JPS60187337A - 減圧軽油水素化処理触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は減圧軽油の水素化処理に、特に水素化脱硫に高
い活性を示す触媒の製造法に関する近年世界的な原油の
重質化に伴って、常圧残油、減圧軽油などは余剰傾向に
ある。このため当業界では常圧残油、減圧軽油などの利
用度を高める目的で、これらの油に含まれる硫黄化合物
を効率よく除去することができ、ガス留分やナフサ留分
を過剰に副生ずることのない水素化脱硫触媒の開発が切
望されている。

減圧軽油などを対象とする従来の水素化脱硫触媒は、一
般に周期律表の第ＶＩＢ族成分及び／又は第■族成分を
、アルミナ、シリカ含有アルミナ又はシリカ・アルミナ
などの担体に担持させた構成にある。減圧軽油の水素化
脱硫は、油に夾雑する硫黄系汚染物を水素化分解して硫
化水素に転化させるものであるので、使用触媒は成る程
度の分解活性を具備していなければならない。従って減
圧軽油水素化処理触媒の担体は、アルミナ単味であるよ
りも固体酸性度を調節するためにシリカ成分を含んでい
ることが好ましい。しかしながら、固体酸性度が高すぎ
る場合は、″炭化水素に対する分解能が増加し、ガス留
分やナフサ留分の副生を助長する不都合がある。

この意味で従来の水素化脱硫触媒は必ずしも満足できな
い。

本発明者らは、減圧軽油に含まれる硫黄化合物を効率よ
く除去することができ、ガス留分やナフサ留分の過剰副
生を伴わない触媒の開発を目指してその製造法について
研究を重ねた結果、。

触媒のシリカ源として従来常用芒れて来た平均粒径１０
〜２０ミリミクロン程度のシリカゾルに代えて、平均粒
径が−１脅細かいシリカゾルを使用することにより、所
期の目的に適う水素化脱硫触媒が得られることを見出し
た。

而して本発明に係る減圧軽油用水素化処理触媒、より具
体的には水素化脱硫触媒の製造法は、擬ベーマイトヲ主
成分とするアルミナ水和物に平均粒径１０ミリミクロン
未満のシリカゾルを、Ａｌ　２０．量に対する５ｉ０２
量が０．５〜１３重量％になるよう加えて混練し、この
混線物を任意の形状と寸法を有する粒子に成型して乾燥
した後、５００℃から９００　”Ｃの温度で１時間以上
焼成してシリカ含有アルミナ担体を調製し、得られた担
体に第ＶＩＢ族金属成分と第■族金属成分を含浸プせ、
しかる後乾燥して焼成することを特徴とする。

本発明では、擬ベーマイトを主成分とするアルミナ水和
物と平均粒径１０ミリミクロン未満の７リカゾルが担体
原料として使用される。擬４−マイトを主成分とするア
ルミナ水和物は公知の任意の方法で調製することができ
るが、本発明で使用するアルミナ水和物は、これに含ま
れる擬ベーマイトが約４０〜８０オングストロームの粒
子径に成長したものであることが好ましい。この種のア
ルミナ水和物は、例えばアルミン酸ソーダと硫酸アルミ
ニウムｆ　ｐＨ７〜１０で反応させ、好ましくは副生塩
を除去した後、得うれたアルミナスラリーをアルカリ性
条件下に熟成することによって、より具体的にはｐ）（
８〜１２、好ましくはｐＨ９〜１１のアルカリ性条件下
に前記のアルミナスラリーを攪拌しながら５０°Ｃ以上
、好ましくは８０”Ｃ以上の温度で１０〜３０時間程度
加温することによって調製することができる。一方、平
均粒径１０ミリミクロン未満のシリカゾルは、例えばイ
オン交換水で希釈したケイ酸ナトリウム液をイオン交換
樹脂にて処理することによりケイ酸液を調製し、このケ
イＶ液の一部を希釈したケイ酸ナトリウム液に加え、ｐ
Ｈ１０〜１２、好ましくはｐＨ１０，５〜１１．０の条
件下に６０℃以上、好ましくは７０℃に加温して種結晶
を生成させた後、これに上記のケイ酸液を徐々に添加す
ることで平均粒径１０ミリミクロン未満のシリカゾルを
得ることができる。

本発明の方法によれば、擬ベーマイトを主成分とするア
ルミナ水和物は、平均粒径１０ミリミクロン未満のシリ
カゾルと混合されるシリカゾルは擬ベーマイトの粒子成
長を阻害する傾向があるので、シリカゾルの添加に先立
ち、上述したような熟成方法によって擬ベーマイトの粒
子径を約４０〜８０オングストローム・に成長させてお
くことが望ましい。シリカゾルの添加量は８ｉ０．換算
でアルミナ水和物中のＡＩ　、　Ｏ８量の０．５〜１３
重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。８ｉ
０２量が０．５重量％未満では、シリカを配合したこと
による効果全実質的に発現させることができず、１３重
量％を越えた場合は最終的に得られる触媒の機械的強度
が低下する。アルミナ水和物とシリカゾルの混合物は充
分混練され、押出し成型に適した水分量に調整された後
、任意の成型機により任意の形状と寸法を有する成型体
に押出し成型される。次いで成型体を乾燥し、５００”
Ｃから９００”Ｃの温度で１時間以上焼成することによ
って本発明のシリカ含有アルミナ担体を得る。こうして
得られる担体は一般に１００〜１５０Ｘの平均細孔径、
２００〜３００　ｍ”／ｇの比表面積及び０．６〜０．
（ＪＲＡ！／ｇの細孔容積を有している。

上記のシリカ含有アルミナ担体には周期律表の第ＶＩＢ
族金属成分と第■族金属成分が担持される。第ＶＩＢ族
金属としてはモリブデン及びタングステンの少なくとも
１種が、第■族金属としてはニッケル及びコノ々ルトの
少なくとも１種が使用できるが、本発明の触媒ではモリ
ゾ　６− デンとコノモルトの組合わせが好ましく、その触媒は最
終組成物の重量基準でモリブデンをＭｏｂ。

として１０〜２５％、好ましくは１３〜２０％含有し、
コバルトをＣｏＯとして１〜１０％、好ましくは２〜６
％含有する。

金属成分の担持には含浸法が採用され、適当な前駆化合
物の水溶液を含浸液とし、これに担体を浸漬するか、こ
の含浸液を担体に噴霧する方法で行なわれる。モリブデ
ンを担持させる場合の前駆化合物としては、Ａラモリブ
デン酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどが使用可能
であり、コバルトを担持させる場合の前駆化合物として
は、硝酸コバルト、炭酸コバルトなどが使用可能である
。第ＶＩＢ族成分と第■族成分は担体に対して同時に含
浸させてもよく、個別に含浸式せてもよい。いずれにし
ても、シリカ含有アルミナ担体に第ＶＩＢ族金属成分と
第■族金属成分を含浸させた後はこれを乾燥し、常法通
り焼成することによって本発明の水素化脱硫触媒を得る
ことができ、一般にこの触媒は１００〜１５０Ｘの平均
細孔径、１５０〜２５０　ｍ”／　ｇの比表面積及び０
．４〜０．７　ｍｌ／　ｇの細孔容積を有している。

尚、金属成分の相持方法としては上記した含浸性以外に
混練法を採用することができるが、その場合には含浸液
の調製に用いられるような適当な前駆化合物を、アルミ
ナ水和物とシリカゾルの混練物に混合するのが通例であ
る。

本発明の方法で得られた触媒は、沸点範囲４５０〜１１
００″Ｆ（１３２〜５９３℃）の減圧軽油を水素化脱硫
する際の触媒として極めて有効であって、既存の減圧軽
油水素化脱硫装置及びその操作条件を採用して、具体的
には反応温度約３００〜４５０℃、好ましくは３７０〜
４２０″Ｃ１反応圧力約１０〜２００　ｋｙ／　ｃｍ２
、好ましくは３０〜８０　ｋｐ／　ｃｍ２、液空間速度
０．１〜５．　Ｏ１好ましくは０．５〜４．０、水素対
炭化水素比１００〜１１００ＯＮ”／Ｋｌ、好ましくは
２００〜ｅ　ＯＯＮｍ”／ＩＱＩの温和な水素化処理条
件を用いて、減圧軽油から効率よく硫黄化合物を除去す
ることができ、しかもガス留分やナフサ留分の過剰副生
を伴うことがない。

実施例１ アルミナとしての濃度５　ｗｔ％のアルミン酸ソーダ溶
液８０ｋｆに、全アルミナ分の２　ｗｔ％に相当するグ
ルコン酸１２７ｇを加え、この混合物にアルミナとして
の濃度２，５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液９３．０　
ｋｉを約１０分間かけて添加し、最終ｐＨを７．２に調
整した。このアルミナスラリーから得られるフィルター
ケーキｉｏ、２ｗｔ％のアンモニア本釣１２０ｋｌで掛
は水洗浄して硫酸ソーダを除去した。次いでこのケーキ
にアンモニア水を加えてｐＨ約１０のアルミナスラリー
とし、これを９５℃で２０時間攪拌下に熟成して擬ベー
マイトを含有するアルミナ水和物を得た後、これを加熱
濃縮して捏和物（Ｘ）　１に得た。

尚、捏和物（Ｘ）から得られる押出し成型体を乾燥後、
５５０”Ｃで３時間焼成したものの平均細孔径は１３０
Ｘであった。

　９− 上記の捏和物（Ｘ）　２．７６　ｋ、ｙに、平均粒径７
ミリミクロンのシリカゾル２６６ｇと硫酸アンモニウム
２７．５　ｇを混合し、この混合物をニーダ７で約１時
間捏和した後、これｆｔ１／２２インチのサイズに押出
し成型し、空気中で１６時間乾燥後、５５０　’Ｃで３
時間焼成してシリカ含有アルミナ担体を得た。この担体
はアルミナ分に対してシリカ１ｓｉｏ、として８．３％
含有するものであった。

この担体５００ｇに１７、Ｑ　ｗｔ％のＭｏｏ、と４，
５ｗｔ％のＣｏＯを担持嘔せるため、三酸化モリブデン
１０８．３ｇと炭酸コバルト７６．８を水３１９ｇに添
加し、初期の水量を保ち々から９５℃で約５時間加熱攪
拌した後、６３．８ｇのリンゴ酸を加えて含浸液を調製
した。この含浸液を担体に噴霧含浸させ、しかる後室温
から２５０℃まで徐々に昇温式せながら容器を回転させ
て乾燥し、次いで５５０℃で１時間焼成して触媒（Ａ）
を得た。

１０− 実施例２ 実施例１で得られたアルミナ水和物の捏和物（Ｘ）　２
．７６　ｋｇに、平均粒径７ミリミクロンのシリカゾル
３３．５ｇと硫酸アンモニウム２７．５ｇｅ混合し、こ
の混合物を実施例１と同様に処理してシリカ含有アルミ
ナ担体を得た。この担体はアルミナ分に対してシリカｋ
Ｓ”’ｔとして１．２％含有していた。次にとの担体に
実施例１と同じ方法で金属成分を担持させて触媒（Ｂ）
を得た。

比較例１ 実施例１で得られたアルミナ水和物の捏和物（Ｘ）をそ
のまま１７２２インチのサイズに押し出し成型し、空気
中で１６時間乾燥後、５５０°Ｃで３時間焼成してアル
ミナ担体を得た。このアルミナ担体に実施例１と同じ方
法で金属成分を担持させて触媒を得た。この触媒を（Ｃ
）とする。

実施例３ 実施例１で得られたアルミナ水和物の捏和物（Ｘ）　２
．７６　ｋｙに、平均粒径４ミリミクロンのシリカゾル
１９９５ｇと、硫酸アンモニウム２７．５ｇを混合し、
この混合物を実施例１と同様に処理してシリカ含有アル
ミナ担体を得た。この担体はアルミナ分に対してシリカ
をＳ　ｉ　Ｏ２として８．３％含有するものであった。

・この担体に実施例１と同じ方法で金属成分を担持させ
て触媒（Ｄ）を得た。

比較例２ 実施例１で得られたアルミナ水和物の捏和物（Ｘ）　２
．７６　ｋｇに、平均粒径１５ミリミクロンのシリカゾ
ル２６６ｇと硫酸アンモニウム２７．５　ｇを混合し、
これを実施例１と同様に処理してシリカ含有アルミナ担
体を得た。この担体はアルミナ分に対してシリカをＳｉ
ｎ、として８．３係含有するものであった。この担体に
実施例と同じ方法で金属成分を担持させて触媒（Ｅ）を
得た。

試験例 本発明の効果を明らかにするため、触媒（Ａ）〜（Ｅ）
の５種を使用して以下の条件下で減圧軽油の水素化脱硫
反応を行った。

反応条件 圧　力　５０　ｋｆ／　ｃｍ”Ｇ ＬＨ８Ｖ　２．７ｈｒ−’ Ｈｔ／　ＨＣ２９０Ｎｍ’／Ｋｌ 温　度　３８０℃ 水素濃度　９０モルチ 原料油 比　重（１５／４℃）　０．９１２ ＣＩｌ〜２０４℃留分ｖｏ１％　０．９２０４〜３４３
”Ｃ留分ｖｏ１％　１１．５硫　黄　ｗｔ％　１，７ 残留炭素　ｗｔ％　０．５ バナジウム　ｐｐｍ　０．６ ニツケル　ｐｐｍ　０．３ 試験開始から５０時間後の脱硫活性、Ｃ１〜Ｃ４炭化水
素得率及びＣ６〜２０４℃留分得率を、触媒（Ｃ）を基
準にして表に示す。

（以下余白） １３− １４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　擬ベーマイトを主成分とするアルミナ水和物に平
   均粒径１０ｍμ未満のシリカゾルを、ＡＩ、０３量に対
   する８１０２量が０．５〜１３重量％になるように加え
   て混練し、との混練物を任意の形状と寸法を有する粒子
   に成型して乾燥した後、５００℃から９００℃の温度で
   １時間以上焼成してシリカ含有アルミナ担体′（ｉ−調
   製し、得られた担体に第ＶＩＢ族金属成分と第■族金属
   成分を含浸させ、しかる後乾燥して焼成することを特徴
   とする減圧軽油水素化処理触媒の製造法。