FR2499553A1 - Procede de preparation du methanol a l'aide d'un catalyseur particulier - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE PERFECTIONNE POUR LA PREPARATION DU METHANOL, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR SPECIAL. ON FAIT REAGIR UN MELANGE GAZEUX CONSTITUE D'HYDROGENE ET DE MONOXYDE DE CARBONE ETOU DE DIOXYDE DE CARBONE, EN PHASE GAZEUSE, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR QUI EST ESSENTIELLEMENT CONSTITUE D'UN SUPPORT PRATIQUEMENT DEPOURVU D'ACTIVITE CATALYTIQUE ET, DEPOSEES SUR CELUI-CI, DE COMPOSANTES CATALYTIQUES PRESENTES EN UNE QUANTITE GLOBALE DE 0,005 A 1G PAR GRAMME DU SUPPORT, LESDITES COMPOSANTES CATALYTIQUES COMPRENANT UNE COMPOSANTE CUIVRE, UNE COMPOSANTE ZINC, ET EVENTUELLEMENT, AU MOINS UNE COMPOSANTE D'UN AUTRE METAL PRIS DANS L'ENSEMBLE CONSTITUE PAR L'ALUMINIUM, LE CHROME, LE VANADIUM, LE MAGNESIUM ET LE MANGANESE. LE PRESENT CATALYSEUR A UNE ACTIVITE CATALYTIQUE AU MOINS EQUIVALENTE A CELLE DES CATALYSEURS NON SUPPORTES USUELS ET IL CONSERVE LONGTEMPS SON ACTIVITE.

Description

La présente invention concerne un procédé de prépara-

tion du méthanol. Elle a trait plus particulièrement à un

perfectionnement apporté à un procédé de préparation du métha-

nol consistant à faire réagir un mélange gazeux renfermant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbcnE en phase gazeuse,en présence d'un catalyseur à base de cuivre

et de zinc.

Il est connu d'utiliser un catalyseur contenant, comme constituants principaux, du cuivre et du zinc, et contenant également une troisième composante agissant comme co-catalyseur.,

dans la synthèse du méthanol à partir d'un mélange gazeux d'hy-

drogène et de monoxyde de carbone et/ou de dioxyde de carbone.

Pour préparer les catalyseurs de ce type on a recours à une méthode selon laquelle (a) on malaxe les composés à action catalytique, tels que le chromite de cuivre ou l'oxyde de cuivre pulvérulent et l'oxyde de zinc, avec une solution aqueuse d'acide chromique, ou (b) on fait précipiter ensemble (co-précipitation) les composés à action catalytique à partir de solutions aqueuses de composés du cuivre et du zinc hydrosolubles, en utilisant un agent de précipitation approprié; puis on moule le mélange des composés catalytiques obtenu au moyen d'une machine à faire des comprimés, soit tel quel soit après calcination dudit mélange, éventuellement après y avoir ajouté des agents de moulage. Jusqu'à présent on n'avait encore jamais fait appel à un procédé utilisant des matières à activité catalytique déposées sur un matériau support. En particulier les comprimés catalytiques préparés par la méthode connue qui a été rappelée ci-dessus sont composés entièrement des matières à activité catalytique, abstraction faite des

agents de moulage.

Ces dernières années,l'industrie du méthanol prenant de l'extension, la quantité de catalyseur à introduire dans un réacteur est devenue énorme. En conséquence, les frais entraînés par l'alimentation en catalyseur et le remplacement de celui-ci ont augmenté considérablement, et les pertes qui

surviennent lorsque le catalyseur est accidentellement désac-

tivé à la suite d'un mauvais fonctionnement de l'appareillage risquent de devenir prohibitives. Ainsi l'augmentation des dépenses et des risques dus à l'emploi d'un catalyseur dans un appareil de grande dimension suscite un nouveau problème dans la synthèse industrielle du méthanol et il fallait trouver un

moyen pour résoudre ce problème technique.

Le présent inventeur a effectué des recherches appro-

fondies portant sur le mécanisme d'action d'un catalyseur.

Il a ainsi trouvé que, dans un catalyseur en comprimésusuel, seule une très petite partie de la couche superficielle du comprimé fait preuve d'une activité catalytique, l'intérieur dudit comprimé n'agissant pas comme catalyseur mais jouant essentiellement un rôle de support. Ayant fait cette découverte, il a pensé que l'intérieur du comprimé catalytique pouvait être remplacé par une matière support inerte ordinaire. Des

essais ultérieurs ont montré que cette supposition était exacte.

Cela étant, la présente invention a pour objet un pro-

cédé perf actionné pour préparer du méthanol par réaction d'un mélange gazeux renfermant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone ou à la fois du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur, procédé caractérisé en ce qu'on se sert d'un catalyseur comprenant: (A) un support pratiquement inerte du point de vue catalytique et, sur ce support, (B) de 0,005 à 1 g au total, par gramme du support, de composantes catalytiques comprenant (i) une composante cuivre, (ii) une composante zinc et éventuellement (iii) au moins une composante métal prise dans l'ensemble constitué par l'aluminium,

le chrome, le vanadium, le magnésium et le manganèse.

Le catalyseur avec support ("catalyseur supporté") uti-

lisé dans le procédé de la présente invention a une activité catalytique équivalente ou supérieure à celle de catalyseurs non supporta usuels. En outre, bien queles catalyseurs supportés usuels soient généralement considérs comme ayant une activité catalytique de courte durée, le catalyseur supporté utilisé dans la présente invention a l'avantage, inattendu, de conserver

longtemps son activité catalytique.

On n'impose pas de limitations particulières à la nature et à la matière du support du catalyseur utilisé ici: il doit simplement être pratiquement

inerte au cours de la synthèse du méthanol selon l'invention.

On pourra donc prendre n'importe laquelle des matières supports qui étaient jusqu'à présent utilisées pour supporter les substances douées d'activité catalytique. Les matières supports qui conviennent sont notamment des matières poreuses ayant une surface spécifique élevée, habituellement comprise entre environ 0,1 et environ 600 m2/g, de préférence entre environ 0,1 et environ 300 m2/g. Comme exemples de matières supports de ce genre on citera l'alumine i,la silice, la silicealumine, la zéolite naturelle, les zéolites synthétiques, la céramique, le carbure de silicium, les porcelaines, la céramique: non vitrifiée, la terre de diatomées, la ponce, l'oxyde de titane, la zircone, l'alundum et la stéatite. Parmi ces matières on apprécie tout particulièrement l'alumine vk), la silice-alumine, le carbure de silicium et la ponce. La forme et la taille (dimension particulaire) de la matière constituant le support devra être adaptée à certains facteurs, tels que la dimension et la structure interne du réacteur utilisé, le type de la couche de catalyseur (lit fixe ou lit fluidisé) etc... Dans le cas d'un lit fixe, très répandu aujourd'hui dans la synthèse du méthanol, le support est avantageusement sous la forme de sphères d'un diamètre de 3 à

mm, de cylindres d'un diamètre de 3 à 10 mm et d'une lon-

gueur de 2 à 10 mm, ou d'anneaucRaschig ayant une dimension

particulaire d'environ 3 à 15 mm.

Pour déposer les composantes catalytiquement actives, c'est-à-dire (i) la composante cuivre, (ii) la composante zinc et, éventuellement, (iii) la composante d'un autre métal, on peut faire appel à diverses méthodes connues, par exemple à une méthode d'imprégnation, à une méthode de revêtement ou à

une association de ces méthodes.

Ainsi, lorsque le catalyseur supporté conforme à l'in-

vention est préparé par une méthode d'imprégnation, on peut déposer les composantes douées d'activité catalytique sur la matière support en plongeant ladite matière dans une solution aqueuse homogène d'un composé hydrosoluble contenant du cuivre et d'un composé hydrosoluble contenant du zinc, et, au besoin, d'un composé hydrosoluble d'un autre métal, à la température ambiante ou à une température élevée pouvant aller jusqu'à environ 1000C, sous la pression atmosphérique ou sous une

pression réduite non inférieure à environ 27 mbar (soit 20 torr).

Les composés hydrosolubles contenant du cuivre qui peuvent être utilisés dans la méthode d'imprégnation sont notamment le nitrate de cuivre, des sels de cuivre d'acides organiques, tels que l'acétate de cuivre, et des complexes ammines du cuivre. Comme composés hydrosolubles contenant du zinc on citera

par exemple le nitrate de zinc, des sels de zinc d'acides orga-

niques, tels que l'acétate de zinc, et des complexes ammines

du zinc. Les composés hydrosolubles d'autres métaux sont notam-

ment des nitrates, des sels d'acides organiques et des complexes

ammines de ces autres métaux.

Il est bon que les composés hydrosolubles qui viennent d'être cités soient transformés facilement par oxydation en les oxydes des métaux respectifs ou soient réduits en les métaux

élémentaires lorsqu'ils sont soumis aux conditions de la calci-

nation ou de la réduction ultérieures. Il convient en outre que ces composés hydrosolubles ne contiennent pas un poison de

catalyseur, tel qu'un halogène ou le soufre.

La concentration de chacun de ces composés hydrosolubles dans la solution aqueuse peut varier beaucoup et elle dépend de la quantité de chacune des composantes catalytiquement actives qui doivent être déposées sur la matière support. En général la concentration est comprise entre 0,1 et 3 moles/litre, et les concentrations relatives des divers composés sont réglées de manière à correspondre approximativement au rapport atomique

des métaux, rapport dont il sera question ci-dessous.

La matière support qui a été plongée dans la solution aqueuse en est ensuite séparée, et elle séchée à l'air ou dans

une atmosphère de gaz inerte, tel que l'azote, à une tempéra-

ture d'environ 70 à environ 1300C. Ensuite le produit imprégné, tel quel ou après avoir été calciné, est soumis à un traitement

réducteur dans une atmosphère de gaz réducteur, tel que l'hydro-

gène, le monoxyde de carbone, un mélange d'hydrogène et d'un des oxydes du carbone (CO et C02) ou des deux, ou un quelconque de ces gaz dilué avec un gaz inerte, tel que l'azote, traitement

qui conduit au catalyseur voulu. La calcination peut générale-

ment être effectuée dans l'air ou dans une atmosphère d'azote, etc..., à une température d'environ 300 à environ 5500C, de préférence d'environ 350 à environ 4000C, pendant une durée d'environ 0,5 à environ 5 heures. La calcination provoque la transformation de la composante cuivrede la composante zinc ou

de la composante d'un autre métal en oxydes des métaux respec-

tifs Quant à la réduction, elle peut être effectuée à une

température d'environ 120 à environ 300'C, de préférence d'envi-

ron 140 à environ 2500C, et sous une pression d'environ 1 à

environ 30 kg/cm2(i kg/cm2 Au 0,98 bar), de préférence d'en-

viron 1 à environ 3 kg/cm, jusqu'à ce que les composantes métalliques supportées soient rendues catalytiquement actives (c'est-à-dire en fait jusqu'à ce que la majeure partie d'entre elles soit réduite à l'état métallique). Le traitement réducteur peut être effectué indépendamment de la réaction de synthèse du méthanol mais, dans l'industrie, on préfère l'exécuter sous la forme d'un stade préliminaire de la réaction de synthèse du méthanol, après que le catalyseur supporté a été introduit

dans le réacteur o doit avoir lieu la synthèse du méthanol.

Quant à la méthode de revêtement, par laquelle on peut préparer également le catalyseur supporté conformément à la présente invention, on peut l'exécuter par exemple en mettant en contact une bouillie aqueuse (laquelle peut contenir un surfactif ayant pour rôle d'augmenter la stabilité de la bouillie] contenant des composés du cuivre et du zinc insolubles ou peu solubles dans l'eau et, éventuellement,des composés d'autres métaux, avec la matière support, à la température ambiante ou à une température plus élevée pouvant aller jusqu'à environ 100CC; ou en pré-chauffant la matière support à une

température comprise entre environ 300 et 5500C et en pulvéri-

sant la bouillie aqueuse mentionnée ci-dessus sur la matière support préchauffée. Dans la première méthode la matière

support est séchée de la même façon que dans la méthode d'impré-

gnation après la mise en 'contact, elle est éventuellement calcinée, puis elle est soumise au traitement réducteur et fournit ainsi le catalyseur actif souhaité. Ce catalyseur peut être utilisé immédiatement dans la synthèse du méthanol. Dans le cas de la dernière méthode comprenant une pulvérisation la

matière support revêtue est calcinée ou non suivant la tempé-

rature appliquée lors du pré-chauffage de la matière support

(lorsque la température de calcination concorde avec la tempé-

rature du pré-chauffage on peut supprimer la calcination), et

elle ensuite soumise au traitement réducteur mentionné ci-

dessus pour donner le catalyseur actif voulu, lequel peut être utilisé immédiatement dansla synthèse du méthanol. Les composés du cuivre, du zinc et d'autres métaux insolubles dans l'eau ou peu solubles dans l'eau qui peuvent être utilisés dans la méthode de revêtement décrite ci-dessus sont par exemple des carbonates basiques et des hydroxydes de

ces métaux.

La concentration de chacun de ces composés métalliques

dans la bouillie aqueuse ou la pâte aqueuse dont il a été ques-

tion ci-dessus est comprise entre 5 et 25 % en poids.

Dans le présent mémoire les expressions "catalyseur supporté" et "catalyseur sur support" désignent non seulement un catalyseur dans lequel les différentes composantes métalliques

appliquées sur le support ont une activité catalytique substan-

tielle mais également un précurseur de catalyseur dans lequel les diverse composantes métalliques appliquées sur le support peuvent être facilement rendues catalytiquement actives par la combinaison, décrite ci-dessus, d'une calcination et d'une

réduction ou seulement par le traitement réducteur.

Le catalyseur supporté utilisé dans la présente inven-

tion peut contenir les composantes cuivre et zinc en des pro-

portions telles que le rapport atomique Cu/Zn soit compris en

général entre 98/2 et 20/80, de préférence entre 98/2 et 30/70.

La quantité de la composante d'un autre métal, troisième compo-

sante, éventuelle, à déposer, varie suivant le type du métal élémentaire. Par exemple, pour l'aluminium, elle est exprimée par un rapport atomique Al/(Cu+Zn) généralement compris entre 300/100 et 1/100, de préférence entre 50/100 et 5/100; pour le chrome par un rapport atomique Cr(Cu+Zn) généralement compris entre 1/100 et 100/100, de préférence entre 5/100 et 50/100; pour le vanadium par un rapport atomique V/(Cu+Zn) généralement compris entre 0,5/100 et 30/100, de préférence entre 1/100 et /10o; pour le magnésium par un rapport atomique Mg/(Cu+Zn) généralement compris entre 0,1/100 et 15/100, de préféren oe entre 1/100 et 5/100; pour le manganèse par un rapport atomique Mn(Cu+Zn) généralement compris entre 0, 1/100 et 30/100, de

préférence entre 1/100 et 15/100.

Après le traitement de calcination dont il a été ques-

tion plus haut, la quantité totale de ces composantes métalli-

ques catalytiques peut être réglée entre 0,005 et 1 g, de pré-

férence entre 0,01 et 0,5 g, par gramme du support. Il est bon

que ces composantes catalytiques soient présentes en des quan-

tités telles qu'elles recouvrent presque complètement et uni-

formément la surface du support. Pour que le catalyseur obtenu ait une excellente activité il convient que l'épaisseur de la couche de composantes catalytiques soit de 0,01 à 1,0 mm, de

préférence de 0,1 à 0,3 mm.

Le catalyseur supporté final, que la réduction a rendu

actif, est utilisé dans le procédé de l'invention comme cata-

lyseur pour la synthèse du méthanol à partir d'un mélange gazeux renfermant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone et/ou

du dioxyde de carbone.

La réaction de synthèse du méthanol à l'aide du cata-

lyseur supporté, conformément à la présente invention, peut être effectuée par une quelconque méthode connue, par exemple la méthode décrite dans le brevet US n0 3 971 735. C'est ainsi qu'on peut faire passer le mélange gazeux décrit ci-dessus sur le lit de catalyseur à une température de 150 à 300'C, de préférence de 200 à 280'C, sous une pression de 20 à 300 bar, de préférence de 30 à 150 bar, à une vitesse spatiale de 2000 à 80000 h Le mélange gazeux de départ pour la préparation du

méthanol en présence du catalyseur supporté conforme à la pré-

sente invention peut être un mélange gazeux ayant la composition habituelle, et n'y a pas de limitations particulières en ce qui concerne la composition du mélange gazeux de départ à

utiliser ici.

Le catalyseur supporté utilisé dans le procédé de la présente invention a l'avantage inattendu suivant: bien que les quantités de composantes catalytiques qu'il contient soient beaucoup plus faibles que dans un catalyseur en comprimés usuel

(rapport allant par exemple de 1: plusieurs unités à 1: plu-

sieurs dizaines), l'activité catalytique du catalyseur supporté de la présente invention, par unité de volume, est égale ou supérieure à celle d'un catalyseur en comprimés contenant les

mêmes types de substances catalytiquement actives.

Les exemples suivants illustrent la présente invention.

_ A_7 Comparaison avec un catalyseur au Cu-Zn connu (brevet japonais publié n07574/71) Exemple de référence 1 On ajoute 140 ml d'eau à un mélange de 43,2 g de carbonate de cuivre basique (qualité pour analyse) et 41,0 g de carbonate de zinc basique (qualité pour analyse) (rapport atomique Cu/Zn = 1), et on malaxe le mélange pendant 3 heures de manière à former un pâte. La pâte est divisée en deux parties égales. L'une d'ellc (l'autre sera utilisée à l'exemple 1) est séchée jusqu'au lendemain à 800C et est calcinée à 3000C pendant 3 heures dans un courant d'azote. Ensuite, en utilisant du graphite comme lubrifiant, on transforme le produit calciné en

comprimés cylindrique de 6 mm de diamètre et de 6 mm de hau-

teur. On divise ensuite chacun des comprimés en huit parties en les coupant chacun longitudinalement et transversalement, et on les traite par un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène, à 2000C pendant 3 heures, pour produire la réductionet l'activation. Le catalyseur en comprimés ainsi

obtenu est nommé catalyseur A'.

EXEMPLE 1:

A la seconde partie de la pâte (voir l'exemple de réfé-

rence 1) on ajoute 25 g d'un sol d'alumine renfermant 10 % en poids d'alumine et 120 ml d'eau. On agite énergiquement ces matières à l'aide d'un mélangeur de manière à obtenir une bouillie

stable. On transvase la bouillie dans un pulvérisateur. On pul-

vérise une partie dela bouillie, par intermittence, sur 50 ml d'un support constitué de -carbure de silicium en grains sphériques frittés de 3 mm de diamètre, maintenu à 25O0C dans un séchoir rotatif, et on déposeainsi les composantes catalytiques sur ledit support. On calcine ensuite celui-ci à 380'C pendant 1 heure, puis on le traite par un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène à 150C pendant 2 heures de la même façon que dans l'exemple de référence 1, afin de produire la réduction et l'activation. Le catalyseur obtenu est nommé catalyseur A. /B_7 Comparaison avec un catalyseur à base de Cu-Zn-Al

connu (brevet GB no 1 286 970).

Exemple de référence 2: On dissout 1820 g de cristaux de nitrate de zinc et 760 g de cristaux de nitrate de cuivre dans 3200 ml d'eau et on

mélange la solution, à 60C, avec une solution aqueuse de carbo-

nate de sodium (1 mole/litre) en une quantité permettant de

porter le pH du mélange résultant à 6,8, afin de faire préci-

piter'un mélange de carbonate de zinc basique et de carbonate de cuivre basique. On recueille le précipité par filtration, on le lave et on le divise en deux parties égales. L'une d'elles

Il'autre sera utiliséeà l'exemple 2) est séchée, puis est cal-

cinée à 380C pendant 2 heures. On introduit dans un mélangeur 240 g du produit calciné et on ajoute 160 g d'alumine trihydratée et 1920 ml d'eau. On met le mélangeur en marche pour mélanger

intimement ces matières. Le mélange est ensuite séché et trans-

formé en comprimés de 6 mm de diamètre et 6 mm de hauteur, qui

sont ensuite calcinés à 380'C pendant 2 heures. Après la calci-

nation on découpe chaque comprimé en huit parties comme il a été dit à l'exemple de référence 1, et on les traite par un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène à une température inférieure à 260C pour produire la réduction. Le

catalyseur obtenu est nommé catalyseur B'.

EXEMPLE 2:

On introduit dans un mélangeur la seconde des deux parties provenant de la division effectuée dans l'exemple de référence 2, et on y ajoute 250 g d'alumine trihydratée et 1000 ml d'eau. En plus, pour améliorer la stabilité de la bouillie, on ajoute 100 g du même sol d'alumine que celui que

l'on a utilisé à l'exemple 1. On agite énergiquement. On trans-

vase une partie de la bouillie obtenue dans un pulvérisateur.

On pulvérise une partie de la bouillie contenue dans le pulvé-

risateur, par intermittence, sur 50 ml d'un support constitué d'alumine & en grains sphériques frittés (3 mm de diamètre), maintenu à 3500C dans un séchoir rotatif, afin de déposer les composantes catalytiques sur ledit support. La pulvérisation achevée, on laisse le produit dans le séchoir rotatif à 3500C pendant 30 minutes. Ensuite on le retire et, sans le calciner, on le traite par un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène de la même façon qu'à l'.exemple 1 pour produire la réduction et l'activation. Le catalyseur obtenu est nommé catalyseur B. f0_7 Comparaison avec un catalyseur à base de Cu-Zn-V connu (brevet US n0 3 818 067). Exemple de référence 3: On prépare une solution (A) de 725 g de cristaux de nitrate de cuivre et de 446 g de cristaux de nitrate de zinc dans 9 litres d'eau, et une solution (B) de 70 g de NaVO3.H20 et de 450 g de 1o carbonate de sodium dans 9 litres d'eau, puis on chauffe ces solutions séparément à une température de 80 à 900C. On ajoute

ensuite la solution (A) à la solution (B), tout en agitant éner-

giquement: il se forme alors un précipité, qu'on sépare par filtration et qu'on lave avec 50 litres d'eau chaude. On divise le gâteau en deux parties égales. L'une d'elles(l'autre sera utilisée à l'exemple 3) est séchée à 1100C et est calcinée à 3000C pendant 5 heures. On ajoute ensuite 2 % de graphite et on transforme le mélange en comprimés de 6 mm de diamètre et 6 mm de hauteur. On découpe les comprimés, en la quantité requise,

en huit parties de la même façon que dans l'exemple de réfé-

rence 1, et on les traite par un mélange gazeux de monoxyde de

carbone et d'hydrogène pendant 5 heures pour produire la ré-

duction. Le catalyseur obtenu est nommé catalyseur C'.

EXEMPLE 3

On prélève 200 g de gâteau sur la seconde des deux

parties provenant de la division effectuée à l'exemple de réfé-

rence 3, et on les introduit dans un mélangeur. On ajoute ensuite, pour améliorer la stabilité de la bouillie, 150 g d'eau et 20 g

du même sol d'alumine que celui dont on s'est servi à l'exemple 1.

On agite énergiquement pour former une bouillie. Celle-ci est transvasée dans un pulvérisateur, et une partie de la bouillie

est pulvérisée par intermittence sur 50 ml d'un support céra-

mique en sphères de 3 mm de diamètre,maintenu à 150'C dans un

séchoir rotatif les composantes catalytiques sont ainsi dépo-

sées sur le support. Après cela le produit est calciné à 3500C pendant 1 heure, puis soumis au même traitement réducteur que celui de l'exemple 1 pour former un catalyseur, que l'on nomme catalyseur C. /-D_7 Comparaison avec un catalyseur à base de Cu-Zn-Cr

connu (brevet US n0 3 256 208).

Exemple de référence 4: On dissout 75 g d'anhydride chromique dans 75 ml d'eau et on ajoute à la solution obtenue 78 g d'un produit obtenu par décomposition thermique du chromate de cuivre-ammonium basique à 300C pendant 1 heure, puis 122 g d'oxyde de zinc auquel on a donné la consistance d'une pâte avec de l'eau. On malaxe le mélange pendant 1 heure de manière à former une pâte homogène. On moule la pâte dans une boite de pétri de manière à lui donner la forme d'une plaque

de 5 à 6 mm d'épaisseur, on la sèche à 600C, et on la pulvé-

rise à un diamètre des particules d'environ 6 mm. On traite ensuite les particules par un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène à 230C pendant 5 heures pour produire la réduction et l'activation. Le catalyseur obtenu est nommé

catalyseur D'.

EXEMPLE 4:

On dissout 75 g d'anhydride chromique dans 75 ml d'eau et on ajoute 78 g du même produit de décomposition thermique du chromate de cuivre-ammonium basique que celui qui a été utilisé à l'exemple de référence 4. On malaxe le mélange pendant

1 heure, puis on y ajoute 150 ml d'une bouillie qui a été pré-

parée à partir de 122 g d'oxyde de zinc et d'une solution à 1 % d'amidon soluble. On malaxe le mélange pendant 1 heure. Afin que la pâte puisse convenir pour le revêtement d'un support on ajoute une quantité modérée de ladite solution aqueuse d'amidon soluble et on malaxe le mélange pendant 15 minutes. La pâte obtenue est déposée, à la température ambiante, sur 50 ml de chacun des supports suivants:un support en cylindres à base de silice-alumine de 2 mm de diamètre et 3 mm de hauteur, un support en porcelaine de 3 mm de diamètre et un support en ponce

en particules de formesirrégulières ayant un diamètre de 3 mm.

Pour effectuer le dépôt on mélange, à la température ambiante, 350 ml du support d'origine et une quantité appropriée de la pâte, puis on sèche à 600C le support revêtu. On traite chacun des catalyseurs supportés obtenus par un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène, à une température de 180 à 240'C, pendant 2 heures, et l'on obtient ainsi: un catalyseur

D-1 comprenant le support à base de silice-alumine, un cataly-

seur D-2 contenant le support de porcelaine et un catalyseur D-3

contenant un catalyseur de ponce.

/E_7 Catalyseur à base de Cu-Zn-M1n.

Exemple de référence 5: Dans un récipient en acier inoxydable (SUS 304), équipé d'un agitateur, on introduit 6000 ml d'une solution aqueuse contenant 318,0 g de carbonate de sodium de qualité pour analyse (elle sera nommée ci-dessous solution aqueuse de précipitant), et

on chauffe à 700C.

Séparément on introduit, dans un récipient en acier inoxydable (SUS 304) équipé en son fond d'un clapet sphérique, 5000 ml d'une solution aqueuse contenant 402,5 g de nitrate de cuivre (qualité pour analyse), 212,5 g de nitrate de zinc (qualité pour analyse) et 34,0 g de nitrate de mangasène (qualité pour analyse) (cette solution sera désignée ci-dessous solution aqueuse de composantes). On place le récipient dans une position permettant à la solution de composantes de s'écouler dans la

solution aqueuse de précipitant lorsqu'on ouvre le clapet sphé-

rique, et on chauffe à 70C.

Tout en agitant énergiquement la solution aqueuse de

précipitant on ouvre complètement le clapet sphérique pour lais-

ser tomber toute la solution aqueuse de composantes dans la solution de précipitant et on mélange de manière à former un précipité. On maintient ensuite la température de la solution à 700C pendant 1 heure et demie, tout en agitant. Après cela on continue d'agiter le mélange pendant 1 heure tout en la laissant refroidir. On sépare le précipité par filtration et on

le lave.

On divise le gâteau obtenu en deux parties égales. On

sèche l'une d'elles (l'autre sera utilisée à l'exemple 5) jus-

qu'au lendemain à 800C et on la calcine à 380C pendant 1 heure et demie dans un courant d'air. On ajoute 2 % en poids de graphite et on transforme le mélange en comprimés cylindriques de 6 im de diamètre et 6 mm de hauteur. On découpe de chacun de ces comprimés en huit parties de la mêmefaçon qu'à l'exemple de référence 1 et on les traite par un mélange gazeux de monoxyde

de carbone et d'hydrogène pour produire la réduction. Le cata-

lyseur obtenu est nommé catalyseur E'.

EXEMPLE 5

Sur la seconde des deux parties provenant de la divi-

sion effectuée à l'exemple de référence 5 on prélève 200 g de gâteau et on les introduit dans un mélangeur. On ajoute 200 ml d'eau et 50 ml d'une solution aqueuse à 1 % d'amidon soluble

pour améliorer la stabilité de la bouillie qui doit se former.

On agite énergiquement pour former une bouillie. On transvase celle-ci dans un pulvérisateur et on en pulvérise une partie, par intermittence, sur 50 ml d'un support constitué de stéatite d'une finesse de 4,76-2,38 mm (ouverture de maille) maintenu

à 220C dans un séchoir rotatif, afin de déposer les compo-

santes catalytiques. Après cette opération on calcine le pro-

duit à 380C pendant 1 heure et demie dans un courant d'air,

puis on le soumet au même traitement réducteur qu'à l'exemple 1.

Le catalyseur obtenu est nommé catalyseur E.

F F 7 Catalyseur à base de Cu-Zn-Mg.

Exemple de référence 6 Dans un récipient en acier inoxydable (SUS 304) équipé d'un agitateur, en l'espèce un récipient identique à celui de l'exemple de référence 5, on introduit 6000 ml d'une solution aqueuse contenant 310,0 g de carbonate de sodium (qualité pour analyse) (solution qui sera désignée solution aqueuse de

précipitant) et on chauffe à 70C.

On introduit séparément, dans un récipient en acier inoxydable (SUS 304) équipé d'un clapet sphérique, en l'espèce un récipient identique à celui qui a été utilisé à l'exemple de référence 5, 5000 ml d'une solution aqueuse (désignée solution aqueuse de composantes) contenant 402,5 g de nitrate de cuivre (qualité pour analyse), 212,5 g de nitrate de zinc (qualité pour analyse) et 30,5 g de nitrate de magnésium

(qualité pour analyse), et on chauffe à 70C.

En même temps qu'on agite énergiquement la solution

aqueuse de précipitant on ouvre le clapet sphérique du réci-

pient placé au-dessus de cette solution afin de laisser tomber toute la solution aqueuse de composantes dans la solution de précipitant, et on mélange pour former un précipité. Tout en

agitant on maintient la température de la solution à700C pen-

dant 2 heures et demie. On sépare le précipité par filtration,

on le lave à l'eau et on le débarrasse de l'eau qu'il retient.

On divise ensuite le gâteau en deux parties égales.

On sèche l'une de ces deux portions (l'autre sera utilisée à l'exemple 6) à 8O0C jusqu'au lendemain et on calcine à 380C pendant 1 heure et demie dans un courant d'air. On ajoute ensuite 2 % en poids de graphite et on moule le mélange par compression pour en faire des comprimés cylindriques de 6 mm de diamètre et 6 mm de hauteur. De la même façon qu'à l'exemple de référence 1 les comprimés sont divisés en huit parties et traités par un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène afin d'être réduits. Le catalyseur obtenu est

nommé catalyseur F'.

EXEMPLE 6:

Sur la seconde des deux parties obtenuespar division à l'exemple de référence 6 on prélève 200 g de gâteau et on y ajoute 50 ml d'une solution aqueuse à 1 % d'amidon soluble et 250 ml d'eau. On agite énergiquement pour former une bouillie homogène. On transvase celle-ci dans un pulvérisateur et on la pulvérise par intermittence sur 50 ml d'un support céramique

non vitrifié en particules sphériques de 3 mm de diamètre, main-

tenu à 1800C dans un séchoir rotatif, pour déposer les composantes catalytiques. Après cette opération on calcine le produit à 3800C pendant 1 heure et demie dans un courant d'air, puis on le soumet

au même traitement réducteur que celui de l'exemple 1 pour obte-

nir un catalyseur, qui est nommé catalyseur F.

Essai de synthèse du méthanol.

En utilisant 30 ml de chacun des catalyseurs obtenus comme décrit cidessus on effectue un essai pour étudier leur

activité catalytique dans la synthèse du méthanol. Plus précisée-

ment on fait réagir un mélange de départ gazeux constitué de 64,7 % de H2, 6,5 % de CO, 4,3 % de C02, 22,0 % de CH4 et 2,5 % de N2 en présence du catalyseur, à 270 C et à une vitesse spatiale

de 10000 h-1. Le rendement du catalyseur, exprimé par la concen-

tration du méthanol dans le gaz effluent, est donné dans le

tableau 1.

Ce tableau 1 indique également le poids des substances

douées d'activité catalytique dans 30 ml de chacun des cataly-

seurs utilisés dans l'essai d'activité.

En examinant les résultats consignés dans le tableau 1 on voit que les catalyseurs supportés conformes à la présente invention ont une activité équivalente ou supérieure à celle

d'un catalyseur non supporté usuel, et cela bien que la quan-

tité des substances catalytiquement actives ne représente qu'environ 1 dizième de celle des substances catalytiquement

actives contenues dans les catalyseurs non supportés usuels.

(voir tableau 1 page suivante)

TABLEAU 1

Exem- Cataly- Composantes Quantité (g) Concentration ple seur Support métalliques des des substances en méthanol substances ca- catalytiqcpement (% en moles) du talytiquement actives pour gaz effluent à actives 30 ml du 270 C catalyseur Ex.réf.1 A' Aucun Cu-Zn 35 4,8 Ex.

1 A Carbure de silicium en sphèxes Cu-Zn 2,4 5,2 Ex.réf.2 B' Aucun Cu-Zn-Al 32 3,6 Ex.

2 B Alumine, en sphères Cu-Zn-Al 3,6 3,8 Ex.réf.3 C' Aucun Cu- Zn-V 34 5,0 Ex.

3 C Céramique en sphères Cu-Zn-V 4,1 5,3 Ex.réf.4 D' Aucun Cu-Zn-Cr 30 2,7 Ex.

4 D-1 Silice-alumine en cylindres Cu-Zn-Cr 4,3 2,8 "l D-2 Porcelaine en sphères Cu-Zn-Cr 2,7 2,7 If D-3 Ponce en grains de forme Cu-Zn-Cr 3, 3,0 irrégulière Cu-Zn-Cr 3,8 3,0 irrégulière Ex.réf.

5 E' Aucun Cu-Zn-Mn 35 4,8 Ex.

5 E Stéatite Cu-Zn-Mn 5,0 5,3 Ex.réf.6 F' Aucun Cu-Zn-Mg 33 5,1 Ex.

6 F Céramique non vitrifiée Cu-Zn-Mg 43 57 en sphères () Ex.réf. = Exemple de référence: Ex. = Exemple ru %o f-n Ln 4U

Claims (19)

REVENDICATIONS

1.- Procédé perfectionné pour préparer du méthanol par réaction d'un mélange gazeux renfermant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur, procédé caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant (A) un support pratiquement inerte du point de vue de l'activité catalytique et, sur ce support, (B) de 0,005 à 1 g au total, par gramme du support, de composantes catalytiques comprenant (i) une composante cuivre, (ii) une composante zinc et, éventuellement,(iii) au moins une composante métal prise dans l'ensemble constitué par

l'aluminium, le chrome, le vanadium, le magnésium et le man-

ganèse.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale des composantes catalytiques présentes dans le catalyseur est comprise en 0,01 et 0,5 g par gramme

du support.

3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que les composantes catalytiques sont déposées en une épais-

seur de 0,01 à 1,0 mm à la surface du support.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que la composante cuivre et la composante zinc sont dépo-

sées sur le support en un rapport atomique Cu/Zn compris entre

98/2 et 20/80.

5.- Procédé selon la revendication], caractérisé en

ce que la composante d'un autre métal est une composante alu-

minium.

6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composante aluminium est déposée sur le support en une proportion telle que le rapport atomique Al/(Cu+Zn) soit

compris entre 300/100 et 1/100.

7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que la composante d'un autre métal est une composante chrome.

8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composante chrome est déposée sur le support en une proportion telle que le rapport atomique Cr/(Cu+zn) soit compris

entre 1/100 et 100/100.

9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que la composante d'un autre métal est une composante vanadium.

10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composante vanadium est déposée sur le support en une proportion telle que le rapport atomique V/(Cu+Zn) soit compris

entre 0,5/100 et 30/100.

11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que la composante d'un autre métal est une composante magné-

sium.

12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composante magnésium est déposée sur le support en une proportion telle que le rapport atomique Mg/(Cu+Zn) soit comrpris

entre 0,1/100 et 15/100.

13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que la composante d'un autre métal est une composante man-

ganèse.

14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composante manganèse est déposée sur le support en une proportion telle que le rapport atomique Mn/(Cu+Zn) soit

compris entre 0,1/100 et 30/100.

15.- Procédé selon la revendication 1! caractérisé en ce que la composante cuivre est le cuivre, un oxyde de cuivre

ou un mélange de ceux-ci.

16.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante zinc est le zinc, un oxyde de zinc ou

un mélange de ceux-ci.

17.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante métal est le métal, un oxyde du métal ou

un mélange de ceux-ci.

18.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est choisi dans l'ensemble constitué par l'alumine _A, la silice, la silice-alumine, la zéolite naturelle,

les zéolites synthétiques, la céramique, le carbure de sili-

cium, la porcelaine, la céramique non vitrifiée, la terre de diatomées, la ponce, l'oxyde de titane, la zircone, l'alundun

et la stéatite.

19.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 150 à 300 C

et sous une pression de 20 à 300 bar.