CN103003221B - 由甲烷制备芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种实施吸热且非均相催化的反应的方法，其中使反应物在惰性换热颗粒和催化剂颗粒的混合物存在下反应，所述催化剂颗粒定期在非氧化性气氛下再生，且所需的反应热通过分离所述惰性换热颗粒，在加热区中加热所述换热颗粒并将加热的换热颗粒返回至反应区中而提供。本发明方法特别适于在沸石催化剂存在下非氧化性脱氢芳构化C1-C4脂族化合物。

Description

由甲烷制备芳族化合物的方法
本发明涉及一种实施吸热且非均相催化的反应的方法，其中在惰性传热颗粒与含沸石的催化剂颗粒的混合物存在下实施起始物质的反应，其中将所述催化剂颗粒定期在非氧化性气氛下再生，且通过分离出惰性传热颗粒、将所述传热颗粒在传热区域中加热并将加热的传热颗粒再循环至反应区中而引入所需的反应热。本发明方法特别适于在包含沸石的催化剂存在下非氧化性脱氢芳构化C1-C4脂族化合物。
在许多吸热反应中，提供反应所需的能量是一项特别的挑战。如果反应是间接加热的，则必需大换热表面，并且就装置而言使所述方法复杂化和昂贵。此外，由于较高的温度，经常在传热表面上发生不希望的副反应，例如烃反应中的碳化。该情况尤其也适用于甲烷的非氧化性脱氢芳构化(DHAM)，其是吸热反应且需要从外部提供热量。
直接引入反应热的一种可能方式是使用不参与反应的颗粒作为传热颗粒，将其任选与催化剂颗粒一起在外部反应器中通过直接与燃烧尾气接触或者通过直接燃烧燃料至高于反应温度的温度而加热，随后将其返回至反应区中。随后，反应所需的能量通过将所述惰性传热颗粒与催化剂颗粒直接接触而传递。其中使用惰性颗粒以引入反应热的这类方法是现有技术所已知的。
在许多由固体催化的反应中所遇到的另一个问题是所用催化剂失活水平的提高，且后者必须定期再生。因此，在于非氧化性条件下工业实施脱氢芳构化中，发生催化剂的碳化且在较短时间内降低催化剂的活性，从而导致短的生产周期和提高的再生需求。碳化通常与催化剂的寿命缩短有关。催化剂的再生并非是毫无问题的，这是因为首先必需定期恢复初始活性，其次，这必须在大量循环后才可进行以实现经济的方法。
碳质沉积物也对物料平衡或产率具有不利影响，这是因为转化成碳质沉积物的各分子在不可再用于形成芳族化合物的所需反应。迄今为止，现有技术中所实现的碳质沉积物选择性在多数情况下超过20%，基于已反应的脂族化合物。
其中通过加热传热颗粒而提供反应热且催化剂颗粒必须定期再生的方法是已知的。
US5,030,338描述了一种在沸石、催化剂和惰性颗粒存在下芳构化脂族化合物的方法，其中从反应区中取出失活的催化剂和惰性颗粒的混合物，通过汽提使所述混合物脱除粘附的烃，并将所述汽提的混合物分离成主要包含催化剂颗粒的料流和基本上包含惰性颗粒的第二料流。将主要包含催化剂的料流转移至再生区中，并借助含氧气体再生。将主要包含惰性颗粒的第二料流引入燃烧区中；在该燃烧区中，所述惰性颗粒通过在氧气中燃烧燃料而加热。反应热借助催化剂颗粒与惰性颗粒的混合物引入反应区中。
US2,763,596涉及一种在氢气存在下且在固体催化剂颗粒存在下处理烃的方法，从而提高所述烃的芳香性。为了将所需的反应热引入反应区中，首先将传热颗粒在再生区和反应区中循环，其次在反应区和加热区中循环。在再生区中，通过借助氧气使其脱除碳沉积物而释放热量以将惰性颗粒和催化剂颗粒再生；在加热区中，将所述惰性颗粒在燃烧尾气中加热。
在由现有技术已知的方法中，催化剂颗粒和惰性传热颗粒由于必须在反应区、再生区和加热区中进行多次传输操作而经历苛刻的机械、化学和热应力，这些将导致催化剂寿命缩短。
因此，需要不同于现有技术所已知的那些的经进一步改进的方法以实施由含沸石的催化剂非均相催化的吸热反应。
根据本发明，该目的通过一种实施吸热且非均相催化的反应的方法实现，其包括如下步骤：
(a)在包含含沸石的催化剂颗粒和惰性传热颗粒的混合物存在下在反应区中实施所述反应；
(b)使所述催化剂颗粒再生，其包括：
(b1)将包含催化剂颗粒和任选的惰性传热颗粒的混合物转移至再生区中；
(b2)将所述催化剂颗粒和任选的惰性传热颗粒在非氧化性气氛下再生；和
(b3)将再生的催化剂颗粒再循环至反应区中；和
(c)将热量引入反应区中，其包括如下步骤：
(c1)在步骤(a)和(b)之间、在步骤(b)之中或在步骤(b)之后，将所述惰性传热颗粒与催化剂颗粒分离；
(c2)将分离出的惰性传热颗粒转移至加热区中；和
(c3)加热所述惰性传热颗粒并将加热的惰性传热颗粒再循环至反应区中。
在优选实施方案中，步骤(a)中的反应为在含沸石的催化剂颗粒存在下非氧化性脱氢芳构化C1-C4脂族化合物。
在另一优选实施方案中，在步骤(b2)中通过引入包含氢气的再生气流而使催化剂颗粒和任选的惰性传热颗粒再生。
已令人惊讶地发现，在于升气管中或在热燃烧尾气中加热惰性传热颗粒之前，将催化剂颗粒与惰性传热颗粒分离并在非氧化性气氛中再生催化剂颗粒提高了催化剂的寿命。正如发明人所发现的那样，例如在通常在加热过程中占主导的高于700℃的温度下，在即使是少量的水存在下的DHAM中，所述含沸石的催化剂的活性也会下降，参见实施例1。这与所述催化剂中所含的沸石结晶度降低有关。使用氧气或空气燃烧包含氢原子的燃料如甲烷会形成水蒸汽，其会在通过所述燃烧或者所形成的尾气的燃烧而加热所述催化剂颗粒的过程中不可逆地破坏催化剂中所含的沸石。因此，例如如US2008/0249342A1所述，通过在待加热颗粒的直接存在下，在升气管中燃烧燃料如甲烷而外部加热所述催化剂颗粒从而引入用于甲烷脱氢芳构化的反应热可不可逆地破坏所述催化剂。该问题可通过如下方式克服：不通过与燃烧尾气直接接触而加热所述催化剂，而是借助燃烧尾气加热无水气流(例如氮气或氢气)，然后通过与该气流直接接触而加热所述催化剂。然而，该方法方案在技术上很复杂(传热面积、惰性气体回路)且昂贵。此外，由于工程限制，例如所用的惰性气体鼓风机，该方法方案中的总能量消耗高于直接加热的情况。
本发明方法具有如下优点：催化剂颗粒不与燃烧尾气直接接触，且因此不被其中所存在的水破坏。由于催化剂颗粒仅在再生区和反应区之间循环(也不送入加热区中)且惰性传热颗粒或者与催化剂颗粒一起进入再生区中，或者事先将其分离出并转移至加热区中，所需的传输距离显著短于现有技术的方法。这对催化剂的操作寿命具有有利影响。
在其中催化剂颗粒被碳质材料和/或含碳沉积物的沉积所失活的反应的情况下，通过引入包含氢气的再生气流而再生是特别有利的，这是因为在这种情况下，沉积物中所含的碳可再转化成甲烷并进一步利用，特别是当将甲烷用作步骤(a)的反应中的起始物质时。如果在再生区中将所述惰性传热体与催化剂颗粒分离，且当使用包含氢气的再生气流时，存在于所述惰性传热颗粒上的含碳沉积物也可再转化回甲烷。
非常特别优选其中在再生区中或者随后将传热颗粒与催化剂颗粒彼此分离，并借助包含氢气的再生气体实施再生的本发明实施方案。在这种情况下，位于这两种颗粒上的含碳沉积物可转化成烃。如果反应区之后紧跟着再生区，则催化剂颗粒的传输距离将变得非常短，且所用催化剂颗粒上的机械应力将进一步降低。
下文将详细描述本发明。
就本发明而言，“非均相催化”意指所用催化剂的至少一部分，优选全部量的所用催化剂以固体形式存在，且所用起始物质以气态和/或液态存在。
在本发明情况下，“惰性传热颗粒”为不对步骤(a)中的反应具有不利影响，优选不参与步骤(a)中所实施的反应且基本用作将热量从外部引入反应区中的介质作用的颗粒。
就本发明而言，再生中的非氧化性意指位于所述催化剂上且源于步骤(a)中反应的碳质沉积物就催化剂再生的目的而言，不借助氧化剂如空气或氧气转化成CO和/或CO2，而是还原性移除。特别地，用于步骤(b2)中再生的所述混合物中的氧化剂浓度低于5重量%，优选低于1重量%，特别优选低于0.1重量%，非常特别优选不含氧化剂。
就本发明而言，C1-C4脂族化合物脱氢芳构化(DHAM)中的非氧化性意指进料流E中的氧化剂如氧气或氮氧化物的浓度低于5重量%，优选低于1重量%，特别优选低于0.1重量%。非常特别优选所述混合物不含氧气。同样特别优选混合物E中的氧化剂浓度与C1-C4脂族化合物所源自的源中的氧化剂浓度相同或更低。
在本发明方法的步骤(a)中，在催化剂，优选含沸石的催化剂存在下实施吸热且非均相催化的反应。该反应原则上可为其中将所需的反应热直接引入反应区且催化剂颗粒必须定期再生的任何吸热的非均相催化的反应。这类反应例如为脂族化合物的脱氢，尤其是非氧化性脱氢芳构化，脂环族化合物的脱氢芳香化以及气化反应和热解。
根据本发明，在步骤(a)中实施的反应优选为C1-C4脂族化合物的非氧化性脱氢芳构化。这将在下文详细描述。
在C1-C4脂族化合物的非氧化性脱氢芳构化(DHAM)中，使包含至少一种具有1-4个碳原子的脂族化合物的进料流E在至少一种催化剂存在下反应，以释放出氢气并形成芳族化合物。这些脂族化合物包括例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯、异丁烯。在本发明的一个实施方案中，所述进料E包含至少50mol%，优选至少60mol%，特别优选至少70mol%，非常优选至少80mol%，尤其是至少90mol%的C1-C4脂族化合物。
在所述脂族化合物中，特别优选使用饱和链烷烃，此时进料流E包含至少50mol%，优选至少60mol%，特别优选至少70mol%，非常优选至少80mol%，尤其是至少90mol%的具有1-4个碳原子的链烷烃。
在所述链烷烃中，优选甲烷和乙烷，尤其是甲烷。在本发明的该实施方案中，所述进料流E包含至少50mol%，优选至少60mol%，特别优选至少70mol%，非常优选至少80mol%，尤其是至少90mol%的甲烷。
优选将天然气用作C1-C4脂族化合物的源。天然气的典型组成如下：75-99mol%的甲烷、0.01-15mol%的乙烷、0.01-10mol%的丙烷、至多6mol%的丁烷、至多30mol%的二氧化碳、至多30mol%的硫化氢、至多15mol%的氮气和至多5mol%的氦气。在用于本发明方法之前，可通过本领域技术人员已知的方法对天然气进行净化并浓缩。净化包括例如除去随后工艺中不需要的且可存在于天然气中的硫化氢或二氧化碳和其他化合物。
进料流E中所含的C1-C4脂族化合物也可来源于其他源，例如在石油炼制中获得的那些。C1-C4脂族化合物也可以以再生方式(例如沼气)或合成方式(例如费-托合成)制备。
如果使用沼气作为C1-C4脂族化合物的源，则进料流E可额外包含氨、痕量的低级醇和沼气的其他典型组分。
在本发明方法的另一实施方案中，可使用LPG(液化石油气)作为进料流E。在本发明方法的另一实施方案中，可使用LNG(液化天然气)作为进料流E。
可额外将氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气以及一种或多种稀有气体混入进料流E中。进料流E优选包含氢气，更优选包含0.1-10体积%的氢气，特别优选包含0.1-5体积%的氢气。
在反应区中，进料流E在非氧化性条件下在颗粒状催化剂存在下反应，以形成包含芳烃的产物料流P。在脱氢芳构化中，进料流E中所含的C1-C4脂族化合物脱氢并环化以形成相应的芳族化合物，并释放出氢气。DHAM通常在合适催化剂存在下进行。用于制备它们的合适催化剂和方法是本领域技术人员所已知的。DHAM催化剂通常包含多孔载体和至少一种施加于其上的金属。通常使用结晶或无定形无机化合物作为载体。
根据本发明，优选包含作为载体的至少一种沸石的催化剂。根据本发明，非常特别优选所述催化剂中所含的沸石具有选自结构类型pentasil和MWW的结构，特别优选具有选自结构类型MFI、MEL以及MFI与MEL与MWW的混合结构的结构。非常特别优选使用ZSM-5或MCM-22型沸石。沸石结构类型的命名与W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlasof Zeolite Structure Types”，Elsevier，第3版，Amsterdam2001中的那些相同。沸石的合成是本领域技术人员所已知的，且可例如由碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐和无定形SiO2起始在水热条件下实施。此时，在沸石中形成的催化剂体系的类型可通过有机模板分子，借助温度和其他实验参数控制。
除Al之外，所述沸石可包含其他元素，如Ga、B、Fe或In。
所述DHAM催化剂通常包含至少一种金属。所述金属通常选自元素周期表(IUPAC)第3-12族。根据本发明，优选所述DHAM催化剂包含至少一种选自第6-11族的过渡金属的元素。特别优选所述DHAM催化剂包含Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。特别地，所述DHAM催化剂包含至少一种选自如下组的元素：Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu。非常特别优选所述DHAM催化剂包含至少一种选自Mo、W和Re的元素。
根据本发明，同样优选包含至少一种金属作为活性组分和至少一种其他金属作为掺杂剂的DHAM催化剂。根据本发明，所述活性组分选自Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt。根据本发明，所述掺杂剂选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zn、Zr和Ga，优选选自Fe、Co、Ni、Cu。根据本发明，所述DHAM催化剂可包含多于一种的金属作为活性组分和多于一种的金属作为掺杂剂。这些在每种情况下选自对所述活性组分和掺杂剂所述的金属。
根据本发明，通过本领域技术人员所已知的方法将所述至少一种金属以湿化学或干化学方式施加至载体上。
根据本发明，所述催化剂包含0.1-20重量%，优选0.2-15重量%，特别优选0.5-10重量%的所述至少一种金属，在每种情况下基于所述催化剂的总重。
根据本发明，所述催化剂可包含至少一种选自活性组分的金属与至少一种选自掺杂剂的金属的组合。在这种情况下，活性组分的浓度为0.1-20重量%，优选为0.2-15重量%，特别优选为0.5-10重量%，在每种情况下基于所述催化剂的总重。
根据本发明，在这种情况下，所述掺杂剂以至少0.1重量%，优选至少0.2重量%，非常特别优选至少0.5重量%的量存在于所述催化剂中，基于所述催化剂的总重。
在本发明的另一优选实施方案中，将所述催化剂与粘合剂混合。合适的粘合剂为常规粘合剂，如包含氧化铝和/或Si且为本领域技术人员所已知的粘合剂。特别优选含Si粘合剂；特别合适的这类粘合剂为四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和胶态SiO2溶胶或所述物质的混合物。
如果本发明的催化剂包含粘合剂或粘合剂的混合物，则该粘合剂/粘合剂混合物以基于所述催化剂的总重为5-80重量%，优选10-50重量%，特别优选10-30重量%的浓度存在。
根据本发明，在添加粘合剂之后为成型步骤，其中可通过本领域技术人员已知的方法对所述催化剂组合物进行加工以制备成型体。可提及的成型方法例如为包含载体或催化剂组合物的悬浮液的喷涂、喷雾干燥、压片、以湿态或干态压制和挤出。也可将这些方法中两种或更多种加以组合。本领域技术人员所已知的助剂如成孔剂和糊化剂或其他添加剂可用于成型步骤中。
在成型后，优选通过至少一个合适的干燥和/或煅烧步骤将成孔剂和/或糊化剂从所得成型体中除去。该目的所需的条件可以以本领域技术人员所已知且类似于上文对煅烧参数所述的方式加以选择。
可根据本发明获得的催化剂几何形状例如可为球状(中空或实心)、圆柱状(中空或实心)、环状、鞍状、星形、蜂窝状或丸状。此外，也可为挤出物，例如呈棒状、三叶状、四叶状、星形或中空圆柱状。此外，也可将待成型的催化剂组合物挤出、煅烧，且可将以此方式获得的挤出物破碎并加工以制备粉碎的材料或粉末。可将粉碎的材料分离成不同筛分级分。在本发明的优选实施方案中，所述催化剂以喷雾干燥颗粒形式，优选以喷雾干燥粉末形式使用。这类颗粒优选为圆形颗粒。所述催化剂颗粒优选具有10-200微米的尺寸。
优选使用由FCC(流化催化裂化)方法所已知的催化剂几何形状。
在实际反应之前，可有利地将用于脱氢芳构化C1-C4脂族化合物的催化剂活化。
该活化可借助C1-C4链烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，优选丁烷进行。活化在250-850℃，优选350-650℃的温度和0.5-5巴，优选0.5-4巴的压力下进行。活化中的GHSV(气时空速)通常为100-4000h-1，优选为500-2000h-1。
然而，也可通过本身已包含C1-C4链烷烃或其混合物的进料流E，或者将C1-C4链烷烃或其混合物添加至进料流E中而实施活化。所述活化在250-650℃，优选350-550℃的温度和0.5-5巴，优选0.5-2巴的压力下进行。
在另一实施方案中，除C1-C4链烷烃之外，也可添加氢气。
在本发明特别优选的实施方案中，借助包含H2且可额外包含惰性气体如N2、He、Ne和Ar的气流将所述催化剂活性。
根据本发明，C1-C4脂族化合物的脱氢芳构化在400-1000℃，优选500-900℃，特别优选600-800℃，特别是700-800℃的温度和0.5-100巴，优选1-30巴，特别优选1-10巴，特别是1-5巴的压力下进行。根据本发明，所述反应在10-10000h-1，优选20-3000h-1的GHSV(气时空速，起始物质的体积流速/催化剂床的体积)下进行。
所述C1-C4脂族化合物在释放出H2下转化成芳族化合物。因此，所得产物料流P包含至少一种选自如下组的芳烃：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘。特别优选包含苯和甲苯。此外，所述产物料流包含未反应的C1-C4脂族化合物、形成的氢气和进料流E中所包含的惰性气体如N2、He、Ne、Ar，添加至进料流E中的物质如H2，以及初始存在于E中的杂质。
根据本发明，借助惰性传热颗粒将所需的反应热引入反应区中。本发明所用的惰性传热颗粒应具有低磨损性，从而使得其对反应器和传输管造成尽可能小的破坏。所述颗粒应为耐磨的，从而能经历许多次的传热循环。此外，所述惰性传热颗粒必须不过脆，从而能经受彼此之间以及与反应器的壁或管道的撞击而不破坏。此外，其必须对在步骤(a)中实施的反应不具有不利影响。
原则上，所述惰性传热颗粒可由能制备具有上述性能的颗粒的所有材料制成。所述传热颗粒优选具有圆形形状，特别优选具有基本上为球形的形状。用于所述惰性传热颗粒的材料例如可选自玻璃，陶瓷，碳化硅，金属氧化物如氧化铝以及二氧化硅与氧化铝的混合氧化物、二氧化硅与二氧化镁的混合物氧化物、二氧化硅与二氧化钍的混合物氧化物、二氧化硅与氧化铝和氧化锆的混合氧化物，氧化锆，滑石和砂，尤其是滑石，优选选自玻璃球、陶瓷球、碳化硅颗粒、Al2O3颗粒、滑石颗粒和砂。特别优选所述惰性传热颗粒为圆形滑石颗粒，尤其是滑石球。
反应区中的传热颗粒与催化剂颗粒重量比通常为2:1-1:10，优选为1:1-1:6。精确重量比取决于反应区和偏析区中的流化条件以及所述气体和颗粒的性质。
传热颗粒的质量流量由必须引入反应区中以补偿步骤(a)中反应的吸热特性的热量决定。所需的热量越多，则传热颗粒的质量流量或其温度就越高。可在催化剂颗粒再生过程中产生的热量也可起作用。在C1-C4脂族化合物的DHAM情况下，反应区中的传热颗粒与催化剂颗粒重量比通常为2:1-1:10，优选为1:1-1:6。
在步骤(b)中，使所述催化剂颗粒再生。为此，在步骤(b1)中将包含催化剂颗粒和任选的惰性传热颗粒的混合物从反应区中转移至再生区中。在再生区中，将所述催化剂颗粒和任选的惰性传热颗粒在非氧化性气氛下再生(步骤(b2))。根据本发明，再生优选通过引入包含氢气的再生气流而进行。如果所述催化剂已在步骤(a)中由于碳质材料和其他含碳化合物的沉积而失活，则这些沉积物在再生过程中借助所述再生气流中所含的氢气转化成甲烷。在如果惰性传热颗粒在再生前未与所述催化剂颗粒分离且所述惰性传热颗粒上存在沉积物的情况下，也至少部分发生该现象。碳质沉积物转化成甲烷是放热的，且所述催化剂颗粒和任何惰性传热颗粒以及所得含甲烷的气流M可吸收这些热量。
步骤(b2)中的再生通常在600-1000℃，优选700-900℃的温度下进行。再生过程中的压力通常为1-30巴，优选为1-15巴，特别优选为1-10巴。含碳沉积物和碳质材料借助包含氢气的再生气流而再生导致形成除所形成的甲烷之外，还包含在再生过程中所形成的其他化合物、未反应的氢气和初始存在于所述包含氢气的再生气流中的物质的含甲烷的料流M。
再生气流中的氢气浓度通常为20-100体积%，优选为60-100体积%。
再生气流中的氢气浓度优选经过计算，从而使得在再生过程中由含碳沉积物形成的含甲烷的气流M优选包含不超过60体积%，特别优选不超过20体积%的氢气，非常特别优选仅对应于处于这些条件下的热力学平衡的氢气量，即引入的氢气已基本上，优选完全在步骤(b2)的再生中消耗。
在本发明特别优选的实施方案中，如果在步骤(a)中实施其中可将甲烷用作起始物质的反应，尤其是DHAM，则将再生中所形成的至少一部分甲烷供入步骤(a)的反应区中。特别优选将气流M的至少50%，更优选至少80%，非常特别优选至少90%，特别是将来自再生区的全部气流M转移至反应区中。上述百分比基于气流M的体积。
在本发明的优选实施方案中，再生区与反应区直接相邻。反应区和再生区之间的过渡区域优选不超过反应区长度的25%，特别优选不超过10%，非常特别优选不超过5%。就此而言，反应区的长度为与气体主要流动方向平行的反应器尺寸。
特别优选将再生区置于反应区下方，且具有至多与反应区相同的垂直于颗粒主要流动方向的横截面，优选比其小至少20%的横截面。
再生区可与汽提区相邻。在汽提区中，使所述惰性传热颗粒脱除任何粘附的催化剂颗粒、起始物质和/或产物。汽提借助可包含惰性气体如氮气和氩气的汽提气流进行，但优选使用包含氢气的汽提气流。
在特别优选的实施方案中，再生区直接设置于反应区的下方，且汽提区直接设置于再生区的下方。汽提区优选具有至多与再生区相同的垂直于颗粒主要流动方向的横截面，特别优选具有比其小至少20%的横截面。再生区优选具有至多与反应区相同的垂直于颗粒主要流动方向的横截面，特别优选具有比其小至少20%的横截面，而汽提区又具有至多与再生区相同的垂直于颗粒主要流动方向的横截面，优选具有比其小至少20%的横截面。
如果再生区直接位于反应区的下方，则优选将待在步骤(a)中进行反应的起始物质供入反应区的下部，特别优选供入反应区的下方三分之一处，非常特别优选供入反应区的最下方四分之一处。在该反应中形成的气态和/或液态产物通常在反应区的上部排出反应区，优选在反应区的上方三分之一处取出，特别优选在反应区的最上方四分之一处取出，非常特别优选在顶部取出，当涉及气态产物时，这是特别有用的。
在通过引入包含氢气的再生气流而再生催化剂颗粒时，且当再生区设置于反应区下方时，将该料流在步骤(b2)中供入再生区的下部，优选供入最下方三分之一处，特别优选供入最下方四分之一处。
在催化剂颗粒再生后，将再生的催化剂颗粒再循环至反应区中。此时，可将所述催化剂颗粒由外部再循环或者在反应器内部再循环。
当再生区与反应区直接相邻时，根据本发明，碳化的催化剂和任选的惰性传热颗粒由反应区转移至再生区中优选间接进行，即，在其中两个反应区物理相邻的区域中不导流。如果在步骤(a)中实施其中可使用甲烷作为起始物质的反应，尤其是DHAM，则将在步骤(b2)再生中形成的至少一部分气流M从再生区转移至反应区中也优选直接进行。根据本发明，气流M的平均流动方向与碳化催化剂颗粒的平均流动方向相对。在外部再循环的情况下，且当再生区设置于反应区下方时，优选在步骤(b3)将再生的催化剂再循环至反应区的上部，更优选再循环至反应区的上方三分之一处，非常特别优选再循环至反应区的最上方四分之一处。特别地，将所述催化剂颗粒从上方返回至反应区中。
在步骤(a)中所实施的反应和在步骤(b2)本身中于非氧化性气氛下使失活的催化剂再生的反应二者中，所述催化剂颗粒和惰性传热颗粒可以以流化床或移动床的形式存在于适于该目的的相应反应器类型中。根据本发明，所述催化剂颗粒和惰性传热颗粒优选以流化床的形式存在于反应区、再生区或这两个区域中，特别优选反应区和再生区以分成区域的组合流化床形式运行。
根据本发明，优选对运行参数、反应器构造和反应器尺寸进行选择，以使得即使在再生区与反应区直接相邻时，也基本上不存在气体由反应区至再生区中的反混，从而防止(可能的话)将起始物质从反应区引入再生区中。在特定反应的情况下，这可能对催化剂的还原再生具有不利影响。例如，在借助氢气使在C1-C4脂族化合物DHAM中失活的催化剂再生中形成甲烷，因此引入这些脂族化合物，尤其是甲烷对再生反应平衡具有不利影响。
再生区特别优选以流化床的形式运行，其中基本上不发生气相的内部混合。应可能抑制内部混合以避免或至少减少包含起始物质的料流从反应区返回至再生区中，且因此确保再生区中的气氛基本为纯还原剂和/或惰性气体。在借助氢气再生催化剂颗粒的过程中，应以此方式提供非常纯净的氢气气氛。特别地，在C1-C4脂族化合物的DHAM情况下，在与反应区直接相邻的再生区中存在甲烷含量非常低的气相将使待再生的催化剂颗粒更好地再生。
包含催化剂颗粒和任选的惰性传热颗粒且具有非常低内部混合的催化剂床的运行条件是本领域技术人员所已知的。与参数/运行条件的选择有关的信息可参见例如D.Kunii，O.Levenspiel，“Fluidization Engineering”，第2版，Boston，第9章第211-215页和第10章第237-243页。
用于减少再生区中内部混合的另一可能方式是引入或安装能防止内部混合的设备。这些设备例如可为孔板、结构化填料、导向隔板和本领域技术人员所已知的其他内件。根据优选实施方案，再生区中设置有至少一种这类设备。内部混合的程度例如可借助垂直分散系数确定。
当在步骤(a)中实施DHAM时，优选少于10mol%的C1-C4脂族化合物，尤其是甲烷(基于再生气流)通过反混由反应区引入再生区中。
根据本发明，反应区优选通过至少一种允许反应料流、催化剂颗粒和惰性传热颗粒通过且设置于反应区和再生区之间的过渡区域中的设备与再生区隔离。这些设备可为孔板、导向隔板、结构化填料和本领域技术人员所已知的用于该目的的其他内件，例如如Handbook of Fluidization andFluid-Particle Systems，New York，2003，编辑W.Yang，第7章第134-195页所述。借助这些设备可影响催化剂颗粒和反应气体在这两个区域之间的反混。就本发明而言，术语“反应气体”是指反应区和再生区中所含的全部气流，即气流E、P、任何包含氢气的再生气流和任何汽提气流。
根据本发明，反应区优选以成泡或湍流流化床的形式，通常在10-100cm/s的表观气体速率下运行。
根据本发明，优选一方面，所述催化剂颗粒和惰性传热颗粒，且另一方面，不同料流(起始物质、用于再生催化剂颗粒的料流、汽提气体)以逆流方式传输。如果如上述优选实施方案所述，将再生区直接设置于反应区的下方，则这意味着惰性传热颗粒平均由上至下流动，且进料流、产物料流、引入以再生催化剂颗粒的料流和汽提气流具有由下至上的平均流动方向。由于固体的内部循环，催化剂颗粒在反应区和再生区之间运动。在反应区中碳化的颗粒平均由上至下运动，而在再生区中再生的颗粒平均由下至上运动。
在步骤(a)的反应过程中，惰性传热颗粒以与催化剂颗粒的混合物形式存在。在步骤(c1)中，将惰性传热颗粒与催化剂颗粒分离。此时，就本发明而言，重要的是该分离以使得基本上仅惰性传热颗粒进入加热区，而催化剂颗粒在非氧化性气氛下再生的方式进行。惰性传热颗粒与催化剂颗粒的分离可通过各种方法实施。合适的方法为诸如偏析、分级、磁性分离、筛分、静电分离或任何可能的分离不同颗粒的方式的各种方法。偏析、分级和筛分基于例如催化剂颗粒和惰性传热颗粒的不同尺寸和密度，磁性分离基于待分离颗粒的不同磁性能而进行。
根据本发明，优选通过偏析将惰性传热颗粒与催化剂颗粒分离。为此，惰性传热颗粒和催化剂颗粒必须具有不同的流化性能，从而使得其在不同气体速率下流化。通常的经验规律是当适当选择流动参数和颗粒性能时，具有较大密度的较大颗粒倾向于收集在流化床的下部，而具有较低密度的较小颗粒显著更轻且在较低气体流速下流化，因此向上迁移。
如果惰性传热颗粒比催化剂颗粒大且具有更高的密度，则这两类颗粒的分离通过使气流以足以使最大的催化剂颗粒流化，但不足以使惰性传热颗粒流化的流动速率通过所述颗粒混合物而实现。在惰性传热颗粒和催化剂颗粒的分离之后，可改变流经惰性传热颗粒的气流，从而使得惰性传热颗粒再次流化且可容易地传输至加热区中。
理想地，惰性传热颗粒与催化剂颗粒完全分离，且分离出去的加热颗粒优选包含不超过0.1重量%的催化剂颗粒，基于分离出去的颗粒总量(分离出去的传热颗粒和与这些颗粒一起分离出去的催化剂颗粒)。
所述惰性颗粒优选具有约2倍的颗粒密度和10倍的尺寸。
在步骤(c1)中将惰性传热颗粒与催化剂颗粒分离可在步骤(a)和(b)之间、在步骤(b)之中或步骤(b)之后进行。优选在步骤(b)之中或之后将所述惰性传热颗粒分离出去。惰性传热颗粒与催化剂颗粒的分离特别优选在步骤(b2)中，在于再生区中再生催化剂颗粒期间进行。同样优选在汽提区中将惰性传热颗粒分离出去，如果存在该汽提区。
如果再生区和任何汽提区以与直接位于后者下方的反应区直接相邻的方式存在，且在再生区中或在任何存在的汽提区中将惰性传热颗粒与催化剂颗粒分离，则在优选实施方案中，这通过偏析进行。此时，惰性传热颗粒和催化剂颗粒具有不同的流化性能，并通过如下方式而将其彼此分离：将催化剂颗粒和惰性传热颗粒以不同方式流化并由于合适地设定再生区中的再生气体流动或汽提区中的汽提气体流动而分层。可随后用作再生气流的含氢气再生气流或含氢气汽提气流特别可用于该目的。
在将惰性传热颗粒与催化剂颗粒分离之后，将分离出去的惰性传热颗粒转移至加热区中(步骤(c2))中。
在加热区中，将惰性传热颗粒加热且随后将加热的惰性传热颗粒再循环至反应区中(步骤(c3))。将所述惰性传热颗粒在加热区中通过与热惰性气体接触、与热燃烧尾气接触、借助燃料如用于非氧化性脱氢芳构化C1-C4脂族化合物中的起始物质的直接燃烧、除去所述传热颗粒上的沉积物、与热表面接触、施加电磁波、电加热和/或通过感应加热而加热。优选将分离出去的惰性传热颗粒在步骤(c3)中通过与热燃烧尾气接触、直接燃烧至少一种燃料和/或烧除所述传热颗粒上的沉积物而加热。
图1示意了特别适于实施本发明方法的四种反应器，其用于非氧化性芳构化甲烷，同时借助包含氢气的再生气流再生失活的催化剂颗粒(图1(a)-(d))。
此处，F为燃料，B为燃烧装置且A为在燃烧过程中形成的尾气。在图1(a)和(b)所示的反应器示意图中，使燃料(F)和氧(例如空气)直接在待加热的惰性传热颗粒存在下直接燃烧。在图1(c)和(d)所示的反应器示意图中，借助氧使燃料(F)在燃烧器装置(B)中燃烧，并使所形成的热燃烧尾气通过惰性传热颗粒。
图1(a)-(d)显示了其中再生区直接位于反应区下方的本发明优选实施方案。在每种情况下将CH4引入反应区的底部，且在每种情况下将氢气引入再生区的底部。在图1(b)和(d)所示的实施方案中，汽提区直接位于再生区的下方，此时将包含氢气的气体混合物用作汽提气体。在图(a)和(c)所示的实施方案中，在再生区中将惰性传热颗粒与催化剂颗粒分离，并经由向下传导的管转移至升气管(R)中，在其中将其加热。将所述传热颗粒以向上的方向返回至反应区中。在图1(b)和(d)所示的实施方案中，在汽提区中将惰性传热颗粒与催化剂颗粒分离，并以与上文所述相同的方式在升气管(R)中加热，以向上的方向传输，并由上部返回至反应区中。
下文借助实施例阐述本发明。
实施例1：DHAM反应气体中的水蒸汽的影响
在氦气气氛下，在反应器管(内径=4mm)中，将约1.6g催化剂(位于SiO2:Al2O3比为25的H-ZSM-5载体上的6%Mo，1%Ni)加热至500℃。在该温度下，引入甲烷并将所述催化剂在该温度下保持30分钟，然后在包含10体积%氦气的甲烷下升高至700℃的反应温度。然后使所述催化剂在700℃，1巴，于甲烷中的10体积%He和500h-1GHSV下运行约35小时。在反应期间，使进料气体通过饱和器达180分钟，并以此方式将2.8体积%水蒸汽加入进料气体混合物中。在反应后，借助在从所述反应器中取出的催化剂上进行的X射线衍射(XRD)而测定ZSM-5沸石载体的结晶度。
苯选择性和测得的结晶度示于表1中。在表1中，0分钟的时间对应于开始引入水蒸汽，其在反应开始后17.5小时引入。作为反应时间t函数的苯选择性SB(实心三角形)和碳质材料的选择性(实心圆形)示于图2中。
表1
SB：苯选择性，转化成苯的甲烷量，基于反应的甲烷量
X射线衍射的结果显示反应气体中存在水蒸汽将在反应条件下破坏沸石载体，从而导致催化剂上的苯选择性不可逆地降低。催化剂暴露于水中的时间越长，则催化剂的苯选择性下降得越多。因此，在连续工艺中，必须避免反应气体中存在水蒸汽。
实施例2
实施例2使用内径为40mm且总长度为约2.5m的玻璃管进行。玻璃料位于所述装置的底部，引入气体并经由该玻璃料分布。将斜向下延伸的管安装在所述装置的下端一侧，从而允许取出固体样品。使用氮气作为流化气体。为了使试验过程中的静电效应最小化，使氮气在室温下通过洗瓶，从而用少量水将其润湿。
作为催化剂颗粒的模拟物，使用用浓度为6mol/L氯化钠水溶液浸渍的氧化铝粉末(Puralox SCCa57/170，获自Sasol)。氯化钠溶液的量为颗粒量的约40重量%。
借助电导率测试测定取出的颗粒样品的氧化铝含量。为此，将100ml去离子水加入10g固体样品中，然后将该混合物搅拌约2分钟。惰性颗粒立即沉降于底部上，而氧化铝保持悬浮状态。在颗粒几乎完全沉降后，测定所述颗粒上方的水的电导率。
实施例2a：纯物质的电导率
实施例2b：分离性能的测定
分离性能通过使用各种惰性颗粒测定。这些为具有两种不同尺寸范围的滑石颗粒，以及玻璃球。所用惰性颗粒和催化剂颗粒的性质汇总于表2中。粒度分布在每种情况下通过筛分分析测定。
表2
惰性颗粒1 惰性颗粒2 惰性颗粒3 催化剂
材料 滑石 玻璃 滑石 Al2O3
dp，50[μm] 240 500 750 50
ρ[kg/m3] 1422 1438 1563 800
umf[cm/s] 14.3 28 41.1 0.3
u0[cm/s] 10 20 30
dp，50：平均粒径
ρ：堆密度
umf：最低流化速率
u0：试验中所设定的表观气体速率
催化剂颗粒的输出量通过首先装入作为模拟物的氧化铝颗粒(床高约350mm)并借助氮气在表2所示表观气体速率下将其流化而测定。随后将所述惰性颗粒经由计量速率为120g/分钟的计量螺杆从上方连续引入。在惰性颗粒积聚于流化床的下部区域之后，从该下部区域中以与在上部引入的质量流量相同的质量流量连续取出惰性颗粒。在该装置于稳态下运行约5分钟后，从取出的料流中取样，并通过上述方法分析。
所测试的三种惰性颗粒的结果示于表3中。
表3
惰性颗粒1 惰性颗粒2 惰性颗粒3
umf，in/umf，cat 48 93 137
mcat 0.33% 0.04% 0%
umf,in惰性颗粒的最小流化速率
umf,cat催化剂颗粒的最小流化速率
mcat基于取出的颗粒样品总质量的催化剂颗粒的质量(%)。

Claims (26)

1.一种实施吸热且非均相催化的反应的方法，其包括如下步骤：
(a)在包含催化剂颗粒和惰性传热颗粒的混合物存在下在反应区中实施所述反应；
(b)使所述催化剂颗粒再生，其包括：
(b1)将包含催化剂颗粒和任选的惰性传热颗粒的混合物转移至再生区中；
(b2)将所述催化剂颗粒和任选的惰性传热颗粒在非氧化性气氛下再生；和
(b3)将再生的催化剂颗粒再循环至反应区中；和
(c)将热量引入反应区中，其包括如下步骤：
(c1)在步骤(a)和(b)之间、在步骤(b)之中或在步骤(b)之后，将所述惰性传热颗粒与催化剂颗粒分离；
(c2)将分离出的惰性传热颗粒转移至加热区中；和
(c3)加热所述惰性传热颗粒并将加热的惰性传热颗粒再循环至反应区中；
其中步骤(a)中的反应为C1-C4脂族化合物的非氧化性脱氢芳构化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂颗粒包含沸石。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述再生通过引入包含氢气的再生气流而进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述惰性传热颗粒通过偏析、分级、磁性分离、静电分离和/或筛分而分离出去。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)之中或之后将所述传热颗粒分离出去。
6.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂颗粒以移动床或流化床的形式存在于反应区中。
7.根据权利要求1的方法，其中用于再生所述催化剂的再生区与反应区直接相邻。
8.根据权利要求2的方法，其中用于再生所述催化剂的再生区与反应区直接相邻。
9.根据权利要求7的方法，其中反应区和再生区以分成区域的组合流化床形式运行。
10.根据权利要求8的方法，其中反应区和再生区以分成区域的组合流化床形式运行。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中再生区设置于反应区下方，且具有至多与反应区相同的垂直于颗粒主要流动方向的横截面。
12.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中再生区邻接有汽提区。
13.根据权利要求12的方法，其中汽提区中的汽提通过引入包含氢气的汽提气流而进行。
14.根据权利要求12的方法，其中汽提区设置于再生区下方，且具有至多与再生区相同的垂直于颗粒主要流动方向的横截面。
15.根据权利要求13的方法，其中汽提区设置于再生区下方，且具有至多与再生区相同的垂直于颗粒主要流动方向的横截面。
16.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中在再生区中将所述传热颗粒与催化剂颗粒分离。
17.根据权利要求12的方法，其中在汽提区中将所述传热颗粒与催化剂颗粒分离。
18.根据权利要求13的方法，其中在汽提区中将所述传热颗粒与催化剂颗粒分离。
19.根据权利要求16的方法，其中所述惰性传热颗粒和催化剂颗粒具有不同的流化性能，并通过如下方式将其彼此分离：将所述催化剂颗粒和惰性传热颗粒流化至不同程度并由于适当地设定再生区中的再生气体流动或汽提区中的汽提气体流动而分层。
20.根据权利要求17的方法，其中所述惰性传热颗粒和催化剂颗粒具有不同的流化性能，并通过如下方式将其彼此分离：将所述催化剂颗粒和惰性传热颗粒流化至不同程度并由于适当地设定再生区中的再生气体流动或汽提区中的汽提气体流动而分层。
21.根据权利要求18的方法，其中所述惰性传热颗粒和催化剂颗粒具有不同的流化性能，并通过如下方式将其彼此分离：将所述催化剂颗粒和惰性传热颗粒流化至不同程度并由于适当地设定再生区中的再生气体流动或汽提区中的汽提气体流动而分层。
22.根据权利要求1或2的方法，其中将分离出的惰性传热颗粒在步骤(c3)中通过与热惰性气体接触、与热燃烧尾气接触、直接燃烧至少一种燃料、烧除传热颗粒上的沉积物、与热表面接触、施加电磁波、电加热和/或感应加热而加热。
23.根据权利要求1或2的方法，其中将分离出的惰性传热颗粒在步骤(c3)中通过与热燃烧尾气接触、直接燃烧至少一种燃料和/或烧除传热颗粒上的沉积物而加热。
24.根据权利要求1或2的方法，其中分离出的传热颗粒包含不超过0.1重量％的催化剂颗粒，基于分离出的颗粒总量。
25.根据权利要求1或2的方法，其中反应区中的传热颗粒与催化剂颗粒的重量比为2:1-1:10。
26.根据权利要求1或2的方法，其中所述惰性传热颗粒选自玻璃球、陶瓷球、碳化硅颗粒、Al2O3颗粒、滑石颗粒和砂。
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