JP2018531969A - 加熱管変換システム及び方法 - Google Patents
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Abstract
非環状C5供給原料を非芳香族の、環状C5炭化水素に変換するための方法及びシステムが開示される。炉及び触媒組成物を含む反応器管が開示される。非環状C5供給原料を触媒組成物と接触させ、環状C5炭化水素を得ることを伴なう方法がまた開示される。【選択図】図１
Description
関連出願の相互参照
本発明は2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,693号、及び2016年２月２日に出願された、欧州特許出願第16153717.0号の優先権及び利益を主張する。
本発明は加熱管型反応器及び環状C5化合物を含む生成物への非環状C5供給原料の変換のための方法におけるそれらの使用に関する。
本発明は2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,693号、及び2016年２月２日に出願された、欧州特許出願第16153717.0号の優先権及び利益を主張する。
本発明は加熱管型反応器及び環状C5化合物を含む生成物への非環状C5供給原料の変換のための方法におけるそれらの使用に関する。
シクロペンタジエン (CPD)及びその二量体ジシクロペンタジエン(DCPD)は広範囲の製品、例えば、ポリマー材料、ポリエステル樹脂、合成ゴム、溶媒、燃料、燃料添加剤等における化学工業により使用される高度に望ましい原料である。シクロペンタジエン(CPD)は現在、液体供給スチームクラッキング（例えば、ナフサ及び一層重質の供給原料）の少量の副生物である。既存及び新たなスチームクラッキング設備が一層軽質の供給原料にシフトするにつれて、一層少ないCPD が生成され、一方、CPD についての需要が増しつつある。供給制限のための高コストがポリマー中のCPD の潜在的な最終生成物使用に影響する。付加的なCPDが拘束されない速度で、しかも好ましくはスチームクラッキングからの回収よりも低いコストで生成し得る場合には、一層多くのCPD をベースとするポリマー製品が製造し得る。その他の環状C5’の同時製造がまた望ましい。シクロペンタン及びシクロペンテンは溶媒としての高い価値を有することができ、一方、シクロペンテンはポリマーを製造するためのコモノマーとして、またその他の高価値の化学薬品のための出発物質として使用し得る。
CPD を生成するための触媒系を使用してCPD を含む環状C5化合物を豊富なC5供給原料から主生成物として製造するとともに軽質（C4-） 副生物の製造を最小にすることができることは有利であろう。反応吸熱が減少され、変換についての熱力学的束縛が改善されるので、一層低い水素含量（例えば、環状化合物、アルケン、及びジアルケン）が好ましいが、非飽和物は飽和供給原料よりも高価である。線状C5骨格構造が反応化学及び分枝C5に対しての線状C5の一層低い価値（オクタン差のため）の両方のために分枝C5骨格構造よりも好ましい。多くのC5は非在来型ガス及びシェールオイルだけでなく、厳しい排出要求のためのモーター燃料中の低減された使用から入手し得る。C5供給原料はまたバイオ供給原料から誘導し得る。
CPD を生成するための触媒系を使用してCPD を含む環状C5化合物を豊富なC5供給原料から主生成物として製造するとともに軽質（C4-） 副生物の製造を最小にすることができることは有利であろう。反応吸熱が減少され、変換についての熱力学的束縛が改善されるので、一層低い水素含量（例えば、環状化合物、アルケン、及びジアルケン）が好ましいが、非飽和物は飽和供給原料よりも高価である。線状C5骨格構造が反応化学及び分枝C5に対しての線状C5の一層低い価値（オクタン差のため）の両方のために分枝C5骨格構造よりも好ましい。多くのC5は非在来型ガス及びシェールオイルだけでなく、厳しい排出要求のためのモーター燃料中の低減された使用から入手し得る。C5供給原料はまたバイオ供給原料から誘導し得る。
種々の接触脱水素化技術がモノオレフィン及びジオレフィンをC3及びC4アルカンから製造するのに現在使用されているが、環状モノオレフィン又は環状ジオレフィンではそうではない。典型的な方法はアルミナで担持されたPt/Sn を活性触媒として使用する。別の有益な方法はクロミア／アルミナを使用する。B.V.Vora著“脱水素化触媒及び方法の開発”Topics in Catalysis, 55巻, 1297-1308頁, 2012年；及びJ.C.Bricker 著“オレフィンの製造のための進歩した接触脱水素化技術”Topics in Catalysis, 55巻, 1309-1314 頁, 2012年を参照のこと。
更に別の普通の方法はアルミン酸Zn及び／又はアルミン酸Caで担持されたPt/Sn を使用してプロパンを脱水素化する。これらの方法はアルカンを脱水素化するのに成功するが、それらはCPD を生成するのに重要である環化を行なわない。Pt-Sn/アルミナ触媒及びPt-Sn/アルミン酸塩触媒はn-ペンタンの適度の変換を示すが、このような触媒は環状C5生成物への不充分な選択率及び収率を有する。
塩素化アルミナで担持されたPt触媒が低オクタンナフサをベンゼン及びトルエンの如き芳香族化合物にリフォーミングするのに使用される。米国特許第3,953,368 号（Sinfelt）、“炭化水素変換触媒として有益な多金属クラスター組成物”を参照のこと。これらの触媒はC6及び高級アルカンを脱水素化し、環化してC6芳香族環を生成するのに有効であるが、それらは非環状C5を環状C5に変換するのにそれ程有効ではない。塩素化アルミナで担持されたこれらのPt触媒は環状C5の低収率を示し、オン・ストリーム時間(time on stream)の最初の２時間以内に失活を示す。C6及びC7アルカンの環化は芳香族環の形成により助けられ、これはC5環化では起こらない。この効果は一部、ベンゼン、環状C6、及びトルエン、環状C7と較べて、環状C5である、CPD について極めて高い生成熱のためであるかもしれない。これはまた塩素化アルミナで担持されたPt/Ir 及びPt/Snにより示される。これらのアルミナ触媒はC6+ 種の脱水素化及び環化の両方を行なってC6芳香族環を形成するが、異なる触媒が非環状C5を環状C5に変換するのに必要とされるであろう。
更に別の普通の方法はアルミン酸Zn及び／又はアルミン酸Caで担持されたPt/Sn を使用してプロパンを脱水素化する。これらの方法はアルカンを脱水素化するのに成功するが、それらはCPD を生成するのに重要である環化を行なわない。Pt-Sn/アルミナ触媒及びPt-Sn/アルミン酸塩触媒はn-ペンタンの適度の変換を示すが、このような触媒は環状C5生成物への不充分な選択率及び収率を有する。
塩素化アルミナで担持されたPt触媒が低オクタンナフサをベンゼン及びトルエンの如き芳香族化合物にリフォーミングするのに使用される。米国特許第3,953,368 号（Sinfelt）、“炭化水素変換触媒として有益な多金属クラスター組成物”を参照のこと。これらの触媒はC6及び高級アルカンを脱水素化し、環化してC6芳香族環を生成するのに有効であるが、それらは非環状C5を環状C5に変換するのにそれ程有効ではない。塩素化アルミナで担持されたこれらのPt触媒は環状C5の低収率を示し、オン・ストリーム時間(time on stream)の最初の２時間以内に失活を示す。C6及びC7アルカンの環化は芳香族環の形成により助けられ、これはC5環化では起こらない。この効果は一部、ベンゼン、環状C6、及びトルエン、環状C7と較べて、環状C5である、CPD について極めて高い生成熱のためであるかもしれない。これはまた塩素化アルミナで担持されたPt/Ir 及びPt/Snにより示される。これらのアルミナ触媒はC6+ 種の脱水素化及び環化の両方を行なってC6芳香族環を形成するが、異なる触媒が非環状C5を環状C5に変換するのに必要とされるであろう。
Ga含有ZSM-5 触媒は芳香族化合物を軽質パラフィンから製造する方法で使用される。Kanazirev らによる研究はn-ペンタンがGa2O3/H-ZSM-5で直ぐに変換されることを示した。Kanazirev ら著“Ga2O3/H-ZSM-5機械混合触媒によるC8芳香族化合物及びn-ペンタンの変換”、Catalysis Letters, 9巻, 35-42頁, 1991年を参照のこと。環状C5の製造は報告されなかったが、６質量％を超える芳香族化合物が440 ℃及び1.8 hr-1 WHSVで生成された。Mo/ZSM-5触媒がまたパラフィン、特にメタンを脱水素化し、かつ／又は環化することが示されていた。Y.Xu、S.Liu 、X.Guo 、L.Wang、及びM.Xie 著“Mo/HZSM-5ゼオライト触媒による酸化剤を使用しないメタン活性化” Catalysis Letters, 30 巻, 135-149 頁, 1994年を参照のこと。Mo/HZSM-5 を使用するn-ペンタンの高変換が環状C5を生成しないでクラッキング生成物への高収率で実証された。これはZSM-5をベースとする触媒がパラフィンをC6環に変換し得るが、必ずしもC5環を生成しないことを示す。
米国特許第5,254,787 号（Dessau）はパラフィンの脱水素化に使用されるNU-87 触媒を導入した。この触媒はC2-C6+を脱水素化してそれらの不飽和類似体を生成することが示された。C2-5アルカンとC6+ アルカンの区別がこの特許で明らかにされた：C2-5 アルカンの脱水素化が線状又は分枝モノオレフィン又はジオレフィンを生じ、一方、C6+ アルカンの脱水素化が芳香族化合物を生じた。米国特許第5,192,728 号（Dessau）は同様の化学を伴なうが、スズを含む結晶性の微孔性物質を用いる。NU-87 触媒について、C5脱水素化のみが線状又は分枝、モノオレフィン又はジオレフィンを生成し、CPD を生成しないことが示された。
米国特許第5,254,787 号（Dessau）はパラフィンの脱水素化に使用されるNU-87 触媒を導入した。この触媒はC2-C6+を脱水素化してそれらの不飽和類似体を生成することが示された。C2-5アルカンとC6+ アルカンの区別がこの特許で明らかにされた：C2-5 アルカンの脱水素化が線状又は分枝モノオレフィン又はジオレフィンを生じ、一方、C6+ アルカンの脱水素化が芳香族化合物を生じた。米国特許第5,192,728 号（Dessau）は同様の化学を伴なうが、スズを含む結晶性の微孔性物質を用いる。NU-87 触媒について、C5脱水素化のみが線状又は分枝、モノオレフィン又はジオレフィンを生成し、CPD を生成しないことが示された。
米国特許第5,284,986 号（Dessau）はn-ペンタンからのシクロペンタン及びシクロペンテンの製造のための２段階方法を導入した。例が行なわれ、この場合、最初の段階がPt/Sn-ZSM-5触媒によるパラフィン、モノオレフィン及びジオレフィン、及びナフテンの混合物へのn-ペンタンの脱水素化及び脱水素環化を伴なった。次いでこの混合物がPd/Sn-ZSM-5触媒からなる第二段階反応器に導入され、そこでジエン、特にCPD がオレフィン及び飽和物に変換された。シクロペンテンがこの方法で所望される生成物であり、一方、CPD が望まれない副生物であった。比較例が種々の温度でPt/Sn-ZSM-5触媒で行なわれ、以下に説明される。
米国特許第2,438,398 号、同第2,438,399 号、同第2,438,400 号、同第2,438,401 号、同第2,438,402 号、同第2,438,403 号、及び同第2.438,404 号(Kennedy)は種々の触媒による1,3-ペンタジエンからのCPD の製造を開示していた。低操作圧力、通過当りの低転化率、及び低選択率がこの方法を望ましくないようにする。更に、1,3-ペンタジエンはn-ペンタンと違って、直ぐに入手し得る供給原料ではない。また、Kennedyら著“1,3-ペンタジエンからのシクロペンタジエンの生成”Induststrial＆Engineering Chemistry, 42巻, 547-552 頁. 1950年を参照のこと。
Fel’dblyumらは“硫化水素の存在下の白金ナノ触媒によるC5炭化水素の環化及び脱水素環化”Doklady Chemistry, 424巻, 27-30頁, 2009 年に1,3-ペンタジエン、n-ペンテン、及びn-ペンタンからのCPD の製造を報告していた。CPD への収率が600 ℃で２％のPt/SiO2 で1,3-ペンタジエン、n-ペンテン、及びn-ペンタンのそれぞれの変換について53％、35％、及び21％程度と高かった。CPD の初期の製造が観察された間に、その反応の最初の数分以内の著しい触媒失活が観察された。Ptを含むシリカで行なわれた実験はPt-Sn/SiO2によるn-ペンタンの適度の変換を示すが、環状C5生成物への不充分な選択率及び収率を示す。1,3-ペンタジエン環化促進剤としてのH2S の使用がFel’dblyumの上記文献だけでなく、Marcinkowski著“1,3-ペンタジエンの異性化及び脱水素化”M.S., University of Central Florida, 1977年により提示された。MarcinkowskiはH2S を用いて700℃で1,3-ペンタジエンの80％の転化率とともにCPD への80％の選択率を示した。高温、制限された供給原料、及びその後のスクラビングを必要とする硫黄を含む生成物の可能性がこの方法を望ましくないようにする。
米国特許第2,438,398 号、同第2,438,399 号、同第2,438,400 号、同第2,438,401 号、同第2,438,402 号、同第2,438,403 号、及び同第2.438,404 号(Kennedy)は種々の触媒による1,3-ペンタジエンからのCPD の製造を開示していた。低操作圧力、通過当りの低転化率、及び低選択率がこの方法を望ましくないようにする。更に、1,3-ペンタジエンはn-ペンタンと違って、直ぐに入手し得る供給原料ではない。また、Kennedyら著“1,3-ペンタジエンからのシクロペンタジエンの生成”Induststrial＆Engineering Chemistry, 42巻, 547-552 頁. 1950年を参照のこと。
Fel’dblyumらは“硫化水素の存在下の白金ナノ触媒によるC5炭化水素の環化及び脱水素環化”Doklady Chemistry, 424巻, 27-30頁, 2009 年に1,3-ペンタジエン、n-ペンテン、及びn-ペンタンからのCPD の製造を報告していた。CPD への収率が600 ℃で２％のPt/SiO2 で1,3-ペンタジエン、n-ペンテン、及びn-ペンタンのそれぞれの変換について53％、35％、及び21％程度と高かった。CPD の初期の製造が観察された間に、その反応の最初の数分以内の著しい触媒失活が観察された。Ptを含むシリカで行なわれた実験はPt-Sn/SiO2によるn-ペンタンの適度の変換を示すが、環状C5生成物への不充分な選択率及び収率を示す。1,3-ペンタジエン環化促進剤としてのH2S の使用がFel’dblyumの上記文献だけでなく、Marcinkowski著“1,3-ペンタジエンの異性化及び脱水素化”M.S., University of Central Florida, 1977年により提示された。MarcinkowskiはH2S を用いて700℃で1,3-ペンタジエンの80％の転化率とともにCPD への80％の選択率を示した。高温、制限された供給原料、及びその後のスクラビングを必要とする硫黄を含む生成物の可能性がこの方法を望ましくないようにする。
ロペスらは“Pt含有HZSM-5、HBEA及びSAPO-11 によるn-ペンタン水素異性化”Catalysis Letters, 122 巻, 267-278 頁, 2008年においてH-ZSM-5を含むPt含有ゼオライトによるn-ペンタンの反応を研究した。中間温度（250-400 ℃）では、彼らはシクロペンタジエン生成について説明しないでPt−ゼオライトによるn-ペンタンの有効な水素異性化を報告した。この有害な化学を回避することが望ましい、何とならば、分枝C5は先に説明したように、線状C5と同じく有効に環状C5を生成しないからである。
Liらは“イソアルケンへのn-アルカンの接触脱水素異性化”Journal of Catalysis, 255 巻, 134-137 頁, 2008年においてまたAlがFeで同形置換されていたPt含有ゼオライトによるn-ペンタン脱水素化を研究した。これらのPt/[Fe]ZSM-5触媒はn-ペンタンを有効に脱水素化し、異性化したが、使用された反応条件下では、環状C5が生成されず、望ましくない骨格異性化が起こった。
米国特許第5,633,421 号はC2-C5パラフィンを脱水素化して相当するオレフィンを得るための方法を開示している。同様に、米国特許第2,982,798 号は３〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素の脱水素化方法を開示している。しかしながら、米国特許第5,633,421 号又は同第2,982,798 号のいずれもが非環状C5炭化水素（それらは豊富であり、かつ低コストであるので供給原料として望ましい）からのCPD の製造を開示していない。
米国特許第5,243,122 号はアルケンへのアルカンの脱水素化のための固定触媒床を使用するスチーム活性接触方法を記載しており、この場合、触媒活性の減少が固定触媒床の平均温度が製造期間中に上昇することを可能にする間に反応流出物について実質的に一定な温度を維持することにより遅くされる。同様に、米国特許第2012/0197054 号は断熱型、アロサーマル型、もしくは等温型又はこれらの組み合わせの幾つかの反応器中のアルカンの脱水素化方法を開示している。
更に、多くの挑戦が合目的的(on-purpose) CPD 製造方法を設計するのに存する。例えば、C5炭化水素をCPD に変換する反応は極めて吸熱性であり、低圧及び高温により有利にされるが、n-ペンタン及びその他のC5炭化水素のかなりのクラッキングが比較的低い温度（例えば、450 ℃−500 ℃）で起こり得る。更なる挑戦は方法中のコーキングのための触媒活性の損失及びコークを触媒から除去するために必要とされる更なる処理、並びに触媒を損傷しないで入熱を反応器に直接与えるための酸素含有ガスを使用することができないことを含む。
Liらは“イソアルケンへのn-アルカンの接触脱水素異性化”Journal of Catalysis, 255 巻, 134-137 頁, 2008年においてまたAlがFeで同形置換されていたPt含有ゼオライトによるn-ペンタン脱水素化を研究した。これらのPt/[Fe]ZSM-5触媒はn-ペンタンを有効に脱水素化し、異性化したが、使用された反応条件下では、環状C5が生成されず、望ましくない骨格異性化が起こった。
米国特許第5,633,421 号はC2-C5パラフィンを脱水素化して相当するオレフィンを得るための方法を開示している。同様に、米国特許第2,982,798 号は３〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素の脱水素化方法を開示している。しかしながら、米国特許第5,633,421 号又は同第2,982,798 号のいずれもが非環状C5炭化水素（それらは豊富であり、かつ低コストであるので供給原料として望ましい）からのCPD の製造を開示していない。
米国特許第5,243,122 号はアルケンへのアルカンの脱水素化のための固定触媒床を使用するスチーム活性接触方法を記載しており、この場合、触媒活性の減少が固定触媒床の平均温度が製造期間中に上昇することを可能にする間に反応流出物について実質的に一定な温度を維持することにより遅くされる。同様に、米国特許第2012/0197054 号は断熱型、アロサーマル型、もしくは等温型又はこれらの組み合わせの幾つかの反応器中のアルカンの脱水素化方法を開示している。
更に、多くの挑戦が合目的的(on-purpose) CPD 製造方法を設計するのに存する。例えば、C5炭化水素をCPD に変換する反応は極めて吸熱性であり、低圧及び高温により有利にされるが、n-ペンタン及びその他のC5炭化水素のかなりのクラッキングが比較的低い温度（例えば、450 ℃−500 ℃）で起こり得る。更なる挑戦は方法中のコーキングのための触媒活性の損失及びコークを触媒から除去するために必要とされる更なる処理、並びに触媒を損傷しないで入熱を反応器に直接与えるための酸素含有ガスを使用することができないことを含む。
それ故、非環状C5供給原料を、好ましくは商用の速度及び条件で、非芳香族の、環状C5炭化水素、特にシクロペンタジエンに変換する方法についての要望が存する。更に、シクロペンタジエンを高収率で豊富なC5供給原料からC4- 分解生成物の過度の生成なしに許容し得る触媒エージング特性でもって生成するシクロペンタジエンの製造を目標とする触媒方法についての要望がある。更に、上記挑戦に取り組む、非環状C5炭化水素からの合目的的CPD 製造のための方法及び反応器システムについての要望がある。
本発明は環状C5炭化水素（シクロペンタジエン ("CPD")を含むが、これに限定されない）への非環状 C5 炭化水素の変換方法に関するものであり、その方法は
a)一つ以上の平行な反応器管（その反応器管は触媒組成物を含む）を含む炉を用意し;
b)非環状C5炭化水素を含む供給原料を用意し;
c)その供給原料を触媒組成物と接触させ; そして
d)環状C5炭化水素を含む反応器流出物を得ることを含み、その環状C5炭化水素はシクロペンタジエンを含む。
本発明の局面において、i)反応器管は供給原料が上部から与えられ、反応器流出物がか底部から出るように垂直に配置され、かつii) 炉が下向き方向に燃焼して反応器管の底部付近の熱束より大きい上部付近の熱束を与える炎を有する反応器管の上部付近に配置された少なくとも一つのバーナーを含む。関連局面において、シールドが反応器管の底部からのバーナーの炎の放射の少なくとも一部を遮断する。別の関連局面において、シールドが煙道ガスダクトである。
本発明の別の局面は逆の温度プロフィールを有する反応器管に関する。
本発明の別の局面は等温又は実質的に等温の温度プロフィールを有する反応器管に関する。
本発明の更に別の局面は熱を対流により煙道ガスから復活ガス、再生ガス、スチーム、及び／又は炉の対流部分中の供給原料に伝達することに関する。
a)一つ以上の平行な反応器管（その反応器管は触媒組成物を含む）を含む炉を用意し;
b)非環状C5炭化水素を含む供給原料を用意し;
c)その供給原料を触媒組成物と接触させ; そして
d)環状C5炭化水素を含む反応器流出物を得ることを含み、その環状C5炭化水素はシクロペンタジエンを含む。
本発明の局面において、i)反応器管は供給原料が上部から与えられ、反応器流出物がか底部から出るように垂直に配置され、かつii) 炉が下向き方向に燃焼して反応器管の底部付近の熱束より大きい上部付近の熱束を与える炎を有する反応器管の上部付近に配置された少なくとも一つのバーナーを含む。関連局面において、シールドが反応器管の底部からのバーナーの炎の放射の少なくとも一部を遮断する。別の関連局面において、シールドが煙道ガスダクトである。
本発明の別の局面は逆の温度プロフィールを有する反応器管に関する。
本発明の別の局面は等温又は実質的に等温の温度プロフィールを有する反応器管に関する。
本発明の更に別の局面は熱を対流により煙道ガスから復活ガス、再生ガス、スチーム、及び／又は炉の対流部分中の供給原料に伝達することに関する。
本発明の更に別の局面はi)二つ以上の炉を用意し、それぞれの炉が一つ以上の平行な反応器管を含み、反応管が触媒組成物を含み、かつii) 復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状C5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることに関する。
本発明の別の局面は
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し;
b)H2を含む復活ガスを用意し；
c)その復活ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を除去し; そして
d)復活ガスを与えることを中断し、非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを含む付加的な工程に関する。
本発明の別の局面は
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し;
b)H2を含む復活ガスを用意し；
c)その復活ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を除去し; そして
d)復活ガスを与えることを中断し、非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを含む付加的な工程に関する。
本発明の更に別の局面は
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し;
b)供給原料及び反応器流出物を含む、燃焼しガスを反応器管からパージし;
c)酸化性物質を含む再生ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を酸化により除去し;
d)再生ガスを反応器管からパージし、そして
e)再生ガスのパージを中断し、非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを含む付加的な工程に関する。
本発明はまた非環状C5炭化水素を環状C5炭化水素に変換するための変換システムに関するものであり、その変換システムは
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料流;
b)一つ以上の平行な反応器管を含む炉（その反応器管は触媒組成物を含む）; 及び
c)供給原料を触媒組成物と接触させることにより生成された環状C5炭化水素を含む反応器流出物流を含み、その環状C5炭化水素はシクロペンタジエンを含む。
本発明の別の局面はi)反応器管が垂直に配置され、供給原料が上部から与えられ、反応器流出物が反応器の底部から出、かつii) 炉が下方向に燃焼して反応器管の底部付近の熱束より大きい上部付近の熱束を与える炎を有する反応器管の上部付近に配置された少なくとも一つのバーナーを含むことに関する。本発明の関連局面は反応器管の底部からのバーナーの炎の放射の少なくとも一部を遮断するシールドである。本発明の別の関連局面はシールドが煙道ガスダクトであることである。
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し;
b)供給原料及び反応器流出物を含む、燃焼しガスを反応器管からパージし;
c)酸化性物質を含む再生ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を酸化により除去し;
d)再生ガスを反応器管からパージし、そして
e)再生ガスのパージを中断し、非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを含む付加的な工程に関する。
本発明はまた非環状C5炭化水素を環状C5炭化水素に変換するための変換システムに関するものであり、その変換システムは
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料流;
b)一つ以上の平行な反応器管を含む炉（その反応器管は触媒組成物を含む）; 及び
c)供給原料を触媒組成物と接触させることにより生成された環状C5炭化水素を含む反応器流出物流を含み、その環状C5炭化水素はシクロペンタジエンを含む。
本発明の別の局面はi)反応器管が垂直に配置され、供給原料が上部から与えられ、反応器流出物が反応器の底部から出、かつii) 炉が下方向に燃焼して反応器管の底部付近の熱束より大きい上部付近の熱束を与える炎を有する反応器管の上部付近に配置された少なくとも一つのバーナーを含むことに関する。本発明の関連局面は反応器管の底部からのバーナーの炎の放射の少なくとも一部を遮断するシールドである。本発明の別の関連局面はシールドが煙道ガスダクトであることである。
本発明の別の局面は管壁から触媒組成物への熱伝達を促進する反応器管の内部又は外部のフィン又は輪郭に関する。
本発明の更に別の局面は半径方向の混合を与える反応器管内に配置された混合インターナルに関するものであり、その混合インターナルはi)触媒組成物の床内又はii) 触媒組成物の二つ以上のゾーンを分離する反応器管の部分中に配置される。
本発明の更に別の局面は煙道ガスから復活ガス、再生ガス、スチーム、及び／又は供給原料への対流による熱伝達を与える対流部分を更に含む炉に関する。
本発明の別の局面は付加的な一つ以上の炉に関するものであり、それぞれの炉は一つ以上の平行な反応器管を含み、反応器管が触媒組成物を含んで、復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状C5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることを可能にする。
本発明の更に別の局面は半径方向の混合を与える反応器管内に配置された混合インターナルに関するものであり、その混合インターナルはi)触媒組成物の床内又はii) 触媒組成物の二つ以上のゾーンを分離する反応器管の部分中に配置される。
本発明の更に別の局面は煙道ガスから復活ガス、再生ガス、スチーム、及び／又は供給原料への対流による熱伝達を与える対流部分を更に含む炉に関する。
本発明の別の局面は付加的な一つ以上の炉に関するものであり、それぞれの炉は一つ以上の平行な反応器管を含み、反応器管が触媒組成物を含んで、復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状C5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることを可能にする。
定義
この明細書及び特許請求の範囲の目的のために、幾つかの用語及び表現が以下に定義される。
本開示及び特許請求の範囲に使用される単数の形態“ａ”、“ａｎ”、及び“ｔｈｅ”は、状況がそれ以外を明らかに示さない限り複数の形態を含む。
本明細書中の“Ａ及び／又はＢ”の如き表現に使用される“及び／又は”という用語は“Ａ及びＢ”、“Ａ又はＢ”、“Ａ”、及び“Ｂ”を含むことが意図されている。
本明細書に使用される“約”という用語は特定された値のプラス又はマイナス10％の値の範囲を表す。例えば、“約200 ”という表現は200 のプラス又はマイナス10％、即ち、180 から220 までを含む。
“飽和物”という用語はアルカン及びシクロアルカンを含むが、これらに限定されない。
“非飽和物”という用語はアルケン、ジアルケン、アルキン、シクロアルケン及びシクロジアルケンを含むが、これらに限定されない。
“環状C5”又は“cC5 ”という用語はシクロぺンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、及びこれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されない。“環状C5”又は“cC5 ”という用語はまた以上のいずれかのアルキル化類似体、例えば、メチルシクロぺンタン、メチルシクロペンテン、及びメチルシクロペンタジエンを含む。シクロペンタジエンは経時で自然に二量化して周囲温度及び圧力を含む、或る範囲の条件にわたってディールス−アルダー縮合によりジシクロペンタジエンを生成することが本発明の目的のために認められるべきである。
この明細書及び特許請求の範囲の目的のために、幾つかの用語及び表現が以下に定義される。
本開示及び特許請求の範囲に使用される単数の形態“ａ”、“ａｎ”、及び“ｔｈｅ”は、状況がそれ以外を明らかに示さない限り複数の形態を含む。
本明細書中の“Ａ及び／又はＢ”の如き表現に使用される“及び／又は”という用語は“Ａ及びＢ”、“Ａ又はＢ”、“Ａ”、及び“Ｂ”を含むことが意図されている。
本明細書に使用される“約”という用語は特定された値のプラス又はマイナス10％の値の範囲を表す。例えば、“約200 ”という表現は200 のプラス又はマイナス10％、即ち、180 から220 までを含む。
“飽和物”という用語はアルカン及びシクロアルカンを含むが、これらに限定されない。
“非飽和物”という用語はアルケン、ジアルケン、アルキン、シクロアルケン及びシクロジアルケンを含むが、これらに限定されない。
“環状C5”又は“cC5 ”という用語はシクロぺンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、及びこれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されない。“環状C5”又は“cC5 ”という用語はまた以上のいずれかのアルキル化類似体、例えば、メチルシクロぺンタン、メチルシクロペンテン、及びメチルシクロペンタジエンを含む。シクロペンタジエンは経時で自然に二量化して周囲温度及び圧力を含む、或る範囲の条件にわたってディールス−アルダー縮合によりジシクロペンタジエンを生成することが本発明の目的のために認められるべきである。
“非環状化合物”という用語は線状及び分枝の飽和物及び非飽和物を含むが、これらに限定されない。
“芳香族”という用語は共役二重結合を有する平面状環状ヒドロカルビル、例えば、ベンゼンを意味する。本明細書に使用される芳香族という用語は一つ以上の芳香族環を含む化合物を含み、ベンゼン、トルエン及びキシレン、並びに多核芳香族化合物 (PNA)（これらはナフタレン、アントラセン、クリセン、及びそれらのアルキル化変種を含む）を含むが、これらに限定されない。“C6+ 芳香族化合物”という用語は６個以上の環原子を有する芳香族環をベースとする化合物を含み、ベンゼン、トルエン及びキシレン、並びに多核芳香族化合物 (PNA)（これらはナフタレン、アントラセン、クリセン、及びそれらのアルキル化変種を含む）を含むが、これらに限定されない。
“ＢＴＸ”という用語はベンゼン、トルエン及びキシレン（オルト及び／又はメタ及び／又はパラ）の混合物を含むが、これに限定されない。
“コーク”という用語は触媒組成物に吸着される低水素含量炭化水素を含むが、これに限定されない。
“Cn”という用語は分子当りｎ個の炭素原子を有する一種以上の炭化水素を意味し、この場合、ｎは正の整数である。
“Ｃn+ ”という用語は分子当り少なくともｎ個の炭素原子を有する一種以上の炭化水素を意味する。
“Ｃn- ”という用語は分子当りｎ個以下の炭素原子を有する一種以上の炭化水素を意味する。
“C5供給原料”という用語はn-ペンタンを含む供給原料、例えば、主としてノルマルペンタン及びイソペンタン（またメチルブタンと称される）である供給原料（小分率のシクロペンタン及びネオペンタン（また2,2-ジメチルプロパンと称される）を含む）を含む。
“炭化水素”という用語は炭素に結合された水素を含む化合物のクラスを意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、及び(iii) ｎの異なる値を有する炭化水素化合物の混合物を含む、炭化水素化合物（飽和及び／又は不飽和）の混合物を含む。
“芳香族”という用語は共役二重結合を有する平面状環状ヒドロカルビル、例えば、ベンゼンを意味する。本明細書に使用される芳香族という用語は一つ以上の芳香族環を含む化合物を含み、ベンゼン、トルエン及びキシレン、並びに多核芳香族化合物 (PNA)（これらはナフタレン、アントラセン、クリセン、及びそれらのアルキル化変種を含む）を含むが、これらに限定されない。“C6+ 芳香族化合物”という用語は６個以上の環原子を有する芳香族環をベースとする化合物を含み、ベンゼン、トルエン及びキシレン、並びに多核芳香族化合物 (PNA)（これらはナフタレン、アントラセン、クリセン、及びそれらのアルキル化変種を含む）を含むが、これらに限定されない。
“ＢＴＸ”という用語はベンゼン、トルエン及びキシレン（オルト及び／又はメタ及び／又はパラ）の混合物を含むが、これに限定されない。
“コーク”という用語は触媒組成物に吸着される低水素含量炭化水素を含むが、これに限定されない。
“Cn”という用語は分子当りｎ個の炭素原子を有する一種以上の炭化水素を意味し、この場合、ｎは正の整数である。
“Ｃn+ ”という用語は分子当り少なくともｎ個の炭素原子を有する一種以上の炭化水素を意味する。
“Ｃn- ”という用語は分子当りｎ個以下の炭素原子を有する一種以上の炭化水素を意味する。
“C5供給原料”という用語はn-ペンタンを含む供給原料、例えば、主としてノルマルペンタン及びイソペンタン（またメチルブタンと称される）である供給原料（小分率のシクロペンタン及びネオペンタン（また2,2-ジメチルプロパンと称される）を含む）を含む。
“炭化水素”という用語は炭素に結合された水素を含む化合物のクラスを意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、及び(iii) ｎの異なる値を有する炭化水素化合物の混合物を含む、炭化水素化合物（飽和及び／又は不飽和）の混合物を含む。
本明細書に使用される“酸素含有”という用語は酸素及び酸素を含む化合物を意味し、O2、CO2 、CO、H2O 、及び酸素含有炭化水素、例えば、アルコール、エステル、エーテル等を含むが、これらに限定されない。
元素の周期律表についての全ての数及び言及は、特に明記されない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27, (1985) に示された新しい表記法に基づく。
“10族金属”という用語は周期律表の10族中の元素を意味し、Ni、Pd、及びPtを含む。
“11族金属”という用語は周期律表の11族中の元素を意味し、Cu、Ag、Au、及びこれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されない。
“１族アルカリ金属”という用語は周期律表の１族中の元素を意味し、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、及びこれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されず、水素を除く。
“２族アルカリ土類金属”という用語は周期律表の２族中の元素を意味し、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びこれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されない。
“束縛指数(constraint index)”という用語は米国特許第3,972,832 号及び同第4,016,218 号に定義されており、これらの特許の両方が参考として本明細書に含まれる。
元素の周期律表についての全ての数及び言及は、特に明記されない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27, (1985) に示された新しい表記法に基づく。
“10族金属”という用語は周期律表の10族中の元素を意味し、Ni、Pd、及びPtを含む。
“11族金属”という用語は周期律表の11族中の元素を意味し、Cu、Ag、Au、及びこれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されない。
“１族アルカリ金属”という用語は周期律表の１族中の元素を意味し、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、及びこれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されず、水素を除く。
“２族アルカリ土類金属”という用語は周期律表の２族中の元素を意味し、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びこれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されない。
“束縛指数(constraint index)”という用語は米国特許第3,972,832 号及び同第4,016,218 号に定義されており、これらの特許の両方が参考として本明細書に含まれる。
本明細書に使用される“MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブ”（又は“MCM-22ファミリーの物質”又は“MCM-22ファミリー物質”又は“MCM-22ファミリーゼオライト”）という用語は
普通の第一級(first degree)の結晶性ビルディングブロック単位セルからつくられたモレキュラーシーブ（その単位セルはＭＷＷフレームワークトポロジーを有する）（単位セルは原子の空間配置であり、これは三次元空間でタイリングされる(tiled)場合に結晶構造を記載する。このような結晶構造が“Atlas of Zeolite Framework Types ”第５編, 2011年（その全内容が参考として含まれる）に説明されている）、
このようなＭＷＷフレームワークトポロジー単位セルの２次元タイリング(tiling) である、普通の第二級のビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ（１単位セル厚さ、好ましくは１c-単位セル厚さの単層を形成する）、
一つ又は一つより大きい単位セル厚さの層である、普通の第二級のビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ（この場合、一つより大きい単位セル厚さの層が１単位セル厚さの少なくとも二つの単層を積み重ね、充填し、又は結合することからつくられる。このような第二級ビルディングブロックの積み重ねは規則的な様式、不規則の様式、ランダム様式、又はこれらのあらゆる組み合わせであってもよい）、及び
ＭＷＷフレームワークトポロジーを有する単位セルのあらゆる規則的又はランダムの２次元又は３次元の組み合わせによりつくられたモレキュラーシーブ
の一つ以上を含む。
MCM-22ファミリーは12.4±0.25Å、6.9 ±0.15Å、3.57±0.07Å、及び3.42±0.07Åにｄ間隔最大を含むＸ線回折パターンを有するこれらのモレキュラーシーブを含む。その物質を特性決定するのに使用されるＸ線回折データは入射放射線としての銅のK-アルファ二重線及びシンチレーションカウンター及び収集システムとしての関連コンピュータを備えたディフラクトメーターを使用して通常の技術により得られる。
本明細書に使用される“モレキュラーシーブ”という用語は“微孔性結晶性物質”又は“ゼオライト”と同義で使用される。
本明細書に使用される“炭素選択率”という用語は変換されたペンタン中の炭素の合計モル数により割られた生成されたそれぞれの環状C5、CPD 、C1、及びC2-4 中の炭素のモル数を意味する。“少なくとも30％の環状C5への炭素選択率“という表現は環状C5中の炭素の30モルが変換されたペンタン中の炭素の100 モル当り生成されることを意味する。
普通の第一級(first degree)の結晶性ビルディングブロック単位セルからつくられたモレキュラーシーブ（その単位セルはＭＷＷフレームワークトポロジーを有する）（単位セルは原子の空間配置であり、これは三次元空間でタイリングされる(tiled)場合に結晶構造を記載する。このような結晶構造が“Atlas of Zeolite Framework Types ”第５編, 2011年（その全内容が参考として含まれる）に説明されている）、
このようなＭＷＷフレームワークトポロジー単位セルの２次元タイリング(tiling) である、普通の第二級のビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ（１単位セル厚さ、好ましくは１c-単位セル厚さの単層を形成する）、
一つ又は一つより大きい単位セル厚さの層である、普通の第二級のビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ（この場合、一つより大きい単位セル厚さの層が１単位セル厚さの少なくとも二つの単層を積み重ね、充填し、又は結合することからつくられる。このような第二級ビルディングブロックの積み重ねは規則的な様式、不規則の様式、ランダム様式、又はこれらのあらゆる組み合わせであってもよい）、及び
ＭＷＷフレームワークトポロジーを有する単位セルのあらゆる規則的又はランダムの２次元又は３次元の組み合わせによりつくられたモレキュラーシーブ
の一つ以上を含む。
MCM-22ファミリーは12.4±0.25Å、6.9 ±0.15Å、3.57±0.07Å、及び3.42±0.07Åにｄ間隔最大を含むＸ線回折パターンを有するこれらのモレキュラーシーブを含む。その物質を特性決定するのに使用されるＸ線回折データは入射放射線としての銅のK-アルファ二重線及びシンチレーションカウンター及び収集システムとしての関連コンピュータを備えたディフラクトメーターを使用して通常の技術により得られる。
本明細書に使用される“モレキュラーシーブ”という用語は“微孔性結晶性物質”又は“ゼオライト”と同義で使用される。
本明細書に使用される“炭素選択率”という用語は変換されたペンタン中の炭素の合計モル数により割られた生成されたそれぞれの環状C5、CPD 、C1、及びC2-4 中の炭素のモル数を意味する。“少なくとも30％の環状C5への炭素選択率“という表現は環状C5中の炭素の30モルが変換されたペンタン中の炭素の100 モル当り生成されることを意味する。
本明細書に使用される“転化率”という用語は生成物に変換される非環状C5供給原料中の炭素のモル数を意味する。“前記生成物への前記非環状C5供給原料の少なくとも70％の転化率”という表現は前記非環状C5供給原料のモル数の少なくとも70％が生成物に変換されたことを意味する。
本明細書に使用される“反応器システム”という用語は一つ以上の反応器並びにシクロペンタジエンの製造に使用される全ての必要な装置及び任意の装置を含むシステムを表す。
本明細書に使用される“反応器”という用語は化学反応が起こるあらゆる一つ以上の容器を表す。反応器は特有の反応器だけでなく、単一反応器装置内の反応ゾーン及び適用可能なものとして、複数の反応器を横切っての反応ゾーンの両方を含む。換言すれば、普通であるように、単一反応器は複数の反応ゾーンを有してもよい。記載が第一反応器及び第二反応器に言及する場合、当業者はこのような言及が二つの反応器だけでなく、第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを有する単一反応器を含むことを直ぐに認識するであろう。同様に、第一反応器流出物及び第二反応器流出物は単一反応器の第一反応ゾーン及び第二反応ゾーンからの流出物をそれぞれ含むと認識されるであろう。
本発明の目的のために、１ psiは6.895 kPaに相当する。特に、１ psiは１ kPa絶対圧（kPa-a）に相当する。同様に、１ psigは6.895 kPaゲージ圧(kPa-g)に相当する。
本発明は非環状C5炭化水素を環状C5炭化水素に変換するための方法に関するものであり、その方法は一つ以上の平行な反応器管を含む炉を用意し、その反応器管は触媒組成物を含み、非環状C5炭化水素を含む供給原料を用意し、その供給原料を触媒組成物と接触させ、環状C5炭化水素を含む反応器流出物を得ることを含み、この場合、その環状C5炭化水素はシクロペンタジエンを含む。変換システム及び方法の局面は有利に炭素質物質生成を最小にし得る反応器管中の逆の温度プロフィールを維持することを可能にすることができる。変換システム及び方法の別の局面はまた反応器管中の等温又は実質的に等温の温度プロフィールを維持することができ、これが有利に触媒効率を増大し、低い価値の分解された（即ち、C4- ）副生物の量を減少することにより生成物収率を改良し得る。
本発明のその他の局面は環状C5生成物の生成を増進するために大気圧以下の圧力で反応器出口を操作することを可能にする。
本明細書に使用される“反応器システム”という用語は一つ以上の反応器並びにシクロペンタジエンの製造に使用される全ての必要な装置及び任意の装置を含むシステムを表す。
本明細書に使用される“反応器”という用語は化学反応が起こるあらゆる一つ以上の容器を表す。反応器は特有の反応器だけでなく、単一反応器装置内の反応ゾーン及び適用可能なものとして、複数の反応器を横切っての反応ゾーンの両方を含む。換言すれば、普通であるように、単一反応器は複数の反応ゾーンを有してもよい。記載が第一反応器及び第二反応器に言及する場合、当業者はこのような言及が二つの反応器だけでなく、第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを有する単一反応器を含むことを直ぐに認識するであろう。同様に、第一反応器流出物及び第二反応器流出物は単一反応器の第一反応ゾーン及び第二反応ゾーンからの流出物をそれぞれ含むと認識されるであろう。
本発明の目的のために、１ psiは6.895 kPaに相当する。特に、１ psiは１ kPa絶対圧（kPa-a）に相当する。同様に、１ psigは6.895 kPaゲージ圧(kPa-g)に相当する。
本発明は非環状C5炭化水素を環状C5炭化水素に変換するための方法に関するものであり、その方法は一つ以上の平行な反応器管を含む炉を用意し、その反応器管は触媒組成物を含み、非環状C5炭化水素を含む供給原料を用意し、その供給原料を触媒組成物と接触させ、環状C5炭化水素を含む反応器流出物を得ることを含み、この場合、その環状C5炭化水素はシクロペンタジエンを含む。変換システム及び方法の局面は有利に炭素質物質生成を最小にし得る反応器管中の逆の温度プロフィールを維持することを可能にすることができる。変換システム及び方法の別の局面はまた反応器管中の等温又は実質的に等温の温度プロフィールを維持することができ、これが有利に触媒効率を増大し、低い価値の分解された（即ち、C4- ）副生物の量を減少することにより生成物収率を改良し得る。
本発明のその他の局面は環状C5生成物の生成を増進するために大気圧以下の圧力で反応器出口を操作することを可能にする。
供給原料
本明細書で有益な非環状C5供給原料は原油又は天然ガス凝縮物から得られ、精製方法及び化学方法、例えば、流動接触クラッキング (FCC)、リフォーミング、ハイドロクラッキング、水素処理、コーキング、及びスチームクラッキングにより生成された分解C5（種々の程度の不飽和；アルケン、ジアルケン、アルキン）を含み得る。
一つ以上の実施態様において、本発明の方法に有益な非環状C5供給原料がペンタン、ペンテン、ペンタジエン、及びこれらの２種以上の混合物を含む。好ましくは、一つ以上の実施態様において、非環状C5供給原料が少なくとも約50質量％、又は60質量％、又は75質量％、又は90質量％のn-ペンタン、或いは約50質量％から約100 質量％までの範囲のn-ペンタンを含む。
非環状C5供給原料は必要によりC6芳香族化合物、例えば、ベンゼンを含まず、好ましくはC6芳香族化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満で存在し、好ましくは0.01質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
非環状C5供給原料は必要によりベンゼン、トルエン、又はキシレン（オルト、メタ、又はパラ）を含まず、好ましくはベンゼン、トルエン、又はキシレン（オルト、メタ、又はパラ）化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満で存在し、好ましくは0.01質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
本明細書で有益な非環状C5供給原料は原油又は天然ガス凝縮物から得られ、精製方法及び化学方法、例えば、流動接触クラッキング (FCC)、リフォーミング、ハイドロクラッキング、水素処理、コーキング、及びスチームクラッキングにより生成された分解C5（種々の程度の不飽和；アルケン、ジアルケン、アルキン）を含み得る。
一つ以上の実施態様において、本発明の方法に有益な非環状C5供給原料がペンタン、ペンテン、ペンタジエン、及びこれらの２種以上の混合物を含む。好ましくは、一つ以上の実施態様において、非環状C5供給原料が少なくとも約50質量％、又は60質量％、又は75質量％、又は90質量％のn-ペンタン、或いは約50質量％から約100 質量％までの範囲のn-ペンタンを含む。
非環状C5供給原料は必要によりC6芳香族化合物、例えば、ベンゼンを含まず、好ましくはC6芳香族化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満で存在し、好ましくは0.01質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
非環状C5供給原料は必要によりベンゼン、トルエン、又はキシレン（オルト、メタ、又はパラ）を含まず、好ましくはベンゼン、トルエン、又はキシレン（オルト、メタ、又はパラ）化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満で存在し、好ましくは0.01質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
非環状C5供給原料は必要によりC6+ 芳香族成分を含まず、好ましくはC6+ 芳香族化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満で存在し、好ましくは0.01質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
非環状C5供給原料は必要によりC6+ 化合物を含まず、好ましくはC6+ 化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満で存在し、好ましくは0.01質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
好ましくは、C5供給原料が酸素含有化合物を実質的に含まない。この状況で使用される“実質的に含まない”は供給原料が供給原料の質量を基準として、約1.0 質量％未満、例えば、約0.1 質量％未満、約0.01質量％未満、約0.001 質量％未満、約0.0001質量％未満、約0.00001 質量％未満の酸素含有化合物を含むことを意味する。
好ましくは、水素及び任意の軽質炭化水素、例えば、C1-C4 炭化水素を含む水素共供給原料がまた第一の反応器に供給される。好ましくは、水素共供給原料の少なくとも一部が第一の反応器に供給される前にC5供給原料と添加混合される。入口位置（そこで供給原料が最初に触媒と接触する）における供給原料混合物中の水素の存在は、触媒粒子でのコークの生成を防止又は減少する。C1-C4 炭化水素がまたC5と同時供給されてもよい。
非環状C5供給原料は必要によりC6+ 化合物を含まず、好ましくはC6+ 化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満で存在し、好ましくは0.01質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
好ましくは、C5供給原料が酸素含有化合物を実質的に含まない。この状況で使用される“実質的に含まない”は供給原料が供給原料の質量を基準として、約1.0 質量％未満、例えば、約0.1 質量％未満、約0.01質量％未満、約0.001 質量％未満、約0.0001質量％未満、約0.00001 質量％未満の酸素含有化合物を含むことを意味する。
好ましくは、水素及び任意の軽質炭化水素、例えば、C1-C4 炭化水素を含む水素共供給原料がまた第一の反応器に供給される。好ましくは、水素共供給原料の少なくとも一部が第一の反応器に供給される前にC5供給原料と添加混合される。入口位置（そこで供給原料が最初に触媒と接触する）における供給原料混合物中の水素の存在は、触媒粒子でのコークの生成を防止又は減少する。C1-C4 炭化水素がまたC5と同時供給されてもよい。
非環状C 5 変換方法
本発明の第一の局面は環状C5化合物を含む生成物への非環状C5供給原料の変換方法である。その方法は前記供給原料及び任意の水素を非環状C5変換条件下で一種以上の触媒組成物（本明細書に記載された触媒組成物を含むが、これらに限定されない）の存在下で接触させて前記生成物を生成する工程を含む。
本発明の第二の局面はまた環状C5化合物を含む生成物への非環状C5供給原料の変換方法であり、その方法は前記供給原料及び任意の水素を非環状C5変換条件下で一種以上の触媒組成物（本明細書に記載された触媒組成物を含むが、これらに限定されない）の存在下で接触させて前記生成物を生成する工程を含む。
一つ以上の実施態様において、非環状C5供給原料の変換方法の生成物が環状C5化合物を含む。環状C5化合物はシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンの一種以上を含み、またこれらの混合物を含む。一つ以上の実施態様において、環状C5化合物が少なくとも約20質量％、又は30質量％、又は40質量％、又は50質量％、或いは約10質量％から約80質量％まで、また10質量％から80質量％までの範囲のシクロペンタジエンを含む。
本発明の第一の局面は環状C5化合物を含む生成物への非環状C5供給原料の変換方法である。その方法は前記供給原料及び任意の水素を非環状C5変換条件下で一種以上の触媒組成物（本明細書に記載された触媒組成物を含むが、これらに限定されない）の存在下で接触させて前記生成物を生成する工程を含む。
本発明の第二の局面はまた環状C5化合物を含む生成物への非環状C5供給原料の変換方法であり、その方法は前記供給原料及び任意の水素を非環状C5変換条件下で一種以上の触媒組成物（本明細書に記載された触媒組成物を含むが、これらに限定されない）の存在下で接触させて前記生成物を生成する工程を含む。
一つ以上の実施態様において、非環状C5供給原料の変換方法の生成物が環状C5化合物を含む。環状C5化合物はシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンの一種以上を含み、またこれらの混合物を含む。一つ以上の実施態様において、環状C5化合物が少なくとも約20質量％、又は30質量％、又は40質量％、又は50質量％、或いは約10質量％から約80質量％まで、また10質量％から80質量％までの範囲のシクロペンタジエンを含む。
一つ以上の実施態様において、非環状C5変換条件が少なくとも温度、反応器出口圧力、反応器圧力低下（反応器入口圧力−反応器出口圧力）及び毎時質量空間速度(WHSV)を含む。温度は約450 ℃〜約800 ℃の範囲、又は約450 ℃から約650 ℃までの範囲、好ましくは、約450 ℃から約600 ℃までの範囲である。反応器出口圧力は約1 psia〜約 50 psia（約0.07kg/cm2〜約3.5kg/cm2絶対圧）の範囲、又は約4 psia〜約25 psia（約0.3kg/cm2〜約1.8kg/cm2絶対圧）の範囲、好ましくは約4 psia〜約10 psia（約0.3kg/cm2〜約0.7kg/cm2絶対圧）の範囲である。有利には、反応器出口を大気圧以下の圧力で操作することは環状C5生成物の生成を増進する。反応器圧力低下は約1 psi〜約100 psi（約0.07kg/cm2〜約7kg/cm2）の範囲、又は約1 psiから約75 psiまで（約0.07kg/cm2から約5.3kg/cm2まで）、好ましくは約1 psiから約45 psiまで（約0.07kg/cm2から約3.2kg/cm2まで）、例えば、約5 psi〜約45 psi（約0,35kg/cm2〜約3.2kg/cm2）の範囲である。毎時質量空間速度は約1 hr-1から約1000 hr-1 までの範囲、又は約1 hr-1から約100 hr-1 までの範囲、好ましくは約2 hr-1から約20 hr-1 までである。このような条件は約０〜３の範囲、又は約１から約２までの範囲の任意の水素同時供給原料対非環状C5供給原料のモル比を含む。このような条件はまた同時供給原料C1-C4 炭化水素と非環状C5 供給原料を含んでもよい。好ましくは、水素、C1-C4 炭化水素又は両方を含む同時供給原料（存在する場合）が、実質的に酸素含有化合物を含まない。この状況で使用される“実質的に含まない”は同時供給原料が同時供給原料の質量を基準として、約1.0 質量％未満、例えば、約0.1 質量％未満、約0.01質量％未満、約0.001 質量％未満、約0.0001質量％未満、約0.00001 質量％未満の酸素含有化合物を含むことを意味する。
一つ以上の実施態様において、本発明はn-ペンタン及び任意の水素（存在する場合、典型的にはH2が0.01〜3.0 のn-ペンタンに対する比で存在する）を550 ℃〜650 ℃の反応器出口温度、4 psia〜約20 psia（0.3kg/cm2〜約1.4kg/cm2絶対圧）の反応器出口圧力、約1 psia〜約45 psia（約0.07kg/cm2〜約3.2kg/cm2絶対圧）、例えば、約5psi〜約45 psi（約0.35kg/cm2〜約3.2kg/cm2）の反応器圧力低下、及び２hr-1〜約20hr-1の毎時質量空間速度で一種以上の触媒組成物（本明細書に記載された触媒組成物を含むが、これらに限定されない）と接触させて、シクロペンタジエンを生成する工程を含むシクロペンタジエンへのn-ペンタンの変換方法に関する。好ましくは、反応器管が、供給原料と触媒組成物との接触中に、反応器入口から反応器出口まで測定して20 psi（1.4kg/cm2）未満、更に好ましくは5 psi （0.35kg/cm2）未満の圧力低下を有する。
本明細書で有益な触媒組成物は微孔質結晶性メタロシリケート、例えば、結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、又はその他の金属含有結晶性シリケート（例えば、金属又は金属含有化合物が結晶性シリケート構造内に分散され、結晶性フレームワークの一部であってもよく、又はそうでなくてもよい）を含む。本明細書の触媒組成物として有益な微孔質結晶性メタロシリケートフレームワーク型として、MWW 、MFI 、LTL 、MOR 、BEA 、TON 、MTW 、MTT 、FER 、MRE 、MFS 、MEL 、DDR 、EUO 、及びFAU が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書における使用に特に適した微孔質メタロシリケートとして、フレームワーク型MWW 、MFI 、LTL 、MOR 、BEA 、TON 、MTW 、MTT 、FER 、MRE 、MFS 、MEL 、DDR、EUO 、及びFAU のもの（例えば、ゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライト L、ZSM-5 、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、及びMCM-22ファミリー物質）が挙げられ、この場合、元素の周期律表の８族、11族、及び13族からの一種以上の金属（好ましくはFe、Cu、Ag、Au、Ｂ、Al、Ga、及び／又はInの一種以上）が合成中に結晶構造にとり込まれ、又は結晶化後に含浸される。メタロシリケートは存在する一種以上の金属を有してもよいことが認められ、例えば、物質がフェロシリケートと称されてもよいが、それはおそらく少量のアルミニウムを依然として含むであろう。
本明細書で有益な触媒組成物は微孔質結晶性メタロシリケート、例えば、結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、又はその他の金属含有結晶性シリケート（例えば、金属又は金属含有化合物が結晶性シリケート構造内に分散され、結晶性フレームワークの一部であってもよく、又はそうでなくてもよい）を含む。本明細書の触媒組成物として有益な微孔質結晶性メタロシリケートフレームワーク型として、MWW 、MFI 、LTL 、MOR 、BEA 、TON 、MTW 、MTT 、FER 、MRE 、MFS 、MEL 、DDR 、EUO 、及びFAU が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書における使用に特に適した微孔質メタロシリケートとして、フレームワーク型MWW 、MFI 、LTL 、MOR 、BEA 、TON 、MTW 、MTT 、FER 、MRE 、MFS 、MEL 、DDR、EUO 、及びFAU のもの（例えば、ゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライト L、ZSM-5 、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、及びMCM-22ファミリー物質）が挙げられ、この場合、元素の周期律表の８族、11族、及び13族からの一種以上の金属（好ましくはFe、Cu、Ag、Au、Ｂ、Al、Ga、及び／又はInの一種以上）が合成中に結晶構造にとり込まれ、又は結晶化後に含浸される。メタロシリケートは存在する一種以上の金属を有してもよいことが認められ、例えば、物質がフェロシリケートと称されてもよいが、それはおそらく少量のアルミニウムを依然として含むであろう。
微孔質結晶性メタロシリケートは12未満、また１から12まで、また３から12までの束縛指数を有することが好ましい。本明細書で有益なアルミノシリケートは12未満、例えば、１〜12、また３〜12の束縛指数を有し、ゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライト L、ZSM-5 、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22ファミリー物質、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施態様において、結晶性アルミノシリケートが約３〜約12の束縛指数を有し、ZSM-5 である。
ZSM-5 は米国特許第3,702,886 号に記載されている。ZSM-11は米国特許第3,709,979号に記載されている。ZSM-22は米国特許第5,336,478 号に記載されている。ZSM-23は米国特許第4,076,842 号に記載されている。ZSM-35は米国特許第4,016,245 号に記載されている。ZSM-48は米国特許第4,375,573 号に記載されている。ZSM-50は米国特許第4,640,829 号に記載されている。ZSM-57は米国特許第4,873,067 号に記載されている。ZSM-58は米国特許第4,698,217 号に記載されている。束縛指数及びその測定方法が米国特許第4,016,218 号に記載されている。上記特許のそれぞれの全内容が参考として本明細書に含まれる。
ZSM-5 は米国特許第3,702,886 号に記載されている。ZSM-11は米国特許第3,709,979号に記載されている。ZSM-22は米国特許第5,336,478 号に記載されている。ZSM-23は米国特許第4,076,842 号に記載されている。ZSM-35は米国特許第4,016,245 号に記載されている。ZSM-48は米国特許第4,375,573 号に記載されている。ZSM-50は米国特許第4,640,829 号に記載されている。ZSM-57は米国特許第4,873,067 号に記載されている。ZSM-58は米国特許第4,698,217 号に記載されている。束縛指数及びその測定方法が米国特許第4,016,218 号に記載されている。上記特許のそれぞれの全内容が参考として本明細書に含まれる。
MCM-22ファミリー物質はMCM-22、PSH-3 、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1 、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8 、UZM-8HS 、ITQ-1 、ITQ-2 、ITQ-30 、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。
MCM-22ファミリーの物質として、MCM-22 (米国特許第4,954,325 号に記載されている) 、PSH-3 (米国特許第4,439,409 号に記載されている) 、SSZ-25 (米国特許第4,826,667 号に記載されている) 、ERB-1 (欧州特許第0 293 032 号に記載されている) 、ITQ-1 (米国特許6,077,498 号に記載されている) 、及びITQ-2 (WO 97/17290に記載されている) 、MCM-36 (米国特許第5,250,277号に記載されている) 、MCM-49 (米国特許第5,236,575号に記載されている) 、MCM-56 (米国特許第5,362,697号に記載されている) 、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。MCM-22ファミリーに含まれる関連ゼオライトはUZM-8 (米国特許第6,756,030号に記載されている) 及びUZM-8HS (米国特許第7,713,513号に記載されている) であり、これらの両方がまたMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブとしての使用に適している。
一つ以上の実施態様において、結晶性メタロシリケートが約３より大きく、又は約25より大きく、又は約50より大きく、又は約100 より大きく、又は約400 より大きく、或いは約100 から約2,000 まで、又は約100 から約1,500 まで、又は約50から約2,000 まで、又は約50から約1,200 までの範囲のSi/M モル比（この場合、Ｍは８族、11族、又は13族の金属である）を有する。
一つ以上の実施態様において、結晶性アルミノシリケートが約３より大きく、又は約25より大きく、又は約50より大きく、又は約100 より大きく、又は約400 より大きく、或いは約100 から約400 まで、又は約100 から約500 まで、又は約25から約2,000 まで、又は約50から約1,500 まで、又は約100 から約1,200 まで、又は約100 から約1000までの範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する。
MCM-22ファミリーの物質として、MCM-22 (米国特許第4,954,325 号に記載されている) 、PSH-3 (米国特許第4,439,409 号に記載されている) 、SSZ-25 (米国特許第4,826,667 号に記載されている) 、ERB-1 (欧州特許第0 293 032 号に記載されている) 、ITQ-1 (米国特許6,077,498 号に記載されている) 、及びITQ-2 (WO 97/17290に記載されている) 、MCM-36 (米国特許第5,250,277号に記載されている) 、MCM-49 (米国特許第5,236,575号に記載されている) 、MCM-56 (米国特許第5,362,697号に記載されている) 、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。MCM-22ファミリーに含まれる関連ゼオライトはUZM-8 (米国特許第6,756,030号に記載されている) 及びUZM-8HS (米国特許第7,713,513号に記載されている) であり、これらの両方がまたMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブとしての使用に適している。
一つ以上の実施態様において、結晶性メタロシリケートが約３より大きく、又は約25より大きく、又は約50より大きく、又は約100 より大きく、又は約400 より大きく、或いは約100 から約2,000 まで、又は約100 から約1,500 まで、又は約50から約2,000 まで、又は約50から約1,200 までの範囲のSi/M モル比（この場合、Ｍは８族、11族、又は13族の金属である）を有する。
一つ以上の実施態様において、結晶性アルミノシリケートが約３より大きく、又は約25より大きく、又は約50より大きく、又は約100 より大きく、又は約400 より大きく、或いは約100 から約400 まで、又は約100 から約500 まで、又は約25から約2,000 まで、又は約50から約1,500 まで、又は約100 から約1,200 まで、又は約100 から約1000までの範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する。
本発明の別の実施態様において、微孔質結晶性メタロシリケート (例えば、アルミノシリケート) が10族の金属又は金属化合物、及び任意の１種、２種、３種、又はそれ以上の１族、２族、又は11族の金属又は金属化合物と合わされる。
一つ以上の実施態様において、10族金属はNi、Pd、及びPt、好ましくはPtを含み、又はこれらからなる群から選ばれる。前記触媒組成物の10族金属含量は触媒組成物の質量を基準として、少なくとも0.005 質量％である。一つ以上の実施態様において、10族金属含量が触媒組成物の質量を基準として、約0.005質量％から約10質量％まで、又は約0.005 質量％から約1.5 質量％までの範囲である。
一つ以上の実施態様において、１族アルカリ金属はLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、及びこれらの２種以上の混合物、好ましくはNaを含み、又はこれらからなる群から選ばれ、水素が除かれる。
一つ以上の実施態様において、２族アルカリ土類金属がBe、Mg、Ca、Sr、Ba、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。
一つ以上の実施態様において、１族アルカリ金属が酸化物として存在し、その金属がLi 、Na、Ｋ、Rb、Cs、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。一つ以上の実施態様において、２族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、その金属がBe、マグネシウム、カルシウム、Sr、Ba、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。一つ以上の実施態様において、１族アルカリ金属が酸化物として存在し、その金属がLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれ、また２族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、その金属がBe、マグネシウム、カルシウム、Sr、Ba、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。
一つ以上の実施態様において、11族金属が銀、金、銅、好ましくは銀又は銅を含み、又はこれらからなる群から選ばれる。前記触媒組成物の11族金属含量は触媒組成物の質量を基準として少なくとも0.005 質量％である。一つ以上の実施態様において、11族含量が触媒組成物の質量を基準として、約0.005 質量％から約10質量％まで、又は約0.005質量％から約1.5 質量％までの範囲である。
一つ以上の実施態様において、10族金属はNi、Pd、及びPt、好ましくはPtを含み、又はこれらからなる群から選ばれる。前記触媒組成物の10族金属含量は触媒組成物の質量を基準として、少なくとも0.005 質量％である。一つ以上の実施態様において、10族金属含量が触媒組成物の質量を基準として、約0.005質量％から約10質量％まで、又は約0.005 質量％から約1.5 質量％までの範囲である。
一つ以上の実施態様において、１族アルカリ金属はLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、及びこれらの２種以上の混合物、好ましくはNaを含み、又はこれらからなる群から選ばれ、水素が除かれる。
一つ以上の実施態様において、２族アルカリ土類金属がBe、Mg、Ca、Sr、Ba、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。
一つ以上の実施態様において、１族アルカリ金属が酸化物として存在し、その金属がLi 、Na、Ｋ、Rb、Cs、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。一つ以上の実施態様において、２族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、その金属がBe、マグネシウム、カルシウム、Sr、Ba、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。一つ以上の実施態様において、１族アルカリ金属が酸化物として存在し、その金属がLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれ、また２族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、その金属がBe、マグネシウム、カルシウム、Sr、Ba、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。
一つ以上の実施態様において、11族金属が銀、金、銅、好ましくは銀又は銅を含み、又はこれらからなる群から選ばれる。前記触媒組成物の11族金属含量は触媒組成物の質量を基準として少なくとも0.005 質量％である。一つ以上の実施態様において、11族含量が触媒組成物の質量を基準として、約0.005 質量％から約10質量％まで、又は約0.005質量％から約1.5 質量％までの範囲である。
一つ以上の実施態様において、触媒組成物が約25未満、好ましくは約15未満のアルファ値（10族金属、好ましくは白金の添加の前に測定して）を有する。
アルミノシリケートの一つ以上の実施態様において、前記１族アルカリ金属対Alのモル比が少なくとも約0.5 、又は少なくとも約0.5 から約３まで、好ましくは少なくとも約１、更に好ましくは少なくとも約２である。
アルミノシリケートの一つ以上の実施態様において、前記２族アルカリ土類金属対Alのモル比が少なくとも約0.5 、又は少なくとも約0.5 から約３まで、好ましくは少なくとも約１、更に好ましくは少なくとも約２である。
一つ以上の実施態様において、前記11族金属対10族金属のモル比が少なくとも約0.1 、又は少なくとも約0.1 から約10まで、好ましくは少なくとも約0.5 、更に好ましくは少なくとも約１である。一つ以上の実施態様において、11族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、その金属が金、銀、及び銅、並びにこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。
一つ以上の実施態様において、本発明の触媒組成物の使用が等モルのH2を含むn-ペンタン含有供給原料の非環状C5変換条件下で、約550 ℃〜約600 ℃の範囲の温度、反応器入口で3 psia〜10 psia（0.2kg/cm2〜0.7kg/cm2絶対圧）のn-ペンタン分圧、及び10〜20hr-1の毎時n-ペンタン質量空間速度で前記非環状C5供給原料の少なくとも約70％、又は少なくとも約75％、又は少なくとも約80％、又は約60％から約80％までの範囲の転化率を与える。
一つ以上の実施態様において、本発明の触媒組成物のいずれか一種の使用が等モルのH2を含むn-ペンタン供給原料を含む非環状C5変換条件下で、約550 ℃〜約600 ℃の範囲の温度、反応器入口における3 psia〜10 psia（0.2kg/cm2〜0.7kg/cm2絶対圧）のn-ペンタン分圧、及び10〜20hr-1の毎時n-ペンタン質量空間速度で少なくとも約30％、又は少なくとも約40％、又は少なくとも約50％、又は約30％から約80％までの範囲の環状C5化合物への炭素選択率を与える。
一つ以上の実施態様において、本発明の触媒組成物のいずれか一種の使用が等モルのH2を含むn-ペンタン供給原料を含む非環状C5変換条件下で、約550 ℃〜約600 ℃の範囲の温度、反応器入口における3 psia〜10 psia（0.2kg/cm2〜0.7kg/cm2絶対圧）のn-ペンタン分圧、及び10〜20hr-1の毎時n-ペンタン質量空間速度で少なくとも約30％、又は少なくとも約40％、又は少なくとも約50％、又は約30％から約80％までの範囲のシクロペンタジエンへの炭素選択率を与える。
アルミノシリケートの一つ以上の実施態様において、前記１族アルカリ金属対Alのモル比が少なくとも約0.5 、又は少なくとも約0.5 から約３まで、好ましくは少なくとも約１、更に好ましくは少なくとも約２である。
アルミノシリケートの一つ以上の実施態様において、前記２族アルカリ土類金属対Alのモル比が少なくとも約0.5 、又は少なくとも約0.5 から約３まで、好ましくは少なくとも約１、更に好ましくは少なくとも約２である。
一つ以上の実施態様において、前記11族金属対10族金属のモル比が少なくとも約0.1 、又は少なくとも約0.1 から約10まで、好ましくは少なくとも約0.5 、更に好ましくは少なくとも約１である。一つ以上の実施態様において、11族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、その金属が金、銀、及び銅、並びにこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる。
一つ以上の実施態様において、本発明の触媒組成物の使用が等モルのH2を含むn-ペンタン含有供給原料の非環状C5変換条件下で、約550 ℃〜約600 ℃の範囲の温度、反応器入口で3 psia〜10 psia（0.2kg/cm2〜0.7kg/cm2絶対圧）のn-ペンタン分圧、及び10〜20hr-1の毎時n-ペンタン質量空間速度で前記非環状C5供給原料の少なくとも約70％、又は少なくとも約75％、又は少なくとも約80％、又は約60％から約80％までの範囲の転化率を与える。
一つ以上の実施態様において、本発明の触媒組成物のいずれか一種の使用が等モルのH2を含むn-ペンタン供給原料を含む非環状C5変換条件下で、約550 ℃〜約600 ℃の範囲の温度、反応器入口における3 psia〜10 psia（0.2kg/cm2〜0.7kg/cm2絶対圧）のn-ペンタン分圧、及び10〜20hr-1の毎時n-ペンタン質量空間速度で少なくとも約30％、又は少なくとも約40％、又は少なくとも約50％、又は約30％から約80％までの範囲の環状C5化合物への炭素選択率を与える。
一つ以上の実施態様において、本発明の触媒組成物のいずれか一種の使用が等モルのH2を含むn-ペンタン供給原料を含む非環状C5変換条件下で、約550 ℃〜約600 ℃の範囲の温度、反応器入口における3 psia〜10 psia（0.2kg/cm2〜0.7kg/cm2絶対圧）のn-ペンタン分圧、及び10〜20hr-1の毎時n-ペンタン質量空間速度で少なくとも約30％、又は少なくとも約40％、又は少なくとも約50％、又は約30％から約80％までの範囲のシクロペンタジエンへの炭素選択率を与える。
本発明の触媒組成物はマトリックス又はバインダー物質と合わされてそれらを耐摩擦性にし、かつそれらが炭化水素変換適用における使用中に暴露される条件の苛酷さに対して一層耐性にし得る。合わされた組成物はマトリックス（バインダー）及び本発明の物質の合計質量を基準として１〜99質量％の本発明の物質を含み得る。微結晶性物質及びマトリックスの相対比率は広く変化してもよく、結晶含量が約１質量％から約90質量％までの範囲であり、更に通常、その複合材料がビーズ、押出物、ピル、油滴形成粒子、噴霧乾燥粒子等の形態で調製される場合には、複合材料の約２質量％〜約80質量％の範囲である。
触媒組成物形状及びデザインは圧力低下を最小にし、熱伝達を増大し、かつ物質輸送現象を最小にするように構成されることが好ましい。触媒組成物は粒子に形成されてもよく、これらが反応器にランダムに装填され、又は反応器内で構造触媒形状に形成されてもよい。
触媒組成物形状及びデザインは圧力低下を最小にし、熱伝達を増大し、かつ物質輸送現象を最小にするように構成されることが好ましい。触媒組成物は粒子に形成されてもよく、これらが反応器にランダムに装填され、又は反応器内で構造触媒形状に形成されてもよい。
好適な触媒粒子形状及びデザインがWO 2014/053553に記載されており、これが参考として本明細書に含まれる。触媒組成物は2 mm〜20 mm 、例えば、2 mm〜10 mm 、又は5 mm〜15 mm の直径を有する押出物であってもよい。必要により、触媒組成物断面が一つ以上のローブ及び／又は凹形断面で成形されてもよい。更に、触媒組成物ローブ及び／又は凹形断面がらせん状にされてもよい。触媒組成物が2 mm〜20 mm 、例えば、2 mm〜10 mm 、又は5 mm〜15 mm の直径を有する押出物であってもよく、触媒組成物断面が一つ以上のローブ及び／又は凹形断面で成形されてもよく、かつ触媒組成物ローブ及び／又は凹形断面がらせん状にされてもよい。固定床反応器（加熱管、対流管、及びサイクル式）につき、ローブ状、凹形、らせん形等の粒子形状が特に有益であり、流動床反応器につき、球形の粒子形状が特に有益である。好ましくは、固定床（例えば、サイクル式固定床反応器、加熱管型反応器、対流加熱管型反応器等）のための粒子が典型的には2 mm〜20 mmの直径を有する押出物であってもよく、触媒組成物断面が一つ以上のローブ及び／又は凹形断面で成形されてもよく、かつ触媒組成物ローブ及び／又は凹形断面がらせん状にされてもよい。形状がまた空げき率を増大し、物質移動を改良する形状の孔又はパーホレーションを含んでもよい。
構造触媒形状の例として、反応器の内壁及び／又はその他の形成された無機担体構造への触媒の被覆が挙げられる。好適な形成された無機担体構造は金属質又はセラミックであってもよい。好ましいセラミックは高い熱伝導率を有するもの、例えば、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、及び窒化ケイ素である。好適な形成された無機担体構造は規則的な構造、例えば、押出セラミックモノリス及び押出又は圧延金属モノリスであってもよい。しばしば、好適な形成された無機担体構造がまたセラミック又は金属フォーム及び３Ｄ印刷構造を含んでもよい。活性触媒の被覆は洗浄被覆又は当業界で知られているその他の手段により担体構造に適用されてもよい。好ましくは、被覆厚さが1,000 ミクロン未満、更に好ましくは500 ミクロン未満、最も好ましくは100 〜300 ミクロンである。
構造触媒形状の例として、反応器の内壁及び／又はその他の形成された無機担体構造への触媒の被覆が挙げられる。好適な形成された無機担体構造は金属質又はセラミックであってもよい。好ましいセラミックは高い熱伝導率を有するもの、例えば、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、及び窒化ケイ素である。好適な形成された無機担体構造は規則的な構造、例えば、押出セラミックモノリス及び押出又は圧延金属モノリスであってもよい。しばしば、好適な形成された無機担体構造がまたセラミック又は金属フォーム及び３Ｄ印刷構造を含んでもよい。活性触媒の被覆は洗浄被覆又は当業界で知られているその他の手段により担体構造に適用されてもよい。好ましくは、被覆厚さが1,000 ミクロン未満、更に好ましくは500 ミクロン未満、最も好ましくは100 〜300 ミクロンである。
本発明の方法における触媒組成物の使用中に、コークが触媒組成物に付着されるかもしれず、それによりこのような触媒組成物がそれらの触媒活性の一部を失い、失活されるようになる。失活された触媒組成物は高圧水素処理及び酸素、例えば、空気又はO2ガスによる触媒組成物のコークの燃焼を含む、技術により再生されてもよい。
有益な触媒組成物は結晶性アルミノシリケート又はフェロシリケートを含み、これは必要により１種、２種、又はそれより多くの付加的な金属又は金属化合物と合わされてもよい。好ましい組み合わせとして、
1)10族金属（例えば、Pt）、１族アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）、及び／又は２族アルカリ土類金属と合わされた結晶性アルミノシリケート (例えば、ZSM-5 又はゼオライト L);
2)10族金属（例えば、Pt）及び１族アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）と合わされた結晶性アルミノシリケート (例えば、ZSM-5 又はゼオライト L);
3)10族金属（例えば、Pt）及び１族アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）と合わされた結晶性アルミノシリケート (例えば、フェロシリケート又は鉄処理ZSM-5);
4)10族金属（例えば、Pt）及び１族アルカリ金属（例えば、カリウム）と合わされた結晶性アルミノシリケート (ゼオライト L); 及び
5)10族金属（例えば、Pt）、１族アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、及び11族金属（例えば、銀又は銅）と合わされた結晶性アルミノシリケート (例えば、ZSM-5)
が挙げられる。
別の有益な触媒組成物は１族アルカリ金属シリケート（例えば、Li、Na、Ｋ、Rb、及び／又はCsのケイ酸塩） 及び／又は２族アルカリ土類金属シリケート（例えば、Mg、Ca、Sr、及び／又はBaのケイ酸塩）、好ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、及び／又はケイ酸マグネシウム、好ましくはケイ酸カリウム及び／又はケイ酸ナトリウムにより変性されたシリカ（例えば、二酸化ケイ素）で担持された10族金属 (例えば、Ni、Pd、及びPt、好ましくはPt) である。その触媒組成物の10族金属含量は触媒組成物の質量を基準として、少なくとも0.005 質量％、好ましくは、触媒組成物の質量を基準として、約0.005 質量％から約10質量％まで、又は約0.005 質量％から約1.5 質量％までの範囲である。シリカ (SiO2) は触媒担体として典型的に使用されるあらゆるシリカ、例えば、DAVISIL 646 (Sigma Aldrich) 、Davison 952 、DAVISON 948又はDavison 955 (W.R.Grace and Companyのデビソン・ケミカル部門) のトレードマークで市販されるものであってもよい。
有益な触媒組成物は結晶性アルミノシリケート又はフェロシリケートを含み、これは必要により１種、２種、又はそれより多くの付加的な金属又は金属化合物と合わされてもよい。好ましい組み合わせとして、
1)10族金属（例えば、Pt）、１族アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）、及び／又は２族アルカリ土類金属と合わされた結晶性アルミノシリケート (例えば、ZSM-5 又はゼオライト L);
2)10族金属（例えば、Pt）及び１族アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）と合わされた結晶性アルミノシリケート (例えば、ZSM-5 又はゼオライト L);
3)10族金属（例えば、Pt）及び１族アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）と合わされた結晶性アルミノシリケート (例えば、フェロシリケート又は鉄処理ZSM-5);
4)10族金属（例えば、Pt）及び１族アルカリ金属（例えば、カリウム）と合わされた結晶性アルミノシリケート (ゼオライト L); 及び
5)10族金属（例えば、Pt）、１族アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、及び11族金属（例えば、銀又は銅）と合わされた結晶性アルミノシリケート (例えば、ZSM-5)
が挙げられる。
別の有益な触媒組成物は１族アルカリ金属シリケート（例えば、Li、Na、Ｋ、Rb、及び／又はCsのケイ酸塩） 及び／又は２族アルカリ土類金属シリケート（例えば、Mg、Ca、Sr、及び／又はBaのケイ酸塩）、好ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、及び／又はケイ酸マグネシウム、好ましくはケイ酸カリウム及び／又はケイ酸ナトリウムにより変性されたシリカ（例えば、二酸化ケイ素）で担持された10族金属 (例えば、Ni、Pd、及びPt、好ましくはPt) である。その触媒組成物の10族金属含量は触媒組成物の質量を基準として、少なくとも0.005 質量％、好ましくは、触媒組成物の質量を基準として、約0.005 質量％から約10質量％まで、又は約0.005 質量％から約1.5 質量％までの範囲である。シリカ (SiO2) は触媒担体として典型的に使用されるあらゆるシリカ、例えば、DAVISIL 646 (Sigma Aldrich) 、Davison 952 、DAVISON 948又はDavison 955 (W.R.Grace and Companyのデビソン・ケミカル部門) のトレードマークで市販されるものであってもよい。
種々の局面において、触媒物質 (及び任意のマトリックス物質) が約５μｍ〜約50ｍｍ、例えば、約25μｍ〜約3500μｍの平均直径を有してもよい。好ましくは, 触媒物質 (及び任意のマトリックス又はバインダー) が約25μｍ〜約1200μｍ、更に好ましくは約50μｍ〜約1000μｍ、更に好ましくは約10μｍ〜約500 μｍ、更に好ましくは約30μｍ〜約400 μｍ、更に好ましくは約40μｍ〜約300 μｍの平均直径を有してもよい。
１〜3500μｍの範囲の粒子についての“平均直径”はMalvern Instruments, Ltd., Worcestershire, Englandから入手し得るMastersizer TM 3000を使用して測定される。特にことわらない限り、粒子サイズはD50 で測定される。D50 は累積分布で50％にある粒子直径の値である。例えば、D50=5.8 umの場合、サンプル中の粒子の50％が5.8 um 以上であり、かつ50％が5.8 umより小さい（対照的に、D90=5.8 umの場合、サンプル中の粒子の10％が5.8 um より大きく、かつ90％が5.8 um より小さい）。３mm〜50mmの範囲の粒子についての“平均直径”は100 個の粒子の代表的なサンプルについてマイクロメーターを使用して測定される。
有益な触媒組成物の更なる情報につき、下記の出願を参照のこと：
1) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,675号;
2) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,681号;
3) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,688号;
4) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,695号; 及び
5) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,689号（これらが参考として本明細書に含まれる）。
１〜3500μｍの範囲の粒子についての“平均直径”はMalvern Instruments, Ltd., Worcestershire, Englandから入手し得るMastersizer TM 3000を使用して測定される。特にことわらない限り、粒子サイズはD50 で測定される。D50 は累積分布で50％にある粒子直径の値である。例えば、D50=5.8 umの場合、サンプル中の粒子の50％が5.8 um 以上であり、かつ50％が5.8 umより小さい（対照的に、D90=5.8 umの場合、サンプル中の粒子の10％が5.8 um より大きく、かつ90％が5.8 um より小さい）。３mm〜50mmの範囲の粒子についての“平均直径”は100 個の粒子の代表的なサンプルについてマイクロメーターを使用して測定される。
有益な触媒組成物の更なる情報につき、下記の出願を参照のこと：
1) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,675号;
2) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,681号;
3) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,688号;
4) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,695号; 及び
5) 2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,689号（これらが参考として本明細書に含まれる）。
変換システム
供給原料が炉及び炉の放射部分内に配置された一つ以上の平行な反応器管を含む変換システムに供給される。必要により、供給原料が炉に供給される前に断熱リード反応ゾーンに供給されてもよい。断熱リード反応ゾーンの使用についての更なる情報につき、2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,697号（これが参考として本明細書に含まれる） を参照のこと。あらゆる既知の放射炉反応器管配置が使用されてもよいが、炉が複数の平行な反応器管を含むことが好ましい。好適な炉反応器管配置として、米国特許第5,811,065 号、同第5,243,122 号、同第4,973,778 号、同第2012/0060824号、及び同第2012/0197054号（これらが参考として本明細書に完全に含まれる）に記載されたものが挙げられる。
管があらゆる配置で炉中に配置されてもよい。好ましくは、管が垂直に配置され、こうして供給原料が反応器管の上部から入り、生成物が反応器管の底部から出る反応器流出物とともに出る。好ましくは、反応器管が放射炉中にコイル状通路又は湾曲通路を有するよりも直線的である（コイル状管又は湾曲管が使用されてもよいが）。更に、管が円形、楕円形、矩形、及び／又はその他の既知の形状である断面を有してもよい。有利には、管が小さい断面サイズを有して断面の温度勾配を最小にする。しかしながら、管の断面のサイズの減少は所定の製造速度のために管の数を増大する。それ故、最適の管サイズ選択は断面の温度勾配を最小にし、かつ構築物のコストを最小にすることに関して最適化されることが好ましい。好適な断面のサイズ（即ち、円筒形管についての直径）は１cmから20cmまで、更に好ましくは２cmから15cmまで、最も好ましくは３cmから10cmまでであってもよい。
供給原料が炉及び炉の放射部分内に配置された一つ以上の平行な反応器管を含む変換システムに供給される。必要により、供給原料が炉に供給される前に断熱リード反応ゾーンに供給されてもよい。断熱リード反応ゾーンの使用についての更なる情報につき、2015年11月４日に出願された、米国特許出願第62/250,697号（これが参考として本明細書に含まれる） を参照のこと。あらゆる既知の放射炉反応器管配置が使用されてもよいが、炉が複数の平行な反応器管を含むことが好ましい。好適な炉反応器管配置として、米国特許第5,811,065 号、同第5,243,122 号、同第4,973,778 号、同第2012/0060824号、及び同第2012/0197054号（これらが参考として本明細書に完全に含まれる）に記載されたものが挙げられる。
管があらゆる配置で炉中に配置されてもよい。好ましくは、管が垂直に配置され、こうして供給原料が反応器管の上部から入り、生成物が反応器管の底部から出る反応器流出物とともに出る。好ましくは、反応器管が放射炉中にコイル状通路又は湾曲通路を有するよりも直線的である（コイル状管又は湾曲管が使用されてもよいが）。更に、管が円形、楕円形、矩形、及び／又はその他の既知の形状である断面を有してもよい。有利には、管が小さい断面サイズを有して断面の温度勾配を最小にする。しかしながら、管の断面のサイズの減少は所定の製造速度のために管の数を増大する。それ故、最適の管サイズ選択は断面の温度勾配を最小にし、かつ構築物のコストを最小にすることに関して最適化されることが好ましい。好適な断面のサイズ（即ち、円筒形管についての直径）は１cmから20cmまで、更に好ましくは２cmから15cmまで、最も好ましくは３cmから10cmまでであってもよい。
管が炉の放射部分内に配置された少なくとも一つのバーナーから与えられる放射熱で加熱される。当業界で知られているあらゆるバーナー型、例えば、天井、壁、及び床に取り付けられたバーナーが使用されてもよい。バーナーが反応器管の出口付近の熱束より大きい反応器管入口付近の熱束を与えるように配置されることが好ましい。反応器管が垂直に配向される場合、バーナーが管の長さに沿って下向きの方向に燃焼する炎を有する反応器管の上部入口付近に配置されることが好ましい。垂直の反応器管の上部付近のバーナーの配向及び下向きの加熱は反応器管出口付近の熱束より大きい反応器管入口（上部）付近の熱束を与える。一層高い加熱が、例えば、反応の熱＋供給原料を所望の反応温度に加熱するのに必要とされる熱を与えるために、反応器管付近で所望される。充分な間隔がホットスポットを防止するためにバーナーと管の間に与えられるべきであり、このずれが30cm〜300cm の範囲であってもよいが、約100cm であることが好ましい。バーナーが管の両側に配列されることが好ましく、管が0.25〜2.0 管直径により分離されて管の一様な過熱を与える。
炉はまた必要により反応器管の出口部分からのバーナーの炎の放射の少なくとも一部を遮断するために配置された一つ以上のシールドを含んでもよく、この場合、熱束が所望より高い温度、例えば、所定の触媒、操作圧力、及び滞留時間について所望される変換条件温度より上の温度で生じる望ましくないコーキング及び／又はクラッキングを促進する温度を避けるのにそれ程所望されない。反応器管が下向き加熱バーナーとともに垂直に配向される場合、少なくとも一つのシールドが反応器管の底部からの炎放射の一部を遮断するために配置されてもよい。シールドがバーナーにより生じられた煙道ガスを炉の放射部分から離れて導くように機能する煙道ガスダクトであることが好ましい。
炉はまた必要により反応器管の出口部分からのバーナーの炎の放射の少なくとも一部を遮断するために配置された一つ以上のシールドを含んでもよく、この場合、熱束が所望より高い温度、例えば、所定の触媒、操作圧力、及び滞留時間について所望される変換条件温度より上の温度で生じる望ましくないコーキング及び／又はクラッキングを促進する温度を避けるのにそれ程所望されない。反応器管が下向き加熱バーナーとともに垂直に配向される場合、少なくとも一つのシールドが反応器管の底部からの炎放射の一部を遮断するために配置されてもよい。シールドがバーナーにより生じられた煙道ガスを炉の放射部分から離れて導くように機能する煙道ガスダクトであることが好ましい。
反応器管は触媒組成物を含む。触媒組成物は反応器管の内表面に被覆されてもよく、又は管内の触媒の固定床（これはランダム床及び構造床の両方を含む）の一部であってもよい。反応器管が触媒組成物及び不活性物質の固定床を含むことが好ましい。反応器管の固定床を充填し、かつ／又は設計するのに適した方法として米国特許第8,178,075 号（これが参考として完全に含まれる）の方法が挙げられる。反応器管が触媒組成物を支持し、かつ／又は反応器管内の圧力低下を低減するために少なくとも一つの内部構造、例えば、同心シェルを含んでもよい。反応器管が半径方向の混合を与える反応器管内に配置された混合インターナル構造を含んでもよい。混合インターナル構造が触媒組成物の床内又は触媒組成物の二つ以上のゾーンを分離する反応器管の部分中に配置されてもよい。反応器管が管壁から触媒組成物への熱伝達を促進する反応器管の内部又は外部にフィン又は輪郭を含んでもよい。フィン又は輪郭が反応器管の出口付近の熱束よりも大きい反応器管入口付近の熱束を与えるように配置されてもよい。好適な内部構造の例として、複数のじゃま板、開口部、トレー、チューブ、ロッド、フィン、輪郭、及び／又はディストリビューターが挙げられる。これらの内部構造が触媒で被覆されてもよい。好適な内部構造は金属質又はセラミックであってもよい。好ましいセラミックは高い熱伝導率を有するもの、例えば、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、及び窒化ケイ素である。
反応ゾーンの温度プロフィールは入熱の速度を制御することにより操作されてもよい（ハードウェアデザイン、触媒使用量、加熱等に基づいて）。反応器管出口付近の熱束より大きい反応器管入口付近の熱束を与えるにもかかわらず、実質的に等温の温度プロフィールが、管中心線に沿って測定して、与えられるかもしれない。実質的に等温の温度プロフィールは触媒の有効利用を最大にし、望ましくないC4- 副生物の生成を最小にするという利点を有する。本明細書に使用される“等温の温度プロフィール”は反応器の管中心線に沿って測定される反応器入口と反応器出口の間のそれぞれの位置における温度が、例えば、同じ温度に、又は同じ狭い温度範囲内に、実質的に一定に保たれることを意味し、この場合、上の温度と一層低い温度の差が約40℃以下、更に好ましくは約20℃以下である。好ましくは、等温の温度プロフィールは反応器入口温度が反応器出口温度の約40℃以内、また約20℃以内、また約10℃以内、また約５℃以内であり、また反応器入口温度が反応器出口温度と同じであるものである。また、等温の温度プロフィールは反応器入口温度が反応器出口温度の約20％以内、また約10％以内、また約５％以内、また約１％以内であるものである。
好ましくは、等温の温度プロフィールは反応器内の一つ以上の反応ゾーンの長さに沿っての温度が反応器入口温度と較べて約40℃より大きく変化せず、また約20℃より大きく変化せず、また約10℃より大きく変化せず、また約５℃より大きく変化しないものである。また、等温の温度プロフィールは反応器内の一つ以上のゾーンの長さに沿っての温度が反応器入口温度の約20％以内、また反応器入口温度の約10％以内、また約５％以内、また約１％以内であるものである。
好ましくは、等温の温度プロフィールは反応器内の一つ以上の反応ゾーンの長さに沿っての温度が反応器入口温度と較べて約40℃より大きく変化せず、また約20℃より大きく変化せず、また約10℃より大きく変化せず、また約５℃より大きく変化しないものである。また、等温の温度プロフィールは反応器内の一つ以上のゾーンの長さに沿っての温度が反応器入口温度の約20％以内、また反応器入口温度の約10％以内、また約５％以内、また約１％以内であるものである。
しかしながら、触媒失活速度を最小にするために、実質的に逆の温度プロフィールが反応器管中で維持されるように放射部分及び反応器管デザインを最適化することが好ましいかもしれない。本明細書に使用される“逆の温度プロフィール”は反応器入口温度が反応器出口温度より低いことを意味する。好ましくは、管入口における管中心線温度が管出口における管中心線温度より低い。“逆の温度プロフィール”は反応器管入口における温度が反応器管出口における温度より低い限り、温度が管又はシステム中で変化するシステムを含む。“逆の温度プロフィール”は中心線温度T1を有する反応器を更に含み、反応器管に沿って或る長さで、その中心線温度が温度T2に低下し；反応器管に沿っての更なる長さで、中心線温度が温度T3に上昇し；最後に、反応器管出口における中心線温度が温度T4に低下し、この場合、T3>T4>T1>T2。
供給原料が最初に反応器入口付近で触媒組成物と接触する場所で測定された温度は流出物が反応器出口付近で触媒組成物との接触を離れる場所で測定された温度よりも約０℃〜約200℃、好ましくは、約25℃〜約150 ℃、更に好ましくは約50℃〜約100 ℃低い。好ましくは、供給原料が最初に管入口付近で触媒組成物と接触する場所で測定された管中心線温度は流出物が管出口付近で触媒組成物との接触を離れる場所で測定された管中心線温度よりも約０℃〜約200℃、好ましくは、約25℃〜約150 ℃、更に好ましくは約50℃〜約100 ℃低い。
供給原料が最初に反応器入口付近で触媒組成物と接触する場所で測定された温度は流出物が反応器出口付近で触媒組成物との接触を離れる場所で測定された温度よりも約０℃〜約200℃、好ましくは、約25℃〜約150 ℃、更に好ましくは約50℃〜約100 ℃低い。好ましくは、供給原料が最初に管入口付近で触媒組成物と接触する場所で測定された管中心線温度は流出物が管出口付近で触媒組成物との接触を離れる場所で測定された管中心線温度よりも約０℃〜約200℃、好ましくは、約25℃〜約150 ℃、更に好ましくは約50℃〜約100 ℃低い。
反応器管中で逆の温度プロフィールを維持することは有利には炭素質物質生成（これは触媒組成物のコーキングに寄与し得る）を入口で最小にし得る。逆の温度プロフィールはまた出口温度よりも低い操作温度で、充分な量のH2を生成するのに十分な反応時間及び反応器管中の長さを与えるかもしれず、これは流出物について出口における炭素質物質生成を最小にすることができる。
変換システムの炉は放射部分、対流部分、及び煙道ガス煙突を含む。熱煙道ガスが炉の放射部分中の少なくとも一つのバーナーにより生成され、対流部分を通って大気へと離れて導かれ、煙道ガス煙突を出る。煙道ガスからの熱が対流により煙道ガスから伝達されて種々の流れ、例えば、供給原料、スチーム、燃料予熱、及び／又は燃焼空気予熱を加熱し、交換機又は対流部分を横行する管束を通過してもよい。炉対流部分は煙道ガスの熱が対流により供給原料及び／又はスチームに伝達される少なくとも一つの交換機又は管束を含んでいてもよい。
変換システムは複数の炉を更に含んでいてもよい。変換システムが二つ以上の炉を含んでいてもよく、それぞれの炉が触媒組成物を含む平行な反応器管を含む放射部分を含む。必要により、変換システムが単一の対流部分と二つ以上の炉放射部分と流体連通している煙道ガス煙突とを含んでもよい。
変換システムの炉は放射部分、対流部分、及び煙道ガス煙突を含む。熱煙道ガスが炉の放射部分中の少なくとも一つのバーナーにより生成され、対流部分を通って大気へと離れて導かれ、煙道ガス煙突を出る。煙道ガスからの熱が対流により煙道ガスから伝達されて種々の流れ、例えば、供給原料、スチーム、燃料予熱、及び／又は燃焼空気予熱を加熱し、交換機又は対流部分を横行する管束を通過してもよい。炉対流部分は煙道ガスの熱が対流により供給原料及び／又はスチームに伝達される少なくとも一つの交換機又は管束を含んでいてもよい。
変換システムは複数の炉を更に含んでいてもよい。変換システムが二つ以上の炉を含んでいてもよく、それぞれの炉が触媒組成物を含む平行な反応器管を含む放射部分を含む。必要により、変換システムが単一の対流部分と二つ以上の炉放射部分と流体連通している煙道ガス煙突とを含んでもよい。
復活
変換方法中に、炭素質物質又はコーク物質が触媒組成物に生成し、触媒組成物の活性を低下する。変換サイクル中に触媒に付着されるコークの量が増分付着されるコークと称される。反応性酸素含有化合物を実質的に含まず、水素(H2)を含む復活ガスが反応器管に与えられる。この状況で使用される“実質的に含まない”は復活ガスが復活ガスの質量を基準として、約1.0 質量％未満、例えば、約0.1 質量％未満、約0.01質量％未満、約0.001 質量％未満、約0.0001 質量％未満、約0.00001 質量％未満の酸素含有化合物を含むことを意味する。“反応性酸素含有ガス”はその酸素が触媒と反応しない酸素を含む不活性化合物（例えば、CO）と較べて触媒と反応するのに利用できる化合物である。
復活ガスの流れは中断される供給原料流と同じ方向又は反対方向であってもよい。復活ガスは50質量％以上のH2、例えば、60質量％以上、70質量％以上、好ましくは90質量％以上のH2を含む。復活ガスは更に不活性物質 (例えば、N2、CO) 及び／又はメタンを含んでもよい。
復活ガスは反応器管内の触媒組成物と接触させられて軽質炭化水素を生成し、増分付着コーク物質の少なくとも10質量％（10質量％以上）を除去する。増分付着コーク物質の約10質量％〜約100 質量％、好ましくは約90質量％〜約100 質量％が除去される。コーク物質除去後に、復活ガスの流れが停止され、非環状C5供給原料流が再開される。
特定された変換システムの復活は有利には90分以下、例えば、60分以下、30分以下、10分以下、例えば、１分以下、又は10秒以下の時間の期間を有する。触媒組成物と復活ガスの接触は約500 ℃〜約900 ℃、好ましくは約575 ℃〜約750 ℃の温度で起こる。反応器出口圧力は復活サイクル中に約5 psia 〜約250 psia（約0.35kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）、好ましくは約25 psia 〜約250 psia（約1.8kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）である。復活は有利には特定された変換方法を開始した後に10分以上、例えば、30分以上、２時間以上、５時間以上、24時間以上、２日以上、５日以上、20日以上行ない得る。
反応器管を出、軽質炭化水素、未反応水素、及びコーク粒状物を含む復活流出物は圧縮装置に送られ、次いで分離装置に送られてもよく、この場合、軽質炭化水素濃縮ガス及び軽質炭化水素枯渇ガスが生成される。軽質炭化水素ガスは、例えば、燃料ガスとしての使用のために、運び去られてもよい。軽質炭化水素枯渇流は補給水素と合わされてもよく、反応器管に与えられる復活ガスの少なくとも一部を補給してもよい。分離装置は膜システム、吸着システム（例えば、圧力スイング及び／又は温度スイング）、又は軽質炭化水素から水素の分離のためのその他の既知のシステムであってもよい。粒状物分離装置、例えば、サイクロン分離ドラムが用意されてもよく、この場合、コーク粒状物が流出復活ガスから分離される。
変換方法中に、炭素質物質又はコーク物質が触媒組成物に生成し、触媒組成物の活性を低下する。変換サイクル中に触媒に付着されるコークの量が増分付着されるコークと称される。反応性酸素含有化合物を実質的に含まず、水素(H2)を含む復活ガスが反応器管に与えられる。この状況で使用される“実質的に含まない”は復活ガスが復活ガスの質量を基準として、約1.0 質量％未満、例えば、約0.1 質量％未満、約0.01質量％未満、約0.001 質量％未満、約0.0001 質量％未満、約0.00001 質量％未満の酸素含有化合物を含むことを意味する。“反応性酸素含有ガス”はその酸素が触媒と反応しない酸素を含む不活性化合物（例えば、CO）と較べて触媒と反応するのに利用できる化合物である。
復活ガスの流れは中断される供給原料流と同じ方向又は反対方向であってもよい。復活ガスは50質量％以上のH2、例えば、60質量％以上、70質量％以上、好ましくは90質量％以上のH2を含む。復活ガスは更に不活性物質 (例えば、N2、CO) 及び／又はメタンを含んでもよい。
復活ガスは反応器管内の触媒組成物と接触させられて軽質炭化水素を生成し、増分付着コーク物質の少なくとも10質量％（10質量％以上）を除去する。増分付着コーク物質の約10質量％〜約100 質量％、好ましくは約90質量％〜約100 質量％が除去される。コーク物質除去後に、復活ガスの流れが停止され、非環状C5供給原料流が再開される。
特定された変換システムの復活は有利には90分以下、例えば、60分以下、30分以下、10分以下、例えば、１分以下、又は10秒以下の時間の期間を有する。触媒組成物と復活ガスの接触は約500 ℃〜約900 ℃、好ましくは約575 ℃〜約750 ℃の温度で起こる。反応器出口圧力は復活サイクル中に約5 psia 〜約250 psia（約0.35kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）、好ましくは約25 psia 〜約250 psia（約1.8kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）である。復活は有利には特定された変換方法を開始した後に10分以上、例えば、30分以上、２時間以上、５時間以上、24時間以上、２日以上、５日以上、20日以上行ない得る。
反応器管を出、軽質炭化水素、未反応水素、及びコーク粒状物を含む復活流出物は圧縮装置に送られ、次いで分離装置に送られてもよく、この場合、軽質炭化水素濃縮ガス及び軽質炭化水素枯渇ガスが生成される。軽質炭化水素ガスは、例えば、燃料ガスとしての使用のために、運び去られてもよい。軽質炭化水素枯渇流は補給水素と合わされてもよく、反応器管に与えられる復活ガスの少なくとも一部を補給してもよい。分離装置は膜システム、吸着システム（例えば、圧力スイング及び／又は温度スイング）、又は軽質炭化水素から水素の分離のためのその他の既知のシステムであってもよい。粒状物分離装置、例えば、サイクロン分離ドラムが用意されてもよく、この場合、コーク粒状物が流出復活ガスから分離される。
再生
変換方法中に、或る種の炭素質物質又はコーク物質が触媒組成物に生成し、これはH2含有復活ガスによる無酸素復活により除去されない。酸化再生がこのコーク物質の少なくとも一部を触媒組成物から除去するのに使用される。再生サイクルは反応器管への供給原料の流れを中断し、供給原料又は反応器生成物（非環状及び環状C5炭化水素）を含む、燃焼性炭化水素ガスをパージガス、例えば、N2を使用して反応器管からパージすることにより始まる。例えば、年少濃度限界より下の濃度への、炭化水素パージ後に、酸化性物質、例えば、酸素を含む再生ガス、例えば、空気が反応器管に与えられる。再生ガスが反応器管内の触媒組成物と接触させられて再生の開始時に存在するコーク物質の少なくとも10質量％（10質量％以上）を酸化により除去する。コーク物質の約10質量％〜約100 質量％、好ましくは約90質量％〜約100質量％が除去される。コーク物質除去後に、復活ガスの流れが停止され、パージガスが再度導入されて酸素含有再生ガスを反応器管から、例えば、燃焼濃度限界の下の濃度にパージする。酸素パージに続いて、供給原料の流れが再開し得る。
コーク酸化の前及び後のパージを含む、再生は完結まで約10日未満、好ましくは約３日未満を要する。再生は６日毎に約１回〜180 日毎に約１回、好ましくは10日毎に約１回〜40日毎に約１回行なわれてもよい。
変換方法中に、或る種の炭素質物質又はコーク物質が触媒組成物に生成し、これはH2含有復活ガスによる無酸素復活により除去されない。酸化再生がこのコーク物質の少なくとも一部を触媒組成物から除去するのに使用される。再生サイクルは反応器管への供給原料の流れを中断し、供給原料又は反応器生成物（非環状及び環状C5炭化水素）を含む、燃焼性炭化水素ガスをパージガス、例えば、N2を使用して反応器管からパージすることにより始まる。例えば、年少濃度限界より下の濃度への、炭化水素パージ後に、酸化性物質、例えば、酸素を含む再生ガス、例えば、空気が反応器管に与えられる。再生ガスが反応器管内の触媒組成物と接触させられて再生の開始時に存在するコーク物質の少なくとも10質量％（10質量％以上）を酸化により除去する。コーク物質の約10質量％〜約100 質量％、好ましくは約90質量％〜約100質量％が除去される。コーク物質除去後に、復活ガスの流れが停止され、パージガスが再度導入されて酸素含有再生ガスを反応器管から、例えば、燃焼濃度限界の下の濃度にパージする。酸素パージに続いて、供給原料の流れが再開し得る。
コーク酸化の前及び後のパージを含む、再生は完結まで約10日未満、好ましくは約３日未満を要する。再生は６日毎に約１回〜180 日毎に約１回、好ましくは10日毎に約１回〜40日毎に約１回行なわれてもよい。
複数の炉サイクルの配置
変換システムは二つ以上の炉を用意することを含むことができ、それぞれの炉が一つ以上の平行な反応器管を含む。反応器管が特定の触媒組成物を含む。特定の変換システムの変換方法は復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状C5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることを含み得る。
図１は平行に相互連結された複数の炉についての配置220 を示す。C5炭化水素 (例えば、非環状C5炭化水素) を含む供給原料が一つの供給原料ヘッダー201（各反応器への各ヘッダーからの全ての導管が図１に示されるとは限らない）から全ての炉に分配し得る。生成物が一つの生成物ヘッダー204 により全ての炉から収集し得る。収集される生成物に可能な配列についての情報につき、下記の特許出願を参照のこと：
1) 2015年11月４日に出願された、米国特許第USSN 62/250,678 号;
2) 2015年11月４日に出願された、米国特許第USSN 62/250,692 号;
3) 2015年11月４日に出願された、米国特許第USSN 62/250,702 号; 及び
4) 2015年11月４日に出願された、米国特許第USSN 62/250,708 号（これらが参考として本明細書に含まれる）。
同様に、復活ガスのための一つの復活ガス供給ヘッダー202 及び／又は全ての炉に分配される再生ガスのための一つの再生ガス供給ヘッダー200 があってもよい。再生流出物ヘッダー205 が全ての炉からの再生流出物を収集し得る。同様に、復活流出物ヘッダー203 が全ての炉からの復活流出物を収集し得る。４個の炉の配置が図１に示されるが、本発明はこの数により限定されない。２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、10個、又はそれより多い炉を有する複数の炉の配置が本発明に適している。
変換システムは二つ以上の炉を用意することを含むことができ、それぞれの炉が一つ以上の平行な反応器管を含む。反応器管が特定の触媒組成物を含む。特定の変換システムの変換方法は復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状C5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることを含み得る。
図１は平行に相互連結された複数の炉についての配置220 を示す。C5炭化水素 (例えば、非環状C5炭化水素) を含む供給原料が一つの供給原料ヘッダー201（各反応器への各ヘッダーからの全ての導管が図１に示されるとは限らない）から全ての炉に分配し得る。生成物が一つの生成物ヘッダー204 により全ての炉から収集し得る。収集される生成物に可能な配列についての情報につき、下記の特許出願を参照のこと：
1) 2015年11月４日に出願された、米国特許第USSN 62/250,678 号;
2) 2015年11月４日に出願された、米国特許第USSN 62/250,692 号;
3) 2015年11月４日に出願された、米国特許第USSN 62/250,702 号; 及び
4) 2015年11月４日に出願された、米国特許第USSN 62/250,708 号（これらが参考として本明細書に含まれる）。
同様に、復活ガスのための一つの復活ガス供給ヘッダー202 及び／又は全ての炉に分配される再生ガスのための一つの再生ガス供給ヘッダー200 があってもよい。再生流出物ヘッダー205 が全ての炉からの再生流出物を収集し得る。同様に、復活流出物ヘッダー203 が全ての炉からの復活流出物を収集し得る。４個の炉の配置が図１に示されるが、本発明はこの数により限定されない。２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、10個、又はそれより多い炉を有する複数の炉の配置が本発明に適している。
非環状C5を含む供給原料が供給原料ヘッダー201 から、少なくとも一つの炉に、例えば、導管206 により炉210 に、かつ／又は導管208 により炉212 に、“オン・オイル(on oil)”変換サイクルの一部として与えられてもよい。“オン−オイル”炉を出る環状C5生成物を含む反応器流出物（例えば、導管214 及び／又は216 を経由して） が合わされ、共通の生成物ヘッダー204 を経由して離れて導かれる。“オン−オイル”変換と同時に、復活ガスが一つ以上の炉に、例えば、導管207 により炉211 に与えられてもよい。同様に、再生ガス及びパージガスが再生ガス供給ヘッダー200 により一つ以上の炉に、例えば、導管209 により炉213 に同時に与えられてもよい。再生流出物が再生ガス及びパージガスを与えられた一つ以上の炉から収集し得る。例えば、再生流出物が炉213 から導管217 により再生流出物ヘッダー205 に収集し得る。復活流出物が復活ガスを与えられた一つ以上の炉から収集し得る。例えば、復活流出物が炉211 から導管215 により復活流出物ヘッダー203 に収集し得る。それぞれの炉は反応器がオン−オイル供給原料変換、復活、及び／又は再生サイクルに使用中であるか否かに応じて全ての種々のヘッダーへの連結及びそれらからの分離を可能にするバルビングシステム（示されていない）で設計される。図は特別な時点における流れを示す。その他の時点で、流れが図に示されるものからそれてもよいことが認められるべきである。何とならば、反応器がオン−オイル供給原料変換、復活、及び／又は再生サイクルに周期的に露出され得るからである。当業界で知られているあらゆるバルビングシステム及び制御システム、例えば、引火性ガス及び酸化剤ガスの接触を防止するための二重のブロック及びブリードが使用されてもよい。
有利には、変換方法が複数の炉変換システムで同時の“オン−オイル”供給原料変換、復活、及び／又は再生のためのサイクル配置を含み得る。“オン−オイル”変換時間は典型的には10分より大きく、しばしば約10分から約20日までである。復活時間は典型的には約10秒から約２時間までである。図１に示される配置220 は複数の炉、例えば、炉210 、211 、及び212 が回転サイクル“オン−オイル”変換及び復活を繰り返してもよく、その間に少なくとも一つのその他の炉、例えば、炉213 が再生を完結することを可能にする。炉、例えば、炉213 の再生が完結される時に、それが“オン−オイル”変換／復活サイクルに戻されてもよく、その間に別の炉、例えば、炉210 が、必要とされる再生のためにサイクルから外されててもよい。有利には、このような配置が必要とされる装置の量を減少するとともに一層合致した生成物組成を与える。
有利には、変換方法が複数の炉変換システムで同時の“オン−オイル”供給原料変換、復活、及び／又は再生のためのサイクル配置を含み得る。“オン−オイル”変換時間は典型的には10分より大きく、しばしば約10分から約20日までである。復活時間は典型的には約10秒から約２時間までである。図１に示される配置220 は複数の炉、例えば、炉210 、211 、及び212 が回転サイクル“オン−オイル”変換及び復活を繰り返してもよく、その間に少なくとも一つのその他の炉、例えば、炉213 が再生を完結することを可能にする。炉、例えば、炉213 の再生が完結される時に、それが“オン−オイル”変換／復活サイクルに戻されてもよく、その間に別の炉、例えば、炉210 が、必要とされる再生のためにサイクルから外されててもよい。有利には、このような配置が必要とされる装置の量を減少するとともに一層合致した生成物組成を与える。
更なる実施態様
本発明は更に下記の実施態様に関する：
実施態様1. シクロペンタジエンを含む環状C5炭化水素への非環状 C5 炭化水素の変換方法であって、その方法が
a)一つ以上の平行な反応器管（その反応器管は触媒組成物を含む）を含む炉を用意し;
b)非環状C5炭化水素を含む供給原料を用意し;
c)その供給原料を触媒組成物と接触させ; そして
d)環状C5炭化水素を含む反応器流出物を得ることを含み、その環状C5炭化水素がシクロペンタジエンを含む、前記方法。
実施態様2. i)反応器管は供給原料が上部から与えられ、反応器流出物が底部から出るように垂直に配置され、かつii) 炉が下向き方向に燃焼して反応器管の底部付近の熱束より大きい上部付近の熱束を与える炎を有する反応器管の上部付近に配置された少なくとも一つのバーナーを含む、実施態様１の方法。
実施態様3. シールドが反応器管の底部からのバーナー炎の放射の少なくとも一部を遮断する、実施態様１又は２の方法。
実施態様4. シールドが煙道ガスダクトである、実施態様３の実施態様。
本発明は更に下記の実施態様に関する：
実施態様1. シクロペンタジエンを含む環状C5炭化水素への非環状 C5 炭化水素の変換方法であって、その方法が
a)一つ以上の平行な反応器管（その反応器管は触媒組成物を含む）を含む炉を用意し;
b)非環状C5炭化水素を含む供給原料を用意し;
c)その供給原料を触媒組成物と接触させ; そして
d)環状C5炭化水素を含む反応器流出物を得ることを含み、その環状C5炭化水素がシクロペンタジエンを含む、前記方法。
実施態様2. i)反応器管は供給原料が上部から与えられ、反応器流出物が底部から出るように垂直に配置され、かつii) 炉が下向き方向に燃焼して反応器管の底部付近の熱束より大きい上部付近の熱束を与える炎を有する反応器管の上部付近に配置された少なくとも一つのバーナーを含む、実施態様１の方法。
実施態様3. シールドが反応器管の底部からのバーナー炎の放射の少なくとも一部を遮断する、実施態様１又は２の方法。
実施態様4. シールドが煙道ガスダクトである、実施態様３の実施態様。
実施態様5. 反応器管が逆の温度プロフィールを有する、実施態様1-4 のいずれかの方法。
実施態様6. 供給原料と触媒組成物の接触をH2 を含むガス及び／又はC1-C4 炭化水素の存在下で行なう、実施態様1-5 のいずれかの方法。
実施態様7. フィン又は輪郭を反応器管の内部及び／又は外部に用意することにより管壁から触媒組成物への熱伝達を促進することを更に含む、実施態様1-6 のいずれかの方法。
実施態様8. 反応器管内の混合インターナルを与えることにより供給原料及び変換された環状C5炭化水素を半径方向に混合することを更に含み、その混合インターナルがi)触媒組成物の床内又はii) 触媒組成物の二つ以上のゾーンを分離する反応器管の部分中に配置される、実施態様1-7 のいずれかの方法。
実施態様9. 接触工程c)が約450 ℃〜約800 ℃で起こる、実施態様1-8 のいずれかの方法。
実施態様10. 反応器管の入口に与えられた供給原料が約450 ℃〜約550 ℃の温度を有する、実施態様1-9 のいずれかの方法。
実施態様11. 反応器管が接触工程c)中に約4 psia〜約50 psia （約0.3kg/cm2 〜約3.5kg/cm2 絶対圧）の出口圧力を有する、実施態様1-10のいずれかの方法。
実施態様12. 反応器管が供給原料と触媒組成物の接触中に約1 psi 〜約100 psi （約0.07kg/cm2〜約7kg/cm2）の反応器入口から反応器出口まで測定される圧力低下を有する、実施態様1-11のいずれかの方法。
実施態様13.非環状C5炭化水素の少なくとも約30質量％がシクロペンタジエンに変換される、実施態様1-12のいずれかの方法。
実施態様6. 供給原料と触媒組成物の接触をH2 を含むガス及び／又はC1-C4 炭化水素の存在下で行なう、実施態様1-5 のいずれかの方法。
実施態様7. フィン又は輪郭を反応器管の内部及び／又は外部に用意することにより管壁から触媒組成物への熱伝達を促進することを更に含む、実施態様1-6 のいずれかの方法。
実施態様8. 反応器管内の混合インターナルを与えることにより供給原料及び変換された環状C5炭化水素を半径方向に混合することを更に含み、その混合インターナルがi)触媒組成物の床内又はii) 触媒組成物の二つ以上のゾーンを分離する反応器管の部分中に配置される、実施態様1-7 のいずれかの方法。
実施態様9. 接触工程c)が約450 ℃〜約800 ℃で起こる、実施態様1-8 のいずれかの方法。
実施態様10. 反応器管の入口に与えられた供給原料が約450 ℃〜約550 ℃の温度を有する、実施態様1-9 のいずれかの方法。
実施態様11. 反応器管が接触工程c)中に約4 psia〜約50 psia （約0.3kg/cm2 〜約3.5kg/cm2 絶対圧）の出口圧力を有する、実施態様1-10のいずれかの方法。
実施態様12. 反応器管が供給原料と触媒組成物の接触中に約1 psi 〜約100 psi （約0.07kg/cm2〜約7kg/cm2）の反応器入口から反応器出口まで測定される圧力低下を有する、実施態様1-11のいずれかの方法。
実施態様13.非環状C5炭化水素の少なくとも約30質量％がシクロペンタジエンに変換される、実施態様1-12のいずれかの方法。
実施態様14. 触媒組成物が白金／ZSM-5 、白金／ゼオライト L、及び／又は白金／シリケート変性シリカを含む、実施態様1-13のいずれかの方法。
実施態様15. 触媒組成物が更に不活性物質を含む、実施態様14の方法。
実施態様16. 触媒組成物が２mmから20mmの直径を有する押出物である、実施態様1-15のいずれかの方法。
実施態様17. 触媒組成物断面が一つ以上のローブ及び／又は凹形断面で成形されている、実施態様1-16のいずれかの方法。
実施態様18. 触媒組成物ローブ及び／又は凹形断面がらせん状にされている、実施態様17の方法。
実施態様19. 反応器管中の活性触媒含量に基づく毎時質量空間速度が１〜1000 hr-1である、実施態様1-18のいずれかの方法。
実施態様20. 反応器管の内径が約20mmから約200 mmまでである、実施態様1-19のいずれかの方法。
実施態様21. i)供給原料、再生ガス、又は復活ガスを入口マニホールド及び出口マニホールドにより反応器管に導き入れ、また導き出す、実施態様1-20のいずれかの方法。
実施態様22. 熱を対流により煙道ガスから復活ガス、再生ガス、スチーム、及び／又は炉の対流部分中の供給原料に伝達することを更に含む、実施態様1-21のいずれかの方法。
実施態様23. i)二つ以上の炉を用意し、それぞれの炉が一つ以上の平行な反応器管を含み、反応器管が触媒組成物を含み、かつii) 復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状C5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることを更に含む、実施態様1-22のいずれかの方法。
実施態様24.
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し;
b)H2を含む復活ガスを用意し;
c)その復活ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を除去し、そして
d)復活ガスを与えることを中断し、非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを更に含む、実施態様1-23のいずれかの方法。
実施態様15. 触媒組成物が更に不活性物質を含む、実施態様14の方法。
実施態様16. 触媒組成物が２mmから20mmの直径を有する押出物である、実施態様1-15のいずれかの方法。
実施態様17. 触媒組成物断面が一つ以上のローブ及び／又は凹形断面で成形されている、実施態様1-16のいずれかの方法。
実施態様18. 触媒組成物ローブ及び／又は凹形断面がらせん状にされている、実施態様17の方法。
実施態様19. 反応器管中の活性触媒含量に基づく毎時質量空間速度が１〜1000 hr-1である、実施態様1-18のいずれかの方法。
実施態様20. 反応器管の内径が約20mmから約200 mmまでである、実施態様1-19のいずれかの方法。
実施態様21. i)供給原料、再生ガス、又は復活ガスを入口マニホールド及び出口マニホールドにより反応器管に導き入れ、また導き出す、実施態様1-20のいずれかの方法。
実施態様22. 熱を対流により煙道ガスから復活ガス、再生ガス、スチーム、及び／又は炉の対流部分中の供給原料に伝達することを更に含む、実施態様1-21のいずれかの方法。
実施態様23. i)二つ以上の炉を用意し、それぞれの炉が一つ以上の平行な反応器管を含み、反応器管が触媒組成物を含み、かつii) 復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状C5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることを更に含む、実施態様1-22のいずれかの方法。
実施態様24.
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し;
b)H2を含む復活ガスを用意し;
c)その復活ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を除去し、そして
d)復活ガスを与えることを中断し、非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを更に含む、実施態様1-23のいずれかの方法。
実施態様25. 工程ａ〜ｄの時間の期間が1.5 時間以下である、実施態様24の方法。
実施態様26. 復活ガスの接触が約500 ℃〜約900 ℃の温度で起こる、実施態様24又は25の方法。
実施態様27. 反応器管が復活ガスの接触中に約5 psia〜約250 psia（約0.35kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）の出口圧力を有する、実施態様24-26 のいずれかの方法。
実施態様28. 復活ガスの接触が約575 ℃〜約750 ℃の温度で起こる、実施態様24-27のいずれかの方法。
実施態様29. 反応器管が復活ガスの接触中に約25 psia 〜約 250 psia（約1.8kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）の出口圧力を有する、実施態様24-28 のいずれかの方法。
実施態様30. コーク物質の少なくとも一部が増分付着され、増分付着されたコーク物質の少なくとも10質量％が触媒組成物から除去される、実施態様24-29 のいずれかの方法。
実施態様31.
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し;
b)供給原料及び反応器生成物を含む、燃焼性ガスを反応器管からパージし;
c)酸化性物質を含む再生ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を酸化により除去し;
d)再生ガスを反応器管からパージし、そして
e)再生ガスのパージを中断し、非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを更に含む、実施態様1-30のいずれかの方法。
実施態様26. 復活ガスの接触が約500 ℃〜約900 ℃の温度で起こる、実施態様24又は25の方法。
実施態様27. 反応器管が復活ガスの接触中に約5 psia〜約250 psia（約0.35kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）の出口圧力を有する、実施態様24-26 のいずれかの方法。
実施態様28. 復活ガスの接触が約575 ℃〜約750 ℃の温度で起こる、実施態様24-27のいずれかの方法。
実施態様29. 反応器管が復活ガスの接触中に約25 psia 〜約 250 psia（約1.8kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）の出口圧力を有する、実施態様24-28 のいずれかの方法。
実施態様30. コーク物質の少なくとも一部が増分付着され、増分付着されたコーク物質の少なくとも10質量％が触媒組成物から除去される、実施態様24-29 のいずれかの方法。
実施態様31.
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し;
b)供給原料及び反応器生成物を含む、燃焼性ガスを反応器管からパージし;
c)酸化性物質を含む再生ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を酸化により除去し;
d)再生ガスを反応器管からパージし、そして
e)再生ガスのパージを中断し、非環状C5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを更に含む、実施態様1-30のいずれかの方法。
実施態様32.非環状C5炭化水素を環状C5炭化水素に変換するための変換システムであって、その変換システムが
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料流;
b)一つ以上の平行な反応器管（反応器管は触媒組成物を含む）を含む炉; 及び
c)供給原料を触媒組成物と接触させることにより生成された環状C5炭化水素を含む反応器流出物流を含み、その環状C5炭化水素がシクロペンタジエンを含む、前記システム。
実施態様33. i)反応器管が垂直に配置され、供給原料が上部から与えられ、反応器流出物物が反応器管の底部から出、かつii) 炉が反応器管の底部付近の熱束より大きい上部付近の熱束を与える下向き方向に燃焼する炎を有する反応器管のｈ￥上部付近に配置された少なくとも一つのバーナーを更に含む、実施態様32のシステム。
実施態様34. 反応器管の底部からのバーナーの炎の放射の少なくとも一部を遮断するシールドを更に含む、実施態様32又は33のシステム。
実施態様35. シールドが煙道ガスダクトである、実施態様34のシステム。
実施態様36. H2及び／又はC1-C4 炭化水素を含むガス流を更に含む、実施態様32-35 のいずれかのシステム。
実施態様37. フィン又は輪郭を反応器管の内部又は外部に更に含んで管壁から触媒組成物への熱伝達を促進する、実施態様32-36 のいずれかのシステム。
実施態様38. 反応器管内に配置された混合インターナルを更に含んで半径方向の混合を与え、その混合インターナルがi)触媒組成物の床内又はii) 触媒組成物の二つ以上のゾーンを分離する反応器管の部分中に配置される、実施態様32-37 のいずれかのシステム。
実施態様39. 触媒組成物が白金／ZSM-5 、白金／ゼオライト L、及び／又は白金／シリカを含む、実施態様32-38 のいずれかのシステム。
実施態様40. 触媒組成物が更に不活性物質を含む、実施態様39のシステム。
実施態様41. 触媒組成物が２mm〜20mmの直径を有する押出物である、実施態様32-40 のいずれかのシステム。
実施態様42. 触媒組成物断面が一つ以上のローブ及び／又は凹形断面で成形される、実施態様32-41 のいずれかのシステム。
実施態様43. 触媒組成物のローブ及び／又は凹形断面がらせん状にされる、実施態様42のシステム。
実施態様44. 反応器管の直径が約20mmから約200 mmまでである、実施態様32-43 のいずれかのシステム。
実施態様45. 反応器管と流体連通する入口マニホールド及び出口マニホールドを更に含み、供給原料、再生ガス、又は復活ガスが入口マニホールド及び出口マニホールドにより反応器管に導き入れ、また導き出される、実施態様32-44 のいずれかのシステム。
a)非環状C5炭化水素を含む供給原料流;
b)一つ以上の平行な反応器管（反応器管は触媒組成物を含む）を含む炉; 及び
c)供給原料を触媒組成物と接触させることにより生成された環状C5炭化水素を含む反応器流出物流を含み、その環状C5炭化水素がシクロペンタジエンを含む、前記システム。
実施態様33. i)反応器管が垂直に配置され、供給原料が上部から与えられ、反応器流出物物が反応器管の底部から出、かつii) 炉が反応器管の底部付近の熱束より大きい上部付近の熱束を与える下向き方向に燃焼する炎を有する反応器管のｈ￥上部付近に配置された少なくとも一つのバーナーを更に含む、実施態様32のシステム。
実施態様34. 反応器管の底部からのバーナーの炎の放射の少なくとも一部を遮断するシールドを更に含む、実施態様32又は33のシステム。
実施態様35. シールドが煙道ガスダクトである、実施態様34のシステム。
実施態様36. H2及び／又はC1-C4 炭化水素を含むガス流を更に含む、実施態様32-35 のいずれかのシステム。
実施態様37. フィン又は輪郭を反応器管の内部又は外部に更に含んで管壁から触媒組成物への熱伝達を促進する、実施態様32-36 のいずれかのシステム。
実施態様38. 反応器管内に配置された混合インターナルを更に含んで半径方向の混合を与え、その混合インターナルがi)触媒組成物の床内又はii) 触媒組成物の二つ以上のゾーンを分離する反応器管の部分中に配置される、実施態様32-37 のいずれかのシステム。
実施態様39. 触媒組成物が白金／ZSM-5 、白金／ゼオライト L、及び／又は白金／シリカを含む、実施態様32-38 のいずれかのシステム。
実施態様40. 触媒組成物が更に不活性物質を含む、実施態様39のシステム。
実施態様41. 触媒組成物が２mm〜20mmの直径を有する押出物である、実施態様32-40 のいずれかのシステム。
実施態様42. 触媒組成物断面が一つ以上のローブ及び／又は凹形断面で成形される、実施態様32-41 のいずれかのシステム。
実施態様43. 触媒組成物のローブ及び／又は凹形断面がらせん状にされる、実施態様42のシステム。
実施態様44. 反応器管の直径が約20mmから約200 mmまでである、実施態様32-43 のいずれかのシステム。
実施態様45. 反応器管と流体連通する入口マニホールド及び出口マニホールドを更に含み、供給原料、再生ガス、又は復活ガスが入口マニホールド及び出口マニホールドにより反応器管に導き入れ、また導き出される、実施態様32-44 のいずれかのシステム。
実施態様46. 炉が対流部分を更に含んで間接的な熱伝達を対流により煙道ガスから復活ガス、再生ガス、スチーム、及び／又は供給原料に与える、実施態様32-45 のいずれかのシステム。
実施態様47. 付加的な一つ以上の炉を更に含み、それぞれの炉が一つ以上の平行な反応器管を含み、反応器管が触媒組成物を含み、復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状C5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることを可能にする、実施態様32-46 のいずれかのシステム。
実施態様48.
a)H2を含む復活ガス流、及び
b)復活ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を除去するための手段を更に含む、実施態様32-47 のいずれかのシステム。
実施態様49.
a)不活性ガスを含むパージ流及び酸化性物質を含む再生ガス流、並びに
b)供給原料及び反応器生成物を含む、燃焼性ガスを反応器管からパージし、ii) 再生ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を酸化により除去するための手段を更に含む、実施態様32-48 のいずれかのシステム。
実施態様47. 付加的な一つ以上の炉を更に含み、それぞれの炉が一つ以上の平行な反応器管を含み、反応器管が触媒組成物を含み、復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状C5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることを可能にする、実施態様32-46 のいずれかのシステム。
実施態様48.
a)H2を含む復活ガス流、及び
b)復活ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を除去するための手段を更に含む、実施態様32-47 のいずれかのシステム。
実施態様49.
a)不活性ガスを含むパージ流及び酸化性物質を含む再生ガス流、並びに
b)供給原料及び反応器生成物を含む、燃焼性ガスを反応器管からパージし、ii) 再生ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を酸化により除去するための手段を更に含む、実施態様32-48 のいずれかのシステム。
工業上の適用可能性
環状、分枝、及び線状C5炭化水素を含み、必要により水素、C4及び一層軽質の副生物、又はC6及び一層重質の副生物の組み合わせを含んでもよい非環状C5変換方法中に得られた第一の炭化水素反応器流出物はそれ自体で有益な製品である。CPD 及び／又はDCPDが反応器流出物から分離されて精製された生成物流を得てもよく、これらは種々の高価な製品の製造に有益である。
例えば、50質量％以上、又は好ましくは60質量％以上のDCPDを含む精製された生成物流は炭化水素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びエポキシ材料を製造するのに有益である。80質量％以上、又は好ましくは90質量％以上のCPD を含む精製された生成物流は下記の反応スキーム (I)に従って生成されるディールス−アルダー反応生成物を製造するのに有益である。:
環状、分枝、及び線状C5炭化水素を含み、必要により水素、C4及び一層軽質の副生物、又はC6及び一層重質の副生物の組み合わせを含んでもよい非環状C5変換方法中に得られた第一の炭化水素反応器流出物はそれ自体で有益な製品である。CPD 及び／又はDCPDが反応器流出物から分離されて精製された生成物流を得てもよく、これらは種々の高価な製品の製造に有益である。
例えば、50質量％以上、又は好ましくは60質量％以上のDCPDを含む精製された生成物流は炭化水素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びエポキシ材料を製造するのに有益である。80質量％以上、又は好ましくは90質量％以上のCPD を含む精製された生成物流は下記の反応スキーム (I)に従って生成されるディールス−アルダー反応生成物を製造するのに有益である。:
式中、Ｒはヘテロ原子又は置換ヘテロ原子、置換又は未置換C1-C50ヒドロカルビル基（しばしば二重結合を含むヒドロカルビル基）、芳香族基、又はこれらのあらゆる組み合わせである。置換基が13-17 族、好ましくは15又は16族からの１個以上の元素、更に好ましくは窒素、酸素又は硫黄を含むことが好ましい。スキーム (I)に示されたモノオレフィンディールス−アルダー反応生成物に加えて、80質量％以上、又は好ましくは90質量％以上CPD を含む精製された生成物流がCPD と下記の一つ以上のディールス−アルダー反応生成物を生成するのに使用し得る：別のCPD 分子、共役ジエン、アセチレン、アレン、二置換オレフィン、三置換オレフィン、環状オレフィン、及び以上の置換別型。好ましいディールス−アルダー反応生成物として、下記の構造に示されるような、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、置換ノルボルネン（酸素含有ノルボルネンを含む）、ノルボルナジエン、及びテトラシクロドデセンが挙げられる。
以上のディールス−アルダー反応生成物はエチレンの如きオレフィンと共重合された環状オレフィンのポリマー及びコポリマーを製造するのに有益である。得られる環状オレフィンコポリマー及び環状オレフィンポリマー製品は種々の適用、例えば、包装フィルムに有益である。
99質量％以上のDCPDを含む精製された生成物流は、例えば、開環複分解重合 (ROMP)触媒を使用してDCPDポリマーを製造するのに有益である。DCPDポリマー製品は物品、特に成型部品、例えば、風力タービンブレード及び自動車部品を成形するのに有益である。
付加的な成分がまた反応器流出物から分離され、高価な製品の生成に使用されてもよい。例えば、分離されたシクロペンテンはスキーム(II)に示されるように、ポリペンテナマーとしてまた知られている、ポリシクロペンテンを製造するのに有益である。
99質量％以上のDCPDを含む精製された生成物流は、例えば、開環複分解重合 (ROMP)触媒を使用してDCPDポリマーを製造するのに有益である。DCPDポリマー製品は物品、特に成型部品、例えば、風力タービンブレード及び自動車部品を成形するのに有益である。
付加的な成分がまた反応器流出物から分離され、高価な製品の生成に使用されてもよい。例えば、分離されたシクロペンテンはスキーム(II)に示されるように、ポリペンテナマーとしてまた知られている、ポリシクロペンテンを製造するのに有益である。
分離されたシクロペンタンは発泡剤及び溶媒として有益である。線状及び分枝C5生成物は高級オレフィン及びアルコールへの変換に有益である。環状及び非環状C5製品は、必要により水素化後に、オクタンエンハンサー及び輸送燃料ブレンド成分として有益である。
以下の実施例は本発明を説明する。多くの変更及び変化が可能であり、特許請求の範囲内で、本発明が本明細書に特別に記載された以外に実施されてもよいことが理解されるべきである。
実施例１
図２を参照して、非環状C5炭化水素を含む供給原料10を炉20の放射部分21中の一つ以上の平行な反応器管23に与える。供給原料を反応器管23内の触媒組成物（示されていない）と接触させる。環状C5炭化水素（例えば、シクロペンタジエン）を含む反応器流出物32を生成物として、又は更なる加工のために離れて導く。反応器管23を垂直の配向で（垂直に）配置し、こうして供給原料10が上部から反応器管に入り、反応器流出物32が底部から反応器管を出る。バーナー24を反応器管の上部付近に配置し、その結果、バーナーの炎が下向き方向に燃えて反応器管23の底部付近の熱束より大きい反応器管23の上部付近の熱束を与える。シールド25が反応器管23の底部からのバーナー24の炎の放射の少なくとも一部を遮断する。シールド25は更に煙道ガスダクトとして機能し、それを通ってバーナー24により生じられた煙道ガス（示されていない）が放射部分21から炉20の対流部分22へと導き去られる。煙道ガスからの対流熱が対流部分22内で伝達されてi)交換機12中の供給原料10、ii) 交換機42中の復活ガス又は再生ガス41、及びiii) 交換機61中のスチーム60を加熱する。交換機61中で生じられた加熱スチームが、その他の使用の中でも、ユーティリティ流としての更なる使用のために、導管62により導き去られる。
実施例１
図２を参照して、非環状C5炭化水素を含む供給原料10を炉20の放射部分21中の一つ以上の平行な反応器管23に与える。供給原料を反応器管23内の触媒組成物（示されていない）と接触させる。環状C5炭化水素（例えば、シクロペンタジエン）を含む反応器流出物32を生成物として、又は更なる加工のために離れて導く。反応器管23を垂直の配向で（垂直に）配置し、こうして供給原料10が上部から反応器管に入り、反応器流出物32が底部から反応器管を出る。バーナー24を反応器管の上部付近に配置し、その結果、バーナーの炎が下向き方向に燃えて反応器管23の底部付近の熱束より大きい反応器管23の上部付近の熱束を与える。シールド25が反応器管23の底部からのバーナー24の炎の放射の少なくとも一部を遮断する。シールド25は更に煙道ガスダクトとして機能し、それを通ってバーナー24により生じられた煙道ガス（示されていない）が放射部分21から炉20の対流部分22へと導き去られる。煙道ガスからの対流熱が対流部分22内で伝達されてi)交換機12中の供給原料10、ii) 交換機42中の復活ガス又は再生ガス41、及びiii) 交換機61中のスチーム60を加熱する。交換機61中で生じられた加熱スチームが、その他の使用の中でも、ユーティリティ流としての更なる使用のために、導管62により導き去られる。
供給原料10を導管11により交換機12に導き、約450 ℃〜約550 ℃に予熱し、交換機12から導管13、入口マニホールド14、及び導管15を経由して反応器管23に導く。供給原料10を反応器管23中で約450 ℃〜約800 ℃で触媒組成物（示されていない）と接触させる。反応器管23をバーナー24により加熱し、こうして反応器管が管長さとともに入口から出口へと上昇する管中心線内部温度を有する。反応器管23の出口圧力を接触中に約4 psia 〜約50 psia （約0.3kg/cm2〜約3.5kg/cm2絶対圧）に維持する。供給原料10及び変換された環状C5炭化水素（例えば、シクロペンタジエン）を反応器管23内の混合インターナル（示されていない）により半径方向に混合する。供給原料10中の非環状C5炭化水素の少なくとも約30質量％がシクロペンタジエンに変換される。反応器管23にわたっての圧力低下は接触中に約1 psi 〜約100 psi （約0.07kg/cm2〜約7kg/cm2）である。
供給原料10の流れを中断して復活を行なってもよい。H2を含む復活ガス45を復活システム40及び導管41により与える。復活ガス45を必要により交換機42中で対流熱で加熱してもよく、導管43、入口マニホールド14、及び導管15を経由して反応器管23に導いてもよい。復活ガス45を約400 ℃〜約800 ℃で反応器管23内の触媒組成物（示されていない）と接触させてコーク物質（示されていない）の少なくとも一部を触媒組成物から除去する。反応器管23の出口圧力は復活ガス45との接触中に約5 psia〜約250 psia（約0.4 kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）である。増分付着コーク物質の少なくとも10質量％が触媒組成物から除去される。
供給原料10の流れを中断して復活を行なってもよい。H2を含む復活ガス45を復活システム40及び導管41により与える。復活ガス45を必要により交換機42中で対流熱で加熱してもよく、導管43、入口マニホールド14、及び導管15を経由して反応器管23に導いてもよい。復活ガス45を約400 ℃〜約800 ℃で反応器管23内の触媒組成物（示されていない）と接触させてコーク物質（示されていない）の少なくとも一部を触媒組成物から除去する。反応器管23の出口圧力は復活ガス45との接触中に約5 psia〜約250 psia（約0.4 kg/cm2〜約17.5kg/cm2絶対圧）である。増分付着コーク物質の少なくとも10質量％が触媒組成物から除去される。
復活流出物が反応器管23を出て、導管30、出口マニホールド31、及び導管44を経由して復活システム40に導かれる。復活システム40内で、軽質炭化水素、未反応の水素、及びコーク粒状物を含む復活流出物が圧縮装置（示されていない）に送られ、次いで分離装置（また示されていない）に送られ、この場合、軽質炭化水素濃縮ガス及び軽質炭化水素枯渇ガスが生成される。軽質炭化水素ガス（示されていない）を、とりわけ、燃料ガスとしての使用のために運び去る。軽質炭化水素枯渇流（また示されていない）を復活システム40中で新しい復活ガス45と合わせ、反応器管に与える。充分なコーク除去後に、復活ガス45の流れを中断し、供給原料10の提供を再開する。
供給原料10の流れを中断して再生を行なってもよい。パージガス54を再生システム50、導管51、入り口マニホールド14、及び導管15により与える。パージガス54の流れを与えて供給原料及び反応器生成物を含む、燃焼性ガスを反応器管23並びに関連導管及びマニホールドからパージする。パージ後に、酸化性物質、例えば、空気を含む再生ガス53を再生システム50及び導管51により与える。再生ガス53を導管 51、入口マニホールド14、及び導管15を経由して反応器管23に導く。再生ガス53を反応器管23内の触媒組成物（示されていない）と接触させて再生ガス53による酸化によりコーク物質（示されていない）の少なくとも一部を触媒組成物から除去する。再生流出物が反応器管23を出て、導管30、出口マニホールド31、及び導管52を経由して再生システム50に導かれる。充分なコークが除去され、例えば、コークの少なくとも10質量％が除去された時、又は更なる酸化が反応器管23を出る低濃度の酸化生成物、例えば、CO又はCO2 により検出されない時に、再生ガス53の流れが中断される。パージガス54の流れが再開されて再生ガスを反応器管23からパージする。パージ後に、供給原料10の流れが再開される。
供給原料10の流れを中断して再生を行なってもよい。パージガス54を再生システム50、導管51、入り口マニホールド14、及び導管15により与える。パージガス54の流れを与えて供給原料及び反応器生成物を含む、燃焼性ガスを反応器管23並びに関連導管及びマニホールドからパージする。パージ後に、酸化性物質、例えば、空気を含む再生ガス53を再生システム50及び導管51により与える。再生ガス53を導管 51、入口マニホールド14、及び導管15を経由して反応器管23に導く。再生ガス53を反応器管23内の触媒組成物（示されていない）と接触させて再生ガス53による酸化によりコーク物質（示されていない）の少なくとも一部を触媒組成物から除去する。再生流出物が反応器管23を出て、導管30、出口マニホールド31、及び導管52を経由して再生システム50に導かれる。充分なコークが除去され、例えば、コークの少なくとも10質量％が除去された時、又は更なる酸化が反応器管23を出る低濃度の酸化生成物、例えば、CO又はCO2 により検出されない時に、再生ガス53の流れが中断される。パージガス54の流れが再開されて再生ガスを反応器管23からパージする。パージ後に、供給原料10の流れが再開される。
実施例２
約22％の固形分を有する混合物を脱イオン水8,800 g 、50％NaOH溶液600 g 、43％アルミン酸ナトリウム溶液26 g、n-プロピルアミン100 ％溶液730 g 、ZSM-5 種結晶20 g 、及びシパーナト-340シリカ3,190 gを５ガロンのパイル容器中で混合することにより調製した。次いでその混合物を５ガロンのオートクレーブに仕込んだ。その混合物は下記のモル組成を有していた。
SiO2/Al2O3 〜 470
H2O/ SiO2 〜 10.7
OH/SiO2 〜 0.16
Na/SiO2 〜 0.16
n-PA/Si 〜 0.25.
オートクレーブ中で、その混合物を350 rpm で混合し、210°F (99℃) で72時間反応させた。得られる反応スラリーを排出し、５ガロンのパイル容器中で貯蔵した。合成されたままの物質のXRD パターン（示されていない）はZSM-5 トポロジーの典型的な純粋な相を示した。合成されたままの物質のSEM （示されていない）はその物質が0.5 - 1ミクロンのサイズを有する結晶の混合物を含むことを示した。合成されたままの結晶は約467 のSiO2/Al2O3 モル比及び約0.25質量％のNaを有していた。
この物質を窒素中で900°F (482℃) で６時間焼成した。冷却後、サンプルを窒素中で900°F (482℃) に再度加熱し、３時間保った。次いでその雰囲気を４段階の増分で1.1 ％、2.1 ％、4.2 ％、及び8.4 ％の酸素に徐々に変えた。それぞれの工程に続いて30分の保持を行なった。その温度を1000°F （538 ℃）に上昇させ、酸素含量を16.8％に増大し、その物質を1000°F （538 ℃）に６時間保った。冷却後、硝酸銀の水溶液を使用して0.29％のAgをインシピエント・ウェットネス含浸により加えた。サンプルを250°F (120 ℃) で４時間乾燥させた。続いて、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を使用して0.44質量％のPtをインシピエント・ウェットネス含浸により加えた。触媒を空気中で室温次いで250°F (120 ℃) で乾燥させ、空気中で610°F (320 ℃) で１時間焼成した。
約22％の固形分を有する混合物を脱イオン水8,800 g 、50％NaOH溶液600 g 、43％アルミン酸ナトリウム溶液26 g、n-プロピルアミン100 ％溶液730 g 、ZSM-5 種結晶20 g 、及びシパーナト-340シリカ3,190 gを５ガロンのパイル容器中で混合することにより調製した。次いでその混合物を５ガロンのオートクレーブに仕込んだ。その混合物は下記のモル組成を有していた。
SiO2/Al2O3 〜 470
H2O/ SiO2 〜 10.7
OH/SiO2 〜 0.16
Na/SiO2 〜 0.16
n-PA/Si 〜 0.25.
オートクレーブ中で、その混合物を350 rpm で混合し、210°F (99℃) で72時間反応させた。得られる反応スラリーを排出し、５ガロンのパイル容器中で貯蔵した。合成されたままの物質のXRD パターン（示されていない）はZSM-5 トポロジーの典型的な純粋な相を示した。合成されたままの物質のSEM （示されていない）はその物質が0.5 - 1ミクロンのサイズを有する結晶の混合物を含むことを示した。合成されたままの結晶は約467 のSiO2/Al2O3 モル比及び約0.25質量％のNaを有していた。
この物質を窒素中で900°F (482℃) で６時間焼成した。冷却後、サンプルを窒素中で900°F (482℃) に再度加熱し、３時間保った。次いでその雰囲気を４段階の増分で1.1 ％、2.1 ％、4.2 ％、及び8.4 ％の酸素に徐々に変えた。それぞれの工程に続いて30分の保持を行なった。その温度を1000°F （538 ℃）に上昇させ、酸素含量を16.8％に増大し、その物質を1000°F （538 ℃）に６時間保った。冷却後、硝酸銀の水溶液を使用して0.29％のAgをインシピエント・ウェットネス含浸により加えた。サンプルを250°F (120 ℃) で４時間乾燥させた。続いて、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を使用して0.44質量％のPtをインシピエント・ウェットネス含浸により加えた。触媒を空気中で室温次いで250°F (120 ℃) で乾燥させ、空気中で610°F (320 ℃) で１時間焼成した。
実施例３
実施例２の触媒を二つの反応器温度プロフィールで試験した：実質的に等温の温度プロフィール及び逆の温度プロフィール。触媒 (0.5 g) を石英 (1.5 g, 60-80 メッシュ)と物理的に混合し、3/8” OD, 長さ18” のステンレス鋼反応器に装填した。触媒床を石英ウールで適所に保ち、反応器空隙に石英粗粒子を装填した。触媒をHeの下で１時間乾燥させ (100 mL/分, 30 psig（2.1kg/cm2ゲージ圧）、250 ℃) 、次いでH2の下で１時間還元した (200 mL/分, 30 psig（2.1kg/cm2ゲージ圧）, 500 ℃) 。次いで触媒をn-ペンタン、H2、及び残部のHeを含む供給原料で性能につき試験した。
等温の温度プロフィールを維持するための試験条件は以下のとおりであった： 0.5 g ZSM-5(400:1)/0.4%Pt/0.2%Ag, 反応器入口で5 psia （0.35kg/cm2絶対圧）のC5H12, 1:1 H2:C5 供給原料, 及び60 psia （4.2kg/cm2絶対圧）の全圧（残部He）、WHSVは16.1 h-1 であり、600 ℃の床温度。逆の温度温度プロフィールを維持するための試験条件は以下のとおりであった： 0.5 g ZSM-5(400:1)/0.4%Pt/0.2%Ag, 反応器入口で5 psia （0.35kg/cm2絶対圧）のC5H12, 1:1 H2:C5 供給原料, 及び60 psia （4.2kg/cm2絶対圧）の全圧（残部He）、WHSVは勾配実験について4.0 h-1 であり、500 〜600℃の線形温度勾配を適用した。実施例３の性能結果を図４及び５に示す。
図３に示されるように、逆又は勾配の温度プロフィール（即ち、入口で一層低い温度かつ出口で一層高い温度）で操作する反応器は、同じ出口温度で等温で操作する反応器の触媒より高い安定性を有する触媒をもたらす。詳しくは、図３は両方の温度プロフィールについての合計の環状C5炭化水素収率が初期に同様であったが、その収率が等温の温度プロフィールを有する反応器で53時間でその初期の値の43％に低下したことを示す。対照的に、逆の温度プロフィールで操作するレジメでの収率はその初期の値の73％に低下したにすぎず、収率のこの減少は57時間の一層長い時間枠で起こった。図４に示されるように、等温で操作する反応器は副生物C1-C4 分解炭化水素生成物の収率を最小にすることが所望される場合に逆又は勾配の温度プロフィールで操作する反応器よりも有益であり得る。
実施例２の触媒を二つの反応器温度プロフィールで試験した：実質的に等温の温度プロフィール及び逆の温度プロフィール。触媒 (0.5 g) を石英 (1.5 g, 60-80 メッシュ)と物理的に混合し、3/8” OD, 長さ18” のステンレス鋼反応器に装填した。触媒床を石英ウールで適所に保ち、反応器空隙に石英粗粒子を装填した。触媒をHeの下で１時間乾燥させ (100 mL/分, 30 psig（2.1kg/cm2ゲージ圧）、250 ℃) 、次いでH2の下で１時間還元した (200 mL/分, 30 psig（2.1kg/cm2ゲージ圧）, 500 ℃) 。次いで触媒をn-ペンタン、H2、及び残部のHeを含む供給原料で性能につき試験した。
等温の温度プロフィールを維持するための試験条件は以下のとおりであった： 0.5 g ZSM-5(400:1)/0.4%Pt/0.2%Ag, 反応器入口で5 psia （0.35kg/cm2絶対圧）のC5H12, 1:1 H2:C5 供給原料, 及び60 psia （4.2kg/cm2絶対圧）の全圧（残部He）、WHSVは16.1 h-1 であり、600 ℃の床温度。逆の温度温度プロフィールを維持するための試験条件は以下のとおりであった： 0.5 g ZSM-5(400:1)/0.4%Pt/0.2%Ag, 反応器入口で5 psia （0.35kg/cm2絶対圧）のC5H12, 1:1 H2:C5 供給原料, 及び60 psia （4.2kg/cm2絶対圧）の全圧（残部He）、WHSVは勾配実験について4.0 h-1 であり、500 〜600℃の線形温度勾配を適用した。実施例３の性能結果を図４及び５に示す。
図３に示されるように、逆又は勾配の温度プロフィール（即ち、入口で一層低い温度かつ出口で一層高い温度）で操作する反応器は、同じ出口温度で等温で操作する反応器の触媒より高い安定性を有する触媒をもたらす。詳しくは、図３は両方の温度プロフィールについての合計の環状C5炭化水素収率が初期に同様であったが、その収率が等温の温度プロフィールを有する反応器で53時間でその初期の値の43％に低下したことを示す。対照的に、逆の温度プロフィールで操作するレジメでの収率はその初期の値の73％に低下したにすぎず、収率のこの減少は57時間の一層長い時間枠で起こった。図４に示されるように、等温で操作する反応器は副生物C1-C4 分解炭化水素生成物の収率を最小にすることが所望される場合に逆又は勾配の温度プロフィールで操作する反応器よりも有益であり得る。
実施例４
約22％の固形分を有する混合物を脱イオン水950 g 、50％NaOH溶液53.5 g、n-プロピルアミン100 ％溶液76.8 g、ZSM-5 種結晶10 g 、及びUltrasil PMTM 変性シリカ336 g 、及び硝酸銀4.4 g を２リットルの容器中で混合することにより調製した。次いでその混合物を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。その混合物は下記のモル組成を有していた。
SiO2/Al2O3 ＞ 1000
H2O/ SiO2 〜 10.98
OH/SiO2 〜 0.17
Na/SiO2 〜 0.17
n-PA/Si 〜 0.25.
オートクレーブ中で、その混合物を250 rpm で混合し、230°F (110 ℃) で72時間反応させた。得られる生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで250°F（122 ℃）で一夜乾燥させた。合成されたままの物質のXRD パターン（示されていない）はZSM-5 トポロジーの典型的な純粋な相を示した。合成されたままの物質のSEM （示されていない）はその物質が<1ミクロンのサイズを有する大きい結晶の混合物を含むことを示した。得られるZSM-5 結晶は800 より大きいSiO2/Al2O3 モル比、約0.28質量％のNa及び0.9 質量％のAgを有していた。
この物質を窒素中で900°F （482 ℃）で６時間焼成した。冷却後、サンプルを窒素中で900°F (482℃) に再度加熱し、３時間保った。次いでその雰囲気を４段階の増分で1.1 ％、2.1 ％、4.2 ％、及び8.4 ％の酸素に徐々に変えた。それぞれの工程に続いて30分の保持を行なった。その温度を1000°F （538 ℃）に上昇させ、酸素含量を16.8％に増大し、その物質を1000°F （538 ℃）に６時間保った。冷却後、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を使用して0.45％のAgをインシピエント・ウェットネス含浸により加えた。触媒を空気中で室温次いで250°F (120 ℃) で乾燥させ、空気中で660°F (350℃)で３時間焼成した。触媒粉末をプレスし（15トン）、圧潰し、篩分けて40-60 メッシュの粒子サイズを得た。
約22％の固形分を有する混合物を脱イオン水950 g 、50％NaOH溶液53.5 g、n-プロピルアミン100 ％溶液76.8 g、ZSM-5 種結晶10 g 、及びUltrasil PMTM 変性シリカ336 g 、及び硝酸銀4.4 g を２リットルの容器中で混合することにより調製した。次いでその混合物を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。その混合物は下記のモル組成を有していた。
SiO2/Al2O3 ＞ 1000
H2O/ SiO2 〜 10.98
OH/SiO2 〜 0.17
Na/SiO2 〜 0.17
n-PA/Si 〜 0.25.
オートクレーブ中で、その混合物を250 rpm で混合し、230°F (110 ℃) で72時間反応させた。得られる生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで250°F（122 ℃）で一夜乾燥させた。合成されたままの物質のXRD パターン（示されていない）はZSM-5 トポロジーの典型的な純粋な相を示した。合成されたままの物質のSEM （示されていない）はその物質が<1ミクロンのサイズを有する大きい結晶の混合物を含むことを示した。得られるZSM-5 結晶は800 より大きいSiO2/Al2O3 モル比、約0.28質量％のNa及び0.9 質量％のAgを有していた。
この物質を窒素中で900°F （482 ℃）で６時間焼成した。冷却後、サンプルを窒素中で900°F (482℃) に再度加熱し、３時間保った。次いでその雰囲気を４段階の増分で1.1 ％、2.1 ％、4.2 ％、及び8.4 ％の酸素に徐々に変えた。それぞれの工程に続いて30分の保持を行なった。その温度を1000°F （538 ℃）に上昇させ、酸素含量を16.8％に増大し、その物質を1000°F （538 ℃）に６時間保った。冷却後、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を使用して0.45％のAgをインシピエント・ウェットネス含浸により加えた。触媒を空気中で室温次いで250°F (120 ℃) で乾燥させ、空気中で660°F (350℃)で３時間焼成した。触媒粉末をプレスし（15トン）、圧潰し、篩分けて40-60 メッシュの粒子サイズを得た。
実施例５
実施例４の触媒を二つの反応器操作戦略下で試験した：連続のオン−オイル戦略及び間欠的H2復活戦略。触媒 (0.5 g) を石英 (1.5 g, 60-80 メッシュ)と物理的に混合し、3/8” OD, 長さ18”のステンレス鋼反応器に装填した。触媒床を石英ウールで適所に保ち、反応器空隙に石英粗粒子を装填した。触媒をHeの下で１時間乾燥させ (100 mL/分, 30 psig（2.1kg/cm2ゲージ圧）、250 ℃) 、次いでH2の下で１時間還元した (200 mL/分, 30 psig（2.1kg/cm2ゲージ圧）, 500 ℃) 。次いで触媒をn-ペンタン、H2、及び残部のHeを含む供給原料で性能につき試験した。連続のオン−オイル操作戦略についての試験条件は以下のとおりであった： 0.5 g [0.96%Ag]-ZSM-5/0.5%Pt, 5.0 psia （0.35kg/cm2絶対圧）のC5H12, 1:1 モルのH2:C5, 14.7 WHSV, オン−オイル期間中45 psia （3.2kg/cm2絶対圧）の全圧。間欠的H2復活戦略についての試験条件は下記のとおりであった：反応器をオン−オイルで１時間そして600 ℃及び45 psia （3.2kg/cm2絶対圧）の全H2で（即ち、追加のHeなしで）200 cm3 分-1 H2 の条件でH2復活で１時間にわたってサイクルした。両方の操作戦略についての性能結果を環状C5の部位−時間−収率（即ち、cC5 のモル数／Ptのモル／秒）として図５に示す。図５はH2復活がC5炭化水素環化を触媒作用する経時の触媒能を改良することができることを実証する。
実施例４の触媒を二つの反応器操作戦略下で試験した：連続のオン−オイル戦略及び間欠的H2復活戦略。触媒 (0.5 g) を石英 (1.5 g, 60-80 メッシュ)と物理的に混合し、3/8” OD, 長さ18”のステンレス鋼反応器に装填した。触媒床を石英ウールで適所に保ち、反応器空隙に石英粗粒子を装填した。触媒をHeの下で１時間乾燥させ (100 mL/分, 30 psig（2.1kg/cm2ゲージ圧）、250 ℃) 、次いでH2の下で１時間還元した (200 mL/分, 30 psig（2.1kg/cm2ゲージ圧）, 500 ℃) 。次いで触媒をn-ペンタン、H2、及び残部のHeを含む供給原料で性能につき試験した。連続のオン−オイル操作戦略についての試験条件は以下のとおりであった： 0.5 g [0.96%Ag]-ZSM-5/0.5%Pt, 5.0 psia （0.35kg/cm2絶対圧）のC5H12, 1:1 モルのH2:C5, 14.7 WHSV, オン−オイル期間中45 psia （3.2kg/cm2絶対圧）の全圧。間欠的H2復活戦略についての試験条件は下記のとおりであった：反応器をオン−オイルで１時間そして600 ℃及び45 psia （3.2kg/cm2絶対圧）の全H2で（即ち、追加のHeなしで）200 cm3 分-1 H2 の条件でH2復活で１時間にわたってサイクルした。両方の操作戦略についての性能結果を環状C5の部位−時間−収率（即ち、cC5 のモル数／Ptのモル／秒）として図５に示す。図５はH2復活がC5炭化水素環化を触媒作用する経時の触媒能を改良することができることを実証する。
優先権書類及び／又はそれらがこの明細書と不一致ではない程度についての試験手続を含む、本明細書に記載された全ての書類が参考として本明細書に含まれる。以上の全般の記載及び特別な実施態様から明らかであるように、本発明の形態が説明され、記載されたが、種々の変更が本発明の精神及び範囲から逸脱しないでなし得る。したがって、本発明はそれにより限定されないことが意図される。同様に、“含むこと（comprising）”という用語は“含むこと（including）”と同義と考えられる。同様に、組成物、要素又は要素の群が“含むこと”という移行句で先行される時はいつでも、本発明者らは組成物要素、又は要素の言及に先行する“実質的に・・からなる”、“・・からなる”、“・・からなる群から選ばれる”、又は“・・である”という移行句と同じ組成物又は要素の群をまた意図しており、その逆もまた真であることが理解されるべきである。
１０−供給原料
１２、４２、６１−交換機
２０、２１０、２１１、２１２、２１３−炉
２３−反応器管
２４−バーナー
２５−シールド
３２−反応器流出物
４０−復活システム
４５−復活ガス
５０−再生システム
５３−再生ガス
５４−パージガス
６０−スチーム
６１、１０５−コンプレッサー
２００−再生ガス供給ヘッダー
２０１−供給原料ヘッダー
２０２−復活ガス供給ヘッダー
２０３−復活流出物ヘッダー
２０４−生成物ヘッダー
２０５−再生流出物ヘッダー
１２、４２、６１−交換機
２０、２１０、２１１、２１２、２１３−炉
２３−反応器管
２４−バーナー
２５−シールド
３２−反応器流出物
４０−復活システム
４５−復活ガス
５０−再生システム
５３−再生ガス
５４−パージガス
６０−スチーム
６１、１０５−コンプレッサー
２００−再生ガス供給ヘッダー
２０１−供給原料ヘッダー
２０２−復活ガス供給ヘッダー
２０３−復活流出物ヘッダー
２０４−生成物ヘッダー
２０５−再生流出物ヘッダー
Claims (27)
- ａ）平行な反応器管を含む炉を用意することであって、前記反応器管は触媒組成物を含むことと；
ｂ）非環状Ｃ5炭化水素を含む供給原料を用意することと；
ｃ）前記供給原料を触媒組成物と接触させることと；
ｄ）環状Ｃ5炭化水素を含む反応器流出物を得ることであって、前記環状Ｃ5炭化水素がシクロペンタジエンを含むことと、
を含む、環状Ｃ5炭化水素への非環状Ｃ5炭化水素の変換方法。 - ｉ）前記反応器管が垂直に配置され、こうして供給原料が上部から供給され、反応器流出物が底部から排出され、
ｉｉ）前記炉が、下向き方向に燃焼して反応器管の底部付近の熱束より大きい上部付近の熱束を与える炎を有する、前記反応器管の上部付近に配置された少なくとも一つのバーナーを含む、請求項１記載の方法。 - シールドが前記反応器管の底部からのバーナー炎の放射の少なくとも一部を遮断する、請求項１又は２記載の方法。
- 前記シールドが煙道ガスダクトである、請求項３記載の方法。
- 前記反応器管が逆の温度プロフィール又は等温の温度プロフィールを有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
- 前記供給原料を前記触媒組成物と接触させることが、Ｈ2を含むガス及び／又はＣ1−Ｃ4炭化水素の存在下で行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
- フィン又は輪郭を前記反応器管の内部及び／又は外部に用意することにより、管壁から触媒組成物への熱伝達を促進することを更に含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
- 反応器管内に混合インターナルを提供することにより、供給原料及び変換された環状Ｃ5炭化水素を半径方向に混合することを更に含み、その混合インターナルがｉ）触媒組成物の床内、又は、ｉｉ）触媒組成物の二つ以上のゾーンを分離する反応器管の部分中に位置する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
- 接触工程ｃ）が約４５０℃〜約８００℃の温度で起こる、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
- 反応器管の入口に与えられた供給原料が約４５０℃〜約５５０℃の温度を有する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
- 反応器管が接触工程ｃ）中に約４ｐｓｉａ〜約５０ｐｓｉａ（約０．３ｋｇ／ｃｍ2〜約３．５ｋｇ／ｃｍ2 絶対圧）の出口圧力を有する、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
- 反応器管が、供給原料と触媒組成物の接触中に、約１ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ（約０．０７ｋｇ／ｃｍ2〜約７ｋｇ／ｃｍ2）の反応器入口から反応器出口まで測定される圧力低下を有する、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
- 非環状Ｃ5炭化水素の少なくとも約３０質量％がシクロペンタジエンに変換される、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
- 触媒組成物が白金／ＺＳＭ−５、白金／ゼオライトＬ、及び／又は白金／シリケート変性シリカを含む、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
- 触媒組成物が２ｍｍから２０ｍｍの直径を有する押出物である、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
- 触媒組成物断面が一つ以上のローブ及び／又は凹形断面で成形されており、かつ触媒組成物ローブ及び／又は凹形断面がらせん状にされ、又はまっすぐである、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
- 反応器管の内径が約２０ｍｍから約２００ｍｍまでである、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
- 熱を対流により煙道ガスから復活ガス、再生ガス、スチーム、及び／又は炉の対流部分中の供給原料に伝達することを更に含む、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
- ｉ）二つ以上の炉を用意し、それぞれの炉が一つ以上の平行な反応器管を含み、反応器管が触媒組成物を含み、かつｉｉ）復活ガス又は再生ガスを一つ以上の炉に与え、同時に、非環状Ｃ5炭化水素を含む供給原料を異なる一つ以上の炉に与えることを更に含む、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
- ａ）非環状Ｃ5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し；
ｂ）Ｈ２を含む復活ガスを用意し；
ｃ）復活ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を除去し；そして
ｄ）復活ガスを与えることを中断し、非環状Ｃ5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを更に含む、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。 - ａ）非環状Ｃ5炭化水素を含む供給原料を与えることを中断し；
ｂ）供給原料及び反応器生成物を含む、燃焼性ガスを反応器管から燃焼濃度限界の下の濃度にパージし；
ｃ）酸化性物質を含む再生ガスを触媒組成物と接触させて触媒組成物のコーク物質の少なくとも一部を酸化により除去し；
ｄ）再生ガスを反応器管から燃焼濃度限界の下の濃度にパージし、そして
ｅ）再生ガスのパージを中断し、非環状Ｃ5炭化水素を含む供給原料を与えることを再開することを更に含む、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。 - 非環状Ｃ5炭化水素を環状Ｃ5炭化水素に変換するための変換システムであって、その変換システムが
ａ）非環状Ｃ5炭化水素を含む供給原料流；
ｂ）一つ以上の平行な反応器管（反応器管は触媒組成物を含む）を含む炉； 及び
ｃ）供給原料を触媒組成物と接触させることにより生成された環状Ｃ5炭化水素を含む反応器流出物流を含み、その環状Ｃ5炭化水素がシクロペンタジエンを含むことを特徴とする、前記システム。 - 触媒組成物が構造触媒形状に成形されている、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
- 供給原料をｃ）の接触の前に少なくとも一つの断熱反応ゾーンに与えることを更に含む、請求項１から２１又は２３のいずれかに記載の方法。
- 請求項１から２１又は２３から２４のいずれかに記載の方法により製造された生成物から誘導された物品。
- 物品が生成物と二重結合を含む基質のディールス−アルダー反応から誘導された物質から誘導される、請求項２５記載の物品。
- 物品がシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドセン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールス−アルダー反応誘導体、環状オレフィンコポリマー、環状オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、配合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネン又は置換ノルボルネン又はジシクロペンタジエン又はこれらのあらゆる組み合わせの複分解ポリマー、風力タービンブレード、ガラス繊維又は炭素繊維を含む複合材料、配合接着剤、エチリデンノルボルネン、ＥＰＤＭゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタンエンハンサー、ガソリン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２５記載の物品。
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