EA025196B1 - Способ получения ароматических соединений из метана - Google Patents
Способ получения ароматических соединений из метана Download PDFInfo
- Publication number
- EA025196B1 EA025196B1 EA201390136A EA201390136A EA025196B1 EA 025196 B1 EA025196 B1 EA 025196B1 EA 201390136 A EA201390136 A EA 201390136A EA 201390136 A EA201390136 A EA 201390136A EA 025196 B1 EA025196 B1 EA 025196B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- particles
- zone
- catalyst
- inert
- coolant
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 110
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 258
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 177
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 93
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 93
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 72
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 71
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 22
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 10
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 8
- 238000005204 segregation Methods 0.000 claims description 6
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 11
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- -1 if necessary Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011551 heat transfer agent Substances 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100215147 Caenorhabditis elegans aco-1 gene Proteins 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100012466 Drosophila melanogaster Sras gene Proteins 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N Magnesium peroxide Chemical compound [Mg+2].[O-][O-] SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/04—Benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/073—Ethylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение касается способа проведения эндотермических, гетерогенно катализируемых реакций, при которых преобразование эдукта происходит в присутствии смеси из инертных частиц теплоносителя и частиц катализатора, причем частицы катализатора восстанавливают в неокислительной атмосфере через определенные промежутки времени, и необходимую теплоту реакции получают при отделении инертных частиц теплоносителя, нагревании частиц теплоносителя в зоне нагрева и возвращении нагретых частиц теплоносителя в реакционную зону. Способ согласно изобретению особенно хорошо подходит для неокислительной дегидроароматизации С-С-алифатических соединений в присутствии цеолитных катализаторов.
Description
Данное изобретение касается способа проведения эндотермических, неоднородно катализированных реакций, в которых преобразование эдукта происходит в присутствии смеси из инертных частиц теплоносителя и частиц катализатора, причем частицы катализатора восстанавливают в неокислительной атмосфере через определенные промежутки времени, и необходимую теплоту реакции добавляют при отделении инертных частиц теплоносителя, нагревании частиц теплоносителя в зоне нагрева и возвращении нагретых частиц теплоносителя в реакционную зону. Способ согласно изобретению особенно хорошо подходит для неокислительной дегидроароматизации С^Сд-алифатических соединений в присутствии цеолитных катализаторов.
Во многих эндотермических реакциях особое значение имеет поступление необходимой энергии. Если реакцию нагревают не прямым способом, то требуются большие поверхности теплопередачи, из-за чего способ требует дорогостоящего оборудования и больших экономических затрат. Кроме этого, на поверхностях теплопередачи из-за высоких температур часто происходят нежелательные побочные реакции, например коксование при реакции обмена углеводородов. Кроме того, это также относится к неокислительной дегидроароматизации метана (ДГ А метана), которая является эндотермической реакцией и зависит от внешнего притока тепла.
Для прямого ввода теплоты реакции используют частицы теплоносителя, которые не принимают участие в реакции и нагреваются во внешнем реакторе при необходимости вместе с частицами катализатора при прямом контакте с отработавшими газами или при прямом сжигании топлива до температуры выше температуры реакции и затем поступают обратно в зону реакции. Затем энергию, необходимую для реакции, передают при прямом контакте инертных частиц теплоносителя с частицами катализатора. Подобные способы, в которых для введения в реакцию тепла используются инертные частицы, известны исходя из уровня техники.
Другой проблемой многих реакций, катализируемых твердыми веществами, является усиливающаяся деактивация используемого катализатора, который необходимо регулярно восстанавливать. Так при техническом применении дегидроароматизации С^Сд-алифатических соединений в неокислительных условиях происходит коксование катализаторов, которое за относительно короткий период времени снижает активность катализатора, что приводит к коротким производственным циклам и высокой потребности в регенерации. Зачастую вместе с коксованием возникает укороченный срок службы катализатора. Регенерация катализаторов является проблемой, так как для экономичного способа, во-первых, необходимо регулярно заново восстанавливать исходные активности и, во-вторых, это должно быть возможным после множества циклов.
Кроме того, отложения кокса неблагоприятно влияют на материальный баланс или выход вещества, так как каждая молекула эдукта, которая превращается в кокс, больше не может реагировать с ароматическими соединениями. Полученная в соответствии с уровнем техники избирательность кокса в большинстве случаев составляет более 20% относительно преобразованных алифатических соединений.
Способы, в которых при нагревании частиц теплоносителя добавляют теплоту реакции и регулярно восстанавливают частицы катализатора, известны.
В И8 5030338 описывают способ алифатической ароматизации в присутствии цеолитов в качестве катализаторов и инертных частиц, в котором из реакционной зоны извлекают смесь из деактивированного катализатора и инертных частиц, освобождают смесь от прилипших углеводородов с помощью отгонки легких фракций, и методом отгонки разделяют смесь на поток, который в основном содержит частицы катализаторов, и второй поток, который в основном содержит инертные частицы. Поток, который в основном содержит катализаторы, перемещают в зону регенерации и восстанавливают кислородсодержащим газом. Второй поток, который в основном содержит инертные частицы, перемещают в зону горения, в этой зоне при сгорании топлива в кислороде нагревают инертные частицы. Теплота реакции поступает в реакционную зону со смесью частиц катализаторов и инертных частиц.
И8 2763596 описывает способ обработки углеводородов в присутствии водорода и в присутствии твердых частиц катализатора, причем возрастает ароматичность углеводородов. Чтобы доставить необходимую теплоту реакции в реакционную зону, частицы теплоносителя перемещаются по кругу сначала между зоной регенерации и реакционной зоной и затем между реакционной зоной и зоной нагрева. В зоне регенерации восстанавливают инертные частицы и частицы катализатора кислородом от отложений углерода при выделении тепла, в зоне нагрева нагревают инертные частицы в отработавших газах.
В известных из уровня техники способах частицы катализатора и инертные частицы теплоносителя во время необходимых процессов переноса между реакционной зоной, зоной регенерации и зоной подогрева подвергаются сильным механическим, химическим и термическим нагрузкам, которые приводят к сокращению срока службы катализаторов.
Таким образом, кроме способов, известных из уровня техники, существует потребность в других, улучшенных способах проведения эндотермических, неоднородных катализируемых реакциях, особенно в реакциях, катализируемых катализаторами, содержащими цеолит.
- 1 025196
Эту задачу решают согласно изобретению способом проведения эндотермических, неоднородно катализированных реакций, включающим следующие ступени:
(a) проведение реакции в реакционной зоне в присутствии смеси, содержащей частицы катализатора и инертные частицы теплоносителя;
(b) регенерация частиц катализатора, включающая:
(Ы) перенос смеси, содержащей частицы катализатора и при необходимости инертные частицы теплоносителя, в зону регенерации, (Ь2) регенерация частиц катализатора и при необходимости инертных частиц теплоносителя в неокисляющей атмосфере (Ь3) возвращение регенерированных частиц катализатора в реакционную зону;
(c) и введение тепла в реакционную зону, включающее этапы (с1) отделение инертных частиц теплоносителя от частиц катализатора между этапами (а) и (Ь), во время этапа (Ь) или после этапа (Ь), (с2) перенос отделенных инертных частиц теплоносителя в зону подогрева и (с3) нагревание инертных частиц теплоносителя и возвращение нагретых инертных частиц теплоносителя в реакционную зону.
Согласно одной из предпочтительных форм выполнения реакция на ступени (а) означает неокислительную дегидроароматизацию С1-С4-алифатических соединений в присутствии частиц катализатора, содержащих цеолит.
Согласно другой предпочтительной форме выполнения частицы катализатора и при необходимости инертные частицы теплоносителя на этапе (Ь2) восстанавливают с помощью добавления потока регенерирующего газа, содержащего водород.
Неожиданно оказалось, что отделение частиц катализатора от инертных частиц теплоносителя перед нагреванием инертных частиц теплоносителя в разделительной колонне или в горячих отработавших газах и регенерация частиц катализатора в неокислительной атмосфере продлевает срок службы катализатора. Исследователями было обнаружено, что при ДГА метана также в присутствии небольшого количества воды во время нагревания при обычных преобладающих температурах более 700°С снижается реактивность содержащего цеолит катализатора, см. пример 1. Это сопровождается уменьшением степени кристалличности цеолита, содержащегося в катализаторе. При сжигании топлива, содержащего атомы водорода, как метан с кислородом или воздухом возникает водяной пар, который при нагревании частиц катализатора во время горения или в образовавшихся при этом отработавших газах наносит необратимый вред цеолиту, содержащемуся в катализаторе. Поэтому ввод теплоты реакции для дегидроароматизации метана при внешнем нагревании частиц катализатора при сжигании топлива, как метана, в разделительной колонне, непосредственно в присутствии нагреваемых частиц, как это описывается, например, в И8 2008/0249342 А1, может нанести необратимый вред катализатору. Этой проблемы можно избежать, если нагревать катализатор не при прямом контакте с отработавшими газами, а с помощью отработавших газов нагреть безводный газовый поток (например, азот или водород), который при прямом контакте с катализатором нагревает его. Однако этот вариант способа является трудоемким с технической точки зрения (поверхность теплопередачи, циркуляция инертного газа) и требующим больших затрат. Кроме того, общая потребляемая мощность в этом варианте способа из-за технических ограничений, например применяемой воздуходувки с инертным газом, выше, чем при прямом нагреве.
Таким образом, преимущества способа согласно изобретению состоит в том, что частицы катализатора не имеют прямого контакта с отработавшими газами и поэтому не повреждаются содержащейся в нем водой. Так как частицы катализатора циркулируют лишь между зоной регенерации и реакционной зоной (и не направляются также в зону подогрева) и инертные частицы теплоносителя попадают в зону регенерации или вместе с частицами катализатора, или заранее разделяются и переводят в зону подогрева, то необходимый путь доставки значительно короче, чем в способах согласно уровню техники. Это оказывает благоприятное влияние на срок службы катализатора.
В реакциях, в которых частицы катализатора деактивируются отложениями, содержащими отложения кокса и/или углерода, особенно предпочтительной является регенерация с помощью добавления потока регенерирующего газа, содержащего водород, так как содержащийся здесь в отложениях углерод снова превращается в метан и может использоваться дальше, особенно, если в качестве эдукта в реакции на ступени (а) применяют метан. Если инертные теплоносителя отделяют от частиц катализатора в зоне регенерации, то при использовании потока регенерирующего газа, содержащего водород, можно при необходимости снова превращать в метан углеродсодержащие отложения, расположенные на инертных частицах теплоносителя.
Особое преимущество обнаруживает та форма выполнения данного изобретения, в которой частицы теплоносителя и частицы катализатора отделяются друг от друга в зоне регенерации или позже, и регенерацию проводят с помощью регенерирующего газа, содержащего водород. В этом случае углеродсодержащие отложения могут превращаться в углеводороды на двух видах частиц. При этом зона регенерации находится сразу за реакционной зоной, пути транспортировки для частиц катализатора становятся очень короткими, и механическая нагрузка применяемых частиц катализатора снова снижается.
- 2 025196
Далее изобретение разъясняется подробно.
Г етерогенно катализируемый в рамках данного изобретения означает, что по меньшей мере одна часть применяемого катализатора или катализаторов, предпочтительно все количество применяемого катализатора или катализаторов, представлена в виде твердого вещества, и применяемый эдукт или эдукты имеют газообразную и/или жидкую форму.
Под инертными частицами теплоносителя в данном случае понимают частицы, которые не вредят реакции на ступени (а), предпочтительно не участвуют в реакции, проводимой на ступени (а), и в основном служат в качестве среды, доставляющей тепло извне в реакционную зону.
По отношению к регенерации неокислительный в рамках данного изобретения означает, что образовавшиеся на ступени (а) реакции отложения кокса на катализаторе не превращают с помощью окислительных средств, как воздух или кислород, в СО и/или СО2, а восстановительно удаляют. Прежде всего, концентрация окислительных средств в смеси, используемой для регенерации на этапе (Ь2), составляет менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%, весьма предпочтительно не содержит окислительных средств.
Неокислительный в данном изобретении относительно дегидроароматизации (ДГА метана) С1-С4-алифатических соединений означает, что концентрация окислительных средств, как кислород или оксиды азота в потоке эдукта Е, составляет менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%. Особенно предпочтительной является смесь без содержания кислорода. Также особенно предпочтительной является концентрация окислителей в смеси Е, которая имеет такой же объем или меньше, чем концентрация окислителей в источнике, который происходит от С1-С4-алифатических соединений.
На ступени (а) способа согласно изобретению проводят эндотермическую, гетерогеннокатализируемую реакцию в присутствии по меньшей мере одного катализатора, предпочтительно катализатора, содержащего цеолит. Эта реакция может означать принципиально все эндотермические, гетерогенно-катализируемые реакции, в которых необходимая теплота реакции должна поступать прямо в реакционную зону, и частицы катализатора необходимо регулярно регенерировать. Такими реакциями являются, например, дегидрогенизации, особенно неокислительная дегидроароматизация алифатических соединений, дегидрогенизационная ароматизация циклоалифатических соединений, а также реакции газификации и пиролиз.
Проводимая реакция на ступени (а) согласно изобретению предпочтительно означает неокислительную дегидроароматизацию С1-С4-алифатических соединений. Она описывается далее подробно.
При неокислительной дегидроароматизации С1-С4-алифатических соединений (ДГА метана) поток эдукта Е, содержащий по меньшей мере одно алифатическое соединение с 1-4 атомами углерода в присутствии по меньшей мере одного катализатора превращают при освобождении водорода в ароматические соединения. К этим алифатическим соединениям относятся, например, метан, этан, пропан, п-бутан, и-бутан, этилен, пропилен, 1- и 2-бутен, изобутилен. В форме выполнения изобретения поток эдукта Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, крайне предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, весьма предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% С1-С4-алифатических соединений.
Среди алифатических соединений особенно предпочтительно применяют насыщенные алканы, в таком случае поток эдукта Е предпочтительно содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, крайне предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, весьма предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% алканов с 1-4 С-атомами.
Среди алканов предпочтительными являются метан и этан, особенно метан. Согласно этой форме выполнения данного изобретения поток эдукта Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, крайне предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, весьма предпочтительно 90 мол.% метана.
Предпочтительно в качестве источника С1-С4-алифатических соединений используют природный газ. Типичный состав природного газа выглядит следующим образом: 75-99 мол.% метана, 0,01-15 мол.% этана, 0,01-10 мол.% пропана, до 6 мол.% бутана, до 30 мол.% диоксида углерода, до 30 мол.% сероводорода, до 15 мол.% азота и до 5 мол.% гелия. Перед использованием в способе природный газ может быть очищен и обогащен согласно изобретению, способами, известными специалисту. К очистке относят, например, удаление, при необходимости, имеющегося в природном газе сероводорода или диоксида углеводорода и другого, нежелательного для последующего способа соединения.
Полученные в потоке эдукта С1-С4-алифатические соединения также могут быть получены из других источников, например при очистке нефти; С1 -С4-алифатические соединения также могут быть получены регенеративным (например, при помощи биогаза) или синтетическим способом (например, синтезом Фишера-Тропша).
Если в качестве источника С1-С4-алифатических соединений применяют биогаз, поток эдукта Е может дополнительно еще содержать аммиак, следы низших спиртов и другие, типичные для биогаза примеси.
- 3 025196
В следующей форме выполнения способа согласно изобретению в качестве потока эдукта Е можно применять ЬРС (жидкий нефтяной газ). Согласно одной из других форм выполнения способа согласно изобретению в качестве потока эдукта Е можно применять ЬЫО (жидкий природный газ).
К потоку эдукта Е можно дополнительно добавлять водород, окись углерода, диоксид углерода, азот, а также один или несколько инертных газов. Предпочтительно поток эдукта Е содержит водород, предпочтительно 0,1-10 об.% водорода, особенно предпочтительно 0,1-5 об.% водорода.
В реакционной зоне в неокислительных условиях в присутствии гранулированного катализатора происходит превращение потока эдукта Е в поток продукта Р, содержащий ароматические углеводороды. При дегидроароматизации содержащиеся в потоке эдукта Е С1-С4-алифатические соединения под воздействием дегидрогенизации и циклизации вступают в реакцию с соответствующими ароматическими соединениями, где выделяется водород. ДГ А метана проводят обычно в присутствии подходящих катализаторов. Специалисту известны такие катализаторы, а также способы их получения. Обычно катализаторы ДГА метана содержат один пористый наполнитель и, по меньшей мере, наносимый на него метал. В качестве наполнителя обычно используют кристаллическое или аморфное неорганическое соединение.
Катализатор согласно изобретению предпочтительно содержит, по меньшей мере, цеолит в качестве наполнителя. Согласно изобретению цеолит, содержащийся в катализаторах, особенно предпочтительно обнаруживает структуру, выбранную из структурных типов пентасила и Μ\ν\ν. и весьма предпочтительно из структурных типов ΜΡΙ, МЕЬ и смешанных структур ΜΡΙ и МЕЬ и Μ\ν\ν. Весьма предпочтительно применяют цеолит типа ΖδΜ-5 или МСМ-22. Названия структурных типов цеолитов соответствуют данным, указанным в У.М. Мейер, Д.Х. Олсон и X. Бэрлохер Атлас структурных типов цеолитов, Эльзевир, 3-е изд., Амстердам, 2001. Синтез цеолитов известен специалисту и может, например, проводиться в гидротермальных условиях из алюмината щелочного металла, силиката щелочного металла и аморфного δίΟ2. При этом органическими темплатными молекулами, температурой и другими экспериментальными параметрами можно регулировать вид полученной системы каналов в цеолитах.
Кроме А1, цеолиты могут содержать и другие элементы, как Са, В, Ре или Ιη.
Обычно катализатор ДГА метана содержит по меньшей мере один металл. Обычно металл выбран из групп 3-12 периодической системы элементов (ШРАС). Согласно изобретению катализатор ДГА метана предпочтительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из переходных металлов главных групп 6-11. Особенно предпочтительно катализатор ДГА метана содержит Мо, V, Μη, Тс, Ке, Ре, Ки, Θδ, Со, КЬ, 1г, Νί, РЬ, Ρΐ, Си, Ад, Аи. Весьма предпочтительно катализатор ДГА метана содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы Μο, V, Ке, Ре, Ки, Οδ, Со, КЬ, 1г, Νί, РЬ, Ρΐ, Си. Крайне предпочтительно катализатор ДГА метана содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы Μο, V и Ке.
Также предпочтительно согласно изобретению катализатор ДГА метана содержит по меньшей мере один металл в качестве действующего компонента и по меньшей мере один другой металл в качестве примеси. Действующие компоненты согласно изобретению выбраны из Μο, V, Ке, Ки, Οδ, КЬ, 1г, РЬ, РЬ Примеси согласно изобретению выбраны из группы Сг, Μη, Ре, Со, Νί, Си, V, Ζη, Ζτ и Са, предпочтительно из группы Ре, Со, Νί, Си. Согласно изобретению катализатор ДГА метана может содержать более одного металла в качестве действующего компонента и более одного металла в качестве примеси. Они выбраны соответственно из металлов, названных в качестве действующих компонентов и примесей.
По меньшей мере, один металл наносят на наполнитель согласно изобретению влажным или сухим химическим способом, известным специалисту.
Согласно изобретению катализатор содержит 0,1-20 мас.%, предпочтительно 0,2-15 мас.%, особенно предпочтительно 0,5-10 мас.% металла относительно общей массы катализатора.
Катализатор согласно изобретению может содержать по меньшей мере один металл из группы действующих компонентов в соединении по меньшей мере с одним металлом, выбранным из группы примесей. В этом случае концентрация действующих компонентов составляет 0,1-20 мас.%, предпочтительно 0,2-15 мас.%, особенно предпочтительно 0,5-10 мас.%, соответственно относительно общей массы катализатора.
Концентрация примесей в катализаторе в этом случае составляет по меньшей мере 0,1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.%, весьма предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% относительно общей массы катализатора.
В соответствии с другой предпочтительной формой выполнения данного изобретения катализатор смешивают со связующим веществом. В качестве связующего вещества подходят обычные, известные специалисту связующие вещества, как например, связующие вещества, содержащие оксид алюминия и/или кремний. Особенно предпочтительными при этом являются связующие вещества, содержащие кремний; особенно подходят тетраалкоксисиланы, полиорганосилоксаны и коллоидные золи δίΟ2 или смеси из названных веществ.
Если катализатор согласно изобретению содержит связующее вещество или смесь связующих веществ, то их концентрация составляет 5-80 мас.% относительно общей массы катализатора, предпочтительно 10-50 мас.%, особенно предпочтительно 10-30 мас.%.
- 4 025196
После добавления связующего вещества согласно изобретению идет ступень формования, на которой массу катализатора перерабатывают в формованные изделия в соответствии со способами, известными специалисту. При этом в качестве способов придания формы следует назвать, например, распыление суспензии, содержащей наполнитель или массу катализатора, распылительную сушку, таблетирование, прессование во влажном или сухом состоянии и экструдирование. Также можно комбинировать два или несколько этих способов. Для изменения формы можно использовать вспомогательные компоненты, как порообразователь и пастообразующая добавка, или также другие, известные специалисту добавки.
Порообразователь и/или пастообразующую добавку предпочтительно после формования удаляют из полученного формованного изделия, по меньшей мере, с помощью подходящего этапа высушивания и/или обжига. Необходимые для этого условия можно выбрать аналогично ранее описанным параметрам для кальцинирования, и они известны специалисту.
Катализаторы, полученные согласно изобретению, могут быть, например, шарообразными (пустыми или заполненными), цилиндрическими (пустыми или заполненными), кольцеобразными, седловидными, звездообразными, в виде сот или таблеток. Затем принимают во внимание экструдируемые смеси, например, в виде жгутов, трехлопастных, четырехлопастных элементов, звезд или полых цилиндров. Дальше формуемую массу катализатора можно экструдировать, кальцинировать и измельчать, и перерабатывать полученную таким образом экструдируемую смесь на сплит или порошок. Сплит можно разделять на различные фильтрационные фракции. В соответствии с предпочтительной формой выполнения изобретения применяют катализатор в виде частиц высушенных распылением, предпочтительно порошкообразный продукт распылительной сушки. Предпочтительными являются круглые частицы. Предпочтительно частицы катализатора обнаруживают размер 10 - 200 мкм.
Предпочтительно применяют катализаторы той формы, которая известна из РСС-способа (каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем).
Преимуществом может являться активация катализатора, применяемого для дегидроароматизации С1-С4-алифатических катализаторов, непосредственно перед реакцией.
Эта активацию можно производить С1-С4-алканом, как например, метаном, этаном, пропаном, бутаном или их смесью, предпочтительно бутаном. Активацию проводят при температуре 250-850°С, предпочтительно 350-650°С, и давлении 0,5-5 бар, предпочтительно 0,5-4 бар. Обычно часовая объемная скорость при активации составляет 100-4000 ч-1, предпочтительно 500-2000 ч-1.
Также можно проводить активацию, если поток эдукта Е уже содержит С1-С4-алкан или смесь, или С1-С4-алкан или смесь добавляют к потоку эдукта Е. Активацию проводят при температуре 250-650°С, предпочтительно 350-550°С, и давлении 0,5-5 бар, предпочтительно 0,5-2 бар.
В другой предпочтительной форме выполнения также можно дополнительно к С1-С4-алкану добавлять водород.
В соответствии с предпочтительной формой выполнения данного изобретения катализатор активируют потоком газа, содержащим Н2, который может дополнительно содержать инертные газы, как Ν2, Не, № и Аг.
Согласно изобретению дегидроароматизацию С1-С4-алифатических соединений проводят при температурах 400-1000°С, предпочтительно 500-900°С, особенно предпочтительно 600-800°С, весьма предпочтительно 700-800°С, при давлении 0,5-100 бар, предпочтительно 1-30 бар, особенно предпочтительно 1-10 бар, весьма предпочтительно 1-5 бар. В соответствии с данным изобретением замещение проводят при ОН ЗУ (скорость газового часового интервала, объемный поток эдукта/объем засыпки катализатора) 10-10000 ч-1, предпочтительно 20 3000 ч-1.
При освобождении Н2 С1-С4-алифатические соединения превращают в ароматические соединения. Поэтому возникший при этом поток продукта Р содержит по меньшей мере один ароматический углеводород, выбранный из группы бензола, толуола, этилбензола, стирола, ксилола и нафталина. Особенно предпочтительно он содержит бензол и толуол. Далее поток продукта содержит незамещенные С1-С4алифатические соединения, образовавшийся водород и содержащиеся в потоке эдукта Е инертные газы, как Ν2, Не, №, Аг, добавляемые к потоку эдукта Е вещества, как Н2, а также уже имеющиеся в Е примеси.
Необходимую теплоту реакции в реакционную зону вводят согласно изобретению с помощью инертных частиц теплоносителя. Применяемые согласно изобретению инертные частицы теплоносителя должны быть малоабразивными, чтобы не причинять вред реактору и транспортным трубкам. Частицы должны быть износоустойчивыми, чтобы проходить много циклов теплоносителя. Далее инертные частицы теплоносителя не должны быть слишком хрупкими, чтобы без ущерба выдерживать столкновения между собой и стенами реактора или трубопровода. Кроме того, они не должны оказывать отрицательного влияния на реакцию, проводимую на степени (а).
Принципиально инертные частицы теплоносителя могут быть получены из всех веществ, из которых можно получать частицы с ранее названными свойствами. Предпочтительно частицы теплоносителя имеют округлую форму, и особенно предпочтительно в основном шарообразную форму. Вещество для инертных частиц теплоносителя можно выбрать, например, из группы, включающей стекло, керамику, карбид кремния, оксид металла, как оксид алюминия и смешанные оксиды из диоксида кремния с окси- 5 025196 дом алюминия, диоксида кремния с диоксидом магния, диоксида кремния с диоксидом тория, диоксида кремния с оксидом алюминия и оксидом циркония, оксидом циркония, стеатит и песок, особенно стеатит, предпочтительно из группы, включающей стеклянные шарики, керамические шарики, частицы карбида кремния, частицы Л120з, частицы стеатита и песка. Особенно предпочтительными инертными частицами теплоносителя являются округлые частицы стеатита, особенно шарики стеатита.
Массовое соотношение частиц теплоносителя и частиц катализатора в реакционной зоне обычно составляет 2:1-1:10 предпочтительно 1:1-1:6. Точное массовое соотношение зависит от условий псевдоожижения в реакционной зоне и зоне сегрегации, а также от свойств газа и частиц.
Количества частиц теплоносителя определяют с помощью количество тепла, которое необходимо доставить в реакционную зону, чтобы компенсировать поглощение тепла реакции на этапе (а). Чем больше тепла необходимо, тем больше будет поток количества частиц теплоносителя или выше их температура. Также может иметь значение количество тепла, возникающее при необходимости при восстановлении частиц катализатора. Во время ДГА метана С^Сд-алифатических соединений массовое соотношение частиц теплоносителя и частиц катализатора в реакционной зоне обычно составляет 2:1-1:10, предпочтительно 1:1-1:6.
На ступени (Ь) восстанавливают частицы катализатора. Для этого на ступени (Ы) смесь, содержащую частицы катализатора и, при необходимости, инертные частицы теплоносителя, переводят из реакционной зоны в зону регенерации. В зоне регенерации частицы катализатора и, при необходимости, инертные частицы теплоносителя восстанавливают в неокислительной атмосфере (ступень (Ь2)). Согласно изобретению регенерацию предпочтительно проводят с помощью добавления потока регенерирующего газа, содержащего водород. Если катализатор на ступени (а) деактивируется отложениями кокса и других соединений, содержащих углерод, то при восстановлении эти отложения с помощью водорода, содержащегося в потоке регенерирующего газа, превращают в метан. Также, по меньшей мере, подобное частично происходит с отложениями на инертных частицах теплоносителя, если они перед регенерацией не отделены от частиц катализатора. Превращение отложений кокса в метан является экзотермическим, и частицы катализатора и, соответственно, инертные частицы теплоносителя, а также образовавшийся при этом поток газа М, содержащий метан, могут поглощать это тепло.
Регенерация на ступени (Ь2) обычно проводят при температурах 600-1000°С и предпочтительно 700-900°С. Давление при регенерации составляет, как правило, 1-30 бар, предпочтительно 1-15 бар и весьма предпочтительно 1-10 бар. При восстановлении углеродсодержащих отложений и кокса с помощью потока регенерирующего газа, содержащего водород, возникает поток М, содержащий метан, который, кроме образовавшегося метана, содержит другие, образовавшиеся при восстановлении соединения, не преобразовавшийся водород, а также вещества, уже содержащиеся в потоке регенерирующего газа, содержащего водород.
Обычно концентрация водорода в потоке регенерирующего газа составляет 20-100 об.%, предпочтительно 60-100 об.%.
Концентрацию водорода в потоке регенерирующего газа предпочтительно определяют таким образом, чтобы возникший при регенерации углеродсодержащих отложений поток газа М, содержащий метан, предпочтительно содержал не более 60 об.%, особенно предпочтительно не более 20 об.% и весьма предпочтительно лишь только то количество водорода, которое соответствует термодинамическому равновесию в этих условиях, т.е. чтобы добавленный водород по возможности и предпочтительно полностью расходовали во время регенерации на ступени (Ь2).
Если реакцию проводят на ступени (а), в которой в качестве эдукта можно применять метан, особенно ДГА метана, то в соответствии с особенно предпочтительной формой выполнения изобретения добавляют по меньшей мере часть метана, образовавшегося при регенерации реакционной зоны на ступени (а). Особенно предпочтительно переводят по меньшей мере 50%, еще предпочтительнее по меньшей мере 80%, весьма предпочтительно по меньшей мере 90% потока газа М и весьма предпочтительно весь поток газа М из зоны регенерации в реакционную зону. Ранее названные процентные данные относятся при этом к объему потока газа М.
В соответствии с предпочтительной формой выполнения данного изобретения зона регенерации следует непосредственно за реакционной зоной. Переходная зона между реакционной зоной и зоной регенерации составляет предпочтительно не более 25%, особенно предпочтительно не более 10% и весьма предпочтительно не более 5% длины реакционной зоны. Под длиной реакционной зоны подразумевают протяженность реактора параллельно к основному направлению потока газа.
Особенно предпочтительно зону регенерации располагают под реакционной зоной, и зона регенерации имеет такое же поперечное сечение перпендикулярно к основному направлению потока частиц, как реакционная зона, поперечное сечение предпочтительно менее на 20%.
За зоной регенерации можно располагать зону отгонки легких фракций. В зоне отгонки легких фракций инертные частицы теплоносителя при необходимости отделяют от прилипших частиц катализатора, эдуктов и/или продуктов. Отгонку легких фракций проводят с помощью потока газа для отгонки легких фракций, который может содержать инертные газы, как азот и аргон, тем не менее, предпочтительно используют поток газа для отгонки легких фракций, содержащий водород.
- 6 025196
При этом в соответствии с особенно предпочтительной формой выполнения зона регенерации расположена прямо под реакционной зоной, и зона отгонки легких фракций расположена прямо под зоной регенерации. Зона отгонки легких фракций предпочтительно имеет такое же поперечное сечение перпендикулярно к основному направлению потока частиц, как зона регенерации, и особенно предпочтительно поперечное сечение менее на 20%. Предпочтительно зона регенерации имеет такое же поперечное сечение перпендикулярно к основному направлению потока частиц, как реакционная зона, особенно предпочтительно поперечное сечение меньше на 20%, причем зона отгонки легких фракций обнаруживает со своей стороны такое же поперечное сечение, предпочтительно менее на 20%, перпендикулярно к основному направлению потока частиц, чем зона регенерации.
Если зона регенерации расположена прямо под реакционной зоной, то эдукты для реакции, проводимой на ступени (а), предпочтительно подают в нижней части реакционной зоны, особенно предпочтительно в нижней трети и весьма предпочтительно в самой нижней четверти реакционной зоны. При этом образовавшиеся во время реакции газообразные и/или жидкие продукты выводят обычно из верхней части реакционной зоны, предпочтительно из верхней трети и особенно предпочтительно из верхней четверти реакционной зоны, и весьма предпочтительно извлекают через насадку, это является особенно целесообразным, если идет речь о газообразном продукте.
При регенерации частиц катализатора с помощью добавления потока регенерирующего газа, содержащего водород, газ добавляют на ступени (Ь2) при размещении зоны регенерации под реакционной зоной в нижней части, предпочтительно в нижней трети и особенно предпочтительно в самой нижней четверти зоны регенерации.
После регенерации частиц катализатора восстановленные частицы катализатора возвращают в реакционную зону. При этом частицы катализатора можно возвращать наружу или внутрь реактора.
Если зона регенерации находится сразу за реакционной зоной, то предпочтительным согласно изобретению является то, что перенос закоксованного катализатора и при необходимости инертных частиц теплоносителя из реакционной зоны в зону регенерации проводят прямо, т.е. не огибая зону, в которой обе реакционные зоны соприкасаются друг с другом в пространственном отношении. Если реакцию, в которой в качестве эдукта применяют метан, особенно ДГА метана, проводят на ступени (а), то перенос по меньшей мере одной части образовавшегося при регенерации потока газа М на ступени (Ь2) также предпочтительно осуществляют из зоны регенерации непосредственно в реакционную зону. При этом среднее направление потока газа М согласно изобретению двигается противоположно среднему направлению потока закоксованных частиц катализатора. На ступени (Ь3) при расположении зоны регенерации под реакционной зоной восстановленный катализатор при внешнем возвращении предпочтительно возвращают обратно в верхнюю часть реакционной зоны, еще предпочтительнее в верхнюю треть и особенно предпочтительно в верхнюю четверть реакционной зоны. Весьма предпочтительно частицы катализатора возвращают в реакционную зону сверху.
Во время реакции, проводимой в соответствии со ступенью (а), также при регенерации деактивированного катализатора в неокислительной атмосфере в соответствии со ступенью (Ь2) частицы катализатора и инертные частицы теплоносителя также могут находиться в виде вихревого, движущегося или псевдоожиженного слоя в соответствующих, подходящих для этого типах реакторов. Предпочтительно согласно изобретению частицы катализатора и инертные частицы теплоносителя находятся в реакционной зоне, в зоне регенерации или в двух зонах в качестве псевдоожиженного слоя, особенно предпочтительно реакционную зону и зону регенерации используют в виде общего, зонального псевдоожиженного слоя.
Параметры эксплуатации, оформление и размеры реактора согласно изобретению предпочтительно выбирают таким образом, что не происходит обратного перемешивания газов из реакционной зоны в зону регенерации, также, если зона регенерации находится сразу за реакционной зоной, чтобы по мере возможности предотвратить попадание эдуктов из реакционной зоны в зону регенерации. При определенных реакциях это могло бы негативно сказаться на восстановительной регенерации катализатора. Например, при восстановлении водородом катализатора, деактивированного при ДГА метана Ц-Сд-алифатических соединений, возникает метан, поэтому добавление этих алифатических соединений, особенно метана, оказывает негативное влияние на равновесие реакции регенерации.
Особенно предпочтительно зону регенерации используют в виде кипящего слоя, причем не возникает внутреннего смешивания газовой фазы. По возможности необходимо препятствовать внутреннему смешиванию, чтобы избежать или, по меньшей мере, уменьшить обратное перемешивание потока, содержащего эдукты, из реакционной зоны в зону регенерации, и таким образом обеспечить в зоне регенерации атмосферу, которая по возможности свободна от восстановителя и/или инертного газа. При восстановлении частиц катализатора водородом таким способом необходимо по возможности подготовить чистую атмосферу водорода. При ДГА метана Ц-Сд-алифатических соединений обедненная по возможности газовая атмосфера в зоне регенерации, следующей непосредственно за реакционной зоной, приводит к улучшенной регенерации восстанавливаемых частиц катализатора.
Условия использования слоя катализатора, содержащего частицы катализатора и, при необходимости, инертные частицы катализатора с незначительным внутренним смешиванием, известны специали- 7 025196 сту. Рекомендации для выбора параметров/условий эксплуатации можно найти, например, в Ό. Кипп, О. Ьеуеп8р1е1 Иш^айоп Епдшеегтд, 2-е изд., Бостон, гл. 9, с. 211-215 и гл. 10, с. 237-243.
Другой возможностью снижения внутреннего смешивания в зоне регенерации является установка или размещение устройств, которые препятствуют внутреннему смешиванию. Эти устройства могут быть, например, листами с отверстиями, структурированными прокладками, направляющими пластинами и другими, известными специалисту встроенными элементами. В соответствии с предпочтительной формой выполнения подобное устройство размещают в зоне регенерации. Объем внутреннего смешивания можно определить, например, при помощи вертикального дисперсионного коэффициента.
При проведении ДГА метана на ступени (а) предпочтительно добавляют менее 10 мол.% С1-С4-алифатических соединений, особенно метана, относительно потока регенерирующего газа при обратном перемешивании из реакционной зоны в зону регенерации.
Согласно изобретению реакционную зону от зоны регенерации предпочтительно отделяют, по меньшей мере, с помощью устройства, проницаемого для токов реакции, частиц катализатора и инертных частиц теплоносителя, расположенного в области перехода между реакционной зоной и зоной регенерации. Эти устройства могут означать листы с отверстиями, направляющие пластины, структурированные прокладки и другие, известные специалисту, подходящие для этой цели встроенные элементы, как описано, например, в НапбЬоок οί ίΐπίάίζηΐίοη апб Р1шб-Рагйс1е 8у51ет5. Нью-Йорк, 2003, изд. V. Уапд, гл. 7, с. 134-195. С помощью этих устройств можно влиять на обратное перемешивание частиц катализатора и реакционных газов между этих двух областей. Реакционным газом в рамках изобретения называют совокупность участвующих в реакционной зоне и зоне регенерации потоков газа, т.е. потоки газа Е, Р, при необходимости поток регенерирующего газа, содержащий водород, и при необходимости поток газа для отгонки легких фракций.
Согласно изобретению реакционную зону предпочтительно используют в качестве образующего пузырьки воздуха или вихревого псевдоожиженного слоя, обычно при скорости газа в пустой трубе 10100 см/с.
Предпочтительно согласно изобретению частицы катализатора и инертные частицы теплоносителя с одной стороны, и различные потоки (эдукты, поток, применяемый для регенерации частиц катализатора, газ для отгонки легких фракций) с другой стороны вводят в противоток. Если зона регенерации в соответствии с ранее описанной предпочтительной формой выполнения расположена под реакционной зоной, то это означает, что инертные частицы теплоносителя устремляются в центре сверху вниз, а потоки эдукта, потоки продукта, потоки, применяемые для регенерации частиц катализатора, и потоки газа для отгонки легких фракций обнаруживают среднее направление потока снизу вверх. Частицы катализатора двигаются благодаря внутренней циркуляции твердых веществ между реакционной зоной и зоной регенерации. При этом закоксованные в реакционной зоне частицы двигаются в середине сверху вниз, в то время как восстановленные в зоне регенерации частицы двигаются в середине снизу вверх.
Во время реакции на ступени (а) инертные частицы теплоносителя смешаны с частицами катализатора. На ступени (с1) отделяют инертные частицы теплоносителя от частиц катализатора. При этом в соответствии с изобретением разделение проводят таким образом, что в зону нагрева попадают в основном только инертные частицы теплоносителя, а частицы катализатора регенерируют в неокислительной атмосфере. Отделение инертных частиц теплоносителя от частиц катализатора можно осуществлять различными способами. Для этого подходят различные процессы, как например, сегрегация, воздушная сепарация, магнитная сепарация, просеивание, электростатическая сепарация или любая другая возможность разделения различных частиц. Сегрегация, воздушная сепарация и просеивание основываются, например, на разном размере и плотности частиц катализатора и инертных частиц теплоносителя, магнитную сепарацию осуществляют на основании разных магнитных свойств разделяемых частиц.
Согласно изобретению инертные частицы теплоносителя отделяют от частиц катализатора предпочтительно с помощью сегрегации. Для этого инертные частицы теплоносителя и частицы катализатора должны иметь разные свойства псевдоожижения, поэтому их псевдоожижают при различных скоростях газа. Общее правило большого пальца гласит, что более крупные частицы с большей плотностью в псевдоожиженном слоем имеют склонность собираться в нижней части, в то время как более мелкие частицы с меньшей плотностью значительно легче и псевдоожижаются при более низком потоке газа и оттуда, при соответствующем выборе параметра течения и свойств частиц, перемещаются вверх.
Если инертные частицы теплоносителя крупнее и имеют большую плотность, чем частицы катализатора, то разделение двух видов частиц происходит благодаря тому, что поток газа проводят через смесь частиц со скоростью потока, который достаточно высок, чтобы псевдоожижать самые крупные частицы катализатора, однако не достаточен, чтобы псевдоожижать инертные частицы теплоносителя. После разделения инертных частиц теплоносителя и частиц катализатора поток газа, который устремляется сквозь инертные частицы теплоносителя, может способствовать тому, что инертные частицы теплоносителя можно снова псевдоожижать и легко транспортировать в зону нагрева.
При этом происходит по возможности полное разделение инертных частиц теплоносителя и частиц катализатора, разделенные частицы теплоносителя предпочтительно содержат до 0,1 мас.% частиц катализатора относительно общей массы разделенных частиц (разделенных частиц теплоносителя и отделен- 8 025196 ных от них частиц катализатора).
Инертные частицы предпочтительно имеют двойную плотность частиц и 10-кратную величину.
Отделение инертных частиц теплоносителя от частиц катализатора на ступени (с1) можно проводить между ступенями (а) и (Ь), во время или после ступени (Ь). Предпочтительно отделение инертных частиц теплоносителя проводят во время или после ступени (Ь). Особенно предпочтительно отделение инертных частиц теплоносителя от частиц катализатора на ступени (Ь2) проводят во время регенерации частиц катализатора в зоне регенерации. Также особенно предпочтительным является отделение инертных частиц теплоносителя в зоне отгонки легких фракций, если она представлена.
Если зона регенерации и имеющаяся при необходимости зона отгонки легких фракций расположены сразу за реакционной зоной прямо под ней, и инертные частицы теплоносителя отделяют от частиц катализатора в зоне регенерации или при необходимости в имеющейся зоне отгонки легких фракций, то это осуществляют в соответствии с одной предпочтительных формой выполнения при помощи сегрегации. Вместе с тем инертные частицы теплоносителя и частицы катализатора имеют разные свойства псевдоожижения и отделяются друг от друга, потому что частицы катализатора и инертные частицы теплоносителя по-разному псевдоожижают и разделяют при соответствующем регулировании потока регенерирующего газа в зоне регенерации или потока впрыскиваемого газа в зоне отгонки легких фракций. При этом особенно хорошо подходит поток регенерирующего газа, содержащий водород, или поток газа отгонки легких фракций, содержащий водород, который затем можно использовать в качестве потока регенерирующего газа.
После отделения инертных частиц теплоносителя от частиц катализатора отделенные инертные частицы теплоносителя переводят в зону нагрева (ступень (с2)).
В зоне нагрева инертные частицы теплоносителя нагревают, и затем нагретые инертные частицы теплоносителя возвращают в реакционную зону (ступень (с3)). Инертные частицы теплоносителя в зоне нагрева нагреваются при контакте с горячим инертным газом, горячим отработавшим газом, при непосредственном сжигании топлива, как например, применяемого при неокислительной дегидроароматизации С1 -С4-алифатических соединений эдукта, при отделении отложений на частицах теплоносителя, при контакте с горячей поверхностью, при воздействии электромагнитных волн, при помощи электричества и/или индукции. Предпочтительно разделенные инертные частицы теплоносителя на ступени (с3) нагреваются при контакте с горячим отработавшим газом, прямом горении, по меньшей мере, топлива и/или выжигании отложений на частицах теплоносителя.
На фиг. 1 представлены 4 вида реакторов, особенно подходящих для проведения способа согласно изобретению на основании неокислительной ароматизации метана при регенерации деактивированных частиц катализатора потоком регенерирующего газа, содержащего водород (фиг. 1(а)-1(6)).
При этом Р означает топливо, В означает устройство для сжигания и А -полученный при сжигании отработавший газ. В соответствии с указанными на фиг. 1(а) и 1(Ь) схемами реактора топливо (Р) и кислород, например воздух, сжигают непосредственно в присутствии нагреваемых инертных частиц теплоносителя. В соответствии с представленными на фиг. 1(с) и 1(6) схемами реактора топливо (Р) сжигают в устройстве для сжигания (В) с кислородом, и образовавшийся при этом горячий отработавший газ направляют через инертные частицы теплоносителя.
На фиг. 1(а)-1(6) соответственно представлена предпочтительная форма выполнения изобретения, в которой прямо под реакционной зоной расположена зона регенерации. В нижнюю часть реакционной зоны соответственно направляют СН4, в нижнюю часть зоны регенерации соответственно направляют водород. В представленных на фиг. 1(Ь) и 1(6) формах выполнения прямо под зоной регенерации расположена зона отгонки легких фракций, причем в качестве газа для отгонки легких фракций здесь используют смесь газов, содержащую водород. В соответствии с представленными на фиг. 1(а) и 1(с) формами выполнения инертные частицы теплоносителя отделяют от частиц катализатора в зоне регенерации и проводят через ведущий вниз трубопровод в разделительную колонну (К), где они нагреваются. При этом частицы теплоносителя снова направляют вверх в реакционную зону. В соответствии с представленными на фиг. 1(Ь) и 1(6) формами выполнения инертные частицы теплоносителя отделяют от частиц катализатора в зоне отгонки легких фракций и нагревают в разделительной колонне (К) таким же способом, как описано выше, направляют вверх и доставляют дальше вверх в реакционную зону.
Далее изобретение разъясняют при помощи примеров.
Пример 1. Влияние водяного пара в реакционном газе ДГА метана.
Примерно 1,6 г катализатора (6% молибдена, 1% никеля, который в качестве носителя содержит Η-Ζ8Μ-5 с соотношением δίθ2: А12О3, составляющим 25) нагрели в трубке реактора (с внутренним диаметром = 4 мм) в атмосфере гелия до 500 °С. При этой температуре присоединили метан, который содержит 10 об.% гелия, и оставили катализатор на 30 мин этой температуре, пока он не достигнет температуры реакции 700°С. Затем катализатор использовали примерно 35 ч при 700°С, 1 бар, 10 об.% гелия в метана и часовой объемной скорости 500 ч-1. Во время реакции поступающий газ в течение 180 мин проводили через сатуратор и, таким образом, в смесь поступающего газа добавили 2,8 об.% водяного пара. После реакции определили степень кристалличности носителя цеолита Ζ8Μ-5 использованных катализаторов с помощью рассеяния рентгеновских лучей (ХКП).
- 9 025196
Избирательность бензола и измеренная степень кристалличности представлены в табл. 1. Моментом времени 0 мин в табл. 1 обозначают добавление водяного пара, его начинают через 17,5 ч после начала реакции. Избирательность бензола §В (заполненные треугольники) и избирательность кокса (заполненные круги) показаны на фиг. 2 в зависимости от продолжительности реакции I.
Таблица 1
| Продолжительность реакции 1 [ч] | Время дозирования водяного пара | Степень кристалличности Ζ8Μ-5 используемого катализатора | 8в |
| 17,5 | 0 мин | 71% | 68% |
| 18 | 30 мин | 68% | 66% |
| 18,7 | 40 мин | 67% | 64% |
| 20,5 | 180 мин | 54% | 51% |
3В: избирательность бензола, количество превращенного в бензол метана относительно количества превращенного метана.
Результаты рассеяния рентгеновских лучей показывают, что в присутствии водяного пара в реакционном газе в условиях реакции повреждается носитель цеолита, что приводит к необратимому снижению избирательности бензола катализатора. Чем больше длится нахождение катализатора в воде, тем больше при этом снижается избирательность бензола катализатора. Поэтому при непрерывном процессе необходимо избегать присутствия водяного пара в реакционном газе.
Пример 2.
В примере 2 использовали стеклянную трубку с внутренним диаметром 40 мм и общей высотой примерно 2,5 м. В основании устройства находился пористый стеклянный фильтр, через который осуществлялся впуск и распределение газа. На нижнем конце устройства сбоку с наклоном вниз поместили проходящий штуцер, через который можно было извлекать образцы твердых веществ. В качестве газа для псевдоожижения применяли азот. Чтобы свести к минимуму электростатические эффекты во время опытов, азот пропустили через промывную склянку при комнатной температуре, чтобы увлажнить его водой.
Образцом веществ для частиц катализатора служит порошок оксида алюминия (Рига1ох 8ССа 57/170, фирмы §ако1), который смочили водным раствором хлорида натрия с концентрацией 6 моль/л. Количество раствора хлорида натрия соответствовало 40 мас.% количества частиц.
Для определения содержания оксида алюминия в извлеченных образцах веществ применяли измерение электропроводности. Для этого к 10 г образца твердого вещества добавили 100 мл полностью деминерализованной воды и затем перемешивали эту смесь примерно 2 мин. При этом инертные частицы тотчас осели на дно, оксид алюминия еще находился в суспензии. Измерили проводящую способность в воде над частицами, затем их почти полностью выделили в осадок.
Пример 2а. Проводящая способность чистых веществ.
Стеклянные шарики, вымытые и высушенные (10 г в 100 мл воды): 6-8 мкСм/см только что увлажненный Рига1ох (1 г в 100 мл воды) примерно 1700 мкСм/см неувлажненный Рига1ох (1 г или 10 г в 100 мл воды) 1 мкСм/см чистая УЕ-вода 4 мкСм/см силикат магния 13 мкСм/см
Пример 2Ь. Определение разделительных свойств.
Для определения разделительных свойств использовали различные инертные частицы. При этом речь идет о частицах стеатита двух разных размеров и стеклянных шариках. Свойства применяемых инертных частиц и частиц катализатора представлены в табл. 2. Гранулометрический состав определили соответственно ситовым анализом.
- 10 025196
Таблица 2
| Инертная частица 1 | Инертная частица 2 | Инертная частица 3 | Катализатор | |
| Вещество | Стеатит | Стекло | Стеатит | А12О3 |
| 0р,50 [мкм] | 240 | 500 | 750 | 50 |
| р [кг/м’] | 1422 | 1438 | 1563 | 800 |
| ИтГ [см/с] | 14,3 | 28 | 41,1 | 0,3 |
| Ио [см/с] | 10 | 20 | 30 |
άρ>50: средний диаметр частиц; р: плотность засыпки;
итГ: минимальная скорость псевдоожижения;
и0: скорость газа в опытной трубке, заданная во время опыта.
Определили выгрузку частиц катализатора, при этом частицы оксида алюминия представляли собой образец вещества (высота слоя засыпки примерно 350 мм) и были псевдоожижены азотом в соответствии с названными в табл. 2 скоростями газа в пустой трубке. Затем сверху через шнековый дозатор непрерывно добавляли инертные частицы с частотой дозирования 120 г/мин. После то, как инертные частицы скопились в нижней области псевдоожиженного слоя, из этой области непрерывно извлекли такой же массовый поток инертных частиц, как добавили сверху. После то, как устройство постоянно использовали в течении примерно 5 мин, из слитого с осадка потока извлекли образец и исследовали вышеописанными методами.
Результаты трех исследуемых инертных частиц представлены в табл. 3.
Таблица 3
| Инертная частица 1 | Инертная частица 2 | Инертная частица 3 | |
| 4ιηΓ. Ιη,/ΐΐηιή Ка1 | 48 | 93 | 137 |
| тКа1 | 0,33?4. | 0,04% | 0% |
ит£; 1п: минимальная скорость псевдоожижения инертных частиц; ит£; Ка4: минимальная скорость псевдоожижения частиц катализатора; тКа4: Количество частиц катализатора относительно общего количества извлеченных образцов частиц в %.
Claims (15)
1. Способ проведения эндотермической, гетерогенно катализируемой реакции дегидроароматизации, включающий следующие стадии:
(a) проведение реакции в реакционной зоне в присутствии смеси, содержащей частицы катализатора и инертные частицы теплоносителя;
(b) регенерация частиц катализатора, включающая:
(Ы) перенос смеси, содержащей частицы катализатора и, при необходимости, инертные частицы теплоносителя, в зону регенерации, (Ь2) регенерация частиц катализатора и, при необходимости, инертных частиц теплоносителя в неокисляющей атмосфере, (Ь3) возвращение регенерированных частиц катализатора в реакционную зону;
(c) введение тепла в реакционную зону, включающее стадии:
(с1) отделение инертных частиц теплоносителя от частиц катализатора между стадиями (а) и (Ь), во время стадии (Ь) или после стадии (Ь), (с2) перенос отделенных инертных частиц теплоносителя в зону подогрева и (с3) нагревание инертных частиц теплоносителя и возвращение нагретых инертных частиц теплоносителя в реакционную зону, отличающийся тем, что реакцией на стадии (а) является неокислительная дегидроароматизация С1-С4-алифатических соединений.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы катализатора содержат цеолит.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что регенерирование осуществляют с помощью подачи потока регенерирующих газов, содержащих водород.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что инертные частицы теплоносителя отделяют с помощью сегрегации, сепарации, магнитной сепарации, электростатического отделения и/или отсеивания.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что частицы! теплоносителя отделяют во время
- 11 025196 или после стадии (Ь).
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что частицы катализатора находятся в реакционной зоне в виде подвижного слоя, псевдоожиженного слоя или движущегося слоя.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что зона регенерации для восстановления частиц катализатора непосредственно присоединяется к реакционной зоне.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что реакционную зону и зону регенерации используют как общий зональный псевдоожиженный слой.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что зона регенерации расположена ниже зоны реакции и имеет максимально такое же поперечное сечение вертикально к основному направлению движения потока частиц, как реакционная зона.
10. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что дополнительная зона для отгонки легких фракций присоединяется к зоне регенерации.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что отгонку легких фракций в зоне для отгонки легких фракций осуществляют с помощью подачи потока впрыскиваемого газа, содержащего водород.
12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что зона для отгонки легких фракций расположена ниже зоны регенерации и имеет максимально такое же поперечное сечение вертикально к основному направлению движения потока частиц, как зона регенерации.
13. Способ по одному из пп.7-12, отличающийся тем, что частицы теплоносителя в зоне регенерации отделяют от частиц катализатора.
14. Способ по одному из пп.10-12, отличающийся тем, что частицы теплоносителя в зоне отгонки легких фракций отделяют от частиц катализатора.
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что инертные частицы теплоносителя и частицы катализатора имеют разные свойства псевдоожижения и отделены друг от друга, между тем как частицы катализатора и инертные частицы теплоносителя по-разному псевдоожижают и разделяют при соответствующем регулировании потока регенерирующего газа в зоне регенерации или потока впрыскиваемого газа в зоне отгонки легких фракций.
Фиг. 1Ь
Фиг. 1с
- 13 025196
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10170257 | 2010-07-21 | ||
| PCT/EP2011/062415 WO2012022569A1 (de) | 2010-07-21 | 2011-07-20 | Verfahren zur herstellung von aromaten aus methan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201390136A1 EA201390136A1 (ru) | 2013-09-30 |
| EA025196B1 true EA025196B1 (ru) | 2016-11-30 |
Family
ID=44628910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201390136A EA025196B1 (ru) | 2010-07-21 | 2011-07-20 | Способ получения ароматических соединений из метана |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2595943B1 (ru) |
| JP (1) | JP5646056B2 (ru) |
| KR (1) | KR20130034052A (ru) |
| CN (1) | CN103003221B (ru) |
| AU (1) | AU2011290935B2 (ru) |
| EA (1) | EA025196B1 (ru) |
| ES (1) | ES2542211T3 (ru) |
| PL (1) | PL2595943T3 (ru) |
| WO (1) | WO2012022569A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2625878T3 (es) * | 2010-10-29 | 2017-07-20 | Bellandtechnology Ag | Copolímero soluble en agua o desintegrable en agua |
| AR090778A1 (es) * | 2012-04-23 | 2014-12-03 | Shell Int Research | Un proceso para la aromatizacion de una corriente de gas que contiene metano |
| AR090777A1 (es) * | 2012-04-23 | 2014-12-03 | Shell Int Research | Un proceso para la aromatizacion de una corriente de gas que contiene metano |
| GB201317870D0 (en) | 2013-10-09 | 2013-11-20 | Protia As | Process for dehydroaromatization of alkanes with in-situ hydrogen removal |
| WO2016200719A1 (en) * | 2015-06-08 | 2016-12-15 | Shell Oil Company | Palladium coated metals as hydrogen acceptors for the aromatization of a methane containing gas stream |
| WO2017035226A1 (en) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | Shell Oil Company | Separation of catalyst and inert heat particle after aromatization of an alkane containing gas stream |
| CN110903155B (zh) | 2019-12-18 | 2020-09-08 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统 |
| WO2024126607A1 (en) | 2022-12-14 | 2024-06-20 | Basf Se | Process for preparing at least one polyisocyanate from co2 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030338A (en) * | 1988-11-09 | 1991-07-09 | Mobil Oil Corp. | Conversion process using direct heating |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2763596A (en) * | 1953-07-28 | 1956-09-18 | Exxon Research Engineering Co | Fluid hydroforming process |
| US7683227B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatic hydrocarbons from methane |
| AU2008236524B2 (en) | 2007-04-04 | 2010-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatics from methane |
| US8785704B2 (en) * | 2008-05-21 | 2014-07-22 | Basf Se | Process for obtaining benzene, toluene (and naphthalene) from C1-C4-alkanes with co-dosage of hydrogen at a separate location |
-
2011
- 2011-07-20 EA EA201390136A patent/EA025196B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-07-20 AU AU2011290935A patent/AU2011290935B2/en not_active Ceased
- 2011-07-20 ES ES11735641.0T patent/ES2542211T3/es active Active
- 2011-07-20 EP EP11735641.0A patent/EP2595943B1/de not_active Not-in-force
- 2011-07-20 PL PL11735641T patent/PL2595943T3/pl unknown
- 2011-07-20 KR KR1020137004257A patent/KR20130034052A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-07-20 CN CN201180034838.7A patent/CN103003221B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-07-20 WO PCT/EP2011/062415 patent/WO2012022569A1/de active Application Filing
- 2011-07-20 JP JP2013520135A patent/JP5646056B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030338A (en) * | 1988-11-09 | 1991-07-09 | Mobil Oil Corp. | Conversion process using direct heating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2542211T3 (es) | 2015-08-03 |
| JP2013535441A (ja) | 2013-09-12 |
| WO2012022569A1 (de) | 2012-02-23 |
| CN103003221B (zh) | 2014-11-05 |
| EP2595943B1 (de) | 2015-04-15 |
| CN103003221A (zh) | 2013-03-27 |
| EP2595943A1 (de) | 2013-05-29 |
| PL2595943T3 (pl) | 2015-10-30 |
| AU2011290935A1 (en) | 2013-02-07 |
| EA201390136A1 (ru) | 2013-09-30 |
| JP5646056B2 (ja) | 2014-12-24 |
| KR20130034052A (ko) | 2013-04-04 |
| AU2011290935B2 (en) | 2014-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA025196B1 (ru) | Способ получения ароматических соединений из метана | |
| US20120022310A1 (en) | Process for preparing aromatics from methane | |
| US4806699A (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons incorporating by-product utilization | |
| JP6479677B2 (ja) | 水素、一酸化炭素及び炭素含有生成物の並行製造 | |
| CN101244969B (zh) | 一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法 | |
| CN102596861B (zh) | 从甲烷制备苯的方法 | |
| JP5313929B2 (ja) | メタノール及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法 | |
| Zhang | Process, reactor and catalyst design: Towards application of direct conversion of methane to aromatics under nonoxidative conditions | |
| US8785704B2 (en) | Process for obtaining benzene, toluene (and naphthalene) from C1-C4-alkanes with co-dosage of hydrogen at a separate location | |
| JP2010501495A (ja) | メタノールからの低級オレフィンの製造過程における再生熱の回収方法 | |
| TWI729287B (zh) | 觸媒再生之方法 | |
| TWI680799B (zh) | 使觸媒恢復活力的方法 | |
| Xu et al. | Performance of a binder-free, spherical-shaped Mo/HZSM-5 catalyst in the non-oxidative CH4 dehydroaromatization in fixed-and fluidized-bed reactors under periodic CH4–H2 switch operation | |
| JP2018531969A (ja) | 加熱管変換システム及び方法 | |
| US10611705B2 (en) | Process for conversion of acyclic C5 compounds to cyclic C5 compounds and formulated catalyst compositions used therein | |
| JPH0272127A (ja) | アルカンからの芳香族炭化水素の製造方法 | |
| JP2885876B2 (ja) | 水素化脱アルキル方法 | |
| JP3118673B2 (ja) | 天然ガスからの液体炭化水素の接触製造方法 | |
| WO2018204025A1 (en) | Processes for rejuvenating catalysts | |
| CN109647292A (zh) | 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| CN116438003A (zh) | 含有至少40%重量的钴的费-托催化剂、使用其的费-托方法和其制备方法 | |
| WO2018204036A1 (en) | Process for conversion of acyclic c5 compounds to cyclic c5 compounds and formulated catalyst compositions used therein | |
| JPH02206686A (ja) | 水素化脱アルキル法 | |
| WO2018204000A1 (en) | Processes for regenerating catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |