WO1998056501A1 - Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement - Google Patents
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- B01J37/20—Sulfiding
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of catalysts comprising metals of groups VI and VIII in the same molecule on a support, as well as the use of said catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.
- a conventional process for the manufacture of hydrotreatment catalysts containing metals from groups VI and VIII consists in impregnating, for example by immersion, spraying or kneading, a porous mineral support with a common solution or individual solutions of soluble compounds of metals from groups VI and VIII by proceeding in one or more stages. After impregnation, the support thus treated is dried and can undergo various treatments, for example heating in an oxidizing, neutral or reducing atmosphere, sulphurization with hydrogen sulphide or with other sulfur compounds, in particular organic compounds, or a combination of these treatments. It has been proposed to introduce into the support compounds containing, in the same molecule, both at least one group VI metal and at least one group VIII metal.
- salts of group VIII metal heteropolyacids have been used for this purpose, for example the cobalt and / or nickel salts of phosphomolybdic, phosphotungstic, silicomolybdic and silicotungstic acids.
- This proposal is described for example in patents US-A-2,547,380 and US-A-2,608,534.
- the method of the present invention aims to create a molecule which contains both at least one group VI metal compound and at least one group VIII metal compound in combined form and in relative proportions enabling high activity of the catalyst obtained by impregnation of a support by means of a solution of said molecule.
- the use, for example, of cobalt and / or nickel phosphomolybdate, phosphotungstate, silicomolybdate or silicotungstate responded to some extent to this concern, but did not lead to sufficiently high activity catalysts, perhaps due unsatisfactory molar ratios between the metal of group VI and that of group VIII.
- the cobalt or nickel phosphomolybdate has the formula Me lj5 PMo 12 ⁇ 40 where Me is nickel or cobalt.
- the impregnation of a porous mineral support with an aqueous solution of such a compound leads to a catalyst of low activity.
- the process for the preparation of a hydrotreatment catalyst according to the invention comprises at least a first phase of impregnating a support with an aqueous solution of at least one compound associating at least one metal from group VI and at least one metal of group VIII in the same molecule and at least a second phase of drying and activation of the impregnated support, and is characterized in that the compound associating the metals of groups VI and VIII corresponds to the formula:
- M is cobalt and / or nickel
- A is phosphorus, silicon and / or boron
- B is molybdenum and / or tungsten
- M ' is cobalt, nickel, iron, copper and / or zinc
- x takes a value between 0 and 4.5
- z a value between 7 and 9 depending on the pH of the synthesis medium
- t is an integer varying from 5 to 29 and C an H + ion and / or an alkylammonium cation of the type (NR X R 2 R 3 R 4 ) + , where R 1 # R 2 , R 3 and R 4 , identical or different, are either a hydrogen atom or an alkyl group comprising from one to five carbon atoms.
- the aforementioned compound of formula (I) is not a simple mixture of compounds such as those resulting for example from the interaction of Mo0 3 and H 3 P0 4 , in any proportions, with a cobalt salt.
- the compound of formula (I) according to the present invention corresponds to the same formula as that claimed in the previous application, but in which an M 1 atom is substituted for a B atom.
- novelty and originality of the present invention is linked here to the route of obtaining the compound of formula (I) which makes it possible to reduce the ratio of the concentrations of B to M + M '.
- heteropolyanions used in hydrotreatment catalysts it makes it possible to reduce the ratio of molybdenum to cobalt concentrations, and therefore to increase the efficiency of the catalyst obtained by impregnating a solution of these new compounds.
- the preparation of the aqueous impregnation solution is an important element of the present invention: it takes place in at least two stages of ion exchange.
- A is phosphorus, silicon and / or boron
- B is molybdenum and / or tungsten
- M ' is cobalt, nickel, iron, copper and / or zinc, z a value between 7 and 9 depending on the pH of the synthesis medium, t is an integer varying from 5 to 29
- C an H + cation and / or an alkylammonium cation of the type (NR.R 2 R 3 R 4 ) + , where R 1f R 2 , R 3 and R 2, identical or different, are either the hydrogen atom , or an alkyl group comprising from one to five carbon atoms.
- a second step it involves substituting all or part of the cation C with an atom M, that is to say with at least one cobalt and / or nickel compound, so as to obtain a compound of formula (I).
- a succession of ionic exchanges is carried out consisting in dissolving or precipitating in the reaction medium salts of the compounds of formula
- the cations C are H * cations, ammonium (NH 4 ) + cations and / or alkylammonium cations chosen from the group consisting of tetraalkylammonium cations [N (C n H 2n + 1 ) 4 ], + the trialkylammonium cations [(C-.H 2n + ⁇ ) NH] + , n varying from 1 to 4, the ions
- alkylammonium cations are chosen from the group consisting of _N (CH 3 ) 4 X, [N (C 4 H 9 ) 4 ] ⁇ [(CH 3 ) 3 NH] + , [(C 2 H 5 ) 3 NH] + , t (CH 3 ) 2 NH 2 ] + , [NH 2 - NH 3 ] + and [NHCH 3 - NH 3 ] ⁇
- the anions associated with the alkylammonium ios are preferably chosen from halides such as chlorides, bromides and / or iodides, but also any other anion constituting a soluble salt of alkylammonium.
- halides such as chlorides, bromides and / or iodides
- an alkylammonium salt of the compound (II) is obtained in an aqueous medium at a pH below 8.
- the metal salts used in the second exchange step can be perchlorates, perbromates or periodates or any other soluble salt, the anion of which forms an insoluble compound with the alkylammonium ions exchanged.
- the metal perchlorate M consisting of the group (Co, Ni, Fe, Cu, Zn) will be preferred, the compounds (I) thus formed remaining soluble in an aqueous medium, while the alkylammonium perchlorate precipitates.
- the preparation is advantageously carried out in an aqueous medium with a pH of less than 8, preferably less than 6.
- a carboxylic acid such as, for example, citric acid, tartaric acid, acetoacetic acid, dimethylmaleic acid, dimethylmalonic acid, fumaric acid, furanecarboxylic acid, hydroxybenzoic acid, lactic acid, malonic acid and acetic acid, used as a buffer.
- Activation of the catalyst after drying can be accomplished in several ways known in the art. It is for example possible to carry out heating in an oxidizing (for example oxygen or air), neutral (for example nitrogen or argon) or reducing (for example hydrogen) atmosphere at a temperature at least equal, for example, to 80 ° C. and preferably higher than 250 ° C.
- the catalyst can also be sulfurized using inorganic or organic sulfur compounds, for example hydrogen sulfide, mercaptan, sulfide, dissulfide or organic or inorganic polysulfide.
- Several of these methods can also be combined and, for example, calcination in air or in a neutral atmosphere followed by sulphurization. Sulfurization can be carried out at the place of production of the catalyst or, later, when starting a hydrotreatment operation.
- the catalyst is heated in a neutral or oxidizing atmosphere to a temperature of at least 250 ° C., for example from 300 to 800 ° C.
- the catalyst is mixed with a sulfur compound at a temperature of, for example, 20 to 350 ° C, so as to presulphurize it.
- the impregnation solutions contain the compounds (I) chosen from the group consisting of
- PCoMo ll 0 40 HCo 3 PCoMo ll 0 40 HNi 3 ,
- catalysts were prepared and then evaluated in a thiophene desulphurization test by comparison with conventional desulfurization catalysts of the cobalt-molybdenum type on alumina.
- the synthesis is identical to that described above by replacing the cobalt sulfate with nickel sulfate.
- the solid collected on filter paper is yellow for a reaction yield of 70%. 3 ) .gy ⁇ hPSP ⁇ >, q ⁇ mMo 11 O 10 .. TT ,. £
- catalyst XI The preparation of catalyst XI is repeated, but drying the impregnated alumina under nitrogen at 80 ° C.
- catalyst XI The preparation of catalyst XI is repeated, but additionally calcining in air at 400 ° C for 4 hours.
- catalyst X2 The preparation of catalyst X2 is repeated, but additionally calcining under nitrogen at 400 ° C for 4 hours.
- H 2 SiCoMo 11 0 40 (NH4) 6 hydrate prepared in Example I The precipitate obtained has the crude formula H ⁇ iCoMo ⁇ O ,, - (TMA) 6 , 13H 2 0. 2.15 g of this precipitate are added to 5.8 ml of a solution (0.45 M) of cobalt perchlorate. The said solution is left to settle at a temperature of approximately 5 ° C. for three hours, then the solution containing the desired compound of formula (I), more precisely H 2 SiCo 4 Mo 11 0 40 , is recovered after filtration. To obtain the catalyst
- the procedure for preparing catalyst X5 is repeated, but drying and calcining the impregnated alumina in air and not in nitrogen.
- the present example aims to compare the efficiency of the catalysts of the invention with respect to known hydrotreatment catalysts with respect to the HDS test for thiophene conversion according to the procedure described below.
- the catalyst obtained contains 3.0% CoO and 14.0% Mo0 3 .
- This compound in aqueous solution is impregnated on alumina S. It is dried and calcined at 400 ° C., in air.
- the catalyst obtained contains 3.5% CoO, 16.0% Mo0 3 and 0.6% P 2 0 5 .
- Pure crystalline phosphomolybdic acid H 3 PMo 12 0 40 , 13H 2 0 was prepared by a conventional method. This phosphomolybdic acid is redissolved in water. 20.6 g of H 3 PMo 12 O 40 , 13 H 2 0 are dissolved in 200 ml of water at room temperature. The dissolution is instantaneous. 1.78 g of CoC0 3 are added to the solution slowly, the solution becomes cloudy and clears up after 2 hours, to become clear. Then 2.08 g of citric acid (buffering agent at pH 3.5) is added; the solution remains clear. 1.18 g of Cobalt are then added metallic beads, Fluka 60783. The solution turns dark blue. It is left to react until the metallic cobalt is completely dissolved.
- a crystallized pure H 4 SiMo 12 0 40 , 13H 2 0 silicomolybdic acid was prepared by a conventional method. This silicomolybdic acid is redissolved in water: 30.8 g of H 4 SiMo 12 0 40 , 13 H 2 0 are dissolved in 300 ml of water at room temperature. The dissolution is instantaneous. 9.45 g of Ba (OH) 2 are added very slowly to the solution. The barium element then substitutes the protons for silicomolybdic acid. 8.43 g of CoSO 4 are then added and the mixture is left to stir for 12 hours during which the barium sulfate precipitates. The precipitate is separated by decantation and filtration.
- the catalyst obtained contains 14.0% Mo0 3 , 2.4% CoO, 1.0% Si0 2 .
- the solid obtained contains 14% Mo0 3 , 2.4% CoO and 1% Si0 2 .
- Three other catalysts T1, T2 and T3 were prepared from the compounds obtained by impregnation of the compounds of formula (II) resulting from the first stage of synthesis of the invention, on alumina S.
- the catalyst Tl obtained contains 14% Mo0 3 , 0.6% CoO, 0.6%
- the catalyst T3 obtained contains 14% Mo0 3 , 0.6% CoO, 0.5% Si0 2,
- the present example aims to give elements making it possible to distinguish by physical methods of analysis, in particular by infrared or NMR of 31 ⁇ , the catalysts according to the invention from the conventional catalysts.
- the modes of elongation of the A-0 bond for the compounds of formulas (I) and (II) according to the invention are observed at a wave number of 1045 cm “1 for P-0 and 885 cm “1 for Si-0 while for solids according to French demand N ° 960730 of June 13, 1996, they are observed at the wave numbers of 1065 cm -1 for P-0 and
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Abstract
Procédé de préparation de catalyseurs, renfermant des métaux des groupes VI et VIII dans la même molécule sur support. Les métaux des groupes VI et VIII sont introduits sous forme d'un composé de formule Mx A B11 O40 M' C(Z-2x), t H2O dans laquelle M est le cobalt et/ou le nickel, A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et M' est le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et/ou le zinc, x prend une valeur comprise entre 0 et 4,5, z une valeur entre 7 et 9 suivant le pH de synthèse, t est un nombre entier variant de 5 à 29 et C est un ion H+ et/ou un ion alkylammonium de type (NR¿1?R2R3R4)?+¿, avec R¿1?, R2, R3 et R4, identiques ou différents, correspondant soit à un atome d'hydrogène soit à un groupement alkyl. Utilisation des catalyseurs obtenus pour l'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE CATALYSEURS D • HYDROTRAITEMENT
La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs comprenant des métaux des groupes VI et VIII dans la même molécule sur support, ainsi que l'utilisation desdits catalyseurs pour l'hydrotraitement de charges d ' hydrocarbures .
Un procédé classique de fabrication de catalyseurs d' hydrotraitement renfermant des métaux des groupes VI et VIII consiste à imprégner par exemple par immersion, pulvérisation ou malaxage, un support minéral poreux avec une solution commune ou des solutions individuelles de composés solubles de métaux des groupes VI et VIII en procédant en une ou plusieurs étapes. Après imprégnation, le support ainsi traité est séché et peut subir divers traitements, par exemple un chauffage en atmosphère oxydante, neutre ou réductrice, une sulfuration par le sulfure d'hydrogène ou par d'autres composés du soufre, notamment des composés organiques, ou une combinaison de ces traitements . II a été proposé d'introduire dans le support des composés renfermant, dans la même molécule, à la fois au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII. On a notamment utilisé à cette fin des sels d'hétéropolyacides de métaux du groupe VIII, par exemple les sels de cobalt et/ou nickel des acides phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique et silicotungstique . Cette proposition est décrite par exemple dans les brevets US-A-2 547 380 et US-A-2 608 534.
La Demanderesse a elle-même proposé dans sa demande de brevet française n°960730 du 13/06/1996, l'utilisation d'hétéropolycomposés partiellement réduits, combinant dans la même molécule au moins un métal de chacun des groupes VI et VIII.
Quel que soit le mérite des catalyseurs obtenus par ces méthodes, il convient de poursuivre les recherches afin d'obtenir des catalyseurs plus actifs et/ou de durée de vie
allongée, ceci pour répondre aux exigences de plus en plus sévères des législations concernant l'environnement.
Le procédé de la présente invention vise à créer une molécule qui renferme à la fois au moins un composé de métal du groupe VI et au moins un composé de métal du groupe VIII sous forme combinée et en proportions relatives permettant d'obtenir une activité élevée du catalyseur obtenu par imprégnation d'un support au moyen d'une solution de ladite molécule . L'emploi, par exemple, de phosphomolybdate, phosphotungstate, silicomolybdate ou silicotungstate de cobalt et/ou nickel répondait dans une certaine mesure à cette préoccupation, mais n'a pas conduit à des catalyseurs d'activité suffisamment élevée, peut-être en raison des rapports molaires insatisfaisants entre le métal du groupe VI et celui du groupe VIII. A titre d'exemple, le phosphomolybdate de cobalt ou de nickel a pour formule Melj5PMo12θ40 où Me est le nickel ou le cobalt. L'imprégnation d'un support minéral poreux avec une solution aqueuse d'un tel composé conduit à un catalyseur de faible activité.
Les auteurs de la présente invention ont émis l'hypothèse selon laquelle l'activité de ces catalyseurs à molécule intégrant à la fois le métal du groupe VI et le métal du groupe VIII pourrait être accrue si l'on parvenait à créer une molécule associant les deux (ou plus) métaux avec une proportion relative de métaux du groupe VIII plus élevée que dans les composés phosphores et siliciés précités .
Au terme de leurs recherches, les auteurs de la présente invention sont parvenus à obtenir des composés, solubles dans les milieux aqueux, associant les métaux des groupes VI et VIII avec une teneur accrue en métal du groupe VIII. Ces composés ont pu être isolés et analysés et l'emploi de leurs solutions aqueuses pour imprégner des supports poreux minéraux de catalyseurs, usuellement des oxydes métalliques seuls ou en mélange, ou encore des composés cristallins dont les zéolithes, a conduit à des catalyseurs d' hydrotraitement d'activité accrue.
Le procédé de préparation d'un catalyseur d' hydrotraitement selon l'invention comprend au moins une première phase d'imprégnation d'un support par une solution aqueuse d'au moins un composé associant au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII dans la même molécule et au moins une seconde phase de séchage et d' activâtion du support imprégné, et est caractérisé en ce que le composé associant les métaux des groupes VI et VIII répond à la formule :
Mx A Bu O40 M' C(Z.2X), tH20(I)
dans laquelle M est le cobalt et/ou le nickel, A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et M' est le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et/ou le zinc, x prend une valeur comprise entre 0 et 4,5, z une valeur entre 7 et 9 selon le pH du milieu de synthèse, t est un nombre entier variant de 5 à 29 et C un ion H+ et/ou un cation alkylammonium de type (NRXR2R3R4) +, où R1# R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont soit un atome d'hydrogène soit un groupement alkyl comprenant de un à cinq atomes de carbone .
Le composé précité de formule (I) n'est pas un simple mélange de composés tels que ceux résultant par exemple de l'interaction de Mo03 et H3P04, en proportions quelconques, avec un sel de cobalt.
On le constatera en analysant ce composé soit en solution, soit sous forme cristalline après évaporation de sa solution par diverses méthodes telles que la RMN, la polarographie, les spectroscopies UV, infrarouge et Raman, et la diffraction de Rayons X.
Ces méthodes ont permis de ces nouveaux composés des simples mélanges de sels ou encore des composés revendiqués dans la demande de brevet déposée le 13 juin 1996, sous le n° 960730 par la demanderesse. Ainsi, le composé de formule (I) selon la présente invention correspond à la même formule que celle revendiquée dans la précédente demande, mais dans laquelle un atome M1 est substitué à un atome B. La
nouveauté et l'originalité de la présente invention est liée ici à la voie d'obtention du composé de formule (I) qui permet de diminuer le rapport des concentrations de B sur M + M'. Dans le cas d' hétéropolyanions utilisés dans les catalyseurs d' hydrotraitement , il permet de diminuer le rapport des concentrations molybdène sur cobalt, et donc d'augmenter l'efficacité du catalyseur obtenu par imprégnation d'une solution de ces nouveaux composés.
Ici, la préparation de la solution aqueuse d'imprégnation est un élément important de la présente invention: elle se déroule en au moins deux étapes d'échange ionique.
La première étape consiste à synthétiser le sel de formule (I) dans laquelle x = 0, soit le composé de formule (II) ci-après;
A Bu O40 M' Cz, tH20 (II)
dans laquelle A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et M' est le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et/ou le zinc, z une valeur entre 7 et 9 selon le pH du milieu de synthèse, t est un nombre entier variant de 5 à 29 ; et C un cation H+ et/ou un cation alkylammonium de type (NR.R2R3R4) +, où Rlf R2, R3 et R„, identiques ou différents, sont soit l'atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de un à cinq atomes de carbone .
Dans une deuxième étape, il s'agit de substituer tout ou partie du cation C par un atome M, c'est-à-dire par au moins un composé du cobalt et/ou du nickel, de façon à obtenir un composé de formule (I) .
Dans un mode de réalisation préféré de cette préparation selon l'invention, on pratique une succession d'échanges ioniques consistant à solubiliser ou à précipiter dans le milieu de réaction des sels des composés de formule
(II) de façon à obtenir en fin de réaction des composés de formule (I) .
Ainsi, si dans les composés de formule (II) obtenus lors de la première étape de synthèse C est en tout ou partie un cation ammonium (NH4 , il est avantageux de substituer, ces cations ammonium par des cations alkylammoniums de façon à rendre le composé de formule (II) totalement insoluble, alors que ce même composé n'est que partiellement soluble lorsque C correspond en tout ou partie à des cations ammonium.
Il est alors possible de substituer tout ou partie des cations alkylammonium par un cation d'un métal M sélectionné du groupe constitué de (Co, Ni, Fe, Cu, Zn) par ajout d'une solution saline de ce métal M sur le précipité récupéré du composé de formule (II) dans lequel C est un cation H" et/ou un cation alkylammonium. Dans un mode préférentiel, le sel soluble du métal M de ce groupe doit être sélectionné de telle sorte que 1 ' anion correspondant forme avec les cations alkylammonium un complexe insoluble qui précipite tandis que le composé de formule (I) est maintenu en solution. Si le composé (II) obtenu comprend exclusivement des cations alkylammonium et/ou H", la substitution par un métal du groupe (Co, Ni, Fe, Cu, Zn) peut être effectuée directement .
Dans le cadre de la présente invention, les cations C sont des cations H*, des cations ammonium (NH4) + et/ou des cations alkylammonium choisis dans le groupe constitué par les cations tétraalkylammonium [N (CnH2n+1) 4] , + les cations trialkylammonium [ (C-.H2n+ι) NH] +, n variant de 1 à 4 , les ions
NH2 F [NH2 = c y ,
^ NH2 les cations hydrazinium et alkylhydrazinium. Les cations alkylammonium préférés sont choisis dans le groupe constitué par _N(CH3)4X, [N(C4H9)4]\ [(CH3)3NH]+, [ (C2H5) 3 NH] +, t(CH3)2 NH2]+ , [NH2 - NH3]+ et [NHCH3 - NH3] \
Pour échanger les cations ammonium du composé (II) en cations alkylammonium, les anions associés aux ios alkylammonium sont choisis de préférence parmi les
halogènures tels que chlorures, bromures et/ou iodures, mais aussi tout autre anion constituant un sel soluble d' alkylammonium. Par échange, on obtient un sel d' alkylammonium du composé (II) en milieu aqueux à pH inférieur à 8.
Les sels métalliques utilisés dans la deuxième étape d'échange peuvent être des perchlorates, perbromates ou periodates ou tout autre sel soluble dont 1 ' anion forme un composé insoluble avec les ions alkylammoniums échangés . De préférence, dans cette deuxième étape d'échange ionique, on préférera le perchlorate du métal M constitué du groupe (Co, Ni, Fe, Cu, Zn) , les composés (I) ainsi formés restant soluble en milieu aqueux, tandis que le perchlorate d' alkylammonium précipite. La préparation se fait avantageusement en milieu aqueux de pH inférieur à 8 , de préférence inférieur à 6. On opère utilement dans un milieu acide en présence d'un acide carboxylique tel que, par exemple, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide acétoacétique, acide diméthylmaléïque, l'acide diméthylmalonique, l'acide fumarique, l'acide furanecarboxylique , 1 ' acide hydroxybenzoïque , 1 ' acide lactique, l'acide malonique et l'acide acétique, utilisé comme tampon.
Pour échanger les cations ammonium C du composé de formule (II) , il est possible de faire circuler ce dit composé sur une résine échangeuse d'ions donneuse de cations métalliques du groupe comprenant le cobalt et le nickel sous forme de cations Co++ et Ni**, ou encore des cations alkylammonium. Dans ce cas, il est indispensable que le composé final de formule (I) soit au moins partiellement soluble en milieu aqueux.
On peut également utiliser plus de sel de métal M, cobalt et/ou nickel, que la quantité requise par la stoechiométrie du composé de formule (I) . Dans ce cas, le sel excédentaire est introduit dès le départ dans la solution d'imprégnation, ou bien il donne lieu à une imprégnation qui fait suite à l'imprégnation par le composé de formule (I), soit directement, soit après séchage du
support imprégné, soit enfin après activation du support imprégné .
L' activation du catalyseur, après séchage, peut être réalisée de plusieurs manières connues dans la technique. On peut par exemple effectuer un chauffage en atmosphère oxydante (par exemple oxygène ou air) , neutre (par exemple azote ou argon) ou réductrice (par exemple hydrogène) à une température au moins égale, par exemple, à 80 °C et de préférence supérieure à 250 °C. On peut également sulfurer le catalyseur en utilisant des composés de soufre minéraux ou organiques, par exemple du sulfure d'hydrogène, un mercaptan, un sulfure, un dissulfure ou un polysulfure organique ou minéral . On peut aussi combiner plusieurs de ces méthodes et, par exemple, procéder à une calcination à l'air ou en atmosphère neutre suivie d'une sulfuration. La sulfuration peut être effectuée sur le lieu de production du catalyseur ou, plus tard, lors de la mise en route d'une opération d' hydrotraitement .
Dans un mode de réalisation particulier, on chauffe le catalyseur en atmosphère neutre ou oxydante à une température d'au moins 250°C, par exemple de 300 à 800°C.
Dans un autre mode de réalisation, on mélange le catalyseur avec un composé du soufre à une température de, par exemple, 20 à 350°C, de manière à le présulfurer. Dans des modes préférés du catalyseur selon l'invention, les solutions d'imprégnation contiennent les composés (I) choisis dans le groupe constitué par
PNiMo11040HNi3, PCoW11040HCo3 , PNi 1]LO40HCo3, PCo 11O40HNi3, PNiWxlO40HNi3, SiCoMo^O^Co,,
SiNiWuO^Nij, BCoMo11O40H3Co3 BNiMoxl040H3Co3 ,
BCoMo11O40H3Ni3, BNiMolx040H3Ni3 , BCoW11040H3Co3, BNi 11040H3Co3, BCoW..040H3Ni3, BNiW11O40H3Ni3.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. Les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.
Dans ces exemples, on a préparé des catalyseurs puis on les a évalués dans un test de désulfuration du thiophène par comparaison avec des catalyseurs classiques de désulfuration de type cobalt-molybdène sur alumine.
EXEMPLE I
Il s'agit de la préparation de composés de formules
(II) selon la première étape de synthèse de catalyseurs de l'invention. Cette étape de synthèse a été très légèrement modifiée par rapport à celle décrite par M.LEYRIE, M.FOURNIER et R.MASSART dans le C.R. Acad. Se. Paris, t.278
(1974), 417.
i , syni-hPHP HP PCnMo..Q_40H (NH416 (hydraté :
On dissout 48,75 g d' heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté dans 250 ml d'eau portée à 50 °C. La solution est refroidie dans un bain de glace jusquà 0 °C, température à laquelle on y ajoute goutte à goutte et dans l'ordre précisé, 50 ml d'acide phosphorique (0,5 M), 50 ml d'acide sulfurique (0, 5 M), puis 25 ml de sulfate de cobalt (1 M). Le pH de la solution ainsi obtenue est compris entre 4 et 5. On ajoute alors, toujours à 0 °C, du nitrate d'ammonium et on observe la précipitation d'un solide microcristallisé brun qui est recueilli puis séché sur filtre et enfin conservé à 0 °C. Le rendement de cette réaction d'échange est 60 % en poids.
La synthèse est identique à celle décrite précédemment en remplaçant le sulfate de cobalt par du sulfate de nickel. Le solide recueilli sur papier filtre est jaune pour un rendement de la réaction de 70 %.
3) .gyπ hPSP ή > ,qιmMo11O10 .. TT,.£
On dissout 48,75 g d' heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté dans 250 ml d'eau portée à 50 °C. On acidifie le milieu par ajout de 7,5 ml d'acide acétique pur agissant comme agent tampon pour maintenir un pH compris entre 4 et 5. Si le pH était inférieur à 4, le milieu contiendrait l'ion [SiMo12040]X On ajoute à la solution goutte à goutte et dans l'ordre précisé 125 ml de silicate de sodium (0,2 M), 50 ml d'acide sulfurique (0,5 M) puis 25 ml de sulfate de cobalt (1 M) . Après addition, on maintien la solution trente minutes à 70 °C: la couleur de la solution est marron. Ensuite , on refroidit la solution jusqu'à 0 °C dans un bain de glace puis, en l'agitant fortement, on y ajoute lentement du nitrate d'ammonium solide. Il y a précipitation du sel SiCoMo11040H2 (NH4) 6 qui est filtré puis recueilli et séché sur papier filtre. Le rendement de la réaction est de 80 %. Le solide ainsi récupéré est conservé à 0 °C.
EXEMPLE II
Il s'agit de préparer les catalyseurs de l'invention à partir des composés de formules (II) dont le mode de préparation est décrit dans l'exemple I.
- Catalyseur XI : Co3PCoMoxl04OH sur alumine
5 g de composé PCoMo11040H (NH4) 6, 13 H20 sont ajoutés à 15 ml d'une solution 1 M de chlorure de tetraméthylammonium ou TMA-C1 ou Cl-N(CH3)4. La dissolution et l'échange ionique sont très rapides. Après agitation du mélange pendant 5 mn, on récupère après filtration un solide de formule (I), plus prêcisémment PCoMoxlO40H (TMA) 6, 13 H20.
On ajoute à 11,7 ml d'une solution agitée à 0,45 M de perchlorate de cobalt ou CoC104 , 4,36 g de ce composé. Après un léger chauffage permettant d'accélérer la dissolution, on obtient un pâte qu'on laisse décanter après arrêt de l'agitation, à environ 5 °C pendant trois heures. Le précipité est filtré, et on récupère une solution marron contenant le composé de formule (I) , plus précisément
CoPCo3Mo11040H. Pour faire 20 g de catalyseur XI, on imprègne 11,4 ml de la solution marron ci-dessus sur 16,67 g d'alumine S, de surface spécifique égale à 227 m2/g, de volume poreux (H20) égal à 0,70 ml/g et diamètre poreux moyen égal à 12 nm. Le solide obtenu est alors séché sous air à 80 °C pendant 12 heures.
- Cata l ysPii X? ;
On répète la préparation du catalyseur XI, mais en séchant l'alumine imprégnée sous azote à 80 °C.
- Par.a l yspiir X3 ;
On répète la préparation du catalyseur XI, mais en calcinant en plus sous air à 400 °C pendant 4 heures.
- Caf.aly.s ur X4 ;
On répète la préparation du catalyseur X2 , mais en calcinant en plus sous azote à 400 °C pendant 4 heures.
On ajoute à 10 ml d'une solution (1 M) de TMAC1 2 g de PNiMolx040H (NH4) 6, de couleur jaune préparé comme décrit dans l'exemple I. Après agitation du mélange pendant 5 mn, on récupère après filtration un solide de formule (I), plus précisément PNiMo^O^H (TMA) 6, 13 H20. On ajoute à 5,8 ml d'une solution agitée à 0,45 M de perchlorate de cobalt ou CoClO. , 2,18 g de ce composé. Après un léger chauffage qui facilite la dissolution du solide, on laisse décanter pendant trois heures à environ 5°C. Après filtration, on récupère une solution de couleur brun orange, contenant le composé de formule (I), plus précisément Co3PNiMoι:LO40H
Pour obtenir le catalyseur selon l'invention, 5,7 ml de cette solution marron est imprégnée sur 8,34 g d'alumine S. Le catalyseur ainsi obtenu est séché puis calciné sous azote comme il est décrit pour les catalyseur X4.
- Pat-alysmir X6 ; SiCo4Mo11O40H2 sur alumine S
On ajoute à 10 ml d'une solution (1 M) de TMACl, 2 g de
H2SiCoMo11040 (NH4) 6 hydraté préparé dans l'exemple I. Le précipité obtenu est de formule brute H^iCoMo^O,,- (TMA) 6, 13H20. 2,15 g de ce précipité sont ajoutés à 5,8 ml d'une solution (0,45 M) de perchlorate de cobalt. On laisse décanter la dite solution à une température d'environ 5 °C pendant trois heures, puis on récupère après filtration la solution contenant le composé recherché de formule (I), plus précisément H2SiCo4Mo11040. Pour obtenir le catalyseur
X5, on imprègne 5,7 ml de cette solution sur 8,34 g d'alumine S. Le solide obtenu est alors séché sous azote à
80 °C pendant 12 heures, puis calciné toujours sous azote à 400 °C pendant 4 heures. - atalys ur X7;
On répète la procédure de préparation du catalyseur X5 , mais en séchant et en calcinant l'alumine imprégnée sous air et non sous azote .
EXEMPLE III
Le présent exemple vise à comparer l'efficacité des catalyseurs de 1 ' invention par rapport aux catalyseurs connus d ' hydrotraitement par rapport au test HDS de conversion du thiophène selon la procédure décrite ci-après.
Ce test est réalisé à pression atmosphérique sur
200 mg de catalyseur (forme oxyde) que l'on sulfure à 400 C par un mélange H2/H2S (90/10 %) . L'essai de désulfuration est réalisé sur un mélange H2/thiophène (contenant 6,6% de thiophène) à 300 °C et on mesure le taux de conversion obtenu (% d'HDS) .
On a d'abord préparé six catalyseurs de référence A à F selon des modes opératoires conventionnels ou connus. - Ca alyseu A (comparatif avec phosphore) On prépare une solution d'imprégnation par dissolution, dans un volume d'eau suffisant pour obtenir 57 ml de solution, de 17 g d' heptamolybdate d'ammonium
tétrahydraté, 1,38 g de H3P04 à 85 % et 7,7 g de Co(N03)2/6 H20 ajoutés lentement, dans l'ordre indiqué.
On imprègne à sec 57 ml de cette solution sur 83 g d ' alumine S . Le support imprégné est laissé 2 h au repos puis séché sous air à 110 °C pendant 12 h. Ensuite il est calciné à 500°C sous air sec pendant 4 h avec une montée de température de 70°C/h. Le catalyseur obtenu renferme 2,0 % de CoO, 14,0 % de Mo03 et 1,0 % de P205.
- rat-.al yspiir B ( sans phosphore)
On opère comme pour l'exemple comparatif A mais sans phosphore, et on utilise le même support d'alumine S.
Le catalyseur obtenu renferme 3,0 % de CoO et 14,0 % de Mo03.
- Catalyseur C;
On fait réagir 20,6 g d'acide phosphomolybdique dans
200 ml d'eau avec 4 , 74 g d ' hydroxyde de baryum et 4,22 g de sulfate de cobalt. Après précipitation du sulfate de baryum, on recueille une solution de Colf5PMo12040 que l'on peut isoler par évaporation de l'eau.
Ce composé en solution aqueuse est imprégné sur l'alumine S. On sèche et calcine à 400 °C, sous air. Le catalyseur obtenu renferme 3,5 % de CoO, 16,0 % de Mo03 et 0,6 % de P205.
- Catalyseur D
On a préparé par une méthode conventionnelle de l'acide phosphomolybdique H3PMo12040, 13H20 pur cristallisé. Cet acide phosphomolybdique est remis en solution dans l'eau. 20,6 g d' H3PMo12O40, 13 H20 sont dissous dans 200 ml d'eau à température ambiante. La dissolution est instantanée. On ajoute 1,78 g de CoC03 dans la solution lentement, la solution devient trouble et s'éclaircit au bout de 2 heures, pour devenir limpide. Ensuite on ajoute 2,08 g d'acide citrique (agent tampon au pH 3,5) ; la solution reste limpide. On ajoute alors 1,18 g de Cobalt
métallique en billes, Fluka 60783. La solution devient bleue foncée. On laisse réagir jusqu'à dissolution complète du cobalt métallique. La caracterisation physico-chimique des solutions permet de montrer qu'il existe deux espèces de Co en interaction avec 1 ' anion phosphomolybdique. On évapore alors la solution à sec pour récupérer le solide massique. L'évaporation peut se faire sous vide ou par lyophilisation. On a obtenu un solide répondant à la formule brute : Co7/2PMo12040,x H20. Pour 20 g de catalyseur, 3,67 g du solide obtenu ci- dessus est dissout dans l'eau. 16,8 g d'alumine S sont alors imprégnés à sec avec cette solution. Après maturation 2 h sous Argon, le solide est séché à 80°C sous flux d'air sec, pendant 12 heures, et calciné sous azote 4 h à 400°C. Le catalyseur obtenu contient 14,0 % de Mo03, 2,1 % de CoO, 0,6 % de P205 (le complément à 100 % est l'alumine). Ce qui donne un meilleur résultat que les catalyseurs A, B et C préparés par des méthodes conventionnelles sur le même support .
- Catalyseur FI
On a préparé par une méthode conventionnelle de l'acide silicomolybdique H4SiMo12040, 13H20 pur cristallisé. Cet acide silicomolybdique est remis en solution dans l'eau : 30,8 g d' H4SiMo12040, 13 H20 sont dissous dans 300 ml d'eau à température ambiante. La dissolution est instantanée. On ajoute 9,45 g de Ba (OH) 2 très lentement dans la solution. L'élément baryum substitue alors les protons de l'acide silicomolybdique. On ajoute alors 8,43 g de CoS04, on laisse agiter pendant 12 heures pendant lesquelles le sulfate de baryum précipite. Le précipité est séparé par décantation et filtration. Ensuite dans la solution, on ajoute 4,2 g d'acide citrique (agent tampon au pH 3,5), la solution reste limpide. On ajoute alors 1,7 g de Cobalt métallique en billes, Fluka 60783. La solution devient bleue foncée. On laisse réagir jusqu'à dissolution complète du cobalt métallique.
On évapore alors la solution à sec pour récupérer le solide massique. L ' evaporation peut se faire sous vide ou par lyophilisation. On a obtenu un solide répondant à la formule brute : Co4SiMo12040, x H20. Pour 20 g de catalyseur, 3,7 g du solide obtenu ci- dessus est dissout dans 11,4 ml d'eau. 16,7 g d'alumine S251 sont alors imprégnés à sec avec cette solution. Après maturation 2 h sous Argon, le solide est séché à 80°C sous flux d'azote, pendant 12 heures, calciné sous azote 4 h à 400°C.
Le catalyseur obtenu contient 14,0 % Mo03, 2,4 % CoO, 1,0 % Si02.
- Catalyseur F; 20,57 g d'acide silicomolybdique sont dissous dans
200 ml d'eau distillée à température ambiante. On ajoute alors 0,5 ml d'hydrazine. Après deux jours d'agitation, on évapore sous vide pour récupérer un solide.
5,14 g de ce solide sont redissous dans 50 ml d'eau. On ajoute ensuite 1,189 g de CoC03. On laisse réagir jusqu'à dissolution complète. On obtient un solide répondant à la formule brute : Co4SiMo12040, xH20; 48,55g de ce solide sont dissous dans 5,7 ml d'eau. Cette solution est imprégnée à sec sur 8,36 g d'alumine S. Ensuite le solide est traité comme dans l'exemple E.
Le solide obtenu contient 14% Mo03, 2,4% CoO et 1% Si02.
Trois autres catalyseurs Tl, T2 et T3 , ont été préparés à partir des composés obtenus par imprégnation des composés de formule (II) issus de la première étape de synthèse de l'invention, sur alumine S.
- rafalys iir Tl 1,882 g du précipité de formule PCoMo11040H (NH4) 6 préparé dans l'exemple I est dissous dans 5,8 ml d'eau puis la solution ainsi formée est imprégnée à sec sur 8,53 g
d'alumine S. le solide est séché à 80°C sous flux d'azote, pendant 12 heures, calciné sous azote 4 h à 400°C.
Le catalyseur Tl obtenu contient 14% Mo03, 0,6% CoO, 0,6%
P205.
- fatal ygf>..τ- T?
Après dépôt sur alumine S du composé de formule PNiMo11O40H(NH4) 6 de l'exemple I, selon la procédure décrite pour Tl.
- Catalyseur T
1,879 g de solide de formule SiCoMo11040H2 (NH4) 6 préparé comme dans l'exemple I sont dissous dans 5,8 ml d'eau, et la solution ainsi obtenues est imprégnée sur 8,53 g d'alumine S. l'alumine imprégnée est séchée à 80°C sous flux d'azote, pendant 12 heures, calcinée sous azote 4 h à 400°C.
Le catalyseur T3 obtenu contient 14% Mo03 , 0,6% CoO, 0,5% Si02,
Les Taux de conversion en HDS de ces catalyseurs A,B,C,D, E,F et T sont donnés en comparaison de ceux obtenus pour les catalyseurs X de l'invention dans le tableau (I) ci-après.
TABLEAU I
On constate d'après ce tableau que la procédure selon l'invention permet l'obtention de catalyseurs d'efficacité bien supérieure à celle obtenue pour des catalyseurs préparés par des méthodes conventionnelles, au moins égale sinon supérieure à celle de catalyseurs préparés selon la procédure décrite dans la demande française n° 96 0736 du 13 juin 1996.
EXEMPLE IV
Le présent exemple vise à donner des éléments permettant de distinguer par des méthodes physiques d'analyse, notamment par infra-rouge ou RMN du 31τ les catalyseurs selon 1 ' invention des catalyseurs conventionnels .
Ainsi en Infra-rouge, les modes d'élongation de la liaison A-0 pour les composés de formules (I) et (II) selon l'invention s'observent à un nombre d'onde de 1045 cm"1 pour
P-0 et de 885 cm"1 pour Si-0 tandis que pour les solides selon la demande française N°960730 du 13 juin 1996, ils s'observent aux nombres d'ondes de 1065 cm-1 pour P-0 et de
905 cm"1 pour Si-O. Aucun mode de vibration n'est observé à ces nombres d'ondes dans le cas des préparations classiques.
L'analyse par RMN du 31P ( Résonance magnétique nucléaire du phosphore) des composés de formules (I) et
(II) , sous forme solide ou en solution, montre que le déplacement de la raie du phosphore est toujours supérieur à 500 ppm, tandis qu'il est bien inférieur à cette valeur pour les composés issus de préparation classique ou de catalyseur selon la demande française de 1996, sus référencée.
Claims
1. Procédé de préparation d'un catalyseur d ' hydrotraitement comprenant au moins une première phase d'imprégnation d'un support par une solution aqueuse d'au moins un composé associant au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII dans la même molécule et au moins une seconde phase de séchage et d' activation du support imprégné caractérisé en ce que le composé associant les métaux des groupes VI et VIII répond à la formule :
Mx A Bu O40 M' C(Z-2X), t H20 (I) dans laquelle M est le cobalt et/ou le nickel, A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et M' est le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et/ou le zinc, x prend une valeur comprise entre 0 et 4,5, z une valeur entre 7 et 9 selon le pH du milieu de synthèse, t un entier variant de 5 à 29 et C un ion H+ et/ou un ion alkylammonium de type (NR1R2R3R4) +, où Rx, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont soit un atome d'hydrogène soit un groupement alkyl comprenant de un à cinq atomes de carbone.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la préparation de la solution d'imprégnation contenant le composé (I)est obtenue en au moins deux étapes; - une première étape consistant à synthétiser le composé de formule;
A Bu O40 M' Cz, t H20 (II) dans laquelle A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et M' est le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et/ou le zinc, z une valeur entre 7 et 9 selon le pH du milieu de synthèse, t est un nombre entier variant de 5 à 29; et C un cation H+ et/ou un cation alkylammonium de type N(NRXR2R3R4) +, où Rx, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont soit l'atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de un à cinq atomes de carbone, et
une deuxième étape consistant à substituer tout ou partie des cations C par au moins un cation M, cobalt et/ou nickel pour obtenir le composé de formule (I) .
- Procédé selon la revendication 2 caractérisée en ce que dans la dite première étape, les cations C correspondant à un cation ammonium (NH4)+, sont échangés par des cations alkylammoniums choisis parmi les cations tétraalkylammonium -N(CnH2n+1) 4] +, les cations trialkylammonium [ (CnH2n+1) 3NH] + avec n variant de 1 à 5, les cations
- Procédé selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce que les cations alkylammonium sont choisis dans le groupe constitué par [N(CH3)4]+, [N(C4H9)4]+, [(CH3)3NH]+, [(C2H5)3 NH]+, [(CH3)2 NH2]\ [NH2 - NH3]+ et [NHCH3 - NH3]\
- Procédé selon les revendications de 2 à 4 caratétisé en ce que les anions associés aux cations alkylammonium sont choisis parmi les halogènures tels que chlorures, bromures et/ou iodures, mais aussi tout autre anion constituant un sel soluble d' alkylammonium.
- Procédé selon les revendications 2 à 5 caractérisé en ce que dans la deuxième étape de synthèse du composé de formule (I) , les cations ammonium et alkylammonium sont échangés par un cation métallique d'un métal pris dans le groupe constitué de Co, Ni, Fe, Cu et Zn.
- Procédé selon les revendications 2 à 6 caractérisé en ce que dans la deuxième étape, on fait réagir sur le composé de formule (II) une solution saline du dit métal M choisie parmi les perhalogènates du dit métal M, de préférence des perchlorates, des perbromates ou des periodates, et tout
autre sel soluble dont 1 ' anion forme un composé insoluble avec les cations ammoniums et alkylammoniums échangés.
- Procédé selon les revendications 2 à 7 caractérisé en ce que le sel métallique est un perchlorate.
- Procédé selon les revendications 2 à 8 caractérisé en ce que le milieu de synthèse du composé de formule (I) est maintenu à pH inférieur à 8, de préférence inférieur à 6 par ajout dans le milieu d'au moins un acide carboxylique du groupe constitué par l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide acétoacétique, acide diméthylmaléîque, 1 ' acide diméthylmalonique , 1 ' acide fumarique, 1 ' acide furanecarboxylique, l'acide hydroxybenzoïque , l'acide lactique, l'acide malonique et l'acide acétique.
- Procédé selon les revendications 2 à 9 caractérisé en ce que les échanges d'ions sont obtenus par circulation d'une solution aqueuse du composé de formule (II) sur une résine echangeuse d'ions donneuse de cations alkylammonium et/ou de cations métallique de cobalt et ou nickel sous forme Ni++ et CoX
- Procédé selon les revendications 2 à 10 caractérisé en ce que la solution d'imprégnation contient un composé de formule ( I) choisi dans le groupe constitué par
PCoMo11040HCo3 , PNiMθ11040HCθ3 ; PCθMθ11040HNi3 ,
PNiMo O40HNi3 , PCo 11040HCo3 , PNiW11O40HCo3 ,
PCoW- .O^HNi, , PNiW11O40HNi3 , SiCoMo11040H2Co3 ,
SiNiMo11040H2Co3 , SiCoMo11040H2Ni3 , SiNiMo11O40H2Ni3 ,
SiCoW O40H2Co3 , SiNiW11040H2Co3 , SiCoVi11O40H2N±3 ,
SiNi O40H2Ni3 , BCoMo11O40H3Co3 , BNiMoxlO40H3Cθ3 ,
BCoMo 040H3Ni3 , BNiMoxl040H3Ni3 , BCoW^H.Co, ,
BNi 11040H3Co3 , BCθ 11O40H3Ni3 , BNiWnO40H3Ni3 .
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108137439A (zh) * | 2015-07-31 | 2018-06-08 | Ifp 新能源公司 | 使用含硅和钼的催化剂的烯烃复分解方法 |
CN111741811A (zh) * | 2017-12-13 | 2020-10-02 | Ifp 新能源公司 | 在混合反应器中加氢转化重质烃原料的方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3920020B2 (ja) * | 1999-12-24 | 2007-05-30 | 株式会社日本触媒 | 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法 |
FR2843050B1 (fr) * | 2002-08-01 | 2005-04-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde |
FR2935139B1 (fr) * | 2008-08-19 | 2011-06-10 | Inst Francais Du Petrole | Heteropolyanion de type keggin lacunaire a base de tungstene pour l'hydrocraquage |
FR2940143B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
FR2940313B1 (fr) | 2008-12-18 | 2011-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage incluant des reacteurs permutables avec des charges contenant 200ppm poids-2%poids d'asphaltenes |
FR2969513B1 (fr) | 2010-12-22 | 2013-04-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree |
FR2969514B1 (fr) | 2010-12-22 | 2013-04-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice a base de silicium |
FR2969647B1 (fr) | 2010-12-22 | 2012-12-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure |
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FR2969509B1 (fr) | 2010-12-22 | 2012-12-28 | IFP Energies Nouvelles | Materiau spherique a base d'heteropolyanions pieges dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage |
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FR3004968B1 (fr) | 2013-04-30 | 2016-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage |
FR3004967B1 (fr) | 2013-04-30 | 2016-12-30 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur a base de molybdene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage |
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FR3084362A1 (fr) | 2018-07-25 | 2020-01-31 | IFP Energies Nouvelles | Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0363202A2 (fr) * | 1988-10-07 | 1990-04-11 | SUN COMPANY, INC. (R&M) | Procédé d'oxidation d'alcanes |
EP0372771A1 (fr) * | 1988-12-05 | 1990-06-13 | SUN COMPANY, INC. (R&M) | Procédé de préparation de catalyseurs d'hétéropolyacides |
EP0466471A1 (fr) * | 1990-07-11 | 1992-01-15 | Sun Refining and Marketing Company | Catalyseurs d'oxydation d'alcanes |
EP0596859A2 (fr) * | 1988-08-02 | 1994-05-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyseur pour la carbonylation |
US5510308A (en) * | 1994-10-19 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation |
-
1997
- 1997-06-09 FR FR9707120A patent/FR2764211B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-08 WO PCT/FR1998/001167 patent/WO1998056501A1/fr active Application Filing
- 1998-06-09 ZA ZA984971A patent/ZA984971B/xx unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0596859A2 (fr) * | 1988-08-02 | 1994-05-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyseur pour la carbonylation |
EP0363202A2 (fr) * | 1988-10-07 | 1990-04-11 | SUN COMPANY, INC. (R&M) | Procédé d'oxidation d'alcanes |
EP0372771A1 (fr) * | 1988-12-05 | 1990-06-13 | SUN COMPANY, INC. (R&M) | Procédé de préparation de catalyseurs d'hétéropolyacides |
EP0466471A1 (fr) * | 1990-07-11 | 1992-01-15 | Sun Refining and Marketing Company | Catalyseurs d'oxydation d'alcanes |
US5510308A (en) * | 1994-10-19 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108137439A (zh) * | 2015-07-31 | 2018-06-08 | Ifp 新能源公司 | 使用含硅和钼的催化剂的烯烃复分解方法 |
CN111741811A (zh) * | 2017-12-13 | 2020-10-02 | Ifp 新能源公司 | 在混合反应器中加氢转化重质烃原料的方法 |
CN111741811B (zh) * | 2017-12-13 | 2023-10-13 | Ifp 新能源公司 | 在混合反应器中加氢转化重质烃原料的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2764211B1 (fr) | 1999-10-08 |
ZA984971B (en) | 1999-04-21 |
FR2764211A1 (fr) | 1998-12-11 |
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