KR102250016B1 - 고발열량을 가진 합성 천연가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법 - Google Patents

고발열량을 가진 합성 천연가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

일산화탄소와 수소를 반응시켜 탄소수가 2 내지 4인 파라핀계 탄화수소를 함유하는 고발열양 합성 천연가스를 합성하는 반응에 사용되는 촉매가 개시된다. 상기 촉매는 알루미나 담지체; 및 상기 알루미나 담지체 상에 담지되고, 코발트 산화물 및 철 산화물로 이루어진 2 성분계 금속 촉매 성분을 포함한다.

Description

고발열량을 가진 합성 천연가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법{CATALYST FOR SYNTHESIZING SYNTHETIC NATURAL GAS WITH HIGH HEATING VALUE AND METHOD OF SYNTHESIZING THE SYNTHETIC NATURAL GAS USING THE CATALYST}
본 발명은 일산화탄소와 수소를 반응시켜 고발열량의 합성 천연가스를 합성하는 반응에 적용되는 촉매 및 이를 이용한 고발열량의 합성 천연가스를 합성하는 방법에 관한 것이다.
화석 연료의 잠재적인 대체제인 합성 천연 가스는 많은 관심을 받고 있고, 상업적으로 석탄 및 바이오매스를 포함하는 다른 출발물질로부터 생성되고 있다. 합성 천연가스 공정에서, 하기 반응식 1에 기재된 바와 같이 1몰의 일산화탄소와 3몰의 수소가 반응하여 메탄소과 물을 생성한다.
[반응식 1]
Figure 112019050362976-pat00001
메탄은 모든 화석 연료의 에너지 단위당 가장 작은 양의 이산화탄소를 방출하므로, 합성 천연가스는 지구 온난화 문제를 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 메탄의 발열량(heating value)은 전형적으로 에너지 생성에 대한 표준 발열량보다 더 낮다. 따라서, 발열량을 높이기 위해서는, 프로판, 부탄과 같은 LPG(liquefied petroleum gas)가 저칼로리 천연 가스에 첨가되는 것이 필요하나, LPG 가격은 오일 가격이 강하게 영향을 받는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 피셔트롭쉬 반응을 이용하여 C2~C4 범위의 합성 탄화수소를 첨가함으로써 극복될 수 있다. 또한, 올레핀은 낮은 발열량을 나타낼 뿐만 아니라 고압 파이프라인 조건하에서 동일한 탄소 사슬 길이의 파라핀보다 액화가 용이하므로, LPG를 대체하기 위해서는 가스 생성물에서 파라핀 비율이 높게 유지되어야 한다. 따라서, LPG를 대체하기 위해서는, 촉매는 높은 파라핀 비율을 가지고 C2~C4의 가벼운 탄화수소를 생성하여야 한다.
높은 촉매 활성, 높은 메탄 선택도 및 낮은 가격 때문에, 합성 천연가스를 생성하기 위해 니켈계 촉매가 상업적으로 사용되었다. 그러나 니켈계 촉매는 탄소수 2 이상의 탄화수소보다 메탄쪽에 더욱 선택도가 높은 문제점이 있다. 일산화탄소 및 수소로 이루어진 합성가스로부터 C2~C4의 가벼운 탄화수소를 생성하는 몇가지 방법, 예를 들면, 직접 LPG 합성, 이소 합성법(isosynthesis), 가벼운 올레핀 합성 반응 등과 같은 방법이 있다. 이러한 3가지 방법은 메탄의 생성을 억제하기 위해 0.5 내지 2의 낮은 H2/CO 비율에서 수행된다. LPG 합성법은 프로판 및 부탄을 제공하는 반면, 이소 합성법은 이소부탄(isobutane) 또는 이소부텐(isobutene) 쪽으로 선택도가 높다. 직접 LPG 합성법 및 이소 합성법은 상대적으로 낮은 일산화탄소 전환율(CO conversion) 및 높은 이산화탄소 선택도를 나타낸다. 가벼운 올레핀 합성 반응은 탄소수 5 이상의 탄화수소를 목적으로 하는 전통적인 피셔트롭쉬 반응에서 인가되는 온도인 220 내지 250℃보다 더 높은 300 내지 400℃의 고온에서 C2~C4의 가변운 탄화수소 생성을 위한 피셔트롭쉬 반응의 일부이다. 그럼에도 불구하고, 높은 C3~C4 선택도에도 불구하고 높은 올레핀 비율 때문에, 올레핀 합성을 위한 피셔트롭쉬 반응은 적당하지 않는 문제점이 있다.
Inui et al.은 고칼로리 메탄화 공정을 통해 첨가된 C2~C4 탄화수소를 갖는 합성 가스와 비교하여 고칼로리 가스를 위한 ‘Co-Mn-Ru/Al2O3’촉매를 보고하였다. ‘Co-Mn-Ru/Al2O3’촉매는 98.8%의 높은 일산화탄소 전환율 및 19.1%의 C2~C4 선택도를 나타내었다. 그러나 회득된 발열량은 여전히 LPG가 첨가된 천연가스를 대체하기에 충분하지 않았다. Lee et al.은 'Co-Mn-Ru/Al2O3’촉매에서 각 성분의 역할을 조사하였고, 'Co-Mn-Ru/Al2O3’촉매의 최적 조성을 제안하였으나, 여전히 합성 천연가스의 발열량을 향상시키기에 부족한 부분이 있다.
최근 합성 천연가스의 발열량을 향상시키기 위한 몇가지 시도가 있었으나, 촉매 거동이 촉매 형태 및 공정 조건들에 영향을 받음에도 불구하고 다양한 공정 조건들 하에서의 촉매에 대해 상세히 조사되지 않았다.
본 발명의 일 목적은 코발트 산화물 및 철 산화물로 이루어진 2 성분계 금속 촉매 성분을 포함함에 의해, 높은 CO 전환율을 발휘하면서, C2 내지 C4의 파라핀계 탄화수소를 고 비율로 함유하여 고발열량을 가진 합성 천연가스를 합성할 수 있는 합성 천연가스 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 합성 천연가스 제조용 촉매를 이용하여 고발열량의 합성 천연가스를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 합성 천연가스 제조용 촉매는 일산화탄소와 수소를 반응시켜 탄소수가 2 내지 4인 파라핀계 탄화수소를 함유하는 고발열양 합성 천연가스를 합성하는 반응에 사용되고, 알루미나 담지체; 및 상기 알루미나 담지체 상에 담지되고, 코발트 산화물 및 철 산화물로 이루어진 2 성분계 금속 촉매 성분을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 코발트 산화물 및 상기 철 산화물은 Co3O4 및 Fe2O3을 각각 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Co3O4의 전량은 CoO로 환원될 수 있고, 상기 Fe2O3의 전량은 Fe로 환원될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2 성분계 금속 촉매 성분에서 코발트(Co)에 대한 철(Fe)의 무게 비율이 2.8 내지 3.2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2 성분계 금속 촉매 성분은 Fe2O3 상으로의 병합된 Co를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법은 상기의 천연가스 제조용 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 수소를 반응시켜 탄소수가 2 내지 4인 파라핀계 탄화수소를 함유하는 고발열양 합성 천연가스를 합성한다.
일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소에 대한 상기 수소의 비율은 2.0 이상 4.0 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소와 상기 수소의 반응은 270℃ 이상 360℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 고발열량을 가진 합성 천연가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법에 따르면, 철의 환원성이 향상되어 상대적으로 높은 CO 전환율을 발휘하면서, C2 내지 C4의 파라핀계 탄화수소를 고 비율로 함유하여 고발열량을 가진 합성 천연가스를 제조할 수 있다.
도 1은 환원 전 및 후의 촉매들에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 촉매의 H2-TPR 프로파일을 나타낸다.
도 3은 10% H2/N2 혼합 가스 조건 하에서 500℃에서 1시간 동안 환원된 경우, 동일한 로딩양(20 wt%)이나 서로 다른 질량 비율을 가진 촉매들의 촉매 거동을 보여준다.
도 4a 내지 도 4c는 다른 H2/CO 비율들 및 반응 온도들에서의 '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매의 활성화도 테스트 결과들이다.
도 5는 다양한 반응 온도 및 H2/CO 비율 조건 하에서의 '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매의 CO 전환율에 대한 C2 내지 C4 탄화수소 선택도를 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
<고발열량을 가진 합성 천연가스 제조용 촉매>
본 발명의 실시예에 따른 합성 천연가스 제조용 촉매는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 고발열량을 가진 합성 천연가스(Synthetic natural gas, SNG)를 합성하는 반응에 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 고발열량을 가진 합성 천연가스는 탄소수가 약 2 내지 4인 파라핀계 탄화수소를 상대적으로 높은 비율로 포함하는 가스 상의 탄화수소일 수 있다.
상기 천연가스 제조용 촉매는 알루미나 담지체에 담지된 2 성분계 금속 촉매 성분을 포함할 수 있다. 상기 알루미나 담지체는 γ 상의 결정질 알루미나 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알루미나 담지체는 약 1 내지 1000 μm의 크기를 갖는 γ-알루미나 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2 성분계 금속 촉매 성분은 코발트 산화물 및 철 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 환원 전, 상기 코발트 산화물 및 철 산화물은 Co3O4 및 Fe2O3을 각각 포함할 수 있다. 한편, 상기 2 성분계 금속 촉매 성분 중 Co3O4는 CoO로 환원될 수 있고, Fe2O3는 Fe로 환원될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2 성분계 금속 촉매 성분은 코발트(Co)에 대한 철(Fe)의 무게 비율이 약 2.8 내지 3.2일 수 있다. 코발트에 대한 철의 무게 비율이 상기의 범위 안에 있는 경우, Co의 Fe2O3 상으로의 병합에 의해 Fe와 알루미나 사이의 상호작용이 약해져 Fe의 환원성이 증가될 수 있다.
<고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법>
본 발명의 실시예에 따른 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법은 앞에서 설명한 본 발명의 고발열량을 가진 합성 천연가스 제조용 촉매의 존재 하에 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 반응시키는 단계를 포함하고, C2 내지 C4의 파라핀계 탄화수소 가스를 고비율로 함유한 고발열량의 탄화수소를 생성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소(CO)와 상기 수소(H2)는 챔버 내에서 반응될 수 있고, 이를 위해 상기 챔버 내부에는 상기 일산화탄소(CO)에 대한 상기 수소(H2)의 비율은 약 2.0 이상 4.0 이하, 바람직하게는 약 3.0 이상 4.0 이하의 비율이 되도록 상기 일산화탄소(CO)와 상기 수소(H2)가 공급될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소(CO)와 상기 수소(H2)의 반응은 약 270℃ 이상 약 360℃ 이하의 온도, 바람직하게는 약 290℃ 이상 약 360℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 270℃ 미만인 경우에는 CO 전환율이 지나치게 낮은 문제점이 발생할 수 있고, 360℃를 초과하는 경우에는 C2 내지 C4 탄화수소 선택도 및 파라핀 비율이 감소되는 문제점이 발생될 수 있다. 일 실시예로, 상기 일산화탄소(CO)와 상기 수소(H2)의 반응은 약 290℃ 이상 약 310℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 고발열량을 가진 합성 천연가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법에 따르면, 철의 환원성이 향상되어 상대적으로 높은 CO 전환율을 발휘하면서, C2 내지 C4의 파라핀계 탄화수소를 고 비율로 함유한 고발열량을 가진 합성 천연가스를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<촉매 합성>
Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O 및 γ-알루미나(γ-alumina)를 이용한 IWI(Incipient wetness impregnation)법에 의해 촉매들을 합성하였다. γ-알루미나 상에 코발트(Co) 및 철(Fe)을 지지하기 위한 함침 공정은 다음의 순서에 따라 수행되었다.
기 설정된 비율의 코발트 질산염 및 철 질산염을 함유하는 용액에 알루미나를 무수에탄올(anhydrous ethanol)과 함께 첨가하였고, 이어서 자기 교반기를 이용하여 24시간 동안 혼합하였다. 교반 후 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 40 내지 60℃에서 용매를 제거하였다. 샘플들은 120℃에서 12시간 동안 건조되었고, 10℃/min의 속도로 온도를 증가시켜 400℃에서 8시간 동안 하소(Calcination)되었다. γ-알루미나 상에 지지된 2원계 Co-Fe 촉매인 ‘xCo-yFe/γ-Al2O3’(x, y는 각 금속의 질량비율을 나타냄)가 합성되었다.
<실험예>
도 1은 환원 전 및 후의 촉매들에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 환원 전(Fresh) '20Co/γ-Al2O3’및 '20Fe/γ-Al2O3’촉매의 XRD 패턴은 Co3O4 상 및 Fe2O3 상을 각각 포함하는 것으로 나타났다. 2 금속 성분계 촉매의 경우, 코발트에 대한 철의 비율이 증가함에 따라 Co3O4의 XRD 피크는 감소하였다. '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매에서는 Co3O4에 대응되는 피크를 나타내지 않은 반면 CoO에 대응되는 피크를 나타났는데, 이는 하소 후 Co가 Fe2O3로 병합되었음을 나타낸다. 그러나 Fe2O3의 XRD 피크는 Co3O4와 비교하여 매우 넓은 것으로 나타났는데, 이는 γ-알루미나에 상에서 철의 우수한 분산도로 인하여 입자크기가 작게 형성되었기 때문이다.
환원된(Reduced) '20Co/γ-Al2O3’촉매의 XRD 패턴은 CoO 상 및 Co 금속상을 나타낸 반면, 환원된 '20Fe/γ-Al2O3’촉매의 XRD 패턴은 Fe3O4 상 및 Fe 금속 상을 나타내었다. 2 금속 성분계 촉매의 경우, 코발트에 대한 철의 비율이 증가함에 따라 Co 금속에 대응되는 XRD 피크는 감소하고, Fe 금속에 대응되는 XRD 피크는 증가하는 것으로 나타났다. '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매에서는 CoO 및 Fe 금속에 대응되는 XRD 피크들을 나타났다. 위에서 설명한 바와 같이, '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매에서 Co의 Fe2O3 상으로의 병합으로 인하여 철과 알루미나 사이의 상호작용 약해지고, 이로 인해 철 종류의 환원성이 향상될 수 있다.
도 2는 촉매의 H2-TPR 프로파일을 나타낸다.
도 2를 참조하면, '20Co/γ-Al2O3’촉매의 H2-TPR 곡선은 300 내지 400℃에서의 저온 피크 및 450 내지 650℃에서의 고온 피크로 이루어진 2 그룹의 피크를 나타내고, 이들은 Co3O4의 CoO로의 환원 및 CoO의 금속 Co로의 환원에 각각 기인한다.
'20Fe/γ-Al2O3’촉매의 H2-TPR 곡선은 300 내지 400℃에서의 피크 및 450 내지 700℃에서의 넓은 피크를 나타내고, 이들은 Fe2O3의 Fe3O4로의 환원 및 Fe3O4의 금속 Fe로의 환원에 각각 기인한다. FeO 상은 중간체 상으로서 검출되지 않았다. 코발트에 대한 철의 비율이 증가함에 따라, 코발트의 환원 온도는 더 높은 온도로 쉬프트되는 반면, 철의 환원 온도는 더 낮은 온도로 쉬프트되는 것이 발견되었다. 따라서, 코발트의 환원은 철의 존재 하에서 더 어려워지고, 철의 환원은 코발트의 첨가에 의해 향상되는 것으로 판단된다.
도 3은 10% H2/N2 혼합 가스 조건 하에서 500℃에서 1시간 동안 환원된 경우, 동일한 로딩양(20 wt%)이나 서로 다른 질량 비율을 가진 촉매들의 촉매 거동을 보여주고, 표 1은 이의 결과를 나타낸다. 활성 테스트는 300℃ 및 10bar에서 H2/CO 비율이 3인 조건 하에서 수행되었다.
CO 전환율
(%)		 선택도 (%)
CH4 C2~C4 C5+ CO2
20Co 97.0 42.2 16.7 29.2 11.9
15Co-5Fe 99.1 49.3 19.9 20.7 10.2
10Co-10Fe 95.4 45.0 20.5 18.8 15.6
5Co-15Fe 91.5 23.5 28.2 26.0 22.3
20Fe 54.0 25.4 26.6 26.2 25.4
도 3 및 표 1을 참조하면, '20Co/γ-Al2O3’및 '20Fe/γ-Al2O3’촉매들은 97.0% 및 54.0%의 CO 전환율을 각각 나타내었고, 2 금속 성분계 촉매들은 91.5% 내지 99.1%의 CO 전환율을 나타내었다. 즉, 2 금속 성분계 촉매들이 '20Fe/γ-Al2O3’촉매보다 더 높은 CO 전환율을 나타내었다. 이러한 CO 전환율에서의 향상은 향상된 철의 환원성과 부합한다. '20Co/γ-Al2O3’촉매는 탄소수 2 이상(C2+)의 탄화수소보다 메탄에 대한 더 높은 선택도를 나타내었고, '20Fe/γ-Al2O3’촉매는 상대적으로 낮은 메탄 선택도와 상대적으로 더 높은 탄소수 2 이상(C2+)의 탄화수소에 대한 선택도 그리고 CO2 선택도를 나타내었다. 철 촉매는 코발트 촉매보다 더 낮은 활성화도를 갖고, 고온에서 더 낮은 메탄 선택도를 갖고 더 높은 올레핀 함유량을 가지게 함이 널리 알려져 있다. 또한, 철 촉매의 높은 CO2 선택도는 물-가스 변화 반응(WGS, CO+H2O->CO2+H2)을 야기한다. 이에 반해, 2 금속 성분계 촉매는 1 금속 성분계 촉매와 비교하여 중간 생성물 선택도를 나타낸다. 특히, 코발트에 대한 철의 비율이 증가함에 따라, 메탄 선택도는 감소하고 C2 내지 C4의 탄화수소 생성은 증가한다. 모든 촉매들 중, '5Co-15Fe/γ-Al2O3' 촉매가 높은 CO 전환율(91.5%)에서 가장 높은 C2 내지 C4의 파라핀 선택도(28.2%)를 나타내었다. '20Fe/γ-Al2O3’촉매와 비교하여, '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매의 높은 전환율 및 유사한 선택도는 향상된 철 환원성으로부터 기인한다.
도 4a 내지 도 4c 및 표 2는 다른 H2/CO 비율들 및 반응 온도들에서의 '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매의 활성화도 테스트 결과들이다.
H2/CO 온도
(℃)		 CO 전환율
(%)		 선택도 (%) P/(P+O)
CH4 C2~C4
Paraffins		 C2~C4
Olefins		 C5+ CO2
1.0 250 18.5 20.0 7.6 10.9 41.8 19.7 0.41
300 36.7 22.6 13.2 7.2 28.4 28.6 0.65
350 52.3 19.9 9.2 6.4 30.1 34.5 0.59
400 93.7 19.7 8.8 2.7 33.6 35.3 0.77
2.0 250 45.1 23.7 13.5 10.5 26.6 25.7 0.56
300 43.8 26.9 24.0 1.6 23.3 24.2 0.94
350 70.9 25.8 18.4 2.9 22.3 30.5 0.86
400 90.0 33.6 14.8 2.2 22.0 27.5 0.87
3.0 250 55.6 31.9 16.5 8.5 17.9 25.3 0.66
300 91.5 23.5 27.6 0.6 26.0 22.3 0.98
350 96.4 33.5 22.0 2.1 14.8 27.6 0.91
400 98.5 44.6 16.7 2.7 12.6 23.4 0.86
도 4a 및 표 2를 참조하면, 모든 H2/CO 비율들에서 온도에 따라 CO 전환율이 현저하게 증가하는 것으로 나타났다. 또한,400℃까지는 더 높은 H2/CO 비율에서 CO 전환율이 향상되는 것으로 나타났다. 이들로부터, H2/CO 비율 및 온도는 CO 전환율 향상에 중요한 역할을 함을 알 수 있다.
도 4b 및 표 2를 참조하면, 모든 H2/CO 비율들에서 반응 온도에 따라 유사한 경향을 나타내는 것으로 나타났다. C2 내지 C4 선택도는 300℃까지는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났으나, 더 높은 온도에서는 온도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 또한, C2 내지 C4 선택도는 H2/CO 비율이 증가함에 따라 향상되는 것으로 나타났으나, 이러한 효과는 H2/CO 비율이 2.0을 초과하는 경우에는 작은 것으로 나타났다. '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매는 반응 온도가 300℃이고 H2/CO 비율이 3.0인 조건 하에서 28.2%의 C2 내지 C4 선택도를 나타내었다. H2/CO 비율보다 반응 온도가 C2 내지 C4 선택도에 대해 더 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.
도 4c 및 표 2를 참조하면, C2 내지 C4 탄화수소 중 파라핀의 비율은 도 4b에 도시된 C2 내지 C4 선택도와 유사한 경향을 나타내었다. 3.0 및 2.0의 H2/CO 비율들에서, 파라핀 비율은 300℃까지는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났으나, 더 높은 온도에서는 온도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 하지만, 1.0의 H2/CO 비율의 경우, 온도가 350℃ 이상인 구간에서 온도가 증가함에 따라 파라핀 비율이 증가하는 것으로 나타났다. 그리고 파라핀 비율은 H2/CO 비율이 증가함에 따라 향상되는 것으로 나타났으나, 이러한 효과는 H2/CO 비율이 2.0을 초과하는 경우에는 작은 것으로 나타났다. H2/CO 비율의 효과는 2.0을 초과하는 영역에서는 작다는 사실은 반응의 진행에 따라 생성된 물에 의해 WGS(water gas shift, CO+H2O->CO2+H2) 반응이 진행되어 H2/CO비율의 재조정에 의한 영향 때문인 것으로 판단된다.
이상의 사항을 종합하면, '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매를 적용하는 경우, H2/CO 비율은 3.0 이상이고, 반응 온도는 290℃ 이상 360℃ 이하인 것이 바람직하다.
도 5는 다양한 반응 온도 및 H2/CO 비율 조건 하에서의 '5Co-15Fe/γ-Al2O3’촉매의 CO 전환율에 대한 C2 내지 C4 탄화수소 선택도를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 3.0의 H2/CO 비율 및 300℃ 이상의 반응 온도에서의 결과는 높은 C2 내지 C4 파라핀 선택도를 나타낼 뿐만 아니라 높은 CO 전환율을 나타내는 것으로 나타났다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음

Claims (8)

  1. 일산화탄소와 수소를 반응시켜 탄소수가 2 내지 4인 파라핀계 탄화수소를 함유하는 고발열양 합성 천연가스를 합성하는 반응에 사용되는 촉매에 있어서,
    알루미나 담지체; 및
    상기 알루미나 담지체 상에 담지되고, 코발트 산화물 및 철 산화물로 이루어진 2 성분계 금속 촉매 성분을 포함하고,
    상기 2성분계 금속 촉매 성분은 Co가 도핑된 Fe2O3 상을 포함하는, 합성 천연가스 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 산화물 및 상기 철 산화물은 Co3O4 및 Fe2O3을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는, 합성 천연가스 제조용 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Co3O4의 전량은 CoO로 환원될 수 있고, 상기 Fe2O3의 전량은 Fe로 환원될 수 있는 것을 특징으로 하는, 합성 천연가스 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2 성분계 금속 촉매 성분에서 코발트(Co)에 대한 철(Fe)의 무게 비율이 2.8 내지 3.2인 것을 특징으로 하는, 합성 천연가스 제조용 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 천연가스 제조용 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 수소를 반응시켜 탄소수가 2 내지 4인 파라핀계 탄화수소를 함유하는 고발열양 합성 천연가스를 합성하는 것을 특징으로 하는, 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일산화탄소에 대한 상기 수소의 부피 비율은 2.0 이상 4.0 이하인 것을 특징으로 하는, 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 일산화탄소와 상기 수소의 반응은 270℃ 이상 360℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법.
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