JP2885876B2

JP2885876B2 - 水素化脱アルキル方法

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Publication number: JP2885876B2
Application number: JP2109439A
Authority: JP
Inventors: 俊雄筒井; 修久保田
Original assignee: FUJI SEKYU KK
Current assignee: FUJI SEKYU KK
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JPH047394A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕＜技術分野＞本発明は、微粉状多孔質粒子によるライザー管から成
る分解反応部と粒子再生部とからなる二塔式流動層を用
いて、アルキル芳香族を含む原料油の水素化脱アルキル
を連続的に実施する方法に関するものである。

＜先行技術＞アルキル芳香族を含む原料油の水素化脱アルキル法に
は、触媒を用いた接触的方法と熱的方法とがある。例え
ば、特公昭39−3024号公報や特開昭59−13735号公報に
記載のものは固定層方式による接触的脱アルキル法であ
り、特公昭45−24133号公報に記載のものは槽型ないし
管型装置による熱的脱アルキル法である。これらの公知
の方法は、主としてトルエンを原料として使用するもの
であり、それよりも重質の原料を使用する場合は、重縮
合物やコークの生成のために触媒の失活や装置の閉塞な
どの重大な問題を生じる。

一方、米国特許第2780661号および同第3924569号各明
細書に記載のものは、流動層方式による不活性粒子を用
いる熱的脱アルキル法であり、コークを流動粒子の表面
上に析出付着させることができるけれども、流動粒子と
して粒径100〜400メッシュの比較的粗大な粒子を用いて
いるために必ずしも良好な流動状態が得られず、実用的
な脱アルキル技術として重大な問題を生じうると考えら
れる。

これらに対して発明者らは、先に流動状態が極めて平
滑・均一な微粉流動層を用いた二塔式の接触的方法を提
案している（特願平１−27220号）。この方法によれ
ば、触媒粒子を連続的に再生することにより、コーク生
成が避けられない重質のアルキル芳香族原料に対して
も、上記の問題を発生することなく脱アルキル反応を実
施することができ、また触媒の高い活性を安定に保持す
ることができる。

この先行方法で用いる微粉流動層は、流動化ガスの空
塔速度が通常0.2〜2m/秒という低い値であるために、流
動層の密度が大きくて濃厚流動層とよばれる流動状態を
示すものであるが、この方法は温度の均一性や熱的安定
性には優れているけれども、いくつかの問題点があるこ
とが判明した。すなわち、流動層内のガスや粒子の混合
（逆混合）が厳しいために、ガスの滞留時間分布を発生
する。その結果、脱アルキル反応に際し一部のガスの反
応の進行は不十分となり、また他の一部のガスの反応は
過度に進行するので、全体として選択性の低下が発生す
る。したがって、脱アルキル反応を高い選択性のもとで
行うためには、このような逆混合は、避けることが必要
である。

〔発明の概要〕

＜要旨＞本発明は、アルキル芳香族を含む原料油を水素化脱ア
ルキルするにあたり、上記の諸問題点を解決するため
に、粒子性状が特定された流動化粒子を用い、さらに流
動化ガス速度を特定することによってライザー管から成
る分解反応部が高速稀薄微粉流動層、再生反応部が低速
濃厚流動層であるような二塔式循環微粉流動層を用いる
方法である。

すなわち本発明による水素化脱アルキル法は、重量平
均径が25〜250μｍであり、嵩密度が0.3〜1.5g/cm³であ
り、細孔容積が0.1〜1.5cm³/gである球状多孔質粒子を
流動化粒子として用いる、分解反応部と粒子再生部とか
らなる二塔式流動層によってアルキル芳香族を含む原料
油を水素化脱アルキルする方法において、ライザー管か
ら成る分解反応部においてガス空塔速度を水素含有ガス
により３〜30m/秒として高速稀薄微粉流動層を形成させ
て、水素分圧0.5〜20kg/cm²、および温度500〜1000℃に
て原料油を脱アルキルすること、その際に析出したコー
クを含む該粒子を水素含有ガスから分離した後、連続的
に粒子再生部へ移し、該粒子再生部のガス空塔速度を酸
素含有ガスにより0.2〜2m/秒として低速濃厚微粉流動層
を形成させて、温度600〜1200℃にて該粒子の析出コー
クスを燃焼またはガス化して除去し、再生した該粒子を
連続的に該分解反応部へ戻すこと、ならびに分解反応で
の全圧を１〜30kg/cm²とあること、を特徴とするもので
ある。

＜効果＞本発明では、ライザー管から成る反応装置を用いるこ
とで、ガスや粒子の逆混合がほとんどない高速流動層と
している点が前記先行方法と大きく異なっている。その
結果、脱アルキル反応が均一に進行するので、反応速度
が大きいやや高温として用いることにより、脱アルキル
反応を高い選択性の下で十分に進めることができる。

すなわち、具体的には下記の効果を得ることができ
る。

（１）分解反応部のガスおよび粒子が高速度で並流で流
れるのでガスの逆混合がほとんどなく、高い選択率と高
い転化率のもとで脱アルキル反応を進めることができ
る。

（２）高い選択率を維持したままで分解部の反応温度を
上昇できるので、実質的に触媒活性がない粒子を用いて
も、高い転化率が達成できる。

（３）高温で反応を実施できるので、脱アルキル反応の
他、比較的不安定な重量の多環芳香族成分を一部分解し
て軽質の芳香族成分に転化することができる。その際、
短時間で反応を終了させるため、重縮合などの副反応を
抑制することができる。

（４）多孔質粒子の示す液状物吸蔵効果により、原料中
の重質分や縮合物による流動化粒子の凝集などのトラブ
ルの発生を防止できる。

（５）流動化粒子を連続的に再生するのでコークの蓄積
がなく、連続的に重質のアルキル芳香族を含む原料油の
脱アルキル処理を行うことができる。

（６）再生部においては、分解反応で生成するコークが
粒子の細孔内に保持されながら燃焼またはガス化される
ので、未反応損失がほとんど起こらない。

（７）安定した低速濃厚流動層と逆混合の少ない高速稀
薄流動層とを組み合わせることにより、安定して高収率
操業ができる。

（８）微粉粒子の流動性がよいので、粒子の循環が容易
であり、装置の磨耗がほとんど起きない。

〔発明の具体的説明〕

＜原料油および生成物＞原料としてはアルキル基を有する芳香族を含むもので
あれば、特に制限されない。その例としてはコールター
ル、石炭液化油、接触分解残油（CSO）、ナフサ分解残
油などがあげられる。アルキル基を有する重質の芳香族
とくに多環芳香族を含む原料油が有利に使用される。ま
た、接触分解循環油やアルキルベンゼン類なども使用す
ることができる。

脱アルキル反応による生成物は、分解油、分解ガス、
および再生ガスである。分解油は主として原料油中に含
まれているアルキル芳香族の一部または完全な脱アルキ
ル物である。また分解ガスは、主としてメタン、エタン
などの飽和炭化水素である。

再生反応による生成ガスは、燃焼ガスまたは燃料ガス
または合成用ガスである。

＜使用粒子＞本発明で使用する粒子は、重量平均径が25〜250μ
ｍ、好ましくは40〜120μｍであり、嵩密度が0.3〜1.5g
/cm³、好ましくは0.4〜1.3g/cm³であり、細孔容積が0.1
〜1.5、好ましくは0.2〜1.2cm³/gの球状多孔質物があ
る。

これらの粒子は、通常は、実質的に触媒作用のない不
活性な多孔質粒子たとえばアルミナ質、シリカ質、炭素
質粒子である。アルミナ質、シリカ質、炭素質粒子は、
それぞれアルミナ、シリカ、炭素を主成分として50％以
上含むものである。これらの粒子は、耐熱性を高めるた
めの添加成分を含んでいてもよい。たとえば、アルミナ
質粒子はアルミナの他、添加成分としてBa、La、Ca、Mg
などのアルカリ土類および希土類元素の酸化物や、チタ
ニア、リンなどの耐熱性向上成分を含んでいてよい。ま
た、ムライトなどの耐熱性物質も使用することができ
る。また、本発明の粒子として、耐熱性の高い触媒性粒
子たとえば耐熱性の高いゼオライトなども使用すること
ができる。原料油の脱アルキルに加えて脱硫および（ま
たは）脱窒素を行う場合には、そのような作用のある触
媒粒子を用いてもよい。

＜分解反応部＞脱アルキル反応が進行する分解反応部はライザー管か
らなっていて、水素を含むガスが空塔速度３〜30m/秒
（ｓ）、好ましくは４〜20m/sで上向きに流される。こ
のような比較的高速においては、稀薄微粉流動層が形成
され、そこではガスと粒子とが並流でながれるのでガス
の逆混合がほとんど起こることがなく、全てのガスがほ
ぼ同一時間反応部内に滞留する。したがって反応不十分
なガスや過度に反応したガスを伴うことなく高い選択率
のもとで反応させることができる。

分解反応部の全圧は、１〜30kg/cm²、好ましくは２〜
15kg/cm²、反応温度は500〜1000℃、好ましくは600〜90
0℃、さらに好ましくは700〜900℃、である。

分解反応部であるライザー管反応器の下部には、水素
含有ガスの送入口、その上部には循環粒子の戻り口、さ
らにそのやや上部には原料油の送入口、最上部には分解
ガスと流動化粒子の排出口があり、ガスと粒子を分離す
るサイクロンおよび捕集した粒子を再生部へ戻す戻り管
に至っている。

なお、ライザー管とは、流動化粒子が高速のガスによ
り希薄流動層状態で上方に連続的に移動することができ
るように構成した管である。

＜粒子再生部＞粒子再生部には、酸素含有ガスがガス空塔速度0.2〜2
m/s、好ましくは0.3〜1.5m/sで上向きに流される。この
ような比較的低速においては、濃厚微粉流動層が形成さ
れる。それはより大きく重い粒子による濃厚粗粒流動層
に比べて層内に発生する気泡が小さく、均一な流動状態
を示し、層内の温度が均一であり、熱的安定性に優れて
おり、操業が極めて容易である。さらに粒子の滞留時間
が高速流動層に比して数100倍も長いので、コークを燃
焼、ガス化して除去するのに適している。

酸素含有ガスとしては、空気、酸素、それらと水蒸気
の混合物などが上げられるが、特に限定されるものでは
ない。それらのガスをコークス理論燃焼量以上に送入す
れば燃焼反応が進んで燃焼ガスとなり、それより少なく
すればガス化反応が進んで燃料ガスまたは合成用ガスと
なる。再生温度は通常600〜1200℃、好ましくは700〜11
00℃、圧力は分解反応器とほぼ等しく１〜30kg/cm²に保
たれる。

粒子再生部である濃厚微粉流動層反応器の下部には、
酸素含有ガスの送入口、上部には飛散粒子をガスから分
離回収するサイクロンと戻り管、中間には再生された粒
子の排出口があり、そこから粒子は分解反応部へ戻され
る。

＜粒子循環部＞本発明では、原料油供給量あたりの分解反応部と粒子
再生部との間の触媒循環量は、通常、重量比として0.2
〜10、好ましくは0.4〜５、である。

粒子循環量は、両反応部の温度や流動化粒子の付着コ
ーク量など支配する。粒子循環量の調節は、スライドバ
ルブやエジェクターなどを用いる通常の方法で行うこと
ができる。

＜フローシート＞図は本発明による水素化脱アルキルを実施するための
フローシートの一例を示すものである。

図において１は分解反応部である、ライザー管から成
る高速稀薄微粉流動層反応器（以下、単に分解反応器と
いう）、２が粒子再生部である低速濃厚微粉流動層反応
器（以下、単に再生反応器という）、３が反応物を冷却
して生成油と分解ガスとに分離するための冷却器であ
る。

分解反応器の底部の管路４から水素含有ガスが送入さ
れ、その上方の管路５から原料油が送入され、それらの
中間へ溢流管６を通って再生された粒子が再生反応器か
ら分解反応器へ戻される。反応生成物は流動化粒子とと
もに頂部のサイクロン７によって分離され、管路８を通
って冷却器３に至る。そこで生成油は受器９に分離さ
れ、分解ガスは管路10から系外へ取り出される。サイク
ロンで捕集された粒子は、直立管11を降下して再生反応
器へ至る。管路11には粒子の細孔内に残存する重質油分
をストリップするための水蒸気が管路12から適宜送入さ
れる。

再生反応器の底部の管路13から酸素含有ガスとして空
気、管路14から水蒸気が送入され、ガス化生成ガスは頂
部のサイクロン15で飛散粒子を除かれて、管路16から系
外へ取り出される。サイクロンで捕集された粒子は直立
管17を通って再生反応器へ戻される。18は粒子循環量を
調節するためのスライドバルブである。

分解ガスや脱水や転化処理した後の再生ガスを分解反
応器または再生反応器へ循環してもよい。

＜実験例＞＜実施例−１＞（１）実験装置図示したものと同様なステンレス鋼製の実験装置を用
いた。分解反応器は、内径が1.7cm、高さが約12mの直立
ライザー管である。その最下部に水素含有ガスの送入
管、その約0.2m上に再生粒子の戻り管、さらにその約0.
2m上に原料油の送入管が配置されている。

再生反応器は、下部の流動層部が内径が8cm、高さが
約1.5mであり、その上部の約0.7mが内径16cmに拡大され
ている。その最下部には酸素含有ガスの送入管、その上
約0.2mに分解反応器からの粒子の直立管、さらにその約
1m上に再生粒子の溢流管が配置されている。

（２）実験条件粒子として次の性状を有するアルミナ質多孔質粒子約
6kgを充填した。

（イ）重量平均径:65μｍ、嵩密度:1.2g/cm³、細孔容
積:0.25cm³/g （ロ）分解反応器の底部の送入管から常温の水素4.2Nm³
/時間（ｈ）、原料油送入管から約300℃に予熱した原料
油2kg/hを噴霧して送入した。

（ハ）再生反応器の底部の送入管から常温の酸素0.36Nm
³/hと約400℃に予熱した水蒸気2kg/hを送入した。

（ニ）外部からの加熱および冷却によって流動層温度を
分解反応器では最高温度（最上部）を850℃、再生反応
器では均一に860℃に、また圧力調節器によって全圧を4
kg/cm²に一定に保った。なおこの時の分離反応器および
再生反応器におけるガス空塔速度は、それぞれ約4m/sお
よび約0.2m/sであった。

分解反応生成物は水およびブラインで冷却して、生成
油と分解ガスとに分離した。

（ホ）原料は接触分解残油（CSO）であり、次のような
性状、組成のものである。

比重 1.04 ベンゼン、トルエン、キシレン（BTX）０ wt％ナフタレン 0.1wt％ビフェニル 0.1 〃フェナントレン 1.2 〃その他 98.6 〃計 100.0 〃（３）実験結果ほぼ定常状態に達した１時間にわたる実験データは、
下記の通りである。

生成油収率 0.57kg/kg 生成油組成 BTX 6.9wt％ナフタレン 14.6 〃ビフェニル 6.0 〃フェナントレン 33.6 〃その他 38.9 〃計 100.0 〃分解ガス量（送入H₂除外） 0.40Nm³/kg 〃組成メタン 81.9％エタン、その他 18.1〃計 100.0〃ガス化ガス量（乾） 0.56Nm³/kg 〃組成 CO₂ 9.2vol％ CO 21.8 〃 H₂ 30.5 〃 N₂ 37.5 〃 CH₄、その他 1.0 〃計 100.0 〃＜実施例−２＞（１）実験装置実施例−１と同一の実験装置を用い、原料油として次
のような性状、組成の粗コールタールを送入した。

比重:1.12、コンラドソンカーボン:24.7wt％ナフタレン 12.4wt％ベンゼン・トルエン・キシレン（BTX） 0.9 〃ビフェニル 0.6 〃その他 86.1 〃計 100.0 〃（２）実験条件実験条件も、再生反応器の底部から空気の代わりに常
温の酸素0.36Nm³/hを送入した以外は実施例−１と同様
とした。

（３）実験結果生成油収率 0.61kg/kg 生成油組成ナフタレン 30.3 〃ベンゼン・トルエン・キシレン 3.2 〃ビフェニル 4.6 〃その他 61.9 〃計 100.0 〃分解ガス量（送入H₂除外） 0.091Nm³/kg 〃組成メタン 86.4％エタン、その他 13.6〃計 100.0〃ガス化ガス量（乾） 1.1Nm³/kg 〃組成 CO₂ 14.3vol％ CO 35.6 〃 H₂ 48.8 〃 CH₄、その他 1.3 〃計 100.0 〃

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明を実施するためのフローシートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均径が25〜250μｍであり、嵩密度
が0.3〜1.5g/cm³であり、細孔容積が0.1〜1.5cm³/gであ
る球状多孔質粒子を流動化粒子として用いる、分解反応
部と粒子再生部とからなる二塔式流動層によってアルキ
ル芳香族を含む原料油を水素化脱アルキルする方法にお
いて、ライザー管から成る分解反応部においてガス空塔
速度を水素含有ガスにより３〜30m/秒として高速稀薄微
粉流動層を形成させて、水素分圧0.5〜20kg/cm²、およ
び温度500〜1000℃にて原料油を脱アルキルすること、
その際に析出したコークを含む該粒子を水素含有ガスか
ら分離した後、連続的に粒子再生部へ移し、該粒子再生
部のガス空塔速度を酸素含有ガスにより0.2〜2m/秒とし
て低速濃厚微粉流動層を形成させて、温度600〜1200℃
にて該粒子の析出コークスを燃焼またはガス化して除去
し、再生した該粒子を連続的に該分解反応部へ戻すこ
と、ならびに分解反応での全圧を１〜30kg/cm²とするこ
と、を特徴とする、アルキル芳香族を含む原料油の水素
化脱アルキル方法。