JPS5814257B2 - スイソテンカシヨクバイノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は炭化水素油の水素添加（以下単に水添という）
処理用の触媒を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、硫化ニッケルおよび硫化タングステン
をチタニア／シリカ混合酸化物上に担持した水添処理用
触媒な製造する新規な方法に関する。

本発明によれば、これに限定するものではないが、芳香
族炭化水素およびこれを含む炭化水素油の水添において
、著しく高い芳香族核水添反応活性を有しかつ、硫化物
・窒素化合物に対して高い耐被毒性を有する新規な水添
触媒が得られる。

一般に炭化水素油の水添処理は、アルミナ、シリカーア
ルミナ、各種イオン交換ゼオライト、等の酸性酸化物を
担体とし、元素周期系第■族および（又は）第■族の金
属、金属酸化物、あるいは金属硫化物を含む触媒な使用
して、例えばガソリン、ジェット燃料油および潤滑油の
製造などに広く工業的に実施されている。

これら一般に広く使用されろ水添処理触媒では、本発明
の製法による触媒の特徴的な反応には必ずしも十分な効
果を期待できない。

また、本発明において使用するチタニアーシリカ担体と
類似の担体として特公昭４０−２２３６９号公報に記載
のチタニアージルコニアーシリカ担体を用いる触媒が知
られているが、これは水添分解を主目的としたものであ
って、芳香族核水添反応活性については本発明の製法に
よる触媒よりもはるかに低いものであることが明らかに
された（後記実施例２参照）。

また、Ｍｏ系あるいはＷ系水添処理用触媒では、一般に
触媒の活性化法として酸化物触媒の予備硫化を実施する
のが常であり、一般には３００℃前後の比較的低い温度
で硫化処理を実施することが知られている（ Ｏｔｔｏ
Ｗｅｉｓｅｒ ： ＳｕｌｆｉｄｅＣａｔａｌｙｓｔｓ
， Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄＡｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ： ｐｐ ２ ３ − ２ ６
、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ特公
昭４３−２８７０６号公報、および特公昭３ ９ −２
３ ９ ５ ６号公報等）。

しかしながら、本発明者は、本発明の酸化ニッケル一酸
化タングステン／チタニアーシリ力酸化物形態において
は、驚くべきことに３５０〜６００℃の高温で硫化する
ことにより、さらに一段と芳香族核水添活性が増加する
という新規な知見を得て本発明に至ったものである。

発明の概要 したがって、本発明の水添触媒製造法は、硫化ニッケル
および硫化タングステンをチタニアーシリ力混合酸化物
上に担持した炭化水素油の水添触媒製造法において、以
下の工程を含むことを特徴とするものである。

（１）担体成分であるチタニアーシリ力混合物が１５０
℃以上の焼成工程を経ることなく、かつヒドロゲルもし
くはゾル状態にある間にニッケル塩およびタングステン
塩と混合して、触媒前駆体組成物な得る工程； （２）この触媒前駆体組成物を乾燥、空気焼成して実質
的に酸化ニッケル１〜１５重量％、酸化タングステン５
〜３０重量％およびチタニア／シリカ重量比１〜７から
なる酸化物形態触媒を得る工程；および （３）この酸化物形態触媒を、３５０〜６００℃の高温
下で水素および硫化水素を含む硫化剤気流中で硫化する
工程 本発明の触媒製造法の特徴の第一は、チタニアーシリカ
担体を使用し、この担体成分であるチタニアーシリカの
ヒドロゲルもしくはゾル混合物を１５０℃の焼成工程を
経ることなく未乾燥状態にある間にタングステン塩およ
びニッケル塩と混合することにある。

これは、チタニアとシリカのヒドロゲルを焼成した後に
金属塩を添加する方法で得た触媒は、特に芳香族核水添
活性が著しく低いが、これに対し、チタニアおよびシリ
カのヒドロゲルもしくはゾル混合物を未乾燥状態のまま
、金属塩と混合する段階を含む製造法で得た触媒は高い
核水添活性を有することができる、という知見に基づく
（実施例６参照）。

本発明の触媒製造法の第二の特徴は、上記段階を経て得
られた触媒前駆体組成物を乾燥、焼成し得られた酸化物
形態触媒について、通常のＮｉ−Ｍｏ系水添触媒（例え
ばＮｉ−Ｍｏ＋Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ 系触媒など）に
ついて行われるよりは高温の３５０〜６００℃で硫化処
理を行うことにある。

かくすることにより、一段と芳香族核水添活性の秀れた
触媒が得られる（実施例５参照）。

かくして得られる、本発明の製法による触媒（以下、本
発明の触媒ということがある）の第一の特徴は、芳香族
炭化水素、特に多環芳香族の核水添反応に対して高選択
性かつ高活性であることである。

換言すれば、原料芳香族含有炭化水素油の水添分解を実
質的に行わせることなく、効率的に芳香族の核水添反応
を行ないうろことである。

目的脂環族炭化水素含有油が高収率で得られ、しかも水
添分解のために消費される高価な水素ガスの使用量を削
減し得ることは、工業的に極めて有意義である。

本発明の触媒の第二の特徴は、一般的に炭化水素油の水
添処理法において触媒活性を低下させるとされている硫
化物ないしは窒素化合物が多量に混入する炭化水素油に
ついても、極めて効率よく芳香族成分の芳香族核の水添
を行いうろことであり、本発明の触媒によれば極めて広
範な種類の原料油を水添処理することができる。

発明の具体的説明 （１）触媒の組成 本発明の触媒の特色の一つは、チタニアーシリカ担体を
使用することである。

このチタニアーシリカ担体におけるチタニア／シリカ重
量比の好ましい値は１〜７、より好ましくは２〜６の範
囲である。

さらに本発明の触媒は水添触媒金属種としてニッケルお
よびタングステンを含むことを特色とするものである。

このニッケルおよびタングステンは、後記する酸化物形
態触媒において酸化物として計算して、それぞれ１〜１
５重量％および５〜３０重量％、より好ましくはそれぞ
れ３〜１０重量％および７〜２５重量％の割合で含有さ
せるのが好ましい。

（２）触媒の製造法 （イ）触媒前駆体組成物の調製 まず、チタニアヒドロゲルとシリカヒドロゲルとを混合
することによってチタンーシリ力混合ヒドロゲルを製造
する。

ここでいうヒドロゲルとは必ずしも全体として固化状態
にあるものな意味するものでなく、固体粒子と水との分
散状態からはゾルないしはスラリーと称する方が妥当な
場合も包含するものであり、厳密に云えばチタニアもし
くはシリカと水との混合物と定義はできても、その分散
状態までも限定する趣旨ではない。

また、この段階（触媒前駆体組成物調製段階）における
ゲルもしくはゾル成分としてのチタニアは一部または全
部が水和して水酸化チタンの状態でゲル化もしくはゾル
化していると考えられるが、これらを含めてチタニアで
代表させて、チタニアゲルもしくはチタニアゾルと称す
る。

ここで使用するチタニアヒドロゲルおよびシリカヒドロ
ケルは共に、市販品を用いることができる。

チタニアーシリ力混合ヒドロゲルを調製するための別法
として、四塩化チタン溶液よりアルカリで沈澱させて製
造したチタニアヒドロゲルと、ケイ酸イオン含有溶液よ
り酸で沈澱させて製造したシリカヒドロゲルを混合する
方法がある。

ここで得られたチタニアヒドロゲルおよびシリカヒド口
ゲルはその混合前に充分水洗してアルカリ成分および酸
成分を除いておくことが好ましい。

従って沈澱に用いるアルカリおよび酸はこの観点から選
択されるべきである。

具体的にはアルカリとしては、アンモニア水、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム等
が、酸としては硝酸、塩酸、硫酸および、ギ酸、シュウ
酸等の有機酸などが挙げられる。

さらに、チタニアーシリカ混合ヒドロゲルは、いわゆる
共沈法によってチタン化合物およびケイ酸イオウ含有溶
液から調製することもできる。

好ましいチタン化合物の例としては、４塩化チタン、硝
酸チタン、硫酸チタン等が、またケイ酸イオン源として
は水ガラス、ケイ酸エチル等が挙げられる。

続いて、かくして得られたチタニアーシリ力混合ヒドロ
ゲルがヒドロゲル状態にある間に、前記触媒組成を与え
るに必要な量のタングステン塩およびニッケル塩と十分
混練して触媒前駆体組成物を得る。

ここでいうヒドロゲル状態も前記の意味で用いられ、具
体的には、１５０℃以上の焼成工程を経ることなく、含
水状態であるものを意味する。

ここで使用されるタングステンおよびニッケルの塩は、
加熱によって分解して酸化物を形成するものであればよ
く、例えばタングステン塩として、パラタングステン酸
アンモニウム、タングステン酸、ケイタングステン酸等
、ニッケル塩として硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、ギ酸
ニッケル、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等が挙
げられる。

金属塩は固体状態そのままでもよいが好ましくは水溶液
の形で添加される。

また、金属塩添加方法として、チタニアーシリ力混合ヒ
ドロゲルにまずタングステン塩を加え、一旦加熱、濃縮
後、段階的にニッケル塩水溶液を加え、充分混練する方
法な採用することにより、さらに好ましい結果が得られ
る。

かくして得られる触媒前駆体組成物中の水の含量はこれ
を得るための混練性の観点からのみ考えればよく、特に
限定されるものではない。

（Ｏ）酸化物形態触媒の調製 前記段階で得られた触媒前駆体組成物は、濃縮後成型し
、さらに４０〜９０℃程度の温度で充分乾燥した後、空
気雰囲気中で焼成な行なう。

この空気焼成工程は、触媒成分が実質的に酸化物形態に
なるように、少なくとも４００℃以上、好ましくは４５
０℃〜５５０℃で、１時間以上行なうのが好ましい。

この段階で実質的に前記組成からなる酸化物形態触媒が
得られ、これはこのまま市販可能である。

ｅ→ 触媒の活性化処理（予備硫化処理）前述のごとく
して、実質的に酸化物形態の触媒が完成するが、本発明
によればさらに比較的高温度の硫化処理を行うことによ
って、極めて高活性の触媒を得ることができる。

酸化物形態触媒は、水素一硫化水素混合気流中で硫化す
ることにより触媒活性が向上するが、本発明では、この
硫化温度として３５０〜６００℃、より好ましくは４５
０〜５５０℃、の高温領域を採用する。

硫化工程中の硫化水素濃度は通常水素／硫化水素のモル
比で、８０／２ ０〜９５／５の範囲が使用される。

硫化水素は、処理条件で硫化水素を生成することが可能
であり、実質的に固体残清な触媒中に残さない硫黄化合
物で代用することができる。

このような硫黄化合物に、二硫化炭素チオフエン等があ
げられる。

硫化処理時間としては、通常３０分〜１２時間が使用さ
れるが、触媒金属成分が酸化物形態から硫化物形態に実
質的に変換される、より短い時間たとえば１０分以上、
の硫化処理でも充分活性化可能である。

（３）触媒の利用 本発明で得られる硫化ニッケルー硫化タングステン／チ
タニアーシリ力触媒は、通常の水添分解条件（たとえば
、液時空間速度：０．１〜１０ｌ一原料油／ｌ − ｃ
ａｔ−ｈｒ 、水素／原料油率：５００〜ＩＯＯＯＯＮ
Ｉ一水素／ｌ一液原料油、反応温度：２５０〜４５０℃
、反応圧力：２０〜３００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）の下で多
環芳香族もしくはこれな含有する炭化水素油と接触させ
ることにより、芳香族の核水添を高収率で進行させるこ
とができる。

たとえば、ナフタリンよりデカリンの製造、アンスラセ
ンよりテトラデカハイドロアンスラセンの生成な高収率
で行うことができる。

具体的には、本発明の触媒は、直留重質軽油、減圧軽油
、常圧残油、タールサンド油、合成原油、コーカー副生
油、熱分解副生高芳香族炭化水素油、ＦＣＣサイクル油
、等を接触水添してシクロパラフィンを増大するのに極
めて有効である。

さらに上記原料油を水添して潤滑油、ジェット燃料など
を製造することにも使用できる。

以下に実施例および参考例をもって本発明の趣旨をより
具体的に説明する。

実験例 実験例中で特に断わらない限りニッケルータングステン
（あるいはＮｉ−Ｗ）触媒とは、硫化ニツケルー硫化タ
ングステン触媒を意味し：Ｎｉ −Ｗ／Ｔｉ−Ｓｉ 触
媒とは、硫化ニッケルー硫化タングステン／チタニアー
シリカ触媒を意味する。

実施例 １（酸化物形態触媒の調製） 本発明の触媒製造法の好ましい一例を示す。

氷浴上の純水４ｌにＴｉＣｌ４２５００ｇを徐々に滴下
する。

引続いて、水浴上ＴｉＣ１４水溶液な攪拌しながらこの
水溶液がｐＨ１１になるまで３０％ＮＨ４０Ｈ水を徐々
に滴下する。

沈澱生成後、沈澱を純水で洗浄し、口過を行う。

口液中のＮＨ４イオンが、ほとんど存在しな《なるまで
洗浄・ロ過を繰返す。

このようにして作られたチタニアゾルを捕潰機中で３０
分間混練し均一にする。

蒸発皿に、このようにして得られたチクニアゾル（含水
率８０ｗｔ％）を２２５ｇ、シリカゲル（日産化学製−
スノーテツクス含水率８０ｗｔ％）を７４．５ｇおよび
パラタングステン酸アンモニウム１８．０１６ｇを含む
水溶液を入れ、攪拌しながらゾル状になるまで加熱濃縮
する。

引続き硝酸ニッケル］．５．５７２ｇの水溶液を加え攪
拌濃縮を続ける。

再びゾル状になった所で、捕潰機に移し、加熱混練を行
い触媒前駆体組成物を得た。

この触媒前駆体組成物を押し出し成型し、４０℃乾燥を
１昼夜行った後マツフル炉中５００℃で３時間焼成する
ことにより、酸化物形態の触媒が得られた。

原子吸光法により分析し、この酸化物形態触媒は酸化ニ
ッケル４．９ｗｔ％、酸化タングステン２０．０ｗｔ％
を含有することが確められた。

また比表面積はＮ２ガスによるＢ．ＥＴ法による結果か
ら１４０ｍ２／ｇであった。

実施例 ２ チタニアーシリカ担体を使用した触媒が、多環芳香族の
完全水添に特に有効であることを説明するために、酸化
物形態で担体７５部、酸化ニッケル５部、酸化タングス
テン２０部から成る触媒を使用して、比較反応実験な行
った。

触媒はすべて常圧で、水素と硫化水素の９ ０ ／ １
０（ ｖｏｌ／ｖｏｌ ）混合物で、４５０℃、１時
間硫化した。

原料油に、多環芳香族のモデル原料として、αメチルナ
フタリンを使用した。

反応条件は、次のとうりである。

圧力： １ ０ ０ｋｇ／ｃｒｔｔＧ ：反応温度：４
２５℃；液時空間速度：毎時触媒１ｌ尚り原料油１ｌ；
水素使用量：原料油１ｌあたり８００Ｍ（標準状態）。

表１は、固体酸性を有する担体５種類を担体に使用した
ニッケルータングステン触媒の比較反応結果を示す。

転化率、収率は液体生成物を基準として計算した。

すなわち、分析はガスクロマトグラフィーを用い、次式
を用いて計算した。

なお、表中、表示成分の合計量が１００％とならないの
は、表示した成分以外の生成物、すなわちＣ ］ ０
” Ｃ １ １の単環芳香族等の存在による。

（以下、表２〜５まで同一基準による）。

実験１に本発明のニッケルータングステン／テタニアー
シリ力触媒（実施例ｌの酸化物形態触媒に上記硫化処理
を行ったもの）での反応結果を示す。

本発明の触媒が完全水添生成物である二環シクロパラフ
ィンを生成するのに特に優れたものであることが明らか
である。

実験番号２〜５の比較例の触媒は、担体をかえた以外は
、実施例１および上記硫化処理の手順とほぼ同様の手順
で得られたものである。

実施例 ３ 実施例２と、同一の金属組成比でチタニアーシリカ担体
中のチタニア／シリカ重量比の異る以外は同一の手順で
得られた硫化触媒を使用し、実施例２と同一の原料、同
一の反応条件で比較反応実験を行った。

表２は比較反応結果を示す。

チタニア単独、シリカ単独担体より両者を混合すること
により、触媒性能が明らかに向上し、チタニア／シリカ
重量比１〜７が特にすぐれていることが明白である。

実施例 ４ 実施例２と同一の原料、同一の反応条件で、チタニア／
シリカ重量比３のチタニアーシリカ担体上の二ツケルー
タングステンの量が異る以外は同一の硫化触媒を使用し
た比較反応実験を行い、結果を表３に示した。

表３に示されるように、ニッケルおよびタングステンの
量は酸化物としてそれぞれ１〜１５および５〜３０重量
パーセント含有することが好ましい。

実施例 ５ 実施例ｌの方法で得られた酸化物形態触媒を、以下の各
条件で硫化処理を行い、実施例２と同一原料、同一反応
条件で比較実験な行ない、本発明の特徴である高温硫化
処理が特に有効であることを示す。

硫化処理は、酸化物形態の触媒２０グをステンレス反応
管に充てんし、４００℃、３時間、水素流量６０ｌ／ｈ
ｒの条件下で還元処理を行い、引続き６０ｌ／ｈｒの水
素および５〜６ｌ／ｈｒの硫化水素を混合し、各々の温
度で３０分間硫化することにより実施した。

（ガス流量はいずれも標準状態基準である。

）表４は硫化処理温度の異なる触媒での比較反応結果を
示す。

表４より高温硫化処理によって二環シクロパラフィン類
の合計収率が極度に増大することが明白に示された。

実施例 ６ チタニアーシリ力混合ヒドロゲルを未乾燥状態で、ニッ
ケル塩およびタングステン塩と混合するのが好ましいこ
とを示すために実施例２と同一原料、同一反応条件で次
の実験を実施した。

チタニアーシリ力混合ヒドロゲルを５００℃、３ ｈｒ
空気中で焼成することによりチタニアーシリ力担体く
を製造し、ひき続いてニッケル塩、タングステン塩と混
合混練し、以後実施例ｌと同一条件で成型、空気乾燥、
焼成することにより実施例１と同一組成の触媒を製造し
た。

本比較触媒と実施例１の方法で製造した触媒をともに実
施例２０条件下で硫化処即して得た触媒の比較実験を実
施し、表５に結果を示す。

実施例 ７ 本発明の触媒が原油の常圧蒸留留出重質軽油および減圧
蒸留留出軽油の完全水添処理に対しても有効であること
を示すために以下の実験を行った。

実施例ｌの方法で製造したＮ ｉ Ｏ−ＷＯ ３／Ｔ
ｉ ０ ２−Ｓｉ０２触媒を、実験番号１９の方法で硫
化処理し、上記原料油の水添反応に使用した。

比較のための触媒は本発明触媒と担体が異るのみで、他
は同一組成、同一製造法である。

反応条件は次のとうりである： 圧力： １ ０ ０ ｋｇ／ｃａＧ，反応温度４００℃
、液時空間速度：毎時触媒１ｌ当り原料油２ｌ、水素使
用量：原料油１ｌあたりＩ． ０ ０ ０ ｌ （標準
状態）。

表６に完全水添処理結果を示す。

炭化水素タイプ分析はＡＳ ＴＭ−Ｄ−２ ４ ２ ５
−６ ５ Ｔ？応用したものである。

この結果、通常担体として広《使用されるγ−Ａｌ２０
３、Ｓｉ０２−Ａｌ２０３に比較してＴｉＯ２−ＳｉＯ
２担体を使用したものが特に芳香族核水添に付して極め
て優れた結果な示すことが明らかである。

実施例 ８ 本発明の製法による触媒が、多環芳香族および硫黄含量
の非常に高い炭化水素油の完全水添反応に対して有効で
あることを表７に示す。

反応は次に記載する条件下において実施された。

反応圧力： １ １ ９ ｋｇ／ｃａＧ、反応温度：４
００℃、液時空間速度：毎時触媒１ｌあたり原料油０．
６２８ｌ，水素流量：４０００Ｎｍ３／ｋｌ，触媒：Ｎ
ｉ−Ｗ／Ｔｉ−Ｓｉ（実施例１の方法で製造され実施例
２の条件で硫化処理されたもの）、原料；水蒸気熱分解
副生油（ｂｐ２００〜３５０℃、硫黄含有率６．９４ｗ
ｔ％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程を含むことを特徴とする、硫化ニッケル
   および硫化タングステンをチタニアーシリ力混合酸化物
   上に担持した炭化水素油の水素添加処理用触媒の製造法
   。 （１）担体成分であるチタニアーシリ力混合物が、１５
   ０℃以上の焼成工程を経ることなく、かつヒドロゲルも
   しくはゾル状態にある間にニッケル塩およびタングステ
   ン塩と混合して、触媒前駆体組成物を得る工程： （２）この触媒前駆体組成物を乾燥、空気焼成して、実
   質的に酸化ニッケル１〜１５重量％、酸化タングステン
   ５〜３０重量％およびチタニア／シリカ重量比１〜７か
   らなる酸化物形態触媒を得る工報；および （３）この酸化物形態触媒を、３５０〜６００℃の高温
   下で水素および硫化水素を含む硫化剤気流中で硫化する
   工程。