JPH10277396A - 新規な触媒組成物とその製造方法及び該触媒組成物を用いた炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素油の水素化処理に対して高い水
素化処理能力を示す新規な触媒組成物、その簡便な製造
方法及びそれを用いた炭化水素油の水素化処理方法を提
供する。 【解決手段】 アルミナに周期律表第８族金属及びリン
が担持され、硫化処理された触媒組成物であって、又
は、アルミナに周期律表第８族金属、周期律表第６Ｂ族
金属及びリンが担持され、硫化処理された触媒組成物で
あって、固体³¹Ｐ−ＮＭＲ測定（条件：共鳴周波数４
０．５３Ｍヘルツ，繰り返し時間４０秒，パルス幅２μ
秒，回転周波数７ｋヘルツ，リファレンスＨ₃ ＰＯ₄ ）
で測定されるスペクトル１（−１０〜−３０ｐｐｍ）に
対するスペクトル２（−１００〜−１３０ｐｐｍ）の強
度比Ｒが０．６以下（０は含まず）である触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油精製の分野で
用いられる新規な触媒組成物とその製造方法及び該触媒
組成物を用いた炭化水素油の水素化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、世界的な環境負荷低減に対するニ
ーズの高まりから、硫黄，窒素，重金属（ニッケル，バ
ナジウム），芳香族等を含有する炭化水素油を処理する
ための高性能な水素化処理触媒が、今後益々必要とな
る。炭化水素油の水素化処理には、一般に周期律表６
Ｂ、周期律表第８族金属、リンを活性のアルミナ担体に
担持させた触媒組成物が有効であることが知られている
（特公平２−１８１３６号公報，特公平６−６１４６４
号公報等）。リンの添加効果は完全には明らかになって
いないが、活性金属成分の分散性を向上させたり、活性
金属成分と結合することで触媒を最適化することにある
と言われている。この活性金属成分の分散性を更に向上
させる技術として、該金属成分とリンをアルミナの製造
段階において添加することが提案されている（特開昭６
３−１２３４４８号公報，特開平３−２７５１４２号公
報等）。しかし、通常リンはアルミナと高い反応性を示
すため、大部分のリンはアルミナと結合してしまい有効
に作用せず、また、多量にリンを添加した場合には、か
えって金属成分の凝集を引き起こし好ましくないという
問題があった。

【０００３】一方、近年、リンと第８族金属が特異な状
態で結合すると高い水素化活性が得られることが示され
た（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏ
ｌ．１６１，ｐ．５３９，１９６６年）。しかし、アル
ミナ担体ではリンとアルミナの強い反応性により、通常
の調製法では、その生成は極めて困難であるという問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、水素化処理に対して高い水素化処理能力を示す新規
な触媒組成物を提供することにある。

【０００５】本発明は、また、本発明の触媒組成物を簡
便に実用的に製造することができる触媒組成物の製造方
法を提供することも目的としている。

【０００６】本発明は、更にまた、本発明の新規な高活
性な触媒組成物を用いて、特に重質油をはじめとする各
種の炭化水素油の水素化を有利に行うための方法を提供
することも目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナにリン
と活性金属成分が担持され、硫化処理された触媒組成物
であって、固体³¹Ｐ−ＮＭＲ測定において、特定のスペ
クトルの強度比が特定の範囲にある触媒組成物が触媒活
性に著しく優れていることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、アルミナに周期律表
第８族金属及びリンが担持され、硫化処理された触媒組
成物であって、又は、アルミナに周期律表第８族金属、
周期律表第６Ｂ族金属及びリンが担持され、硫化処理さ
れた触媒組成物であって、固体³¹Ｐ−ＮＭＲ測定（条
件：共鳴周波数４０．５３Ｍヘルツ，繰り返し時間４０
秒，パルス幅２μ秒，回転周波数７ｋヘルツ，リファレ
ンスＨ₃ ＰＯ₄ ）で測定されるスペクトル１（−１０〜
−３０ｐｐｍ）に対するスペクトル２（−１００〜−１
３０ｐｐｍ）の強度比Ｒが０．６以下（０は含まず）で
ある触媒組成物とその製造方法及び該触媒組成物を用い
た炭化水素油の水素化処理方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明の新規触媒組成物は、固体³¹Ｐ−ＮＭＲ
測定（条件：共鳴周波数４０．５３Ｍヘルツ，繰り返し
時間４０秒，パルス幅２μ秒，回転周波数７Ｋヘルツ，
リファレンスＨ₃ ＰＯ₄ ）で測定されるスペクトル１
（−１０〜−３０ｐｐｍ）に対するスペクトル２（−１
００〜−１３０ｐｐｍ）の強度比Ｒが０．６以下（０は
含まず）であることが重要である。スペクトル１はリン
とアルミナの化合物に帰属される。スペクトル２は一般
にサイドバンドと呼ばれる疑似スペクトルであり、通常
この測定条件では測定されない。しかし、この条件で測
定した際に観測される場合は、リンと周期律表第８族金
属とアルミナの新規な化合物が存在していることを示し
ている。該強度比Ｒが０又は０．６を超えると、触媒組
成物の触媒活性が低下する。

【００１０】該強度比Ｒが０．０３〜０．４の範囲であ
ると、触媒活性が更に向上する。本発明の触媒組成物を
構成する、アルミナに担持される周期律表第８族金属と
しては、鉄，コバルト，ニッケル等が挙げられ、少なく
とも１種が使用される。好ましくは、コバルト，ニッケ
ルである。該周期律表第８族金属の量は、触媒組成物全
量基準で、金属として５〜３０重量％、好ましくは１０
〜２５重量％である。金属量が５重量％未満であると効
果がみられない場合があり、３０重量％を超えると金属
の凝集が起きる場合があり好ましくない。

【００１１】次に、本発明の第２の触媒組成物を構成す
る、アルミナに担持される周期律表第６Ｂ族金属として
は、クロム，モリブデン，タングステン等が挙げられ、
少なくとも１種が使用される。好ましくは、モリブデ
ン，タングステンである。該周期律表第６Ｂ族金属の量
は、触媒組成物全量基準で、金属として１０〜５０重量
％、好ましくは１５〜４０重量％である。金属量が１０
重量％未満であると効果がみられない場合があり、５０
重量％を超えると金属の凝集が起きる場合があり好まし
くない。

【００１２】本発明の触媒組成物を構成する、アルミナ
に担持されるリンの量は、触媒組成物全量基準で、金属
として１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％であ
る。金属量が１重量％未満であると効果がみられない場
合があり、２０重量％を超えると金属の凝集が起きる場
合があり好ましくない。本発明の触媒組成物は、アルミ
ニウムアルコキサイド、リン化合物及び周期律表第８族
金属化合物、又は、更に周期律表第６Ｂ族金属化合物
を、２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アル
コールの存在下で水と混合し、得られたゲルを乾燥、焼
成、硫化の順に処理することによって製造される。

【００１３】先ず、本発明の触媒組成物の製造に使用さ
れる原料について説明する。アルミニウムアルコキサイ
ドとしては、特に限定されないが、例えば、アルミニウ
ムｎ−ブトキサイド，アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイ
ド，アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキサイド，アルミニウ
ムｉｓｏ−プロポキサイド等があげられ、単独あるいは
混合して使用される。なお、これらのアルミニウムアル
コキサイドは、粘度調整のため、メタノール，ブタノー
ル，アセトン，トルエン等の有機溶剤で希釈することが
できる。

【００１４】リン化合物としては、特に限定されない
が、例えば、無水リン酸，五酸化リン，アンモニウム塩
等が挙げられ、単独あるいは混合して使用される。周期
律表第８族金属化合物としては、塩化物，硝酸塩，硫酸
塩，酢酸塩，アンモニウム塩，炭酸塩，水酸化物等が使
用される。具体的には、硝酸ニッケル，硝酸コバルト，
炭酸ニッケル，炭酸コバルト，酢酸ニッケル，酢酸コバ
ルト，塩化ニッケル，硫酸ニッケル，水酸化ニッケル，
塩化コバルト，硫酸コバルト等が挙げられ、単独あるい
は混合して使用される。

【００１５】周期律表第６Ｂ族金属化合物としては、塩
化物，酸化物，アンモニウム塩等が使用される。具体的
には、パラモリブデン酸アンモニウム，パラタングステ
ン酸アンモニウム，メタモリブデン酸アンモニウム，メ
タタングステン酸アンモニウム，三酸化モリブデン，三
酸化タングステン，塩化モリブデン，塩化タングステン
等が挙げられ、単独あるいは混合して使用される。

【００１６】２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例え
ば、プロパンジオール，グリセリン，ブタンジオール，
ブタントリオール，エリスリトール，ペンタンジオー
ル，ソルビトール等が挙げられ、単独あるいは混合して
使用される。中でも、１，２−プロパンジオール；１，
２，４−ブタントリオール；１，３−ブタンジオール；
１，２−ペンタンジオール等の２個以上のヒドロキシル
基のうち少なくとも１個のヒドロキシル基が末端の炭素
原子以外に結合しているものが好ましく、さらにその中
でも１，３−ブタンジオール；１，２−ペンタンジオー
ル等沸点が２００℃以上のものがより好ましい。

【００１７】上記の原料を、脂肪族多価アルコール／ア
ルコキサイド（原子比）０．０５〜５、好ましくは０．
１〜３、また、水／アルコキサイド（原子比）１〜５
０、好ましくは２〜４０の割合で仕込み、５０〜１００
℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で混合し、加水分解
してゲルを生成させる。上記の条件の範囲を逸脱すると
好ましくない反応が進行し、触媒組成物の収量が低下す
る場合がある。上記の原料の混合順序は、特に限定され
ないが、加水分解前にゲル化しない条件で行うことが望
ましい。通常、アルコール等の有機溶媒で希釈されたア
ルコキサイドに脂肪族多価アルコール，活性金属成分及
びリン化合物を添加し、さらに水を添加して加水分解す
るのが好ましい。なお、混合に際しては、空気中の水分
と反応しないように注意することが必要である。加水分
解されて得られたゲルは、場合によっては数時間の熟成
を行うことも有効である。

【００１８】得られたゲルを乾燥、焼成、硫化の順に処
理する。乾燥方法については、減圧乾燥，常圧乾燥，真
空凍結乾燥等の一般的な乾燥方法を使用でき、単独ある
いは組み合わせてもよい。乾燥条件は特に限定されない
が、水及び希釈用の有機溶剤が十分に除去される条件で
行えばよい。通常は、乾燥温度４０〜２００℃、乾燥時
間０．５〜２４時間である。

【００１９】焼成方法については、流通式焼成炉，マッ
フル炉，ロータリーキルン等の一般的な焼成方法を使用
できる。有機物を除去するために、十分な量の酸素の存
在下で行うことが望ましい。焼成温度は、通常４００〜
７００℃、好ましくは４５０〜６００℃である。低すぎ
ると、有機物の除去が不完全になる場合があり、高すぎ
ると、触媒組成物の収量が低下する場合がある。焼成時
間は特に限定されないが、有機物が十分に除去される条
件で行えばよい。通常は、０．５〜２４時間である。

【００２０】硫化方法については、水素の存在下で、周
期律表第８族金属化合物及び周期律表第６Ｂ族金属化合
物の理論硫化量以上の含硫黄化合物と接触させることに
より行えばよい。硫化温度は通常３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃である。低すぎると硫化が不
十分な場合があり、高すぎると金属成分の凝集が起こる
場合がある。硫化剤は特に限定されないが、硫化水素，
ジメチルジサルファイド，二硫化炭素，硫黄分を含んだ
軽質軽油（ＬＧＯ）等の石油留分など各種の硫黄化合物
を使用できる。

【００２１】上記で得られた触媒組成物は通常成形して
反応に供するが、成形は焼成の後硫化前に行い、リアク
ターに充填後硫化する方が好ましい。成形方法にについ
ては、打錠成形，混練・捏和・押し出し成形など一般な
成形方法を使用できる。成形の際バインダーは特に用い
なくてよいが、必要に応じてベーマイト，アルミナゲ
ル，シリカゲル，チタニアゲル等を用いることができ、
特にアルミナゲルが好ましい。

【００２２】成形の形状は、特に限定されないが、円柱
状，三葉状，四葉状が使用時の圧力損失や原料油との接
触効率の観点から好ましい。また、成形する場合には、
必要に応じて、強度の観点から成形後に乾燥、焼成を行
うことが好ましい。その場合、乾燥は乾燥空気中で、５
０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、焼成は乾
燥空気中で、３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６
００℃の条件で行えばよい。

【００２３】さらに、焼成後硫化前に成形する場合に
は、必要に応じて、成形後周期律表第８族金属化合物及
び／又は周期律表第６Ｂ族金属化合物を含浸してもよ
い。本発明により得られた触媒組成物を炭化水素油と反
応させて水素化処理を行う。水素化処理に用いられる炭
化水素としては、ナフサ，灯油，軽質軽油（ＬＧＯ），
重質軽油（ＨＧＯ），減圧軽油（ＶＧＯ），分解軽油
（ＬＣＯ），常圧残油，減圧残油，タールサンド，シェ
ールオイル，石炭液化油等が挙げられる。

【００２４】水素化処理としては水素化脱硫，水素化脱
窒素，水素化脱金属，水素化分解等の種々の水素化処理
に適用できるが、特に水素化脱硫，水素化脱窒素に好適
に適用できる。水素化処理の反応条件としては対象とす
る原料油の種類や目的となる反応等により異なるが、反
応温度は通常、１００〜５００℃、好ましくは２００〜
４５０℃の範囲に選定するのが好適である。反応圧力は
通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ ² 、好ましくは１０〜１
８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲に選定するのが好適である。反
応形式としては、特に限定されないが、通常は、固定
床，移動床，沸騰床，流動床，懸濁床等の種々のプロセ
スが採用され、好ましくは経済性から固定床による流通
方式が好適に採用される。

【００２５】こうした流通方式の場合には、ＬＨＳＶ
（液空間速度）を０．０１〜１００ｈ ^-1、好ましくは
０．１〜５０ｈ^-1の範囲に選定するのがよい。水素ガス
と炭化水素油の供給割合（水素／炭化水素油比）は通
常、５〜５，０００Ｎｍ³ ／ｋｌ、好ましくは１０〜
２，５００Ｎｍ³ ／ｋｌの範囲に選定するのが好適であ
る。

【００２６】以上のように本発明の触媒組成物を用いて
各種の炭化水素油について、水素化脱硫等の各種の水素
化処理を効率よく行うことができ、硫黄分や窒素分ある
いは重金属分が十分に低減された有用炭化水素留分を収
率よく得ることができる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 実施例１ 冷却管付きフラスコにアルミニウムｓｅｃ−ブトキサイ
ド１５ｃｃを、ｓｅｃ−ブタノール４５ｃｃで希釈し
て、攪拌しながら８５℃に保持した。これに１，３−ブ
タンジオール（沸点２０３℃）１０ｃｃと硝酸ニッケル
・６水塩４．１ｇ、無水リン酸１．６ｇを添加した。さ
らに、蒸留水１０ｃｃを添加して加水分解し、８５℃で
１時間攪拌しゲル化物を得た。このゲル化物をロータリ
ーエバポレーターで減圧下、６０℃で１時間、送風乾燥
機で１２０℃で１５時間乾燥させた後、空気中５５０℃
で３時間焼成した。次に、この焼成体を硫化水素／水素
気流中で４００℃で２時間硫化し、触媒Ａを得た。触媒
Ａの金属担持量は金属として、ニッケルは１７．９重量
％、リンは１０．５重量％であった。得られた触媒Ａの
³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、共鳴周波数４０．５３Ｍヘルツ，
繰り返し時間４０秒，パルス幅２μ秒，回転周波数７ｋ
ヘルツ，リファレンスＨ₃ ＰＯ₄ の条件で行った。得ら
れたスペクトル１（−１０〜−３０ｐｐｍ）に対するス
ペクトル２（−１００〜−１３０ｐｐｍ）の強度比Ｒは
０．３５であった。

【００２８】実施例２ 実施例１において、１，３−ブタンジオールの代わりに
１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）を用いたほか
は同様の条件で触媒を調製し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂの
金属担持量は金属として、ニッケルは１７．６重量％、
リンは１０．２重量％であった。得られた触媒Ｂの³¹Ｐ
−ＮＭＲ測定を、実施例１と同じ条件で行った結果、ス
ペクトル１に対するスペクトル２の強度比Ｒは０．２６
であった。

【００２９】実施例３ 実施例１において、１，３−ブタンジオールの代わりに
１，２，４−ブタントリオール（沸点１５０℃）を用い
たほかは同様の条件で触媒を調製し、触媒Ｃを得た。触
媒Ｃの金属担持量は金属として、ニッケルは１７．７重
量％、リンは１０．４重量％であった。得られた触媒Ｃ
の³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施例１と同じ条件で行った結
果、スペクトル１に対するスペクトル２の強度比Ｒは
０．２８であった。

【００３０】比較例１ 実施例１において、１，３−ブタンジオールの代わりに
イソプロパノールを用いたほかは同様の条件で触媒を調
製し、触媒Ｄを得た。触媒Ｄの金属担持量は金属とし
て、ニッケルは１８．０重量％、リンは１０．２重量％
であった。得られた触媒Ｄの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施
例１と同じ条件で行った結果、スペクトル２は観測され
ず、スペクトル１に対するスペクトル２の強度比Ｒは０
であった。

【００３１】比較例２ 硝酸ニッケル・６水塩４．１ｇ，無水リン酸１．６ｇを
蒸留水に溶解させて、活性アルミナ担体（比表面積２０
０ｍ² ／ｇ）３ｇに常圧で含浸させた。これを１時間静
置した後、１２０℃で３時間乾燥させ、空気で５００℃
で３時間焼成した。さらに、この焼成体を硫化水素／水
素気流中で４００℃で２時間硫化し、触媒Ｅを得た。触
媒Ｅの金属担持量は金属として、ニッケルは１８．２重
量％、リンは１０．０重量％であった。得られた触媒Ｅ
の³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施例１と同じ条件で行った結
果、スペクトル２は観測されず、スペクトル１に対する
スペクトル２の強度比Ｒは０であった。

【００３２】実施例４ 実施例１において、硝酸ニッケルの代わりに硝酸コバル
ト・６水塩４．１ｇを用いたほかは同様の条件で触媒を
調製し、触媒Ｆを得た。触媒Ｆの金属担持量は金属とし
て、コバルトは１８．１重量％、リンは１０．４重量％
であった。得られた触媒Ｆの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施
例１と同じ条件で行った結果、スペクトル１に対するス
ペクトル２の強度比Ｒは０．３３であった。

【００３３】比較例３ 実施例４において、１，３−ブタンジオールを用いなか
ったほかは同様の条件で触媒を調製し、触媒Ｇを得た。
触媒Ｇの金属担持量は金属として、コバルトは１７．７
重量％、リンは１０．４重量％であった。得られた触媒
Ｇの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施例１と同じ条件で行った
結果、スペクトル２は観測されず、スペクトル１に対す
るスペクトル２の強度比Ｒは０であった。

【００３４】実施例５ 冷却管付きフラスコにアルミニウムｓｅｃ−ブトキサイ
ド１５ｃｃを、ｓｅｃ−ブタノール４５ｃｃで希釈し
て、攪拌しながら８５℃に保持した。これに１，３−ブ
タンジオール（沸点２０３℃）１０ｃｃと硝酸ニッケル
・６水塩１．８ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム２．
１ｇ，無水リン酸０．７ｇを添加した。さらに、蒸留水
１０ｃｃを添加して加水分解し、８５℃で１時間攪拌し
ゲル化物を得た。このゲル化物をロータリーエバポレー
ターで減圧下、６０℃で１時間、送風乾燥機で１２０℃
で１５時間乾燥させた後、空気中５５０℃で３時間焼成
した。次に、この焼成体を硫化水素／水素気流中で４０
０℃で２時間硫化し、触媒Ｈを得た。触媒Ｈの金属担持
量は金属として、ニッケルは６．４重量％、モリブデン
は２０．２重量％、リンは４．０重量％であった。得ら
れた触媒Ｈの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施例１と同じ条件
で行った結果、スペクトル１に対するスペクトル２の強
度比Ｒは０．１８であった。

【００３５】実施例６ 実施例５において、１，３−ブタンジオールの代わりに
１，２，４−ブタントリオール（沸点１５０℃）を用い
たほかは同様の条件で触媒を調製し、触媒Ｉを得た。触
媒Ｉの金属担持量は金属として、ニッケルは６．２重量
％、モリブデンは２０．０重量％，リンは４．２重量％
であった。得られた触媒Ｉの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施
例１と同じ条件で行った結果、スペクトル１に対するス
ペクトル２の強度比Ｒは０．１０であった。

【００３６】実施例７ 実施例５において、１，３−ブタンジオールの代わりに
１，２−ペンタンジオール（沸点２０６℃）を用いたほ
かは同様の条件で触媒を調製し、触媒Ｊを得た。触媒Ｊ
の金属担持量は金属として、ニッケルは６．３重量％、
モリブデンは２０．１重量％，リンは４．４重量％であ
った。得られた触媒Ｊの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施例１
と同じ条件で行った結果、スペクトル１に対するスペク
トル２の強度比Ｒは０．１６であった。

【００３７】実施例８ 実施例５において、１，３−ブタンジオールの代わりに
１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）を用いたほ
かは同様の条件で触媒を調製し、触媒Ｋを得た。触媒Ｋ
の金属担持量は金属として、ニッケルは６．２重量％、
モリブデンは１９．８重量％，リンは４．６重量％であ
った。得られた触媒Ｋの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施例１
と同じ条件で行った結果、スペクトル１に対するスペク
トル２の強度比Ｒは０．１１であった。

【００３８】比較例４ 実施例５において、１，３−ブタンジオールの代わりに
イソプロパノールを用いたほかは同様の条件で触媒を調
製し、触媒Ｌを得た。触媒Ｌの金属担持量は金属とし
て、ニッケルは６．５重量％、モリブデンは２０．０重
量％，リンは４．２重量％であった。得られた触媒Ｌの
³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施例１と同じ条件で行った結
果、スペクトル２は観測されず、スペクトル１に対する
スペクトル２の強度比Ｒは０であった。

【００３９】比較例５ 実施例５において、１，３−ブタンジオールの代わりに
ｎ−ブタノールを用いたほかは同様の条件で触媒を調製
し、触媒Ｍを得た。触媒Ｍの金属担持量は金属として、
ニッケルは６．２重量％、モリブデンは２０．１重量
％，リンは４．３重量％であった。得られた触媒Ｍの³¹
Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施例１と同じ条件で行った結果、
スペクトル２は観測されず、スペクトル１に対するスペ
クトル２の強度比Ｒは０であった。

【００４０】比較例６ 実施例５において、１，３−ブタンジオールの代わりに
エタノールを用いたほかは同様の条件で触媒を調製し、
触媒Ｎを得た。触媒Ｎの金属担持量は金属として、ニッ
ケルは６．４重量％、モリブデンは１９．９重量％，リ
ンは４．４重量％であった。得られた触媒Ｎの³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲ測定を、実施例１と同じ条件で行った結果、スペク
トル２は観測されず、スペクトル１に対するスペクトル
２の強度比Ｒは０であった。

【００４１】比較例７ パラモリブデン酸アンモニウム２．１ｇ，硝酸ニッケル
・６水塩４．１ｇ，無水リン酸１．６ｇを蒸留水に溶解
させて、活性アルミナ担体（比表面積２００ｍ ² ／ｇ）
３ｇに常圧で含浸させた。これを１時間静置した後、１
２０℃で３時間乾燥させ、空気で５００℃で３時間焼成
した。さらに、この焼成体を硫化水素／水素気流中で４
００℃で２時間硫化し、触媒Ｑを得た。触媒Ｑの金属担
持量は金属として、ニッケルは６．２重量％、モリブデ
ンは２０．２重量％、リンは４．２重量％であった。得
られた触媒Ｑの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実施例１と同じ条
件で行った結果、スペクトル２は観測されず、スペクト
ル１に対するスペクトル２の強度比Ｒは０であった。

【００４２】実施例９ 実施例５において、パラモリブデン酸アンモニウムの代
わりにパラタングステン酸アンモニウム２．０ｇを用い
たほかは同様の条件で触媒を調製し、触媒Ｓを得た。触
媒Ｓの金属担持量は金属として、ニッケルは６．３重量
％、タングステンは２０．３重量％、リンは４．４重量
％であった。得られた触媒Ｓの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、実
施例１と同じ条件で行った結果、スペクトル１に対する
スペクトル２の強度比Ｒは０．１７であった。

【００４３】比較例８ 実施例９において、１，３−ブタンジオールを用いなか
ったほかは同様の条件で触媒を調製し、触媒Ｔを得た。
触媒Ｔの金属担持量は金属として、ニッケルは６．３重
量％、タングステンは２０．１重量％、リンは４．３重
量％であった。得られた触媒Ｔの³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を、
実施例１と同じ条件で行った結果、スペクトル２は観測
されず、スペクトル１に対するスペクトル２の強度比Ｒ
は０であった。

【００４４】水素化処理 次に、触媒Ａ〜Ｔについてチオフェン水素化脱硫活性を
測定した。触媒試料を石英ガラスの反応管に２００ｍｇ
充填し、水素ガス流通下（流量１０ｃｃ／分）、常圧、
３００℃でチオフェン５０ｔｏｒｒと接触させた。反応
３時間後のチオフェンの脱硫率を、生成したＣ₄ 炭化水
素と未反応のチオフェンの量をガスクロマトグラフィー
で測定することによって求めた。その結果を第１表に示
す。新規な触媒組成物を用いることで、高い脱硫性能が
得られることが判る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の触媒組成物を用いた炭化水素油
の水素化処理は、従来の水素化処理触媒に比べて、脱硫
などの水素化処理を効率よく行うことができ、これによ
って、硫黄分等が著しく低減された有用炭化水素留分を
収率よく得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｂ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナに周期律表第８族金属及びリン
   が担持され、硫化処理された触媒組成物であって、固体
   ³¹Ｐ−ＮＭＲ測定（条件：共鳴周波数４０．５３Ｍヘル
   ツ，繰り返し時間４０秒，パルス幅２μ秒，回転周波数
   ７ｋヘルツ，リファレンスＨ₃ ＰＯ₄ ）で測定されるス
   ペクトル１（−１０〜−３０ｐｐｍ）に対するスペクト
   ル２（−１００〜−１３０ｐｐｍ）の強度比Ｒが０．６
   以下（０は含まず）であることを特徴とする触媒組成
   物。
2. 【請求項２】 スペクトル１に対するスペクトル２の強
   度比Ｒが０．０３〜０．４である請求項１記載の触媒組
   成物。
3. 【請求項３】 アルミナに周期律表第８族金属、周期律
   表第６Ｂ族金属及びリンが担持され、硫化処理された触
   媒組成物であって、固体³¹Ｐ−ＮＭＲ測定（条件：共鳴
   周波数４０．５３Ｍヘルツ，繰り返し時間４０秒，パル
   ス幅２μ秒，回転周波数７ｋヘルツ，リファレンスＨ₃
   ＰＯ₄ ）で測定されるスペクトル１（−１０〜−３０ｐ
   ｐｍ）に対するスペクトル２（−１００〜−１３０ｐｐ
   ｍ）の強度比Ｒが０．６以下（０は含まず）であること
   を特徴とする触媒組成物。
4. 【請求項４】 スペクトル１に対するスペクトル２の強
   度比Ｒが０．０３〜０．４である請求項３記載の触媒組
   成物。
5. 【請求項５】 アルミニウムアルコキサイド、リン化合
   物及び周期律表第８族金属化合物を、２個以上のヒドロ
   キシル基を有する脂肪族多価アルコールの存在下で水と
   混合し、得られたゲルを乾燥、焼成、硫化の順に処理す
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒組成物の
   製造方法。
6. 【請求項６】 アルミニウムアルコキサイド、リン化合
   物、周期律表第８族金属化合物及び周期律表第６Ｂ族金
   属化合物を、２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族
   多価アルコールの存在下で水と混合し、得られたゲルを
   乾燥、焼成、硫化の順に処理することを特徴とする請求
   項３又は４記載の触媒組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 炭化水素油を水素の存在下、請求項１又
   は２記載の触媒組成物と接触させて水素化処理を行うこ
   とを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
8. 【請求項８】 炭化水素油を水素の存在下、請求項３又
   は４記載の触媒組成物と接触させて水素化処理を行うこ
   とを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。