CN116438003A - 含有至少40%重量的钴的费-托催化剂、使用其的费-托方法和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种费‑托催化剂，其包括大于约40％重量的钴，并且具有大于约1.30g/mL的振实表观堆积密度。

Description

含有至少40％重量的钴的费-托催化剂、使用其的费-托方法 和其制备方法
本发明涉及含钻的费-托催化剂，特别是用于微通道反应器中。
费-托反应被广泛用于由一氧化碳和氢气产生燃料，并且可以由以下方程表示：
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O
所述反应是高度放热的，由费-托催化剂，通常是钻基催化剂，在升高的温度(通常至少180℃，例如200℃或以上)和压力(例如至少1000kPa)的条件下催化。
得到产物混合物，并且n通常包括从1到约90的范围。最好是将轻质气体(例如甲烷)的选择性降至最低，即甲烷(n＝1)在产物混合物中的比例，并将C5和更高(n≥5)链烷烃的选择性最大化，通常达到约80％或更高的水平，或约85％或更高的水平。优选地，至少约40％w/w的产物混合物具有n≥20。这是因为将选择性从较轻的产物变换至较重的产物会增加经济价值。有几个因素会影响这种选择性，包括运行温度；运行温度的降低导致轻质烃选择性的降低。用于比较选择性的参数为Anderson-Schulz-Floryα值。α的值越高，轻质烃的选择性就越低。在大的α值的情况下，α值的微小变化会对产物产量产生重大的经济影响。如表1所示。举个例子，并以Verv1oet等人的模型(Catal.Sci.Technol.，2012，21221-1233)为指导，将运行温度从210℃变换至200℃可以使α增加0.03。因此，最好是在较低的温度下、优选在不牺牲生产率的情况下进行反应。
表1
Figure BDA0004175701020000021
氢气和一氧化碳原料通常是合成气体。
除非上下文另有规定，否则包括术语“合成气体”的任何短语应理解为主要包含氢气和一氧化碳的气体。其它组分如二氧化碳、氮气、氩气、水、甲烷、焦油、酸性气体、高分子量烃类、油、挥发性金属、炭、磷、卤化物和灰烬也可任选地存在。
使用这些术语来描述合成气体不应被视为限制性的。本领域技术人员将理解，每个术语被理解为主要包含氢气和一氧化碳的气体。
合成气体可任选地通过在例如至少约600℃或更高、或至少约700℃或更高、或至少约800℃或更高的升高温度下气化碳质材料来产生。所述碳质材料可以任选地包括任何可以被气化以产生合成气体的含碳材料。所述碳质材料可以任选地包括生物质(例如，植物或动物物质、可生物降解的废料等)、食物资源(例如，玉米、大豆等)和/或非食物资源，例如煤(例如，低等级煤、高等级煤、清洁煤等)、油(例如，原油、重油、焦油砂油、页岩油等)，固体废料(如城市固体废料、危险废料)、垃圾衍生燃料(RDF)、轮胎、石油焦、垃圾、废料、沼气、污水污泥、动物废料、农业废料(如玉米秸秆、柳枝稷、草屑)、建筑拆除材料、塑性材料(如塑料废料)、轧棉机废料、其中两种或多种的混合物等。
另外，合成气体可以任选地通过其他方式生产，例如通过天然气或填埋气的重整，或通过厌氧消化过程产生的气体的重整。此外，合成气体可以任选地通过使用电解作为氢源的CO2重整来生产(例如所谓的“电转化燃料”过程)。
如上所述生产的合成气体可以任选地通过蒸汽重整(例如，蒸汽甲烷重整(SMR)反应，其中甲烷在SMR催化剂的存在下与蒸汽反应)；部分氧化；自热重整；二氧化碳重整；水煤气变换反应；或其两种或多种的组合来处理以调整H2与CO的摩尔比，以准备进料费-托催化剂(称为新鲜合成气体)。
术语“水煤气变换反应”或“WGS”应理解为包括将一氧化碳和水转化为氢气和二氧化碳的热化学过程。在WGS反应之后获得的合成气体可以被理解为变换(即调节)的合成气体。
新鲜合成气体中H2与CO的摩尔比优选为约1.6∶1至约2.2∶1、或约1.8∶1至约2.1∶1、或约1.95∶1至约2.05∶1。
新鲜合成气体可以任选地与同样含有H2和CO的回收尾气(例如，回收的费-托尾气)合并，以形成反应物混合物。尾气可以任选地以约0.5∶1至约2∶1、或约0.6∶1至约1.8∶1、或约0.7∶1至约1.2∶1的H2与CO的摩尔比包含H2和CO。
前述反应物混合物可以任选地以约1.4∶1至约2.1∶1、或约1.7∶1至约2.0∶1、或约1.7∶1至约1.9∶1的摩尔比包含H2和CO。
当使用回收尾气时，用于形成反应物混合物的新鲜合成气体与回收尾气的体积比可以任选地为约1∶1至约20∶1、或约1∶1至约10∶1、或约1∶1至约6∶1、或约1∶1至约4∶1、或约3∶2至约7∶3、或约2∶1。
高度放热的费-托反应的结果是需要去除反应热以使商业规模的工艺有效地运行。解决这个问题的一种方法是限制体积生产率，使得去除热量的速率可以与产生热量的速率保持适当的同步。这是本领域常用的浆料鼓泡塔反应器和传统固定床反应器背后的原理。或者，通过使用可以更有效地去除反应热的反应器设计，例如在微通道反应器中，可以将体积生产率提高许多倍，同时仍将局部反应温度保持在工艺目标值的几度以内。这允许较小的反应器具有足够高的生产率以实现经济目标。
高体积生产率的一个方面是，相对于较低生产率的反应器，给定的催化剂体积承受较高的时间性污染物负荷。举例来说，如果体积生产率比典型的固定床反应器高10倍，那么与污染物相关的失活速率也变得高大约10倍之高。这要求对合成气体进料中超痕量催化剂毒物的允许水平有极其严格的公差。
缓解这一问题的一种潜在方法是增加每单位体积催化剂装料的反应位点的数量。因此，在相同的体积生产率和相同的时间平均污染物浓度下，在装料因中毒而失去经济效益之前，需要更长的时间。这种方法在费-托合成中使用的两种典型反应器系统：浆料鼓泡塔或传统的固定床中的任何一种中都价值有限浆料鼓泡塔。在浆料鼓泡塔中，体积生产率受到浆料中可允许的固体分数的限制。因此，浆料鼓泡塔反应器在其体积生产率方面受到固有的限制，远低于费-托微通道反应器中通常采用的生产率。在传统的固定床反应器中，使用高度工程化的催化剂形状来避免对较短、经济价值较低的烃的转化选择性的广泛传质影响，温度控制和工艺稳定性将随着更高的反应位点密度而变得更加棘手。因此，本发明在微通道反应器中是特别有利的。
鉴于上述情况，希望增加每单位体积催化剂装料的反应位点的数量。有两种方法可以实现这一点：
a)通过减小钻晶粒尺寸，这将导致金属表面积的增加，从而增加活性。然而，这会损害低甲烷选择性并增加催化剂的失活。
b)通过增加钻负载百分比，这可能会增加钻金属表面积和密度，但会导致更长的催化剂制造过程。
本领域的催化剂已经在a)或b)的基础上进行了改进。
FR2992236描述了一种至少部分覆盖有TiO2的SiC基催化剂载体。随后将5％质量至40％质量的钻沉积在所述载体上并用于费-托反应。表2描述了具有10％质量钻的三种催化剂，并且从所述表中的数据可以估计这些催化剂具有0.078-0.084g/mL的钻的振实表观堆积密度(packed apparent bulk density)(PABD)。
Cao等人(Catalysis Today，2009，140，149-156)描述了在微通道反应器中使用直径为150和45μm的氧化铝基含钻催化剂。然而，所述催化剂的钻负载量仅为30wt.％。
WO2016011299(通过引用并入本文)描述了一种组合物，所述组合物包含Co3O4和二级氧化物，其中所述组合物中的Co3O4具有至少8.8nm的平均粒径；并且其中所述组合物具有至少0.35的孔隙率。所述组合物可以任选地包含30％至60％重量的钻。然而，钻的振实表观堆积密度仍然相对较低，约为0.4至0.49g/mL。
因此，本领域需要同时改进a)和b)的催化剂，从而增加钻负载量和催化剂的振实表观堆积密度。希望催化剂具有更高的活性和改进的污染物稳定性，同时保持产物选择性，并且优选易于合成的。
根据本发明的第一方面，提供了包含大于约40％重量的钻，并且具有大于约1.30g/mL的振实表观堆积密度的费-托催化剂。
所述催化剂可以任选地具有大于约0.60g/mL的钻的振实表观堆积密度。因此，根据本发明的另一个方面，提供了包括大于约40％重量的钻，并且具有大于约0.60g/mL的钻的振实表观堆积密度的费-托催化剂。
本发明人已经能够增加催化剂中钴的重量％和催化剂的振实表观堆积密度，从而产生较大的钻的振实表观堆积密度。与本领域的催化剂(例如WO2016011299中公开的催化剂)相比，本发明的催化剂可以实现约两倍的钻的振实表观堆积密度。本发明人发现，钻的振实表观堆积密度的增加导致毒物稳定性的增加，特别是硫和氮中毒，以及在催化剂的使用寿命期间更大的稳定性。
催化剂可以任选地包含大于约45％重量、或大于约50％重量的钻。
催化剂可以任选地包含不超过约60％重量、或不超过约55％重量的钻。
催化剂可任选地包含约40％至约60％重量的钻、或约45％至约60％重量的钻、或约50％至约60％重量的钻。催化剂可以任选地包含约40％至约55％重量的钻、或约45％至约55％重量的钻、或约50％至约55％重量的钻。
催化剂可以任选地具有大于约1.35g/mL、或大于约1.40g/mL、或大于约1.45g/mL、或大于约1.50g/mL、或大于约1.55g/mL、或大于约1.60g/mL的振实表观堆积密度。
催化剂可以任选地具有不大于约1.70g/mL、不大于约1.65g/mL的振实表观堆积密度。
催化剂可以任选地具有约1.30g/mL至约1.70g/mL、或约1.35g/mL至约1.70g/mL、或约1.40g/mL至约1.70g/mL、或约1.45g/mL至约1.70g/mL、或约1.50g/mL至约1.70g/mL、或约1.50g/mL至约1.65g/mL的振实表观堆积密度。
催化剂可以任选地具有大于约0.65g/mL、或大于约0.70g/mL、或大于约0.75g/mL、或大于约0.80g/mL的钻的振实表观堆积密度。
催化剂可以任选地具有不超过约0.90g/mL的钻的振实表观堆积密度。
催化剂可任选地具有约0.60g/mL至约0.90g/mL、或约0.65g/mL至约0.90g/mL、或约0.70g/mL至约0.90g/mL、或约0.75g/mL至约0.90g/mL、或约0.80g/mL至约0.9g/mL的钻的振实表观堆积密度。
催化剂可以任选地具有约5nm至约20nm、或约5nm至约15nm、或约6nm至约12nm、或约8nm至约10nm的钻粒径和/或平均钻粒径。催化剂可以任选地具有小于约20nm、或小于约19nm、或小于约18nm、或小于约17nm、或小于约16nm、或小于约15nm、或小于约14nm、或小于约13nm、或小于约12nm、或小于约11nm的钻粒径和/或平均钻粒径。本发明人发现，通过确保钻颗粒具有合适的尺寸，可以最大化高钻负载催化剂的利用率和效率。以前认为，增加钻负载量会导致钻粒径的增加(如den Breejen等人，J.Am.Chem.Soc.2009，131，20，7197-7203所示)，从而降低催化剂效率。
催化剂可以任选地包括至少一种贵金属。贵金属可以任选地例如是Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Au、Ag和Os中的一种或多种。优选地，贵金属是钌、铼和/或铂中的一种或多种。更优选地，贵金属是铼和/或铂中的一种或多种。催化剂可以任选地包含小于约3％重量、或小于约1％重量、或小于约0.5％重量的贵金属(基于催化剂的总重量)。催化剂可以任选地包含约0.01％至约3％重量、或约0.05％至约1％重量、或约0.1％至约0.5％重量的贵金属(基于催化剂的总重量)。
催化剂可以任选地包含一种或多种其他金属基组分作为促进剂或改性剂。这些金属基组分也可以任选地以碳化物、氧化物或元素金属的形式存在于催化剂中。用于一种或多种其他金属基组分的合适金属可以任选地例如是Zr、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg、Tl和4f区镧系元素中的一种或多种。合适的4f区镧系元素可任选地为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu。用于一种或多种其他金属基组分的金属可任选地例如为Zn、Cu、Mn、Mo和W中的一种或几种。用于一种或多种其他金属基组分的金属可任选地，例如为Re和Pt中的一种或多种。催化剂可任选地包含总计约0.01％至约10％的其它金属(基于所有其它金属的总重量占催化剂总重量的百分比)，或任选地总计约0.1％至约5％的其它金属，或任选的总计约3％的其它金属。
催化剂可以任选地包括催化剂载体。所述载体可以任选地包括难熔金属氧化物、碳化物、氮化物或其两种或多种的混合物。所述载体可以任选地包含氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛或其两种或多种的混合物。替换地或附加地，所述载体可以任选地不含氧化铝。载体的表面可以任选地通过用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铬、氧化铝或其两种或多种的混合物对其进行处理来改性。用于载体的材料和用于改性载体的材料可以任选地不同。
优选地，所述载体包括二氧化硅。二氧化硅的表面可以任选地用难熔固体氧化物如二氧化钛处理。用于改性载体的材料可以任选地用于提高载体催化剂的稳定性(例如通过减少失活)。改性载体可以任选地包括二氧化硅和二氧化钛。用于改性载体的材料可以任选地用于提高载体催化剂的稳定性(例如通过减少失活)。
催化剂载体可任选地包含至多约30％重量的用于改性载体表面的氧化物(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、铬、氧化铝或其两种或多种的混合物)、或约1％至约30％重量、或约2％至约20％重量、或约3％至约15％重量、或约4％至约10％重量、或约5％至约8％重量。
催化剂载体可以任选地为结构化形状、颗粒或粉末的形式。催化剂载体可以任选地是颗粒状固体的形式。
所述催化剂可以任选地衍生自催化剂前体，所述催化剂前体可以任选地被活化以产生费-托催化剂，例如通过在氢气和/或烃气体(例如甲烷)中或在用另一种气体(例如氮气和/或甲烷)稀释的氢气或烃气体中加热催化剂前体，以将至少一些碳化物或氧化物转化为元素金属。在活性催化剂中，钻可以任选地至少部分以其碳化物或氧化物的形式存在。
催化剂可以任选地具有适合于反应器内的任何尺寸和几何构型。催化剂可以任选地为颗粒固体(例如，颗粒、粉末、纤维等)的形式，其中值粒径为约1至约1000μm、或约10至约750μm、或约25至约500μm。中值粒径可任选地为50至约500μm、或约100至约500μm、或约125至约400μm、或约170至约300μm。催化剂可以任选地是颗粒固体的固定床的形式。
使用约10mol％惰性示踪气体的进料流、在约354.6kPa(3.5个大气压)的绝对压力下约10的H2/CO比以及使得CO转化率为约18％至约22％的流速，在约180℃下运行至少约48小时后，所述催化剂可以任选地表现出每克钻每小时大于约55mmol CO的CO加氢速率。
使用约10mol％惰性示踪气体的进料流、在约354.6kPa(3.5个大气压)的绝对压力下约10的H2/CO比以及使得CO转化率为约18％至约22％的流速，在约180℃下运行至少约48小时后，所述催化剂可以任选地表现出每克钻每小时大于约60mmol CO、或每克钻每小时大于约65mmol CO、或每克钻每小时大于约70mmol CO，或每克钻每小时大于约75mmol CO、或每克钻每小时大于约80mmol CO、或每克钻每小时大于约85mmol CO，或每克钻每小时大于约90mmol CO的CO加氢速率。
使用约10mol％惰性示踪气体的进料流、在约354.6kPa(3.5个大气压)的绝对压力下约10的H2/CO比以及使得CO转化率为约18％至约22％的流速，在约180℃下运行至少约48小时后，催化剂可任选地表现出每mol钻每秒大于约1.20mmol CO，或每mol钻每秒大于约1.25mmol CO、或每mol钻每秒大于约1.30mmol CO、或每mol钻每秒大于约1.35mmol CO、或每mol钻每秒大于约1.40mmol CO、或每mol钻每秒大于约1.45mmol CO，或每mol钻每秒大于约1.50mmol CO的CO加氢速率。
根据本发明的另一个方面，提供了在反应器中进行费-托反应的方法，包括：
使包含CO和H2的气体混合物通过根据本发明第一方面的催化剂。
反应器可以任选地例如是固定床反应器、连续搅拌罐反应器、浆料鼓泡塔反应器、循环流化床反应器或微通道反应器。优选地，所述反应器是微通道反应器。微通道反应器以本申请人的名义公开在WO2016201218中，其通过引用并入本文，类似地，在LeViness等人“Velocys Fischer-Tropsch Synthesis Technology-New Advances on State-of-the-Art”，Top Catal.，2014，57，518-525.
发明人发现本发明的催化剂在微通道反应器中特别有效。正是微通道反应器保持接近等温条件的能力使其能够利用更高密度的反应位点，以获得具有降低的轻质烃选择性的产物组合物，同时保持高的体积生产率。
此外，与常规反应器例如固定床反应器相比，微通道反应器被设计为加强费-托反应。根据本发明的催化剂，具有增加的钻重量％和增加的振实表观堆积密度，与本领域的催化剂相比，有利地更适合于这种加强工艺。
“微通道”是具有至少一个内部尺寸(壁与壁之间，不计算催化剂)为10mm或更小，优选2mm或更小，并且大于1μm(优选大于10μm)，并且在一些实施方案中为50至500μm的通道；优选地，微通道在至少10mm、优选地至少200mm的长度保持在这些尺寸内。在一些实施方案中，在50至1000mm的长度，并且在一些实施方案中，在100至600mm的长度。微通道还通过与至少一个出口不同的至少一个入口的存在来限定。微通道不仅仅是通过沸石或介孔材料的通道。微通道的长度对应于通过微通道的流动方向。微通道的高度和宽度基本上垂直于通过通道的流动方向。在层压装置的情况下，其中微通道具有两个主表面(例如，由堆叠和粘合的片材形成的表面)，高度是从主表面到主表面的距离，宽度垂直于高度。微通道可以任选地是直的或基本上是直的，这意味着可以通过微通道画出一条不受阻碍的直线(“不受阻碍”是指在颗粒加载之前)。通常，装置包括多个微通道，这些微通道共享共同的头部和公同的脚部。尽管有些装置只有单个头部和单个脚部；微通道装置可以具有多个头部和多个脚部。
微通道反应器的特征在于存在至少一个反应通道，所述至少一个反应通道具有10mm或更小，优选2mm或更小(在一些实施方案中约1mm或更小)和大于100nm(优选大于1μm)、并且在一些实施方案中为50至500μm的至少一个尺寸(壁与壁之间，不计算催化剂)。含有催化剂的通道是反应通道。更普遍地，反应通道是发生反应的通道。微通道设备具有类似的特征，只是不需要含有催化剂的反应通道。高度和宽度都基本上垂直于反应物通过反应器的流动方向。微通道的侧面由反应通道壁限定。这些壁优选由硬质材料制成，所述硬质材料诸如陶瓷的，诸如钢的铁基合金，或诸如蒙乃尔的镍基、钻基或铁基高温合金。用于反应通道的壁的材料的选择可以取决于反应器所要进行的反应。反应室壁可以任选地由不锈钢或InconelTM组成，其是耐用的并且具有良好的导热性。通常，反应通道壁由为微通道设备提供主要结构支撑的材料形成。所述微通道设备可以通过已知的方法制造，并且可以任选地通过层压交错板(也称为“垫片”)制造，并且优选地，设计用于反应通道的垫片与设计用于热交换的垫片交错。一些微通道设备包括层压在装置中的至少10层(或至少100层)，其中这些层中的每一层包括至少10个通道(或至少100个通道)；所述装置可以可选地包括具有较少通道的其他层。
热交换流体可以流经与工艺通道(优选反应微通道)相邻的传热通道(优选微通道)，可以是气体或液体，并且可以任选地包括蒸汽、液态金属或任何其他已知的热交换流体-所述系统可以被优化以使热交换器发生相变。多个热交换层可以任选地与多个反应微通道交错。例如，至少10个热交换器与至少10个反应微通道交错，并且优选地有10层热交换通道阵列(优选微通道阵列)与至少10层反应微通道交错。这些层中的每一层可以包括简单的、直的通道，或层内的通道可以具有更复杂的几何形状。
费-托反应是众所周知的，并且反应条件可以是本领域技术人员已知的任何条件，例如WO2008104793中讨论的条件。例如，费-托反应可以任选地在约150至约300℃、或约200至约260℃的温度、约100至约10000kPa、或约1500至约2500kPa的压力、约1.1或约1.2至约2.2、或约1.5至约2.0、或约1.8的H2与CO摩尔比以及约200至约5000hr-1或约1000至约2000hr-1的气时空速下进行。在微通道反应器中，气时空速可以任选地为约5000至约30000hr-1。
反应物与催化剂的接触时间可任选地高达约3600ms、或高达约2000ms、或约10ms至约2600ms、或约10ms至约2000ms、或约20ms至约500ms、或约200ms至约450ms、或约240ms至约350ms。
微通道反应器中气体混合物流动的空速(或气时空速(GHSV))可以任选地为至少约1000hr-1(工艺微通道内的正常进料升/小时/升体积)，或至少约1800hr-1、或约1000至约1000000hr-1、或约5000至约20000hr-1。
工艺微通道内的压力可任选地高达约10200kPa，或约100至约10200kPa、或约100至约7600kPa、或约200至约4100kPa、或约200至约1100kPa、或约1000至约5100kPa、或约2000至约3100kPa。
在费-托反应过程中，催化剂逐渐被污染物降解。这种污染物可以产生可再生或不可再生的失活。这种催化剂降解降低了其有效性，并且需要逐渐升高温度以抵消活性损失并保持可接受的一氧化碳转化率。Steynberg等人，“Fischer-Tropsch catalystdeactivation in commercial microchannel reactor operation”，Catalysis Today，2018，299，10-13对比进行了描述。
运行温度继续升高，直到产物组合物在经济上变得不利为止。在这一点上，催化剂活性可以通过再生部分地恢复，所述再生可以逆转由再生机制引起的活性损失。由于不可再生的失活途径不被逆转，连续再生后的起始温度相对于之前的每个周期都会升高，直到一个周期的温度运行窗口变得不实用地短，并且需要进行催化剂调换。
温度上限是一个相对固定的值。然而，通过使用本发明的催化剂，可以显著降低起始温度，从而允许从可再生失活机制恢复之间的周期更长和不可再生失活机制导致的催化剂调换之间的总周期更长。作为一个非限制性的例子，初始运行温度降低10℃可以将整个运行时间延长300天或更长。
因此，使用新鲜催化剂的反应温度可任选地低于约210℃，优选低于约205℃。所谓“新鲜催化剂”，优选是指所述催化剂以前没有用于费-托反应。使用新鲜催化剂的反应温度也可以称为“起始温度”。因此，起始温度可任选地低于约210℃，优选地低于约205℃。
来自新鲜合成气体的CO的转化率可以任选地为约70％或更高、或约75％或更高、或约80％或更高、或约90％或更高；或约91％或更高、或约92％或更高、或约88％至约95％、或约90％至约94％、或约91％至约93％。如果使用尾气回收，反应混合物(即新鲜合成气体加上回收尾气)中CO的单程转化率可任选地为约50％至约90％、或约60％至约85％。
在每毫升催化剂每小时约50mmol CO的体积CO消耗率下，所述方法可以任选地具有每克催化剂每小时至少约0.5g液体的C5+液体生产率。在每毫升催化剂每小时约100mmolCO的体积CO消耗率下，所述方法可以任选地具有每克催化剂每小时至少约1.0g液体的C5+液体生产率。
在任何分离步骤之前，反应产物可以任选地包含约15％或更少的甲烷。产物可以任选地包含约10％或更少、或约5％或更少的甲烷。产物可以任选地包含约0.01％至约10％、或约0.1％至约5％的量的甲烷。
蜡产物α可以任选地大于约0.94，优选地大于约0.95。蜡产物优选为费-托反应的C25-C90蜡碳数产物。α尽可能大是有经济价值的。本发明人发现，可与本发明的催化剂一起使用的较低反应温度有利地产生更好的选择性、产物分布，并因此产生更大的α值。
该催化剂的失活速率可以任选地使得其可以在费-托反应中使用超过约300小时、或超过约3000小时、或超过约12000小时、或超过约15000小时，所有这些都在需要催化剂复活或再生之前。
催化剂可任选地具有每天小于约1.6％、或每天小于约1.4％、或每天小于约1.2％、或每天小于约1.0％、或每天小于约0.8％、或每天小于约0.6％、或每天小于约0.4％的失活率。
根据本发明的另一个方面，提供了费-托反应系统，其包括：
包含CO和H2的反应物流；以及
包括根据本发明第一方面的催化剂的反应器。
根据本发明的另一个方面，提供了制备费-托催化剂的方法，包括以下步骤：
a)用包含含钻化合物的溶液或悬浮液浸渍孔体积大于100％的载体；以及
b)在低于所述溶液或悬浮液的回流温度的温度下加热干燥。
本领域的含钻费-托催化剂通常使用等体积浸渍法来制备，其不需要步骤b)。然而，为了使用等体积浸渍法获得包括大于约40％重量钻的催化剂，需要超过8或9个浸渍步骤。在商业规模上，这个数字甚至更大，这意味着使用等体积浸渍法制备的高负载催化剂在规模上是不可行的，因为这将增加催化剂制备的制造费用。
图1显示了提高浸渍水平对达到一定钻负载量所需的合成步骤数量的影响。举例来说，如果目标是高于50wt％的钻负载量则当浸渍90％的孔体积时将需要15个合成步骤(其代表等体积浸渍法)。为了减少步骤数量(并限制生产成本)，必须增加每个步骤的溶液量。
本发明人惊奇地发现，与使用等体积浸渍法相比，使用过量湿浸渍法(即超过载体的孔体积的100％)允许以更少的合成步骤和更低的生产成本合成高负载量钻催化剂。还发现过量湿浸渍法显著减少了获得超过50％重量钻的催化剂所需的浸渍次数。此外，这些催化剂出人意料地保持了极高的效率，尽管钻负载量高并且初始浸渍条件潮湿。
步骤a)可以任选地包括用包含含钻化合物的溶液或悬浮液浸渍超过载体的孔体积的105％、或超过载体的孔体积的110％、或超过载体的孔体积的115％、或超过载体的孔体积的120％、或超过载体的孔体积的125％、或超过载体的孔体积的130％、或超过载体的孔体积的135％。
合适的含钻化合物包括苯甲酰丙酮钻、碳酸钻、氰化钻、氢氧化钻、草酸钻、氧化钻、硝酸钻、乙酸钻、乙酰丙酮钻和柠檬酸钻。这些钻化合物可以单独使用，也可以组合使用。这些钻化合物可以任选地是水合物形式或无水形式。在某些情况下，如果钻化合物不溶于水，如碳酸钻或氢氧化钻，可以任选加入少量硝酸或羧酸，使化合物完全溶解在水溶液或悬浮液中。优选地，所述含钻化合物是六水合硝酸钻。
优选地，含钻化合物，例如硝酸钻，在煅烧过程中与络合剂，例如柠檬酸反应。柠檬酸可以任选地在煅烧反应中作为络合剂和/或燃料(即硝酸钻的还原剂)。
用于所述方法的合适的络合剂是极性有机化合物。优选的络合剂是尿素，羧酸如乙酸、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、丙酸、琥珀酸、乳酸和草酸。也可以任选地使用络合剂的混合物。优选地，络合剂是柠檬酸。
步骤b)在低于溶液或悬浮液的回流温度的温度下进行。重要的是不要发生回流，否则会导致冷凝水冲洗到干燥材料中，并降低浸渍钻盐的均匀性。温度可任选地为约80℃至约100℃，或约90℃至约95℃。当处于所需温度时，步骤b)的持续时间可以任选地为约1分钟至约60分钟、或约5分钟至约50分钟、或约10分钟至约40分钟，或约15分钟至30分钟。
发明人还发现，重要的是干燥要均匀，并确保没有热梯度，即干燥的催化剂会从未干燥的催化剂中拉出浸渍溶液。
步骤b)可以任选地进行，直到催化剂自由流动。催化剂在煅烧前自由流动以便于转移是有益的。
其上已浸渍了溶液或悬浮液的载体可任选地煅烧，优选在约200℃至约350℃的范围内的温度下煅烧，更优选约200℃至约250℃。换句话说，所述方法可以任选地进一步包括步骤c)煅烧浸渍的载体。煅烧可以选任选地在箱式烘箱、熔炉或旋转煅烧炉中进行。在一个非限制性的示例中，煅烧是通过在以2℃/min的斜率增加到250℃的最终温度的温度下加热来进行的。温度在250℃保持约3小时。在另一个非限制性例子中，煅烧是通过在以2℃/min的斜率增加到200℃的温度的温度下加热进行的；温度在200℃保持约3小时，然后以1℃/分钟的斜率再次升高至250℃的温度，然后在所述温度下再保持3小时。最终温度优选地不超过约400℃，因为在更高温度下煅烧可能会有降低催化剂的稳定性的影响。
步骤a)、b)和c)，如果存在，可以任选地重复一次或多次。步骤a)、b)和c)，如果存在，可以任选地重复1、2、3、4、5、6、7、8、9或10次。对于每次重复，沉积步骤中使用的溶液或悬浮液可以任选地相同或不同。如果每次重复中的溶液或悬浮液相同，则步骤的重复允许在每次重复中在载体上逐步将催化剂金属的量提高到所需水平。如果每次重复中的溶液或悬浮液不同，则步骤的重复允许在要执行的一系列步骤中将不同催化剂金属的量提高到所需水平。
根据本发明的另一个方面，提供了制备根据本发明第一方面的费-托催化剂的方法，包括以下步骤：
a)用包含含钻化合物的溶液或悬浮液浸渍超过载体的孔体积的100％；以及
b)在低于回流温度的温度下加热干燥。
根据本发明的另一个方面，提供了一种费-托催化剂，其通过包括以下步骤的方法制备：
a)用包含含钻化合物的溶液或悬浮液浸渍超过载体的孔体积的100％；以及
b)在低于回流温度的温度下加热干燥。
为了避免疑问，在适当的情况下，与催化剂有关的所有特征可以任选地应用于进行费-托反应的方法、反应体系和制备费-托催化剂的方法，反之亦然。
以下仅参考附图的图1至图3以示例的方式描述本发明的优选实施方案，其中；
图1说明了提高浸渍水平对达到一定钻负载量所需的合成步骤数量的影响。
图2说明了两种催化剂在暴露于相同负荷的可再生毒物NH3时失去活性所需的时间。
图3显示了三种不同催化剂的CO转化率与H2S流量的关系。
催化剂合成
表3中对比催化剂1的合成概述如下。表3和表4中的催化剂1至11属于本发明的范围，以类似的方式制备，但具有不同量的Co、Ti和Re，并在PD12058和LC150(它们是不同批次的二氧化硅)两者上制备。
材料
表2列出了用于合成催化剂的材料。
表2
Figure BDA0004175701020000151
Figure BDA0004175701020000161
改性载体的制备
称量16g PD12058，并将其置于100℃的风扇烘箱中2小时进行干燥。将11.66g热二氧化硅立即称量到氧化铝碗中，盖上盖子并冷却至室温。称出2.5g柠檬酸，并与1.2mL去离子水在加热至50℃下混合，直到完全溶解。然后称量11.54g的TALH并将其添加到冷却的柠檬酸溶液中并混合直到均匀。将混合物倒入量筒中，用1mL去离子水冲洗烧杯，并将体积调节至25.2mL。将溶液分4份加入冷却的二氧化硅中，每次加入后都进行搅拌，直到混合物均匀并且液体被吸收。最后加入后，将浸渍的二氧化硅转移到称重的坩埚中，并均匀地分布在坩埚表面上，使得材料的深度不超过10mm。将坩埚转移到马弗炉中，并使用以下程序进行干燥/煅烧：2℃/min至100℃并保持5小时，然后2℃/min至250℃并保持5小时。一旦材料被煅烧并冷却到50℃以下，就采集样品的重量，并与预期的材料重量进行比较，以计算载体的纯度。
催化剂合成
将9.1g来自前一步骤的改性载体材料称重到氧化铝碗中。称取12.47g六水合硝酸钻，加入3.1mL去离子水，在加热板上将混合物加热至50℃，搅拌直至完全溶解。称出0.2698g高铼酸，并在搅拌下加入到硝酸钻溶液中。将溶液倒入量筒中，并用去离子水将体积调节至11.5mL。一旦冷却至室温，将溶液分4份加入到改性的载体中，每次加入后都进行搅拌，直到混合物均匀并且液体被吸收。
在最后添加后，将浸渍的载体转移到称重的坩埚中，并均匀地分布在坩埚表面上，使得材料的深度不超过10mm。然后将坩埚转移到马弗炉中，并使用以下程序进行干燥/煅烧：2℃/min至100℃并保持5小时，然后2℃/min至200℃并保持3小时，然后1℃/min至250℃并保持3小时。一旦煅烧并冷却，重复上述钻浸渍，在浸渍之前向硝酸钻溶液中加入1.79g柠檬酸。所述额外步骤的煅烧程序为：2℃/min至100℃并保持5小时，然后2℃/min至250℃并保持3小时。
合成的最后一步是加入铂作为促进剂。称出0.4518g四氨合氢氧化铂，并将其冲洗到量筒中，将溶液加水至10.7mL。然后将溶液分4份加入到最后一步的干燥和煅烧材料中，每次加入后搅拌，直到混合物均匀并且液体被吸收。
在最后添加后，将浸渍的载体转移到称重的坩埚中，并均匀地分布在坩埚表面上，使得材料的深度不超过10mm。然后将坩埚转移到马弗炉中，并使用以下程序进行干燥/煅烧：2℃/min至100℃并保持5小时，然后2℃/min至250℃并保持3小时。一旦冷却，成品催化剂被称量并转移到有标签的瓶子中。
过量湿浸渍
为了干燥过量湿浸渍的催化剂，将旋转蒸发器改装成旋转干燥单元。这允许浸渍的催化剂在加热下干燥，并在大致模拟工业桨式干燥作用的旋转桨式烧瓶中混合。为了防止回流，在容器内的颈部底部固定一根真空管，使气流进入该开放容器并与任何蒸发的水分一起离开真空管。矿物油被用作加热浴中的加热介质，以使温度范围大于水的允许范围。
举例来说，根据本发明的催化剂(42.0％Co、0.2％Re、0.03％Pt在10％TiO2/AGC上)是通过用过量的液体浸渍浸渍载体，然后在模拟桨式干燥设备中干燥以将溶液体积减少到浸渍材料在桨式烧瓶内自由流动的程度来制备的。在75mL的载体上进行测试，以提供足够的材料，从而允许通过桨进行适当的混合。为了进行干燥，将油浴预热至60℃。对于每个步骤，将催化剂载体浸渍在干燥烧瓶中，以使转移过程中的损失最小化。然后将烧瓶连接到装置上，以20rpm旋转，启动气流，将油浴以约1℃/分钟加热至90-95℃，并保持直到浸渍的催化剂变成自由流动的，在温度下通常需要15-30分钟。然后在马弗炉中使用上述加热程序对干燥的浸渍催化剂进行煅烧。
测量振实表观堆积密度
振实表观堆积密度(PABD)是在一个体积为5mL的量筒中测量的。然而，可以使用任何合理体积的量筒(例如5mL、25mL、100mL或250mL)，而不会产生任何显著的结果差异(即，差异不超过1％)。在量筒中填充催化剂，并用手敲击以使固体沉降和添加更多的材料，敲击等，直到量接近5mL。然后将量筒安装在Quantachrome Autotap DAT-4仪器上，并进行1500次敲击。确定催化剂的沉降体积，然后确定催化剂质量。振实表观堆积密度是通过将催化剂的重量(克)除以1500次敲击后的体积(mL)来计算的。通过将催化剂的振实表观堆积密度乘以催化剂中钻的重量％来计算钻的振实表观堆积密度。
上述方法通常依据ASTM D7481-09(即2009年批准或重新批准的D7481)的程序：使用量筒测定粉末的松散和敲击堆积密度的标准方法。
优选地，测得的催化剂质量为干质量。由于敲击过程需要时间，催化剂将根据相对湿度、先前的暴露和暴露时间不同程度地从大气中收集水分。如果测量“未干”的质量，钻的振实表观堆积密度将被高估。这是因为积累的水分使给定体积的催化剂的质量因收集的水量而增加，导致钻的振实表观堆积密度因相对水分含量而膨胀。因此，为了确保准确和一致的结果，最好在“干”的基础上进行测量。干质量可以任选地使用水分平衡仪来测量，所述水分平衡仪包括用于去除吸附的水分的加热阶段。
在微通道反应器内，钻的振实表观堆积密度可以任选地通过使用合适的方法(例如以本申请人的名义在WO2013013077中公开的那些方法，其通过引用并入本文)使反应器的微通道内的装料致密化来确定，确定装料的催化剂的总质量，并由此得出装料的反应器的钻的振实表观堆积密度。
催化剂和固定床反应器试验结果
表3显示了根据本发明合成的九种催化剂，以及本领域已知的对比催化剂。本发明的催化剂中钻的重量百分比43％至53％变化，振实表观堆积密度为至少1.32g/mL。
对于固定床反应器测试，用2.184mL SiC稀释体积为0.1285mL(体积比为1∶18)的催化剂样品，并将其装入反应器中。在大气压和15000hr-1的GHSV下，通过在400℃下流动H2两小时来活化催化剂。活化后，将反应器冷却至165℃，气流切换至合成气体(H2∶CO 2∶1，5％N2稀释剂)，然后在此温度下保持2小时。然后将压力增加到2000kPa(20bar)，然后将反应器温度升高到205℃的目标测试温度。测试进行了140个小时。在0小时至24小时和116小时至140小时的时间段内测量失活，在24小时和140小时记录转化率和选择性。
从表3中的固定床反应器测试结果可以看出，所有根据本发明的催化剂都表现出显著高于比较例的CO转化率。用#9催化剂观察到最高的CO转化率，所述催化剂含有53％重量的钻，并且具有1.63g/mL的振实表观堆积密度和0.86g/mL的钻的振实表观堆积密度。此外，所有根据本发明的催化剂都表现出比比较例更低的失活率，因此，在需要再生之前，可以在费-托反应中使用更长的时间。
表4说明了根据本发明合成的两种催化剂以及几种比较催化剂。C2-C14代表ActOCat 1200，它是本领域已知的催化剂。参比催化剂(#C2)的钻的PABD为0.426g/ml，比较催化剂#C3-C14的钻的PABD为0.596g/ml，本发明的催化剂(#10-11号)的钻的PABD为0.784g/ml。
表4中的最后一栏是钻时间产率(CTY)，它是每单位时间内样品中每摩尔钻转化的CO摩尔数，并且代表催化剂的效率。
将表4中的C2与C3-C14进行比较，正如预期的那样，可以看出，增加催化剂PABD，从而增加钻的PABD，增加了每mL催化剂每小时转化的CO摩尔数(从29mmol CO mL-1h-1增加到37-44mmol CO mL-1h-1)。然而，催化剂的效率(CTY)没有增加，并且保持大致相同(1.1mmolCO mol CO-1s-1对比1.00-1.2mmol CO mol CO-1s-1)。
然而，将#10-11与表4中的C2-C14进行比较，可以看出，增加催化剂PABD，从而增加钻的PABD，同时增加了每mL催化剂每小时转化的CO摩尔数和催化剂的效率。效率(CTY)从比较催化剂中的1.00-1.2mmol CO mol CO-1s-1增加到根据本发明的催化剂中的约1.5mmolCOmol CO-1s-1。因此，本发明的催化剂不仅增加了催化剂中钻的PABD，从而使得转化的CO摩尔数增加，而且这样做的方式比本领域的催化剂效率高得多。
这是通过使用根据本发明制备费-托催化剂的方法来实现的。#12-13催化剂是使用AGC二氧化硅和过量液体浸渍法制备的，其中载体被浸渍了载体孔体积的130％。因此，根据本发明的制备费-托催化剂的方法得到比本领域的催化剂更有效的催化剂。
Figure BDA0004175701020000211
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Figure BDA0004175701020000221
抗中毒性
活性氮化合物引起的中毒是不寻常的，因为它们不是“致命的”，而是会导致催化剂失活，其最终在非零催化剂活性下饱和。确切的饱和活性取决于所使用的催化剂和反应器类型两者，但通常在新鲜催化剂活性的30％至50％的范围内。
图2将催化剂#9的抗中毒性与比较例ActOCat 1200进行了比较，后者是本领域已知的具有43％重量钴的催化剂。与比较例相比，具有53％钻重量的催化剂#9在反应器中具有约184％的钻的PABD。
如图所示，ActOCat 1200催化剂在暴露约250小时后经历饱和失活。相反，在相同的NH3进料水平下，催化剂#9直到暴露约640小时或约2.5倍的时间才达到饱和失活。这说明与本领域的催化剂相比，本发明的催化剂的抗中毒性大大提高。
图3显示了本发明催化剂对硫中毒的抵抗力的提高。暴露于催化剂的硫的平均量约为2.9x10-3 molsS/molCo(这与2年寿命的5ppbv剂量下的预期暴露量大致相同)。
从图中可以看出，在相同的H2S流量下，与比较的ActOCat 1200催化剂相比，本发明的高含钻催化剂的CO转化率下降的速率明显更小。由于反应器中每振实体积的催化剂具有更高的钴表面积，因此本发明的催化剂可以比对比催化剂更好地适应H2S。
运行温度
表3中的催化剂#9用于费-托反应，并与ActOCat 1200进行比较。催化剂#9含有53％重量的钴，而ActOCat 1200含有43％重量的Co，并因此具有更低的钻的PABD。
反应条件如下：进料H2∶CO＝1.77，32％的惰性物质，290ms的接触时间，2.461MPa(357psig)的入口压力。C15和C16均使用ActOCat1200，但反应器的平均温度略有不同。
表5
Figure BDA0004175701020000241
从表5中可以看出，比较数据表明，催化剂#9在相同的运行条件下使用低约8-10℃的反应器温度，获得相同的性能(即相同的活性)。
此外，与催化剂#9一起使用的较低运行温度提供了约0.07-0.10的α值改进，如针对C25-C90蜡碳数范围的分析。如前所述，这有利地提高了反应的产物的经济价值。
与本领域的催化剂相比，催化剂#9使用的较低运行温度的另一个结果是在需要再生之前有更长的时间，从而提高了反应过程的经济价值。

Claims (26)

1.费-托催化剂，包含大于约40％重量的钴，并且具有大于约1.30g/mL的振实表观堆积密度。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的钴的振实表观堆积密度大于约0.60g/mL、或大于约0.65g/mL、或大于约0.70g/mL，大于约0.75g/mL、或大于约0.80g/mL。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂包含大于约45％重量、或大于约50％重量的钴。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的振实表观堆积密度大于约1.35g/mL、或大于约1.40g/mL、或大于约1.45g/mL、或大于约1.50g/mL、或大于约1.55g/mL、或大于约1.60g/mL。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的平均钴粒径为约5nm至约20nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含小于约3％重量、或小于约1％重量、或小于约0.5％重量的贵金属。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述贵金属包括铼和/或铂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含催化剂载体。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述催化剂载体包括二氧化硅。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的催化剂，其中所述催化剂载体包含氧化物，任选地氧化钛。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中所述催化剂载体包含至多约30％重量的所述氧化物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂载体不含氧化铝。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂，其中使用约10mol％惰性示踪气体的进料流、在约354.6kPa(3.5个大气压)的绝对压力下约10的H2/CO比以及使得CO转化率为约18.0％至约22％的流速，在约180℃下运行至少约48小时后，所述催化剂表现出每克钴每小时大于约55mmol、或约60mmol、或约65mmol、或约70mmol、或约75mmol、或约80mmol、或约85mmol、或约90mmolCO的CO加氢速率。
14.在反应器中进行费-托反应的方法，包括：
使包含CO和H2的气体混合物通过根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在每毫升催化剂每小时约50mmol CO的体积CO消耗率下，C5+液体生产率为每克催化剂每小时至少约0.5g液体。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中在每毫升催化剂每小时约100mmolCO的体积CO消耗率下，C5+液体生产率为每克催化剂每小时至少约1.0g液体。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中在任何分离步骤之前，所述反应的产物包含约15％或更少、或约10％或更少、或约5％或更少的甲烷。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述反应器是微通道反应器。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中使用新鲜催化剂的反应温度低于约210℃、或低于约205℃。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其中所述蜡产物α大于约0.94、或大于约0.95。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其中所述催化剂的失活率低于0.6％/天、或低于0.4％/天。
22.费-托反应系统，包括：
包含CO和H2的反应物流；以及
包括根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂的反应器。
23.制备费-托催化剂的方法，包括以下步骤：
a)用包含含钴化合物的溶液或悬浮液浸渍超过载体的孔体积的100％；以及
b)在低于所述溶液或悬浮液的回流温度的温度下加热干燥。
24.根据权利要求23所述的方法，还包括：
c)煅烧所述浸渍的载体。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的方法，其中步骤a)包括浸渍超过所述载体的孔体积的105％、或超过载体的孔体积的110％、或超过载体的孔体积的115％、或超过载体的孔体积的120％、或超过载体的孔体积的125％、或超过载体的孔体积的130％、或超过载体的孔体积的135％。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中步骤a)、b)和c)，如果存在，重复一次或多次。
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