CN114054091A - 负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型催化剂，包括芯体、包覆所述芯体的金属有机骨架膜以及负载于所述金属有机骨架膜上的贵金属，其中，所述芯体包括载体以及负载于所述载体上的活性金属，所述活性金属选自Ni、Cu、Fe、Ti、Zn、Zr、Bi、Pb、Cr中的至少一种。本发明还涉及所述负载型催化剂的制备方法和应用。本发明所述负载型催化剂成本低、且具有优异的活性和选择性，用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇时，能够实现二氢芳樟醇或四氢芳樟醇的灵活生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别是涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
四氢芳樟醇，化学名称3,7-二甲基-3-辛醇，别称四氢里哪醇，呈强烈的玫瑰花和芜荽似香味，具有强有力的香气，花香强度是芳樟醇的十几倍，氧化稳定性也比芳樟醇更强，受到调香师们的广泛青睐。据不完全统计，全球的四氢芳樟醇的年需求量为9000吨。二氢芳樟醇，化学名称3,7-二甲基-6-辛烯-3-醇，具有比芳樟醇更令人愉快的花香香气，可应用于多种日化香精配方中。因此，四氢芳樟醇和二氢芳樟醇具有非常广阔的市场前景和重大的经济价值。
P.Karrer和K.S.Yap在文献中公开了以3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为原料，使用贵金属Pt催化剂催化还原得到四氢芳樟醇，但没有给出收率。
专利US2780658A公开了以3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇为原料，使用Pd-Pb/CaCO3为催化剂，在20℃～30℃下以及石油醚溶剂中进行氢化反应，得到3,7-二甲基-3-辛醇，也未给出收率和催化剂套用数据。
专利CN103080055A的公开了以3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为原料，在无溶剂条件下，使用含硫或含氮有机物改性的、含钯或铂或铑的负载型催化剂催化该反应，得到3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇，未进一步氢化得到四氢芳樟醇。该方法中使用的是负载贵金属的催化剂，且未给出催化剂是否可套用，生产成本较高；另外，该方法中使用同系列催化剂的收率在82.9％-96.8％之间，波动较大，收率和催化剂稳定性均还有可提升空间。
专利CN111205167A公开了以钌碳催化剂对芳樟醇精馏釜残液进行加氢反应，通过是否添加金属盐和二胺类物质，调控催化剂的选择性和活性，制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇。该方法存在以下问题：(1)需要添加的金属盐和二胺类物质会影响产品品质，且难以回收，存在潜在的环保风险；(2)使用0.1wt.％-20wt.％钌碳为催化剂，而贵金属价格昂贵，增加了生产成本，制约了生产规模的扩大。
综上所述，传统制备四氢芳樟醇和二氢芳樟醇的方法中存在如下问题：
1.普遍使用大量的贵金属催化剂，如钯、铂、铑、钌等，生产成本较高；
2.为调控催化剂的选择性和活性，多添加含氮或含硫的催化剂改性剂，存在无法回收、影响产品香气等问题，且存在严重的环保风险；
3.传统技术中鲜有可实现二氢芳樟醇和四氢芳樟醇灵活生产的方法和催化剂。
因此，若能实现二氢芳樟醇和四氢芳樟醇的灵活生产，对于日化香精产业的发展和异植物醇的生产，具有很大的促进作用。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，所述负载型催化剂成本低，且具有优异的活性和选择性，用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇时，能够实现二氢芳樟醇或四氢芳樟醇的灵活生产。
一种负载型催化剂，包括：
芯体，所述芯体包括载体以及负载于所述载体上的活性金属，所述活性金属选自Ni、Cu、Fe、Ti、Zn、Zr、Bi、Pb、Cr中的至少一种；
金属有机骨架膜，所述金属有机骨架膜包覆所述芯体；以及
贵金属，所述贵金属负载于所述金属有机骨架膜上。
在其中一个实施例中，所述贵金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述金属有机骨架膜选自ZIF-7膜、ZIF-8膜、HKUST-1膜、Uio-66膜、MOF-5膜、MOF-74膜、MOF-177膜、MOF-525膜中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述载体选自CaCO3、γ-Al2O3、SiO2、硅藻土、ZSM-5、TS-1、多孔活性炭、TiO2、CuO、ZnO中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述贵金属的质量为所述载体的质量0.10％-0.85％，优选为0.12％-0.83％。
在其中一个实施例中，所述活性金属的质量为所述载体的质量的1.0％-9.0％。
在其中一个实施例中，所述贵金属与所述活性金属的摩尔比为1:5-1:30，优选为1:8-1:20。
一种所述的负载型催化剂的制备方法，包括：
提供载体；
于所述载体上负载活性金属，得到芯体；
于所述芯体上包覆金属有机骨架膜；以及
于所述金属有机骨架膜上负载贵金属，得到负载型催化剂。
一种所述的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇，其中，用于催化制备二氢芳樟醇之前，采用含CO的混合气体处理所述负载型催化剂。
在其中一个实施例中，所述采用含CO的混合气体处理所述负载型催化剂时，压力为0.1MPa-2.0MPa，温度为10℃-90℃，时间为0.1h-5h。
在其中一个实施例中，所述含CO的混合气体选自合成气，其中，CO与H2的体积比为3:7-7:3。
本发明的负载型催化剂中，活性金属和载体之间具有协同作用，二者构成的芯体形成新的活性中心，再采用金属有机骨架膜(MOFs膜)对芯体进行包覆修饰后，形成了核壳结构，所以，再将贵金属负载于MOFs膜上后，使得MOFs膜中的有机配体和负载的贵金属离子间形成配位键，构成了特殊结构的催化活性中心，增强了负载型催化剂的稳定性，同时激发了负载型催化剂中金属活性位点的活性。从而有效提升了负载型催化剂的催化活性和选择性。因此，本发明的负载型催化剂中，可以大大减少贵金属的使用量，节约成本，同时，负载型催化剂的活性和选择性可以根据需要进行调控。
因此，在将本发明的负载型催化剂用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇时，一方面，无须在使用过程中添加含硫或含氮类的有机添加剂调控反应进程，根除了环境污染风险，并可以获得香气纯正的香料产品，另一方面，能够实现二氢芳樟醇或四氢芳樟醇的灵活生产，减少设备投资，实现节能降耗的要求。
具体实施方式
以下将对本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的负载型催化剂，包括芯体以及依次包覆所述芯体的金属有机骨架膜和负载于所述金属有机骨架膜上的贵金属，所述负载型催化剂可以简写为贵金属-活性金属/MOFs膜@载体。
其中，所述芯体包括载体以及负载于所述载体上的活性金属，所述载体选自CaCO3、γ-Al2O3、SiO2、硅藻土、ZSM-5、TS-1、多孔活性炭、TiO2、CuO、ZnO中的至少一种，所述活性金属选自Ni、Cu、Fe、Ti、Zn、Zr、Bi、Pb、Cr中的至少一种。
本发明的负载型催化剂中，活性金属和载体之间具有协同作用，二者构成的芯体形成新的活性中心，再采用金属有机骨架膜(MOFs膜)对芯体进行包覆修饰后，形成了核壳结构，所以，再将贵金属负载于MOFs膜上后，使得MOFs膜中的有机配体和负载的贵金属离子间形成配位键，构成了特殊结构的催化活性中心，增强了负载型催化剂的稳定性，同时激发了负载型催化剂中金属活性位点的活性，从而有效提升了负载型催化剂的催化活性和选择性。同时，本发明的负载型催化剂中，可以通过控制负载贵金属的量，控制配位键的数量和配位模式，从达到调控负载型催化剂活性和选择性的目的。
因此，本发明的负载型催化剂中，可以大大减少贵金属的使用量，节约成本，具体地，所述贵金属的质量为所述载体的质量的0.10％-0.85％，优选为0.12％-0.83％。
在一实施方式中，所述活性金属的质量为所述载体的质量的1.0％-9.0％，所述贵金属与所述活性金属的摩尔比为1:5-1:30，优选为1:8-1:20。
在一实施方式中，所述贵金属优选自铂族金属中的至少一种，进一步优选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的至少一种，所述金属有机骨架膜优选自ZIF-7膜、ZIF-8膜、HKUST-1膜、Uio-66膜、MOF-5膜、MOF-74膜、MOF-177膜、MOF-525膜中的至少一种。
从而，使得本发明负载型催化剂的活性和选择性可以通过贵金属、活性金属、MOFs膜和载体的选择，以及贵金属和活性金属的用量进行调控。
本发明还提供一种所述负载型催化剂的制备方法，包括：
S1，提供载体；
S2，于所述载体上负载活性金属，得到芯体；
S3，于所述芯体上包覆金属有机骨架膜；以及
S4，于所述金属有机骨架膜上负载贵金属，得到负载型催化剂。
步骤S1中，所述载体可以先进行干燥，以除去多余水分和杂质。
步骤S2中，于所述载体上负载活性金属的步骤包括：将所述载体与活性金属的前驱体溶液混合，负载后经过干燥和还原得到所述芯体。其中，活性金属的前驱体溶液为可溶性金属盐，具体优选自乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种。
步骤S3中，于所述芯体上包覆金属有机骨架膜的步骤包括：将所述芯体与金属有机骨架膜的前驱体溶液混合并进行包覆。
步骤S4中，于所述金属有机骨架膜上负载贵金属的步骤包括：将贵金属的前驱体溶液配制成胶体溶液，然后将包覆有金属有机骨架膜的芯体浸润于所述胶体溶液中，负载后经过干燥得到所述负载型催化剂。其中，贵金属的前驱体溶液为可溶性金属盐，具体优选自乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
本发明还提供一种所述的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇。
制备时，原料选自去氢芳樟醇、芳樟醇、3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(去氢β烯醇)中的至少一种，其中，所述负载型催化剂的质量为所述原料的质量的0.1％-5.0％，优选为0.5％-2.5％，温度为80℃-200℃，优选为80℃-160℃，压力为0.5MPa-5.0MPa，优选为0.8MPa-2.5MPa。
其中，用于催化制备二氢芳樟醇之前，采用含CO的混合气体处理所述负载型催化剂，处理时，压力为0.1MPa-2.0MPa，优选为0.3MPa-0.5MPa，温度为10℃-90℃，优选为30℃-50℃，时间为0.1h-5h，优选为0.5h-1h。
在一实施方式中，所述含CO的混合气体选自合成气，其中，CO与H2的体积比为3:7-7:3，优选为1:1。
通过采用含CO的混合气体处理所述负载型催化剂，占据负载型催化剂中贵金属的配位空间，可以降低负载型催化剂的活性，改性加氢催化体系，同时使产物二氢芳樟醇与负载型催化剂的络合更弱，有效调控选择性，防止产物二氢芳樟醇进一步加氢形成四氢芳樟醇。
当然，本发明经过含CO的混合气体处理过的负载型催化剂可以使用O2进行处理，再次暴露出负载型催化剂的活性位点，并脱出CO，使其恢复活化，处理时，温度优选为30℃～50℃。
因此，在将本发明的负载型催化剂用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇时，可以循环套用，且仅需要控制负载型催化剂的活性，即可实现二氢芳樟醇或四氢芳樟醇的灵活生产，减少设备投资，实现节能降耗的要求。
同时，由于本发明的负载型催化剂具有优异的活性和选择性，所以，在将本发明的负载型催化剂用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇时，无须在使用过程中添加含硫或含氮类的有机添加剂调控反应进程，根除了环境污染风险，并可以获得香气纯正的香料产品。
具体地，在采用本发明的负载型催化剂催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇时，可以采用连续法进行制备，也可以采用间歇法进行制备，制备结束后，负载型催化剂过滤后可以循环使用，稳定性优异。
以下，将通过以下具体实施例对所述负载型催化剂及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
取10.0g的γ-Al2O3载体放置于100℃的恒温干燥箱中，干燥6小时，以除去多余水分和杂质，备用。
将Ni(NO3)2.6H2O(1.24g，4.26mmol)溶解于10mL去离子水中，得到活性金属的前驱体溶液。取干燥后的γ-Al2O3载体5.0g分散于活性金属的前驱体溶液中，在40℃下恒温吸附4.0小时后，静置，除去上清液后转移到80℃恒温干燥箱中，干燥至恒重。然后，使用硼氢化钠进行充分还原，硼氢化钠用量为活性金属Ni的摩尔量的20倍，还原后，用去离子水洗涤至滤液呈中性，得到芯体。
将水合硝酸铜(2.61g，10.81mmol)和均苯三酸(1.0g，4.76mmol)溶解于48mL水、DMF和乙醇(其中，水、DMF、乙醇的体积比为1:1:1)的混合溶剂中，得到HKUST-1膜的前驱体溶液。然后把芯体重新分散到100mL的无水乙醇中，在不断搅拌下，加入到HKUST-1膜的前驱体溶液中，升温至70℃，持续搅拌反应24小时，使芯体被HKUST-1膜包覆，之后用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次。
将Pd(OAc)2(0.201g，浓度47.5wt.％)溶液和10.0g的聚乙烯醇混合，冰浴下，搅拌1小时，然后滴加含硼氢化钠的水溶液，硼氢化钠用量为贵金属Pd的摩尔量的20倍，得到胶体溶液。0℃下，将包覆HKUST-1膜的芯体浸润到胶体溶液中，持续搅拌4小时，然后用大量的去离子水洗涤至滤出液的pH呈中性，再将滤饼转移至真空干燥箱中，100℃干燥2小时，得到负载型催化剂，记为0.91wt.％Pd-5.0wt.％Ni/HKUST-1@γ-Al2O3。
实施例2-10
按照实施例1的方法，改变活性金属、贵金属、MOFs膜、载体的种类、含量，得到如表1所示的负载型催化剂。
表1负载型催化剂
对比例1
取10.0g的γ-Al2O3载体放置于100℃的恒温干燥箱中，干燥6小时，以除去多余水分和杂质，备用。
将Ni(NO3)2.6H2O(1.24g，4.26mmol)和Pd(OAc)2(0.201g，浓度47.5wt.％)溶解于10mL去离子水中，得到混合溶液。取干燥后的γ-Al2O3载体5.0g分散于混合溶液中，在40℃下恒温吸附4.0小时后，静置，除去上清液后，转移到80℃恒温干燥箱中，干燥至恒重。然后，使用硼氢化钠充分还原，硼氢化钠用量为活性金属Ni的摩尔量的20倍，再用去离子水洗涤至滤液呈中性，得到催化剂0.08wt.％Pd-5.0wt.％Ni/γ-Al2O3。
对比例2
取10.0g的HKUST-1作为载体放置于100℃恒温干燥箱中，干燥6小时，以除去多余水分和杂质，备用。
将Ni(NO3)2.6H2O(1.24g，4.26mmol)和Pd(OAc)2(0.201g，浓度47.5wt.％)溶解于10mL去离子水中，得到混合溶液。取干燥后的HKUST-1载体5.0g分散于混合溶液中，在40℃下恒温吸附4.0小时后，静置，除去上清液后，转移到80℃恒温干燥箱中，干燥至恒重。然后，使用硼氢化钠充分还原，硼氢化钠用量为活性金属Ni的摩尔量的20倍，再用去离子水洗涤至滤液呈中性，得到催化剂0.08wt.％Pd-5.0wt.％Ni/HKUST-1。
对比例3
取10.0g的γ-Al2O3载体放置于100℃的恒温干燥箱中，干燥6小时，以除去多余水分和杂质，备用。
将水合硝酸铜(2.61g，10.81mmol)和均苯三酸(1.0g，4.76mmol)溶解于48mL水、DMF和乙醇(其中，水、DMF、乙醇的体积比为1:1:1)的混合溶剂中，得到HKUST-1膜的前驱体溶液。取干燥后的载体5.0g分散到100mL的无水乙醇中，在不断搅拌下，加入到HKUST-1膜的前驱体溶液中，升温至70℃，持续搅拌反应24小时，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次，滤饼烘干后得到催化剂HKUST-1@γ-Al2O3。
应用例
将实施例1-10制得的负载型催化剂以及对比例1-3制得的催化剂用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇。
制备四氢芳樟醇：在高压反应釜中，依次加入原料、无水乙醇和催化剂，其中，原料和无水乙醇的质量比为1:1，使用氮气置换三次，氢气置换三次后，在特定压力和温度下进行保温反应。反应结束后，使用气相色谱仪分析反应液，计算原料转化率以及四氢芳樟醇收率，结果如表2所示。
表2四氢芳樟醇的制备
制备二氢芳樟醇：在高压反应釜中，加入催化剂和无水乙醇，氮气置换3次(每次压力0.3MPa)，排空后，进行混合气置换两次(每次压力0.3MPa)，置换完成后将合成气(CO/H2的体积比为1:1)充压至0.5MPa，50℃下搅拌0.5h，处理完成后，将压力排放至常压，催化剂待用。
在高压反应釜中加入原料，原料与无水乙醇的质量比为1:1，使用氮气置换三次，氢气置换三次后，在特定压力和温度下进行保温反应。反应结束后，使用气相色谱仪分析反应液，计算原料转化率以及二氢芳樟醇收率，结果如表3所示。
表3二氢芳樟醇的制备
负载型催化剂套用实验
将实施例1制备得到的负载型催化剂进行循环套用制备四氢芳樟醇，具体过程如下：
在高压反应釜中，依次加入去氢β烯醇、无水乙醇和实施例1制备得到的负载型催化剂，其中，去氢β烯醇和无水乙醇的质量比为1:1，使用氮气置换三次，氢气置换三次后，在特定压力和温度下进行保温反应，反应结束后，使用气相色谱仪分析反应液，计算去氢β烯醇的转化率以及四氢芳樟醇的收率，然后进行过滤，将过滤得到的负载型催化剂在相同条件下进行循环套用，结果如表4所示。
表4催化剂套用数据
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，包括：
芯体，所述芯体包括载体以及负载于所述载体上的活性金属，所述活性金属选自Ni、Cu、Fe、Ti、Zn、Zr、Bi、Pb、Cr中的至少一种；
金属有机骨架膜，所述金属有机骨架膜包覆所述芯体；以及
贵金属，所述贵金属负载于所述金属有机骨架膜上。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述贵金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架膜选自ZIF-7膜、ZIF-8膜、HKUST-1膜、Uio-66膜、MOF-5膜、MOF-74膜、MOF-177膜、MOF-525膜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体选自CaCO3、γ-Al2O3、SiO2、硅藻土、ZSM-5、TS-1、多孔活性炭、TiO2、CuO、ZnO中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述贵金属的质量为所述载体的质量的0.10％-0.85％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述活性金属的质量为所述载体的质量的1.0％-9.0％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述贵金属与所述活性金属的摩尔比为1:5-1:30。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
提供载体；
于所述载体上负载活性金属，得到芯体；
于所述芯体上包覆金属有机骨架膜；以及
于所述金属有机骨架膜上负载贵金属，得到负载型催化剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的负载型催化剂的应用，其特征在于，所述负载型催化剂用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇，其中，用于催化制备二氢芳樟醇之前，采用含CO的混合气体处理所述负载型催化剂。
10.根据权利要求9所述的负载型催化剂的应用，其特征在于，所述采用含CO的混合气体处理所述负载型催化剂时，压力为0.1MPa-2.0MPa，温度为10℃-90℃，时间为0.1h-5h。
11.根据权利要求9所述的负载型催化剂的应用，其特征在于，所述含CO的混合气体选自合成气，其中，CO与H2的体积比为3:7-7:3。
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