，同时赋予家用器具中或家用器具上的基材表面抗菌性，和在长期时间规模上减少(优选抑制)生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上生长。长期时间规模在本发明上下文中表示至少2周，优选至少1月，更优选至少1年，并且甚至更优选至少3年。
(杂)多金属氧酸盐化学中的大量结构类型可以大致分为三类：杂多阴离子、异多阴离子和Mo-蓝(Mo-blue)和Mo-棕(Mo-brown)还原的(杂)多金属氧酸盐簇。从这种可能性范围，已经广泛研究了(杂)多金属氧酸盐阴离子。大部分这些研究考察了它们的催化性能，着重强调了代表(杂)多金属氧酸盐阴离子原型体系的Keggin{XM12O40}和Wells-Dawson{X2M18O62}(其中M＝W或Mo且X＝杂原子)阴离子。特别是，W-系(杂)多金属氧酸盐当用作抗菌剂时已经显示出良好的催化活性。这主要是由于W-过氧配体组合按照催化机理产生活性氧类(ROS)的能力。
除了催化活性主要与过渡金属有关的事实之外，整个分子的改性可导致活性氧类(ROS)产生的改进。此外，取决于最终应用，这些改性可以根据需要为催化剂提供化学或物理性质，而不损害作为催化剂的最终性能。因此，(杂)多金属氧酸盐代表了足够成熟的有希望的化合物家族。它们的多功能性源于它们的许多结构、使电子在簇表面离域的能力，以及引入杂阴离子、亲电子试剂和配体的能力。例如，一方面，关于(杂)多阴离子的组成，本身共享相邻氧原子的杂原子例如P、S、Si、Al、Ge可形成杂阴离子的一部分，例如改变(杂)多金属氧酸盐的电子构型的SO4 2-和PO4 3-。另一方面，关于3D结构，可以通过使用不同杂原子来改性过渡金属氧阴离子的骨架，提供覆盖单个分子中6至368个金属离子的范围的并且在"一锅"的反应条件下组装的分子的无与伦比的结构多样性。在极端情况下，这些簇分子是真正的大分子，并通过自组装过程形成。
面对调节催化剂的所有这些可能性，一些(杂)多金属氧酸盐已经显示具有可用于同时赋予家用器具中或家用器具上的基材表面抗菌性并减少生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上生长的期望特性。下面描述这些特定的(杂)多金属氧酸盐。
因此，本发明涉及至少一种(杂)多金属氧酸盐用于同时赋予家用器具中或家用器具上的基材表面抗菌性并减少生物膜在所述基材表面上生长的用途，其中所述至少一种(杂)多金属氧酸盐具有式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)的结构：
[An]m+[XMqZr-q-oZ'oOs]m- (I)
其中
m-为(杂)多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
r＝11或12，
o＝0或1，
s＝37、38、39或40，
当r＝11时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，
当r＝12时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和当r＝12时，s＝40，X＝P且q为0、1、2或3，M不是V；
[An]m+[XMqZt-q-oZ'oO24]m- (II)
其中
m-为(杂)多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
t＝4或6，
o＝0或1，
当t＝6时，q＝0、1、2、3或4，
当t＝4时，q＝0、1或2，和
当t＝4且X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[XpMqZ6-q-p-oZ'oO19]m- (III)
其中
m-为(杂)多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
o＝0或1，
p＝0或1，和
q＝0、1、2或3，
当p＝0时，M不是V；
[An]m+[X2MqZ18-q-oZ'oO62]m- (IV)
其中
m-为(杂)多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
o＝0或1，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，和
当X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[X5MqZ30-q-oZ'oO110]m- (V)
其中
m-为(杂)多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
o＝0或1，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27；
其中A选自一种或多种阳离子，且包含至少一种选自由季铵阳离子、季鏻阳离子和叔锍阳离子组成的组的阳离子，条件是当[XMqZr-q-oZ'oOs]m-为[SiV3W9O40]7-时，A不是季铵阳离子。
根据本发明的基材为聚合物本体(polymer body)或聚合物涂层。
此外，本发明涉及包含至少一种如本文所限定的(杂)多金属氧酸盐的基材在家用器具中或家用器具上的用途，其中所述基材为聚合物本体或聚合物涂层。
此外，本发明涉及一种家用器具，其中所述家用器具中或家用器具上使用如本文所限定的基材，并且其中所述基材包含至少一种如本文所限定的(杂)多金属氧酸盐。
本发明的优选实施方式限定在从属权利要求中。
附图说明
图1示出了，与聚丙烯片的未涂布部分相比，在1周(图1a)后和2周(图1b)后，通过SEM光谱测定，涂布有包含10％的杂多金属氧酸盐[(C4H9)3P(C14H29)]7[SiV3W9O40](It-2)的活性涂层的聚丙烯试验片的一部分上的金黄色葡萄球菌生物膜的生长。
图2示出了，通过SEM光谱测定，在1周(图2a)和2周(图2b)后，没有(杂)多金属氧酸盐官能化的活性涂层的聚丙烯片(盲样)上金黄色葡萄球菌生物膜的生长。
详细说明
本文描述的(杂)多金属氧酸盐令人惊讶地显示抗菌性，同时减少生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上的生长。本文涉及的用于家用器具的基材是聚合物本体或聚合物涂层，其中包含了本文描述的(杂)多金属氧酸盐。本文描述的抗菌(杂)多金属氧酸盐可特别用于家用器具中或家用器具上的基材表面上的细菌生物膜的生长的减少(优选抑制)。
本文描述的(杂)多金属氧酸盐由赋予化合物抗菌活性的阳离子部分[An]m+和(杂)多金属氧酸盐阴离子组成。本发明的(杂)多金属氧酸盐显示了灵活的氧化还原行为，这意味着它们可以被一个或多个电子可逆地还原。特别是，已经发现，当被引入家用器具中使用的基材时，这些(杂)多金属氧酸盐具有活化分子氧和/或过氧化氢(优选分子氧)的能力，这意味着电子从(杂)多金属氧酸盐转移至分子氧和/或过氧化氢，优选分子氧，导致形成活性氧类(ROS)如过氧化物阴离子(O2 -)和氧化的(杂)多金属氧酸盐类。
通过(杂)多金属氧酸盐诱导的分子氧和/或过氧化氢(优选分子氧)的活化形成的活性氧类减少了生物膜在家用器具中或家用器具上的包含所述(杂)多金属氧酸盐的基材表面的生长。进而，这可用于在长期时间规模上保持家用器具中使用的基材的由包含在其中的至少一种(杂)多金属氧酸盐产生的抗微生物活性。如在本发明的上下文中使用的长期时间规模表示至少2周，优选至少1月，更优选至少1年，甚至更优选至少3年。
然后，氧化的(杂)多金属氧酸盐类的阳离子部分与微生物的带负电荷的细胞膜反应，由此杀死微生物，分别导致所述(杂)多金属氧酸盐的抗菌活性和用于家用器具的包含所述(杂)多金属氧酸盐的基材的抗菌活性。
因此，本文描述的(杂)多金属氧酸盐提供协同效应：由于它们与微生物的细胞膜反应的能力，它们具有抗菌性质，并且它们具有产生活性氧类(ROS)的能力，特别是过氧化物阴离子(O2 -)，这减少了生物膜在家用器具中或家用器具上的包含所述(杂)多金属氧酸盐的基材表面上生长，结果是在长期时间规模上(至少2周，优选至少1个月，更优选至少1年，甚至更优选至少3年)保持所述家用器具中使用的基材的抗菌活性。
因此，本文描述的(杂)多金属氧酸盐表示非均相催化剂，由于它们灵活的氧化还原行为，所述非均相催化剂通过与分子氧和/或过氧化氢(优选分子氧)反应自身再生，由此允许家用器具中使用的包含所述(杂)多金属氧酸盐的基材具有至少2周、优选至少1个月、更优选至少1年、甚至更优选至少3年的抗微生物的长期功效。
本文描述的(杂)多金属氧酸盐也可以用于向用于家用器具的基材的至少一部分或家用器具中或家用器具上的基材的表面的至少一部分提供自清洁、清洗(stripping)、消毒、自除菌、杀生物、抗菌和/或除臭性质，和/或用于分解和/或降解家用器具中或家用器具上的基材表面上或其附近的有机体材料。
在此使用的术语"家用器具"是指意图用于私人家庭应用的设备，还包括通信设备和数据处理设备，这些适合于并意图与用于私人家庭应用的设备进行交互。特别是，包括下述家庭应用：炉子、烤箱、烤炉、微波炉、炉灶、抽油烟机、洗碗机、洗衣房机器、烘干机、冰箱、冰柜、真空清洁器、咖啡机、沸水器、植物油锅、电熨斗、吹风机、剃须刀、厨房机器和厨房设备、烧烤设备、蒸煮锅、小型瞬时电热水器、用于厨房和浴室加热和储存水的设备以及机器人应用，只要它们意图用于私人家庭应用。
在优选的实施方式中，所述家用器具为用于配制、储存和/或加工食物的家用器具。优选地，所述家用器具选自由下述组成的组：炉子、烤箱、烘烤炉、微波炉、炉灶、抽油烟机、冰箱、冰柜、咖啡机、植物油锅、厨房机器和厨房设备、烧烤设备、蒸煮锅和用于配制、储存和/或加工食物的机器人应用。
更优选地，所述家用器具选自由冰箱、冰柜、咖啡机、厨房机器和厨房设备组成的组。
甚至更优选地，所述家用器具为冰箱和/或冰柜。
在其它优选实施方式中，所述家用器具为带水的家用器具。优选地，所述家用器具选自由下述组成的组：洗衣房机器例如洗衣机、洗衣干衣机或烘干机，洗碗机，蒸汽熨斗，小型瞬时电热水器，用于厨房和浴室加热和存储水的设备，沸水器以及带水的机器人应用。
更优选地，所述家用器具选自由洗衣机、洗衣干衣机、烘干机或洗碗机组成的组。
甚至更优选地，所述家用器具为洗衣机或洗衣干衣机。
在此使用的术语"(杂)多金属氧酸盐"包括式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)(和本文描述的它们的子级式)的(杂)多金属氧酸盐。
在本文描述的杂多金属氧酸盐中，"杂原子"为磷、硅、锗、铝或硼。如果不包括磷、硅、锗、铝或硼，则术语"多金属氧酸盐"适合于该种类的名称。
本文描述的所有(杂)多金属氧酸盐具有氧化钼或氧化钨亚单元，所述亚单元可部分地被氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍或氧化铬亚单元替代。
在此使用的术语"抗菌性"是指式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)(和本文描述的它们的子级式)的(杂)多金属氧酸盐杀死微生物的能力。
如本文涉及的术语"微生物"包括细菌、病毒、真菌和藻类。在此使用的术语"微生物"优选是指细菌。
在此使用的术语"生物膜"是指其中细胞在家用器具中或家用器具上的基材表面上彼此粘附的微生物集群。在此使用的术语"生物膜的生长"或"生物膜生长"是指粘附至家用器具中或家用器具上的基材表面的微生物增长。
在此使用的术语"生物膜生长的减少"是指，与家用器具中或家用器具上的不包含本文描述的至少一种(杂)多金属氧酸盐的基材表面相比，家用器具中或家用器具上的包含本文描述的至少一种(杂)多金属氧酸盐的基材表面上的微生物增长在长期规模上减少(优选抑制)，所述长期规模即至少2周、优选至少1个月、更优选至少1年、甚至更优选至少3年。
在此使用的缩写"wt.-％"或"w/w"表示"重量百分比"，并且如果没有其他明确说明或在所述情况下是明显的，其是指某化合物基于多个化合物的组合物的(总)重量或基于用于家用器具的基材的(总)重量的重量。
应理解，选择阳离子A，以使在(杂)多金属氧酸盐中，式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物的电荷为零。为了实现此，可改变阳离子A的数量和/或电荷，和/或通过一种或多种其他阳离子和/或阴离子平衡所述电荷。
通常，基于钼(Mo)或钨(W)的多金属氧酸盐是现有技术已知的，特别是作为Keggin型杂多金属氧酸盐阴离子[XZ12O40]n-，其中中心杂原子(X)可以为例如磷(P5+)、硅(Si4+)、锗(Ge4+)、铝(Al3+)、硼(B3+)等。此外，在基于钼或钨的Keggin型多金属氧酸盐中，一些(1个以上)钼或钨原子可以被钛原子(例如Ti4+)、钒原子(例如V5+)、镍原子(例如Ni2+)、铁原子(例如Fe3+)、钴原子(例如Co2+或Co3+)、锌原子(Zn2+)、铬原子(例如Cr2+或Cr3+)、锰原子(例如Mn2 +)等替代。
多金属氧酸盐阴离子的其它实例是Wells-Dawson类[X2Z18O62]n-。该杂多金属氧酸盐阴离子含有两个杂原子(X)，其可以例如是磷(P5+)、硅(Si4+)、锗(Ge4+)、铝(Al3+)、硼(B3+)和18个钼或钨原子(Z)。此外，在基于钨的Wells-Dawson型多金属氧酸盐中，一个或多个钨原子可以被替代，例如被钒原子(例如V5+)替代。
其他众所周知的结构是Venturello结构[XZ4O24]n和Anderson结构[XZ6O24]n-，其中Z为钨(W6+)或钼(Mo6+)且X为杂原子如磷(P+5)。
式[Z6O19]n-的结构被称为Lindquist结构，其中Z为(W6+)或钼(Mo6+)。
(ΝΗ4)14Νa[Ρ5W30O100]被称为Preyssler型杂多金属氧酸盐。
通常，这些(杂)多金属氧酸盐阴离子是现有技术已知的，该已知阴离子的负电荷通常通过阳离子如Li+、Na+、K+或NH4 +来平衡，所述阳离子提供所得到的盐在水中的溶解性。
在优选的实施方式中，本发明涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐的本文描述的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，Z＝W。在o＝0的情况下，该实施方式包括下式(I’)、(II’)、(III’)、(IV’)和(V’)的(杂)多金属氧酸盐：
[An]m+[XMqWr-qOs]m- (Ι’)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
r＝11或12，
s＝37、38、39或40，
当r＝11时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，
当r＝12时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和
当r＝12时，s＝40，X＝P且q为0、1、2或3，M不是V；
[An]m+[XMqWt-qO24]m- (II’)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
t＝4或6，
当t＝6时，q＝0、1、2、3或4，
当t＝4时，q＝0、1或2，和
当t＝4且X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[XpMqW6-q-pO19]m- (III’)
其中
m-为(杂)多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
p＝0或1，和
q＝0、1、2或3
当p＝0时，M不是V；
[An]m+[X2MqW18-qO62]m- (IV’)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，和
当X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[X5MqW30-qO110]m- (V’)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27。
在式(I’)中，r优选是12，s优选是40和q优选是0、1、2或3，由此得到式[An]m+[XMqW12-qO40]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(II’)中，当t＝6时，q优选是0，得到式[An]m+[XW6O24]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(II’)中，当t＝4时，q优选是0，得到[An]m+[XW4O24]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(III’)中，p和q优选是0，得到式[An]m+[W6O19]m-的多金属氧酸盐。
在式(IV’)中，q优选是0、1、2或3，更优选0，得到式[An]m+[X2W18O62]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(V’)中，q优选是0、1、2、3，更优选0，得到式[An]m+[X5W30O110]m-的杂多金属氧酸盐。
在进一步优选的实施方式中，本发明涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐的本文描述的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，Z＝Mo。在o＝0的情况下，该实施方式包括下式(I”)、(II”)、(III”)、(IV”)和(V”)的(杂)多金属氧酸盐：
[An]m+[XMqMor-qOs]m- (I”)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
r＝11或12，
s＝37、38、39或40，
当r＝11时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，
当r＝12时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和
当r＝12时，s＝40，X＝P且q为0、1、2或3，M不是V；
[An]m+[XMqMot-q-oO24]m- (II”)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
t＝4或6，
当t＝6时，q＝0、1、2、3或4，
当t＝4时，q＝0、1或2，和
当t＝4且X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[XpMqMo6-q-pO19]m- (III”)
其中
m-为(杂)多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
p＝0或1，和
q＝0、1、2或3
当p＝0时，M不是V；
[An]m+[X2MqMo18-qO62]m- (IV”)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，和
当X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[X5MqMo30-qO110]m- (V”)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27。
在式(I")中，r优选是12，s优选是40且q优选是0、1、2或3，由此得到式[An]m+[XMqMo12-qO40]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(II")中，当t＝6时，q优选是0，得到式[An]m+[XMo6O24]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(II")中，当t＝4时，q优选是0，得到式[An]m+[XMo4O24]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(III")中，p和q优选是0，得到式[An]m+[Mo6O19]m-的多金属氧酸盐。
在式(IV")中，q优选是0、1、2或3，更优选0，得到式[An]m+[X2Mo18O62]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(V")中，q优选是0、1、2、3，更优选0，得到式[An]m+[X5Mo30O110]m-的杂多金属氧酸盐。
在进一步优选的实施方式中，本发明涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐的本文描述的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，Z＝W且Z'＝Mo和o＝1，由此包括下式(I”’)、(II”’)、(III”’)、(IV”’)和(V”’)的(杂)多金属氧酸盐：
[An]m+[XMqWr-q-1MoOs]m- (I”’)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
r＝11或12，
s＝37、38、39或40，
当r＝11时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，
当r＝12时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和当r＝12时，s＝40，X＝P且q为0、1、2或3，M不是V；
[An]m+[XMqWt-q-1MoO24]m- (II”’)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
t＝4或6，
当t＝6时，q＝0、1、2、3或4，
当t＝4时，q＝0、1或2，和
当t＝4且X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[XpMqW5-q-pMoO19]m- (III'")
其中
m-为(杂)多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
o＝0或1，
p＝0或1，和
q＝0、1、2或3
[An]m+[X2MqW17-qMoO62]m- (IV'")
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
o＝0或1，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，和
当X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[X5MqW29-qMoO110]m- (V'")
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
o＝0或1，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27；
在式(I”’)中，r优选是12，s优选是40且q优选是0、1、2或3，由此得到式[An]m+[XMqW11-qMoO40]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(II”’)中，当t＝6时，q优选是0，得到式[An]m+[XW5MoO24]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(II”’)中，当t＝4时，q优选是0，得到式[An]m+[XW3MoO24]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(III'")中，p和q优选是0，得到式[An]m+[W5MoO19]m-的多金属氧酸盐。
在式(IV”’)中，q优选是0、1、2或3，更优选0，得到式[An]m+[X2W17MoO62]m-的杂多金属氧酸盐。
在式(V”’)中，q优选是0、1、2、3，更优选0，得到式[An]m+[X5W29MoO110]m-的杂多金属氧酸盐。
在进一步优选的实施方式中，本发明涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐的本文描述的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X选自P、Si和Al。
还优选在式(I’)、(II’)、(III’)、(IV’)和(V’)中，X选自P、Si和Al。
此外，优选在式(I")、(II")、(III")、(IV")和(V")中，X选自P、Si和Al。
此外，优选在式(I'")、(II'")、(III'")、(IV'")和(V'")中，X选自P、Si和Al。
在进一步优选的实施方式中，本发明涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐的本文描述的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，M选自Co、Ti和V。
还优选在式(I’)、(II’)、(III’)、(IV’)和(V’)中，M选自Co、Ti和V。
此外，优选在式(I")、(II")、(III")、(IV")和(V")中，M选自Co、Ti和V。
此外，优选在式(I'")、(II'")、(III'")、(IV'")和(V'")中，M选自Co、Ti和V。
在进一步优选的实施方式中，本发明涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐的本文描述的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X＝P或Si且M＝V。
还优选在式(I’)、(II’)、(III’)、(IV’)和(V’)中，X＝P或Si且M＝V。
此外，优选在式(I")、(II")、(III")、(IV")和(V")中，X＝P或Si且M＝V。
此外，优选在式(I'")、(II'")、(III'")、(IV'")和(V'")中，X＝P或Si且M＝V。
在备选的优选实施方式中，本发明涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐的本文描述的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X＝P或Si且M＝Ti。
还优选在式(I’)、(II’)、(III’)、(IV’)和(V’)中，X＝P或Si且M＝Ti。
此外，优选在式(I")、(II")、(III")、(IV")和(V")中，X＝P或Si且M＝Ti。
此外，优选在式(I'")、(II'")、(III'")、(IV'")和(V'")中，X＝P或Si且M＝Ti。
在进一步备选的优选实施方式中，本发明涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐的本文描述的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X＝P或Si且M＝Co。
还优选在式(I’)、(II’)、(III’)、(IV’)和(V’)中，X＝P或Si且M＝Co。
此外，优选在式(I")、(II")、(III")、(IV")和(V")中，X＝P或Si且M＝Co。
此外，优选在式(I'")、(II'")、(III'")、(IV'")和(V'")中，X＝P或Si且M＝Co。
在进一步备选的优选实施方式中，本发明涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐的本文描述的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X＝Al且M＝Co、V或Ti。
还优选在式(I’)、(II’)、(III’)、(IV’)和(V’)中，X＝Al且M＝Co、V或Ti。
此外，优选在式(I")、(II")、(III")、(IV")和(V")中，X＝Al且M＝Co、V或Ti。
此外，优选在式(I'")、(II'")、(III'")、(IV'")和(V'")中，X＝Al且M＝Co、V或Ti。
用于同时赋予家用器具器中或家用器具上的基材表面抗菌性并减少(优选抑制)生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上生长的特别优选的(杂)多金属氧酸盐是以下类:
基于式(I)的杂多金属氧酸盐：An[SiVW11O40]、An[SiV2W10O40]、An[SiV3W9O40]、An[SiV4W8O40]、An[SiVMo11O40]、An[SiV2Mo10O40]、An[SiV3Mo9O40]、An[SiV4Mo8O40]、An[PV6Mo6O40]、An[PV5Mo7O40]、An([PV8Mo4O40]、An[PCoW11O39]、An[AlVW11O40]、An[SiVW10MoO40]；
基于式(II)的杂多金属氧酸盐：An[PW6O24]、An[PMo6O24]、An[SiW6O24]、An[SiMo6O24]、An[AlW6O24]、An[AlMo6O24]、An[SiW4O24]、An[SiMo4O24]、An[AlW4O24]、An[AlMo4O24]；
基于式(III)的多金属氧酸盐：An[W6O19]和An[Mo6O19]；
基于式(IV)的杂多金属氧酸盐：An[Si2W18O62]、An[Si2Mo18O62]；
基于式(V)的杂多金属氧酸盐：An[P5W30O110]、An[Si5W30O110]、An[Al5W30O110]、Αn[Ρ5Mo30O110]、An[Si5Mo30O110]、An[Al5Mo30O110]。
应理解，在这些种类中，选择阳离子A，以使(杂)多金属氧酸盐中的电荷为零。为了实现此，可以改变阳离子A的数量和/或电荷，和/或通过一个或多个其他阳离子平衡所述电荷，所述其他阳离子例如选自铵离子(NH4 +)，碱金属离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+，和碱土金属离子如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。
此外，所述(杂)多金属氧酸盐阴离子可以包含中性配体如H2O，得到例如An[AlMn(H2O)W11O30]的结构。
在本发明的进一步优选的实施方式中，A包含至少一种选自由下述组成的组的阳离子：式(VI)的季铵阳离子、式(VII)的季鏻阳离子和式(VIII)的叔锍阳离子。
R1R2R3R4N+ (VI)
R1R2R3R4P+ (VII)
R1R2R3S+ (VIII)
其中基团R1、R2、R3和R4独立地选自由C1至C80烃、聚合物和杂环化合物组成的组，其中基团R1、R2、R3和任选存在的R4中的至少两个为≥C8的烃，即具有大于8个碳原子的烃，任选地，基团R1、R2、R3和任选存在的R4中的至少一个为环的一部分或与氮、磷或硫原子一起形成环。然而，当[XMqZr-q-oZ'oOs]m为[SiV3W9O40]7时，A不为季铵阳离子。
这些阳离子具有抗菌性，有助于整个(杂)多金属氧酸盐类的抗菌性并减少生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上生长的能力。
式(VI)的季铵阳离子、式(VII)的季鏻阳离子或式(VIII)的叔锍阳离子的存在也使得本文描述的(杂)多金属氧酸盐更少溶于水或甚至不溶于水，特别是当基团R1、R2、R3和任选存在的R4中的至少两个是≥C8的烃时。此外，当基团R1、R2、R3和任选存在的R4中的至少两个是≥C8的烃时，发现相应阳离子的细胞渗透性增强，有利于N+、P+和/或S+在细胞膜中的定位，导致所述膜的破坏。因此，可以获得更好的抗菌活性和生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上生长的减少。
优选本发明的(杂)多金属氧酸盐在20℃下在水中的溶解度低于10mg/l，优选低于1mg/ml，更优选低于0.1mg/ml，特别是低于0.01mg/ml。
对含水液体的较低溶解性或甚至不溶性也有助于本文描述的(杂)多金属氧酸盐在生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上生长的减少和抗菌活性方面的长期功效，由于它们在暴露至水或湿气时随着时间的过去不会从用于家用器具的基材洗掉。
C1至C80烃包括支化或直链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的烷基、芳基或杂芳基。因此，这些残留物也可以蜡或蜡状。
这些C1至C80烃的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、C21烷基、C22烷基、C23烷基、C24烷基、C25烷基、C26烷基、C27烷基、C28烷基、C29烷基、C30烷基、C31烷基、C32烷基、C33烷基、C34烷基、C35烷基、C36烷基、C37烷基、C39烷基、C40烷基、C41烷基、C42烷基、C43烷基、C44烷基、C45烷基、C46烷基、C47烷基、C48烷基、C49烷基、C50烷基、C51烷基、C52烷基、C53烷基、C54烷基、C55烷基、C56烷基、C57烷基、C58烷基、C59烷基、C60烷基、C61烷基、C62烷基、C63烷基、C64烷基、C65烷基、C66烷基、C67烷基、C68烷基、C69烷基、C70烷基、C71烷基、C72烷基、C73烷基、C74烷基、C75烷基、C75烷基、C76烷基、C77烷基、C78烷基、C79烷基和C80烷基基团。这些C1至C80烃优选是直链的。
优选的是包括以下基团的C1至C60烃：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、C21烷基、C22烷基、C23烷基、C24烷基、C25烷基、C26烷基、C27烷基、C28烷基、C29烷基、C30烷基、C31烷基、C32烷基、C33烷基、C34烷基、C35烷基、C36烷基、C37烷基、C39烷基、C40烷基、C41烷基、C42烷基、C43烷基、C44烷基、C45烷基、C46烷基、C47烷基、C48烷基、C49烷基、C50烷基、C51烷基、C52烷基、C53烷基、C54烷基、C55烷基、C56烷基、C57烷基、C58烷基、C59烷基和C60烷基基团。这些C1至C60烃优选是直链的。
更优选的是包括以下基团的C1至C40烃：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、C21烷基、C22烷基、C23烷基、C24烷基、C25烷基、C26烷基、C27烷基、C28烷基、C29烷基、C30烷基、C31烷基、C32烷基、C33烷基、C34烷基、C35烷基、C36烷基、C37烷基、C39烷基和C40烷基基团。这些C1至C40烃优选是直链的。
更优选的是包括以下基团的C1至C30烃：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、C21烷基、C22烷基、C23烷基、C24烷基、C25烷基、C26烷基、C27烷基、C28烷基、C29烷基和C30烷基基团。这些C1至C30烃优选是直链的。
更优选的是包括以下基团的C2至C25烃：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、C21烷基、C22烷基、C23烷基、C24烷基和C25烷基。这些C2至C25优选是直链的。
特别优选的是包括以下基团的C4至C20烃：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基基团。这些C4至C20烃优选是直链的。
≥C8的烃包括支化或直链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的烷基、芳基或杂芳基。因此，这些基团也可以蜡或蜡状。
然而，烃例如辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基是特别优选的。
适合的聚合物包括，例如，包含阳离子侧链的聚合物如含鏻阳离子聚(苯乙烯)聚合物、包含季铵氢氧化物或季磷氢氧化物官能团的羟基交换膜、如EP 0 580 078 A1中描述的聚(乙烯基胺)衍生物、如WO 94/10214中描述的聚合鏻离聚物、聚(烷基和芳基)对苯氧基-苯基锍盐、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基铵)和聚(二烯丙基二甲基铵)。
与氮、磷或硫原子一起形成的环可以例如是三、四、五、六或七元环，所述环可以是饱和或不饱和的，并且可以含有一个或多个其他杂原子如氧、氮、磷或硫原子。如果环是不饱和的且如果双键存在于铵、鏻或锍阳离子的氮、磷或硫原子时，则R1、R2、R3和R4中的一个可以不存在。适合的环的实例包括吖丙啶鎓、硫杂丙环鎓(thiiranium)、氮杂环丁烷鎓、硫环丁烯鎓(thietium)、吡咯烷鎓、四氢噻吩鎓、吡咯鎓、噻吩鎓、哌啶鎓、四氢噻喃鎓、吡啶鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、六亚甲基亚胺鎓、六亚甲基锍、氮杂鎓(azatropilidenium)、硫代环庚三烯(thiotropilidenium)、吡唑鎓、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、咪唑啉鎓、吲哚鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、嘌呤鎓、嘧啶鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、噻嗪鎓、三嗪、噻唑、噻唑啉、哌啶、噁唑烷、噁唑烷酮、鸟嘌呤衍生物、胞嘧啶衍生物、腺嘌呤衍生物、胸腺嘧啶衍生物、环状氨基酸和肽衍生物、环状双胍衍生物、环状胍衍生物，以及这些环体系的磷类似物。
所述环可被一个或多个烃基团取代，特别是C1至C12烷基或芳基(特别是苯基)、C1至C6烷基基团。含有环的适合阳离子例如是1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二癸基-3-甲基咪唑鎓和1-苄基-3-甲基咪唑鎓。
优选的季铵阳离子例如是四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵阳离子、四壬基铵阳离子、四癸基铵阳离子、四(十一烷基)铵阳离子、四(十二烷基)铵阳离子、四(十三烷基)铵阳离子、四(十四烷基)铵阳离子、四(十五烷基)铵阳离子、甲基三丁基铵阳离子、甲基三戊基铵阳离子、甲基三己基铵阳离子、甲基三庚基铵阳离子、甲基三辛基铵阳离子、甲基三壬基铵阳离子、甲基三癸基铵阳离子、甲基三(十一烷基)铵阳离子、甲基三(十二烷基)铵阳离子、甲基三(十三烷基)铵阳离子、甲基三(十四烷基)铵阳离子、三丁基己基铵阳离子、三丁基庚基铵阳离子、三丁基辛基铵阳离子、三丁基壬基铵阳离子、三丁基癸基铵阳离子、三丁基十一烷基铵阳离子、三丁基十二烷基铵阳离子、三丁基十三烷基铵阳离子、三丁基十四烷基铵阳离子、三丁基十五烷基铵阳离子、三丁基十六烷基铵阳离子、三己基十四烷基铵阳离子和三己基十六烷基铵阳离子，特别是四丁基铵阳离子、四己基铵阳离子、甲基三辛基铵阳离子、三丁基十四烷基铵阳离子。
优选的季鏻阳离子例如是四丙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四戊基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四庚基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、四壬基鏻阳离子、四癸基鏻阳离子、四(十一烷基)鏻阳离子、四(十二烷基)鏻阳离子、四(十三烷基)鏻阳离子、四(十四烷基)鏻阳离子、甲基三辛基鏻阳离子、三丁基十四烷基鏻阳离子、三丁基十二烷基鏻阳离子、三己基十四烷基鏻阳离子、三己基十六烷基鏻阳离子，特别是四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、甲基三丁基鏻阳离子、甲基三戊基鏻阳离子、甲基三己基鏻阳离子、甲基三庚基鏻阳离子、甲基三辛基鏻阳离子、甲基三壬基鏻阳离子、甲基三癸基鏻阳离子、三丁基戊基鏻阳离子、三丁基己基鏻阳离子、三丁基庚基鏻阳离子、三丁基辛基鏻阳离子、三丁基壬基鏻阳离子、三丁基癸基鏻阳离子、三丁基十一烷基鏻阳离子、三丁基十二烷基鏻阳离子、三丁基十三烷基鏻阳离子、三丁基十四烷基鏻阳离子、三丁基十五烷基鏻阳离子、三丁基十六烷基鏻阳离子、三己基庚基鏻阳离子、三己基辛基鏻阳离子、三己基壬基鏻阳离子、三己基癸基鏻阳离子、三己基十一烷基鏻阳离子、三己基十二烷基鏻阳离子、三己基十三烷基鏻阳离子、三己基十四烷基鏻阳离子、三己基十五烷基鏻阳离子和三己基十六烷基鏻阳离子。
优选的叔锍阳离子例如是三丁基锍阳离子、三戊基锍阳离子、三己基锍阳离子、三庚基锍阳离子、三辛基锍阳离子、甲基二辛基锍阳离子和二丁基十四烷基锍阳离子，特别是三丁基锍阳离子和三己基锍阳离子。
其他适合的铵、鏻和锍阳离子及其制备是现有技术已知的。
在本发明的优选的实施方式中，在所述(杂)多金属氧酸盐中，A包含至少一种选自由季铵阳离子和季鏻阳离子组成的组的阳离子。
在本发明的更优选的实施方式中，在所述(杂)多金属氧酸盐中，A包含至少一种、优选至少两种季铵阳离子。
在本发明的备选的更优选实施方式中，在所述(杂)多金属氧酸盐中，A包含至少一种、优选至少两种季鏻阳离子。
特别优选的(杂)多金属氧酸盐例如是：
基于式(I)的(杂)多金属氧酸盐：[(CH3(CH2)3)4N]5[SiVW11O40]、[(CH3(CH2)3)4N]6[SiV2W10O40]、[(CH3(CH2)3)3P(C14H29)]5[SiVW11O40]、[(CH3(CH2)3)3P(C14H29)]6[SiV2W10O40]、[(CH3(CH2)3)3P(C14H29)]7[SiV3W9O40]、[(CH3(CH2)3)3P(C14H29)]8[SiV4W8O40]、[(CH3(CH2)3)3P(C14H29)]8[SiV4Mo8O40]、[(CH3(CH2)7)4N]5[SiVMo11O40]、[(CH3(CH2)7)3N(CH3)]6[SiV2Mo10O40]、[(CH3(CH2)3)3P((CH2)13CH3)]7[SiV3Mo9O40]、[(CH3(CH2)3)4N]11[PV8Mo4O40]、[(CH3(CH2)7)3N(CH3)]5[PCoW11O39]、[(CH3(CH2)3)3P((CH2)13CH3)]6[AlVW11O40]、[(CH3(CH2)3)4N]5[SiVW10MoO40]、[(CH3(CH2)3)3P(C14H29)]9[PV6Mo6O40]、[(CH3(CH2)3)3P(C14H29)]8[PV5Mo7O40]；
基于式(II)的(杂)多金属氧酸盐：[(CH3(CH2)3)4N]7[PW6O24]、[(CH3(CH2)7)4N]7[PMo6O24]、[(CH3(CH2)7)3N(CH3)]8[SiW6O24]、[(CH3(CH2)3)3P((CH2)13CH3)]8[SiMo6O24]、[(CH3(CH2)3)4N]9[AlW6O24]、[(CH3(CH2)3)4N]9[AlMo6O24]、[(CH3(CH2)5)4N]20[SiW4O24]、[(CH3(CH2)7)4N]20[SiMo4O24]、[(CH3(CH2)7)3N(CH3)]21[AlW4O24]、[(CH3(CH2)3)3P((CH2)13CH3)]21[AlMo4O24]；
基于式(III)的(杂)多金属氧酸盐：[(CH3(CH2)3)4N]2[W6O19]和[(CH3(CH2)3)3P((CH2)13CH3)]2[Mo6O19]；
基于式(IV)的(杂)多金属氧酸盐：[(CH3(CH2)7)3N(CH3)]8[Si2W18O62]、[(CH3(CH2)3)3P((CH2)13CH3)]8[Si2Mo18O62]；
基于式(V)的(杂)多金属氧酸盐：[(CH3(CH2)3)4N]15[P5W30O110]、[(CH3(CH2)7)3N(CH3)]20[Si5W30O110]、[(CH3(CH2)5)4N]15[P5Mo30O110]、[(CH3(CH2)5)4N]20[Si5Mo30O110]。
这些化合物特别适合于同时赋予家用器具中或家用器具上的基材表面抗菌性并减少(特别是抑制)生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上的生长，因为它们特别适合于活化分子氧并产生ROS，由此减少(优选抑制)生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上的生长，并长期时间规模(至少2周，优选至少1个月，更优选至少1年，甚至更优选至少3年)保持所述杂多金属氧酸盐的微生物功效。
在本发明的优选的实施方式中，所述(杂)多金属氧酸盐具有式(II)，并且A包含至少一种式(VI)的季铵阳离子。发现，特别是其中A包含至少一种式(VI)的季铵阳离子的式(II)的(杂)多金属氧酸盐显示出优越的产生活性氧类的活性，由此显示出改进的抗菌活性和减少生物膜生长的能力。
在本发明的更优选的实施方式中，所述(杂)多金属氧酸盐具有式(II)，并且A包含至少一种式(VII)的季鏻阳离子。发现，特别是其中A包含至少一种式(VII)的季鏻阳离子的式(II)的(杂)多金属氧酸盐甚至在温度等于或大于60℃的高温条件下也保持稳定的和抗菌的活性。
优选地，如果所述(杂)多金属氧酸盐具有式(II)，并且A包含至少一种式(VI)的季铵阳离子或至少一种式(VII)的鏻阳离子，则所述(杂)多金属氧酸盐选自如上所述的特别优选的基于式(II)的(杂)多金属氧酸盐的组。
本文描述的式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的(杂)多金属氧酸盐以及它们的子级式可根据已知的方法来制备。通常，(杂)多金属氧酸盐可由最低毒性化合物例如WO4 2-、MoO4 2-、PO4 3-、SiO3 2-、VO3 -来制备(参见I.A.Weinstock等人,Selective Transition-MetalCatalysis of Oxygen Delignification Using Water-Soluble Salts ofPolyoxometalate(POM)Anions,Part I.Chemical Principles and Process Concepts,Holzforschung 1998,52,304-310)。常规合成法还公开在EP 2 765 136 A1和WO 2014/122225 A1中。本文公开的示例性的杂多金属氧酸盐的合成描述在实施例中。
此外，本发明涉及包含如以上限定的(杂)多金属氧酸盐或其混合物的基材在家用器具中或家用器具上的用途，其中所述基材为聚合物本体，或聚合物涂层。
本文涉及的聚合物本体是用于家用器具中或家用器具上的包含至少一种聚合物的物体。
在此使用的术语"涂层"或"聚合物涂层"是在以薄层形式施加至用于家用器具的基材时转化成用于装饰或防护目的的固体膜的任何液体组合物。因此，术语"涂层"是指施加至用于家用器具的基材之前的液体组合物以及所述液体涂层组合物施加至用于家用器具的基材后得到的固体膜，并且本领域技术人员将从上下文中理解涂层表示哪种状态。
根据本发明，所述涂层是聚合物涂层。通常，用于聚合物涂层的聚合物选自由下述组成的组：丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂和基于脲或胺的树脂。
在本发明优选的实施方式中，聚合物本体或聚合物涂层包含热塑性材料、弹性体、热塑性弹性体、硬塑料或它们的任意混合物。
在此使用的术语"热塑性材料"是指在特定温度之上变得易弯曲或可模塑且在冷却后硬化的聚合物。热塑性聚合物的实例包括但不限于，聚丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺如尼龙、聚乙酸(polyacetic acid)、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酯和聚四氟乙烯(例如特氟隆)。
在此使用的术语"弹性体"是指具有粘弹性(兼具粘性和弹性)的聚合物。弹性体的实例包括但不限于，不饱和橡胶如天然聚异戊二烯(天然橡胶)、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、(氢化)丁腈橡胶、饱和橡胶如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸类橡胶、聚硅氧烷、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氟弹性体和全氟弹性体，和乙烯-醋酸乙烯酯。
在此使用的术语"热塑性弹性体"是指由具有热塑性和弹性体性质的材料组成的聚合物的一类共聚物或物理混合物。热塑性弹性体的实例包括但不限于，苯乙烯类嵌段共聚物、聚烯烃共混物、弹性体合金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺。
在这里使用的术语"硬塑料"是指固化后不再可弯曲的聚合物。硬塑料的实例包括但不限于，氨基塑料、酚醛塑料、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和酚醛树脂。
在本发明的更优选的实施方式中，聚合物本体或聚合物涂层包含选自由下述组成的组的聚合物：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化烯、聚苯醚、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚偏氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、天然的和合成的聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯、聚硅氧烷、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、基于脲或胺的树脂，或它们的任意混合物。
在本发明的特别优选的实施方式中，家用器具中或家用器具上使用的基材为聚合物本体，并且所述聚合物为聚丙烯。
在进一步优选的实施方式中，基于基材的总重量，家用器具中或家用器具上使用的基材包含0.01-20wt.-％的量、更优选1-15wt.-％的量、特别优选10wt.-％的量的所述(杂)多金属氧酸盐或其混合物，各自基于所述基材的总重量。
其中存在这样量的(杂)多金属氧酸盐的家用器具中或家用器具上使用的基材的表面特别适合于赋予家用器具中或家用器具上的基材表面抗菌性，同时减少(优选抑制)生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上的生长。此外，由于本文描述的(杂)多金属氧酸盐在水中具有低的溶解性，因而它们在家用器具中或家用器具上使用的基材暴露至水和湿气时不会被洗掉，这确保所述(杂)多金属氧酸盐向家用器具中或家用器具上的基材表面提供抗菌性并减少(优选抑制)生物膜生长的长期功效。
本文描述的(杂)多金属氧酸盐可通过本领域技术人员已知的技术引入如上所述的家用器具中或家用器具上使用的基材中，引入聚合物本体或聚合物涂层中。
所述(杂)多金属氧酸盐引入聚合物本体可例如通过将所述(杂)多金属氧酸盐与聚合物混合以得到(杂)多金属氧酸盐和聚合物的分散体或混合物来实现。然后，将所述分散体或混合物进行注塑或挤出以形成聚合物本体。
或者，所述(杂)多金属氧酸盐可在进行聚合之前与单体混合。在聚合后，可将所得到的聚合物例如进行共混工艺、无压处理技术(例如流延、浸渍、涂布、发泡)或压缩成型、辊压和压延、挤出、吹塑或注塑工艺或拉制、热成型或印制，以形成聚合物本体。
本文描述的聚合物本体还可以通过干法成网法、气流成网法、纺丝成网法/熔喷法或湿法成网法获得，特别是如果聚合物本体用作纤维材料或无纺材料。
所述(杂)多金属氧酸盐引入聚合物涂层组合物可例如通过将所述(杂)多金属氧酸盐(其例如可作为粉末形式使用)与涂层溶液混合以得到(杂)多金属氧酸盐和涂层溶液的悬浮液来实现。所述悬浮液可在使用即涂层溶液在其预定用途中应用之前储存。
在本发明特别优选的实施方式中，所述基材包含至少一种式(II)的(杂)多金属氧酸盐，其中A包含至少一种式(VII)的季鏻阳离子。发现，特别是其中A包含至少一种式(VII)的季鏻阳离子的式(II)的(杂)多金属氧酸盐显示出优越的温度稳定性。如果在基材的制造中使用高温，则这尤其是有利的。例如，如果基材是聚合物本体并且至少一种(杂)多金属氧酸盐将在注塑工艺期间引入，则会是这种情况。
用于家用器具的包含本文描述的(杂)多金属氧酸盐的基材能够用于自清洁、清洗(stripping)、消毒、自除菌、杀生物、抗菌和/或除臭目的和/或用于有机材料的分解和/或降解。
特别是，用于家用器具的包含本文描述的(杂)多金属氧酸盐的基材能够用于含水介质的消毒。
此外，本发明涉及一种家用器具，其中所述家用器具中或家用器具上使用如本文所限定的基材，和其中所述基材包含至少一种如本文所限定的(杂)多金属氧酸盐。
在此使用的术语"家用器具"是指意图用于私人家庭应用的设备，还包括通信设备和数据处理设备，这些适合于并意图与用于私人家庭应用的设备进行交互。特别是，包括下述家庭应用：炉子、烤箱、烤炉、微波炉、炉灶、抽油烟机、洗碗机、洗衣房机器、烘干机、冰箱、冰柜、真空清洁器、咖啡机、沸水器、植物油锅、电熨斗、吹风机、剃须刀、厨房机器和厨房设备、烧烤设备、蒸煮锅、小型瞬时电热水器、用于厨房和浴室加热和储存水的设备以及机器人应用，只要它们意图用于私人家庭应用。
然而，在一个优选的实施方式中，所述家用器具为用于配制、储存和/或加工食物的家用器具。然后，所述家用器具优选选自由下述组成的组：炉子、烤箱、烘烤炉、微波炉、炉灶、抽油烟机、冰箱、冰柜、咖啡机、植物油锅、厨房机器和厨房设备、烧烤设备、蒸煮锅和用于配制、储存和/或加工食物的机器人应用。
然后，更优选所述家用器具选自由冰箱、冰柜、咖啡机、厨房机器和厨房设备组成的组。
然后，甚至更优选所述家用器具为冰箱和/或冰柜。
在另一个优选实施方式中，所述家用器具为带水的家用器具。然后，优选所述家用器具选自由下述组成的组：洗衣房机器如洗衣机、洗衣干衣机或烘干机、洗碗机、蒸汽熨斗、小型瞬时电热水器、用于厨房和浴室加热和存储水的设备、沸水器以及带水的机器人应用。
然后，更优选所述家用器具选自由洗衣机、洗衣干衣机、烘干机或洗碗机组成的组。
然后，甚至更优选所述家用器具为洗衣机或洗衣干衣机。
所描述的技术的应用的主要优点在于，(杂)多金属氧酸盐可以作为催化体系多年工作而不需额外的活化或功耗。因此，消毒家用器具的自由基(radicals)可以很容易地产生。对于家用器具的用户来说，该技术非常方便，因为不需要手工操作，也不需要再补充用掉的清洁化学品。
本文描述的任何(杂)多金属氧酸盐在家用器具中或家用器具上的应用必须在待消毒的表面上进行或在自由基(radicals)可达范围内进行。例如，洗衣机的管道可至少部分使用包含所述(杂)多金属氧酸盐之一的基材来制备，或可至少部分地使用基材涂布或覆盖所述管道。因此，从卫生的角度看，抑制所述器具的该关键区域的生物膜生长。类似的，各种家用器具的所有相应表面可使用(杂)多金属氧酸盐覆盖或施加以改进卫生状况。
该技术在家用器具中的其他应用包括例如所述(杂)多金属氧酸盐在下述中用于消毒和杀菌目的的用途：
·家用器具的所有带水的部分，如洗衣机的管道和洗涤剂分配器、烘干机、冷凝液容器、供水和排水管道，泵，包括壳体、阀门；
·用作家用器具的冰箱的所有内表面；
·用作家用器具的咖啡机和其其他部件的所有表面，所述其他部件如水箱、水管、过滤器支架、滴水盘、奶泡机、浆料容器和其中临时垃圾、废物或废弃/变质食品的所有容器；
·用作家用器具的炉子的所有表面；
·用作家用器具的抽油烟机的所有表面，特别是其筛网和过滤垫，以及可能用于空气处理；
·用作家用器具的微波炉的所有表面；
·用于家用器具的蒸锅的所有表面；
·用于家用器具的炊具和炉灶的所有表面；
·用作家用器具的蒸汽站和蒸汽熨斗的所有表面，特别是这些家用器具的水箱表面；
·用作家用器具的加湿器、空气调节器和空调的所有表面。
实施例
实施例1：[(C4H9)3P(C14H29)]5[SiVW11O40](It-1)的合成
在搅拌下，将K8[α-SiW11O39]×13H2O溶于热水。冷却之后，使用HCl将pH调节到5.8。在搅拌下，缓慢添加NaVO3溶液，同时用HCl将pH调节到5.8，并搅拌5分钟。接着，使用HCl将pH调节到2.0，并在相同pH下搅拌所述溶液45分钟。过滤所得到的溶液，并添加TBTDP-Cl([(C4H9)3P(C14H29)]Cl)。通过抽滤分离黄色沉淀物，用H2O洗涤，并真空干燥。
实施例2：[(C4H9)3P(C14H29)]7[SiV3W9O40](It-2)的合成
在室温下(25℃)，混合干粉形式的NaVO3(0.7g，6.0mmol)和5.0g的Na10[α-SiW9O34]×xH2O(2.0mmol)，并添加到50ml的H2O中。在30分钟期间，剧烈搅拌所述溶液，然后滴加6MHCL，以使pH达到1.5，形成澄清的酒红色溶液。过滤所得到的溶液，并添加15.0g的TBTDP-Cl([(C4H9)3P(C14H29)]Cl)。通过除去上面的含水层，分离橙色凝胶，并用50ml的H2O洗涤5次。
比较例1：[(C4H9)3P(C14H29)]7[PVW11O40](It-4)的合成
将H3PW12O40溶于H2O，并添加固体Li2CO3至pH 4.9。在搅拌下，添加NaVO3溶液。滴加HCl至pH 2，并将溶液加热至60℃持续10分钟，然后使其回复至室温。添加额外的HCl，以使混合物回到pH 2，并将溶液再加热至60℃。过滤所得到的溶液，并添加TBTDP-Cl([(C4H9)3P(C14H29)]Cl)。通过抽滤分离黄色沉淀物，用H2O洗涤，并真空干燥。
实施例3：抗菌表面活性
将分别在实施例1和2以及比较例1得到的化合物It-1、It-2和It-4用于制备试验片用于测定这些化合物的抗菌表面活性。
将化合物It-1、It-2和It-4的样品分别引入基于丙烯酸酯的组合物中(所述丙烯酸酯组合物在下文中表示为"A1220"，由57％(w/w)的WorléeCryl(WorléeChemie)、14％(w/w)的Desmodur N75BA(Bayer)和29％(w/w)的丙烯酸酯稀释剂组成，各自基于丙烯酸酯组合物的总重量)，得到具有30％(w/w)装载量的It-1(样品1)、It-2(样品2)和It-4(样品3)的(杂)多金属氧酸盐官能化的组合物，基于组合物的总重量。
分别用根据样品1、样品2和样品3的(杂)多金属氧酸盐官能化的组合物的层涂布聚丙烯(PP)片(约5×5cm)，并使所得到的涂布的片在户外固化。对于每个样品，制备6个聚丙烯试验片。
用A1220(即不包含(杂)多金属氧酸盐)的中性层涂布6个其他聚丙烯片作为盲样(BS)。
通过在液体培养基(胰蛋白胨大豆肉汤，TSB)中生长来制备试验微生物(金黄色葡萄球菌，DSMZ No.799)。试验微生物的悬浮液通过在营养肉汤中稀释来标准化。
将样品1至3和盲样(BS)的表面用微生物接种，然后用薄的无菌膜覆盖微生物接种物以使接种物扩散，防止其蒸发并确保与抗菌表面的紧密接触。样品1至3和盲样(BS)的微生物浓度通过在"时间零"(t＝0)下洗脱，随后稀释并铺板来测定。然后，允许样品1至4在36℃和90％相对湿度下，在潮湿的环境中无干扰的培育24小时。在培育之后，通过洗脱、然后稀释和铺板来测定微生物的浓度。
样品1至3的抗菌活性值(R)通过以下求出：
R＝log(B/A)-log(C/A)，其中：
A为t＝0小时后未经处理的表面的CFU值的平均值，
B为24小时培育后未经处理的表面的CFU值的平均值，
C为24小时培育后活性表面的CFU值的平均值，
其中CFU为菌落形成单位。
样品1至3和盲样(BS)的结果示出在表1中(基于每个样品的6个试验片的平均值)。
表1
样品1至2的表面均显示高抗菌活性。样品2(It-2)获得特别高的杀死率。在该样品中，在24小时之后，没有检测到微生物。样品1(It-1)也显示高的抗菌活性值。与样品1和2相比，样品3的抗菌活性明显更低。
实施例4：生物膜生长的减少
使用实施例2中得到的化合物It-2制备杂多金属氧酸盐官能化的活性涂层(样品1)，其由如上所述的丙烯酸类聚合物组合物A1220和10％(w/w)的It-2组成，基于活性涂层的总重量。
通过使用根据样品1的活性涂层涂布试验片的一部分来制备2个聚丙烯(PP)试验片(2.5×5cm)。所述试验片其他部分保持不含活性涂层。没有涂布的2个其他聚丙烯片用作盲样(BS)。
通过在液体培养基(胰蛋白胨大豆肉汤，TSB)中生长来制备试验微生物(金黄色葡萄球菌(S.aureus)，DSMZ No.799)。试验微生物的悬浮液通过在营养肉汤中稀释来标准化。将根据样品1的聚丙烯试验片分别浸入皮氏培养皿中的含金黄色葡萄球菌的营养液中。
以上制备的样品汇总在下表2中：
表2
在1周之后，从皮氏培养皿取出1个样品1的聚丙烯试验片和1个盲样(BS)，在20℃下干燥，并进行SEM(扫描电子显微镜)光谱。图1a示出了样品1在1周后的结果，其中比较了聚丙烯试验片的涂布部分(左SEM图像)与未涂布部分(右SEM图像)。图2a示出了1周后通过SEM光谱测定的盲样(BS)的结果。
用含有微生物的新鲜营养液替代皮氏培养皿中的营养液，并使根据样品1的聚丙烯试验片和盲样(BS)再静置一周。
在总计2周之后，从皮氏培养皿取出另一个样品1的聚丙烯试验片和另一个盲样(BS)，在20℃下干燥，并进行SEM光谱。图1b示出了样品1在2周后的结果，其中比较了试验片的涂布部分(左SEM图像)与未涂布部分(右SEM图像)。图2b示出了2周后通过SEM光谱测定的盲样(BS)的结果。
图1a示出在1周后金黄色葡萄球菌生物膜在试验片的涂布部分(图1a的左SEM图像)和试验片的未涂布部分(图1a的右SEM图像)上的生长。图1b不再示出在2周后试验片的涂布部分(图1b的左SEM图像)和试验片的未涂布部分(图1b的右SEM图像)上的金黄色葡萄球菌生物膜。图1b所示的污染物是霉菌。
因此，样品1显示在暴露至含金黄色葡萄球菌微生物的营养培养基2周后减少生物膜的生长。活性涂层的效果还扩展到活性涂层的附近未涂布区域。
盲样(BS)没有显示在暴露至含金黄色葡萄球菌微生物的营养培养基2周后减少生物膜的生长(将1周后拍摄的图2a与2周后拍摄的图2b比较)。
Claims (18)
1.至少一种(杂)多金属氧酸盐用于同时赋予家用器具中或家用器具上的基材表面抗菌性并减少生物膜在家用器具中或家用器具上的基材表面上生长的用途，其中所述至少一种(杂)多金属氧酸盐具有式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)：
[An]m+[XMqZr-q-oZ'oOs]m- (I)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
r＝11或12，
o＝0或1，
s＝37、38、39或40，
当r＝11时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，
当r＝12时，q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和
当r＝12时，s＝40，X＝P且q为0、1、2或3，M不是V；
[An]m+[XMqZt-q-oZ'oO24]m- (II)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
t＝4或6，
o＝0或1，
当t＝6时，q＝0、1、2、3或4，
当t＝4时，q＝0、1或2，和
当t＝4且X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[XpMqZ6-q-p-oZ'oO19]m- (III)
其中
m-为(杂)多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
o＝0或1，
p＝0或1，和
q＝0、1、2或3，
当p＝0时，M不是V；
[An]m+[X2MqZ18-q-oZ'oO62]m- (IV)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
o＝0或1，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，和
当X＝P时，q为1、2或3；
[An]m+[X5MqZ30-q-oZ'oO110]m- (V)
其中
m-为杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
m+为阳离子A的正电荷，
|m-|＝|m+|
n为提供正电荷m+所需的阳离子A的数量，
Z和Z'独立地选自W和Mo，
X选自P、Si、Ge、Al和B，
M选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cr，
o＝0或1，
q＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27；
其中A选自一种或多种阳离子，且包含至少一种选自由季铵阳离子、季鏻阳离子和叔锍阳离子组成的组中的阳离子，
条件是当[XMqZr-q-oZ'oOs]m-为[SiV3W9O40]7-时，A不是季铵阳离子，和
其中所述基材为聚合物本体或聚合物涂层。
2.根据权利要求1的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，Z＝W。
3.根据权利要求1的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，Z＝Mo。
4.根据权利要求1至3任一项的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X选自P、Si和Al。
5.根据权利要求1至4任一项的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，M选自Co、Ti和V。
6.根据权利要求1至5任一项的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X＝P或Si且M＝V。
7.根据权利要求1至5的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X＝P或Si且M＝Ti。
8.根据权利要求1至5的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X＝P或Si且M＝Co。
9.根据权利要求1至5的用途，其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，X＝Al且M＝Co、V或Ti。
10.根据前述权利要求任一项的用途，其中A包含至少一种选自由下述组成的组中的阳离子：式(VI)的季铵阳离子、式(VII)的季鏻阳离子和式(VIII)的叔锍阳离子
R1R2R3R4N+ (VI)
R1R2R3R4P+ (VII)
R1R2R3S+ (VIII)
其中基团R1、R2、R3和R4独立地选自由C1至C80烃、聚合物和杂环化合物组成的组，其中基团R1、R2、R3和任选存在的R4中的至少两个为≥C8的烃，并且任选地，基团R1、R2、R3和任选存在的R4中的至少一个为环的一部分或与氮、磷或硫原子一起形成环。
11.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述(杂)多金属氧酸盐具有式(II)，并且A包含至少一种式(VI)的季铵阳离子。
12.根据权利要求1至10任一项的用途，其中所述(杂)多金属氧酸盐具有式(II)，并且A包含至少一种式(VII)的季鏻阳离子。
13.包含至少一种如前述权利要求任一项所限定的(杂)多金属氧酸盐的基材在家用器具中或家用器具上的用途，其中所述基材为聚合物本体或聚合物涂层。
14.根据权利要求13的基材在家用器具中或家用器具上的用途，基于所述基材的总重量，其中所述基材包含0.01-20wt％的量的所述至少一种(杂)多金属氧酸盐。
15.根据权利要求13或14任一项的基材在家用器具中或家用器具上的用途，其中所述至少一种(杂)多金属氧酸盐为根据权利要求11所述的(杂)多金属氧酸盐。
16.根据权利要求13或14的基材在家用器具中或家用器具上的用途，其中所述至少一种(杂)多金属氧酸盐为根据权利要求12所述的(杂)多金属氧酸盐。
17.根据权利要求13至16任一项的基材在家用器具中或家用器具上的用途，其中所述基材为聚合物本体，并且其中所述聚合物为聚丙烯。
18.家用器具，其中所述家用器具中或家用器具上使用如权利要求13至17任一项所限定的基材，和其中所述基材包含至少一种如权利要求1至12任一项所限定的(杂)多金属氧酸盐。
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