JPWO2020020740A5

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Publication number: JPWO2020020740A5
Application number: JP2021503591A
Authority: JP
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2039-07-18

Description

固定床（「Resid DeSulfurizationユニット」すなわちＲＤＳと一般に呼ばれる）において残渣を水素化処理する方法による結果、高い精製性能がもたらされる。これはそれらにより５重量％までの硫黄および２５０ｐｐｍまでの金属を含有している供給原料から出発して３７０℃超の沸点を有しかつ０．５重量％未満の硫黄および２０ｐｐｍ未満の金属（特にニッケルおよびバナジウム）を含有している留分を生じさせることが可能となるためである。他方で、常圧残渣より軽質の留分（特にガスオイルおよびガソリン）への残渣の水素化転化率は比較的低く、典型的には１０重量％～２０重量％の程度である。このような方法において、供給原料は、水素と事前に混合されて、直列に配置されかつ触媒で満たされた複数基の固定床反応器中を流通する。全圧は一般的には１０．０～２０．０ＭＰａであり、温度は３４０～４２０℃である。

（実施例９：ベーマイトと塩ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２およびＮｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_４を含有している水溶液とを共混練することによる触媒Ｃ３（本発明に合致する）の調製）
ｃ）実施例６に記載されたようにしてベーマイトケーキを得、次いで、高くかつ徐々に増大する減圧下に、２０℃の温度で、６時間にわたってケーキを乾燥させ、ＬＯＩが７１重量％から６２重量％に変化したケーキを得る；
ｄ）実施例２に記載されたようにして水溶液を調製する；
ｅ）段階ｃ）の終結の際に得られたケーキ９０．０ｇを段階ｄ）の終結の際に得られた溶液２０．７ｇ（重量は最終触媒上にＭｏＯ _３９％を得るように調節されている）と２分にわたって接触させ、２分にわたってＺアームミキサにおいて共混練してペーストを得る。ペーストのＬＯＩは、この段階において、６５重量％である；
ｆ）得られたペーストを、ピストン押出器において、外接径が１．５ｍｍに等しい三葉オリフィスを有しているダイを通じて形付けし粒体を形成する；
ｇ）粒体を１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、５４０℃で２．０時間にわたって水６０ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有している空気流下に焼成する。

Claims

モリブデンおよびニッケルおよび／またはコバルトを含む活性相と、アルミナから主としてなる酸化物マトリクスとを含んでいる触媒を調製する方法であって、前記触媒が含んでいる全細孔容積は少なくとも０．６ｍＬ／ｇであり、マクロ細孔容積は全細孔容積の１０．０％～４０．０％であり、メソ細孔容積は少なくとも０．５ｍＬ／ｇであり、平均メソ細孔径は５．０ｎｍ超である、方法であって、以下の段階：
ａ）アルミニウム前駆体の水溶液を調製する段階であって、該前駆体は、第１の酸性アルミニウム前駆体と、第１の塩基性アルミニウム前駆体とを含み、該第１の酸性アルミニウム前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第１の塩基性アルミニウム前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれる、段階；
ｂ）段階ａ）の終結の際に得られた溶液を、第２の塩基性前駆体および第２の酸性前駆体と、２０．０～９０．０℃の温度で、１～７５分の時間にわたって接触させて懸濁液を得る段階であって、該第２の塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第２の酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩化水素酸、硝酸およびそれらの混合物から選ばれ、第２の塩基性または酸性の前駆体のうちの少なくとも一方がアルミニウムを含み、第２の酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は反応媒体のｐＨ７．０～１０．０を得るように選ばれ、アルミニウムを含有している第２の酸性および塩基性の前駆体（１種または複数種）の流量は懸濁液中のアルミナ相当としての濃度１０．０～８０．０ｇ／Ｌを得るように調節される、段階；
ｃ）段階ｂ）において得られた懸濁液のろ過および洗浄をしてベーマイトケーキを得る段階；
ｄ）ｐＨ３．５～８．０の透き通った水溶液であって、ケギンおよび／または欠損ケギンおよび／または置換型欠損ケギンおよび／またはアンダーソンおよび／またはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩およびそれらの混合物を含み、前記塩は、それの構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび／またはニッケルを示すものを調製する段階；
ｅ）段階ｃ）の終結の際に得られたベーマイトケーキを段階ｄ）の終結の際に得られた透き通った水溶液と共混練してペーストを形成する段階；
ｆ）段階ｅ）の終結の際に得られたペーストを形付けして触媒前駆体の粒体を形成する段階；
ｇ）段階ｆ）の終結の際に得られた粒体を、２５０．０℃未満の温度で乾燥させて、触媒前駆体の乾燥済み粒体を得る段階；
ｈ）段階ｇ）の終結の際に得られた乾燥済み粒体を、２５０．０～１０００．０℃の温度で焼成する段階
を含む、方法。
段階ａ）は、２種の操作：
ｉ）第１の酸性アルミニウム前駆体を水中に溶解させる；および、
ｉｉ）前記溶液を第１の塩基性アルミニウム前駆体と接触させて、前記溶液のｐＨを調節する
を含む、請求項１に記載の方法。
段階ａ）は、２種の操作：
－ｉ’）第１の酸性アルミニウム前駆体および第１の塩基性アルミニウム前駆体を水中で接触させる、および
－ｉｉ’）段階ｉ’）の終結の際に得られた懸濁液を加熱する
を含む請求項１に記載の方法。
ヘテロポリアニオン塩は、以下からなる一覧から選ばれる、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法：
・式（Ｉ）に従うケギン、欠損ケギンまたは置換型欠損ケギンのタイプのヘテロポリアニオン
Ｃ_ｐＸ_ｘ／２Ａ_ｇＭｏ_ｍＷ_ｎＸ’_ｚＯ_ｙＨ_ｈ（Ｉ）
式中、
－ＣはＨ^＋カチオンおよび／または置換または無置換の四級アンモニウムカチオンである、
－ｐは０～６の整数である；好ましくは、ｐは０～２の整数である、
－ＸはＮｉ^２＋カチオンまたはＣｏ^２＋カチオンである、
－ｘは０～１１の整数である；好ましくは、ｘは３～８の整数である、
－ｐ＋ｘは３～１１の整数である；好ましくは、ｐ＋ｘは３～８の整数である、
－Ａはリンまたはケイ素またはホウ素である；好ましくは、Ａはリンまたはケイ素である、
－ｇは０または１である；好ましくは、ｇは１である、
－Ｍｏはモリブデンである、
－Ｗはタングステンである、
－ｍは１～１２の整数である；好ましくは、ｍは９～１２の整数である、
－ｎは０～１１の整数である；好ましくは、ｎは０～３の整数である、
－ｍ＋ｎ＝９または１１または１２である；好ましくは、ｍ＋ｎ＝１１または１２である、
－Ｘ’は周期律表の第ＶＩＩＩ族からの元素である；好ましくは、Ｘ’はニッケルまたはコバルトである、
－ｚは０または１である、
－ｘ＋ｚは１以上の整数である、
－Ｏは酸素である、
－ｙは３４または３９または４０に等しい整数である；好ましくは、ｙは
３９または４０に等しい整数である、
－Ｈは水素である、
－ｈは０～３の整数である；好ましくは、ｈは０～２の整数である、および
－構造Ａ_ｇＭｏ_ｍＷ_ｎＸ’_ｚＯ_ｙＨ_ｈは、負荷電ヘテロポリアニオンであり、それの電荷は、－（ｐ＋ｘ）に等しい
・式（ＩＩ）に従う、アンダーソンタイプのヘテロポリアニオン
Ａ_ａＭｏ_ｍＷ_ｎＯ_ｙＨ_ｈＭ_ｘ／２（ＩＩ）
式中、
－Ａはニッケルまたはコバルトである、
－ａは１または２である、
－Ｍｏはモリブデンである、
－Ｗはタングステンである、
－ｍは１～１０の整数である；好ましくは、ｍは６～１０の整数である、
－ｎは０～９の整数である；好ましくは、ｎは０～４の整数である、
－ｍ＋ｎは６または１０である、
－Ｏは酸素である、
－ｙは２４または３８である、
－Ｈは水素である、
－ｈは４または６である、
－構造Ａ_ａＭｏ_ｍＷ_ｎＯ_ｙＨ_ｈは負荷電ヘテロポリアニオンであり、その電荷は－ｘに等しい、
－Ｍは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの元素の１種のカチオンである；好ましくは、ＭはＮｉ^２＋カチオンまたはＣｏ^２＋カチオンである、および
－ｘは３～８の整数である；好ましくは、ｘは４～８の整数である
・式（ＩＩＩ）に従うストランドベルグタイプのヘテロポリアニオン
Ｍ_{（６－ｈ）／２}Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_ｍＷ_ｎＯ_２３（ＩＩＩ）
式中、
－ＭはＮｉ^２＋カチオンまたはＣｏ^２＋カチオンである、
－Ｈは水素である、
－ｈは０～２の整数である、
－Ｐはリンである、
－Ｍｏはモリブデンである、
－Ｗはタングステンである、
－ｍは１～５の整数である；好ましくは、ｍは３～５の整数である、
－ｎは０～４の整数である；好ましくは、ｎは０～２の整数である、
－ｍ＋ｎ＝５である、
－Ｏは酸素である、
－構造Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_ｍＷ_ｎＯ_２３は負荷電ヘテロポリアニオンであり、それの電荷はｈ－６に等しい。
ヘテロポリアニオン塩は、式（ＩＩ）のアンダーソンタイプのヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項４に記載の方法。
ヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられて、以下の式（Ｉ）のヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項４に記載の方法：Ｎｉ_３／２ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｎｉ_２ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｎｉ_３Ｍｏ_１２Ｏ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｎｉ_７／２ＰＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｎｉ_３ＳｉＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_３ＰＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ、Ｃｏ_３／２ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_２ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_３Ｍｏ_１２Ｏ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｃｏ_７／２ＰＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｃｏ_３ＳｉＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_３ＳｉＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_３ＳｉＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_３ＰＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ、Ｃｏ_３ＰＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ、Ｎｉ_３ＰＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ。
ヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられて、以下の式（ＩＩ）のヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項４に記載の方法：ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_３／２、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_３／２、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_２、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_２、Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｃｏ_３、Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_３、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｃｏ_４、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_４。
ヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられて、以下の式（ＩＩＩ）のヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項４に記載の方法：Ｃｏ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｃｏ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｃｏ_３Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_３Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３。
触媒が示すミクロ細孔容積は０．０５ｍＬ／ｇ未満である、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
触媒が有しているモリブデンの含有率は、触媒の全重量に対する三酸化モリブデンの重量で２．０重量％～１８．０重量％である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
触媒が有しているコバルトおよび／またはニッケルの金属の含有率は、触媒の全重量に対するコバルトおよび／またはニッケルの酸化物の重量で０．２５重量％～５．０重量％である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
触媒は、タングステンを、触媒の全重量に対する三酸化タングステンの重量で２．０重量％～１８．０重量％の含有率でさらに含む、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
触媒は、ケイ素またはホウ素またはリンをさらに含み、触媒の全重量に対するケイ素酸化物またはリン酸化物またはホウ素酸化物の重量で０．１重量％～８．０重量％の含有率を有する、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
ヘテロポリアニオン塩を含んでいる溶液を以下の段階にしたがって調製する、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法：
α／モリブデンの前駆体と、場合によるタングステンの前駆体とを、オキソ酸化合物および／または酸化剤および／または塩基と共に、水中に溶解させる；
β／ニッケルおよび／またはコバルトの前駆体を段階α／の終結の際に得られた溶液に添加する；
γ／任意に、段階β／の終結の際に形成された固体を除去してヘテロポリアニオンの塩を含んでいる透き通った水溶液を得る；
δ／任意に、有機塩基に添加することによって、水溶液のｐＨを３．５～８．０の値に調節する。
段階β／またはγ／に由来する溶液のｐＨが３．５未満である場合に段階γ／を行う、請求項１４に記載の方法。
請求項１～１５のいずれか１つにより調製された触媒の存在中で、重質炭化水素供給原料の重量に対して、最低５０．０重量％の、３００℃超の沸点を有している炭化水素と、重質炭化水素供給原料の重量に対して最低１．０重量％の、５４０℃超の沸点を有している炭化水素を含有している重質炭化水素供給原料を水素化処理および／または水素化転化する方法。