CN111377980B - 一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法 - Google Patents

一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法，二茂铁、醋酸酐、三氯甲烷、AlCl3、异丙醇铝、四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯为主要原料，其所用原料按以下配比：二茂铁和醋酸酐质量比为4：5；SiO2和A12O3摩尔比60：1；Al‑MCM‑41和AlCl3质量比7:2；本发明的合成工艺采用低温超临界流体工艺催化二茂铁和醋酸酐的酰化反应制取高纯度的双乙酰基二茂铁。并且在A1‑MCM‑41择形催化下，产物的选择性和收率都能得到很大的改善，从而实现中间体生产效率的提高。

Description

一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法
技术领域
本发明涉及一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
双乙酰基二茂铁（Diacetylferrocene）CAS:1273-94-5等，是合成二茂铁衍生物的重要原料和中间体，在功能材料、聚合物、电化学、医药、催化等方面有着广泛的应用。二茂铁二乙酰化的合成通过两种合成途径:在无水三氯化铝催化作用下，一是以二氯乙烷为溶剂，以相应的酰氯为酰化剂，二是以三氯甲烷为溶剂，以酸酐为酰化剂。由于选用了醋酸酐这样的强乙酰化试剂，和路易斯酸无水三氯化铝做催化剂，此反应较容易进行，但副反应复杂，产生多种难以分离的副产物，无论哪种方法对实验设备要求都很高，反应条件在生产的过程中较难控制，而反应条件温和、反应的耗时过长，收率并不理想，为了克服上述弊端，需要提供一种新的合成工艺用于提高双乙酰基二茂铁中间体生产的效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法，该方法在优化条件下能催化二茂铁和醋酸酐的酰化反应,具有较高的产物收率。
一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在四口瓶中将4g二茂铁和5g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；
步骤2、在超声震荡条件下加入30ml的三氯甲烷中使得催化剂充分分散和溶解，反应器连接可防倒吸的尾气吸收装置；
步骤3、向反应装置继续通入超临界二氧化碳流体，保持0℃和7.5Mpa，15 min后溶液呈血红色，待溶液呈紫黑色乙酰化反应完成；
步骤4、把反应后的紫黑色液体缓慢倒入去离子水冻成的碎冰中，液体会分层，上层的水相用少量三氯甲烷洗涤三次，下层的有机相用水洗涤三次；
步骤5、合并所有的有机相，置于蒸馏装置中，进行蒸馏得到粗产物，蒸出的三氯甲烷回收；
步骤6、向上述粗产物中加入去离子水，并加热至沸腾，趁热抽滤，滤液放人旋转蒸发仪中抽真空蒸发，所得固体用无水乙醇溶解，静置自然蒸发，得精提纯双乙酰基二茂铁。
所述的AlCl3负载A1-MCM-41催化剂制备方法如下：
步骤1、按摩尔比为1SiO2: 0.0165A12O3: 0.14CTMABr: 80H2O取模板剂十六烷基三甲基溴化铵0.014mol溶于去离子水并于60℃下搅拌；
步骤2、然后滴加正硅酸乙酯，溶液逐渐变成白色浑浊悬浊液，同时逐步加入异丙醇铝，用10%浓度的四乙基氢氧化按调节溶液的pH=11；
步骤3、然后于60℃下搅拌3h,溶液，将混浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃晶化48h；
步骤4、然后过滤，分别用水、乙醇和水依次洗涤，干燥，最后将其放入马弗炉中，缓慢升温至550℃锻烧8h，脱除其中的有机模板，即得A1-MCM-41；
步骤5、取Al-MCM-41与AlCl3质量比3.5:1溶于10%浓度的盐酸溶液中，放于圆底烧瓶中于室温下剧烈搅拌8h，过滤，固体在110℃烘箱中干燥10h，得酸化的AlCl3负载A1-MCM-41催化剂。
有益效果：本发明提供了一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法，采用低温超临界流体工艺催化二茂铁和醋酸酐的酰化反应制取高纯度的双乙酰基二茂铁。而随着酰化剂用量增加二茂铁的转化率也逐步增加，但对双乙酰基二茂铁的选择性却随着醋酸酐的升高而明显降低。这是由于在较低的温度下，反应底物浓度的升高可以克服由于乙酰基造成的立体阻碍，导致生成更多的副产物，因此双乙酰基二茂铁的选择性下降。而对于传统的冰水浴方式，在反应初期因为反应剧烈并放热，需要常加冰或换水，来保证实验温度的稳定。不仅影响反应的活性，导致产率略低，而且温度略高后导致副反应增多，经提纯后，目标产物产率降低。在同样时间内优化后的收率能达到73%，相较于传统工艺43%的收率，增幅达到30%，因为使用二氧化碳超流体技术能保证稳定的工艺条件，并且在A1-MCM-41择形催化下，产物的选择性和收率都能得到很大的改善，从而实现中间体生产效率的提高。
具体实施方式
实施例1
1、一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在四口瓶中将4g二茂铁和5g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；
步骤2、在超声震荡条件下加入30ml的三氯甲烷中使得催化剂充分分散和溶解，反应器连接可防倒吸的尾气吸收装置；
步骤3、向反应装置继续通入超临界二氧化碳流体，保持0℃和7.5Mpa，15 min后溶液呈血红色，待溶液呈紫黑色乙酰化反应完成；
步骤4、把反应后的紫黑色液体缓慢倒入去离子水冻成的碎冰中，液体会分层，上层的水相用少量三氯甲烷洗涤三次，下层的有机相用水洗涤三次；
步骤5、合并所有的有机相，置于蒸馏装置中，进行蒸馏得到粗产物，蒸出的三氯甲烷回收；
步骤6、向上述粗产物中加入去离子水，并加热至沸腾，趁热抽滤，滤液放人旋转蒸发仪中抽真空蒸发，所得固体用无水乙醇溶解，静置自然蒸发，得精提纯双乙酰基二茂铁。
所述的AlCl3负载A1-MCM-41催化剂制备方法如下：
步骤1、按摩尔比为1SiO2: 0.0165A12O3: 0.14CTMABr: 80H2O取模板剂十六烷基三甲基溴化铵0.014mol溶于去离子水并于60℃下搅拌；
步骤2、然后滴加正硅酸乙酯，溶液逐渐变成白色浑浊悬浊液，同时逐步加入异丙醇铝，用10%浓度的四乙基氢氧化按调节溶液的pH=11；
步骤3、然后于60℃下搅拌3h,溶液，将混浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃晶化48h；
步骤4、然后过滤，分别用水、乙醇和水依次洗涤，干燥，最后将其放入马弗炉中，缓慢升温至550℃锻烧8h，脱除其中的有机模板，即得A1-MCM-41；
步骤5、取Al-MCM-41与AlCl3质量比3.5:1溶于10%浓度的盐酸溶液中，放于圆底烧瓶中于室温下剧烈搅拌8h，过滤，固体在110℃烘箱中干燥10h，得酸化的AlCl3负载A1-MCM-41催化剂。
实施例2
步骤1、在四口瓶中将3g二茂铁和5g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、在四口瓶中将2g二茂铁和5g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、在四口瓶中将1g二茂铁和5g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、在四口瓶中将4g二茂铁和4g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、在四口瓶中将4g二茂铁和3g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、在四口瓶中将4g二茂铁和2g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、在四口瓶中将4g二茂铁和1g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、在四口瓶中将7g二茂铁和5g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、在四口瓶中将4g二茂铁和7g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8gAlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的乙酰氯取代醋酸酐，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的冰醋酸取代醋酸酐，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，加入单组分AlCl3取代负载催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，将A1-MCM-41作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，SiO2和A12O3摩尔比30：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，SiO2和A12O3摩尔比120：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，Al-MCM-41与AlCl3质量比2.5:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，Al-MCM-41与AlCl3质量比1.5:1，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
Figure 491314DEST_PATH_IMAGE002
实验结果表明该工艺对二茂铁和醋酸酐的酰化反应具有良好的合成效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；二茂铁和醋酸酐质量比为4：5时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料二茂铁和醋酸酐的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例 2用等量的乙酰氯和冰醋酸取代醋酸酐，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明不同的酰化试剂对比醋酸酐的酰化收率最高；对照例3至对照例4将AlCl3和Al-MCM-41作为催化剂，效果依然不好，说明单组分催化效果不如负载后的效果好；对照例5至对照例6SiO2和A12O3摩尔比，效果明显变差，说明高硅铝比或低硅铝比都不适合该反应体系；对照例7和对照例8 Al-MCM-41与AlCl3质量比，负载量相对提高，然而催化效果没有提高，说明负载量不宜过多。因此使用本发明的工艺对中间体双乙酰基二茂铁的合成具有优异的效果。

Claims (2)

1.一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在四口瓶中将4g二茂铁和5g醋酸酐溶解于80ml甲苯中，充分溶解后，转移至超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，在以0.5℃/min的速率缓慢升温，加入8g AlCl3负载的A1-MCM-41催化剂，在40℃和7.5MPa下恒温搅拌5min；
步骤2、在超声震荡条件下加入30ml的三氯甲烷中使得催化剂充分分散和溶解，反应器连接可防倒吸的尾气吸收装置；
步骤3、向反应装置继续通入超临界二氧化碳流体，保持0℃和7.5Mpa，15 min后溶液呈血红色，待溶液呈紫黑色乙酰化反应完成；
步骤4、把反应后的紫黑色液体缓慢倒入去离子水冻成的碎冰中，液体会分层，上层的水相用少量三氯甲烷洗涤三次，下层的有机相用水洗涤三次；
步骤5、合并所有的有机相，置于蒸馏装置中，进行蒸馏得到粗产物，蒸出的三氯甲烷回收；
步骤6、向上述粗产物中加入去离子水，并加热至沸腾，趁热抽滤，滤液放入旋转蒸发仪中抽真空蒸发，所得固体用无水乙醇溶解，静置自然蒸发，得精提纯双乙酰基二茂铁。
2.根据权利要求1所述的一种中间体双乙酰基二茂铁的合成方法，其特征在于，所述的AlCl3负载A1-MCM-41催化剂制备方法如下：
步骤1、按摩尔比为1SiO2: 0.0165A12O3: 0.14CTMABr: 80H2O取模板剂十六烷基三甲基溴化铵0.014mol溶于去离子水并于60℃下搅拌；
步骤2、然后滴加正硅酸乙酯，溶液逐渐变成白色浑浊悬浊液，同时逐步加入异丙醇铝，用10%浓度的四乙基氢氧化按调节溶液的pH=11；
步骤3、然后于60℃下搅拌3h,溶液，将混浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃晶化48h；
步骤4、然后过滤，分别用水、乙醇和水依次洗涤，干燥，最后将其放入马弗炉中，缓慢升温至550℃锻烧8h，脱除其中的有机模板，即得A1-MCM-41；
步骤5、取Al-MCM-41与AlCl3质量比3.5:1溶于10%浓度的盐酸溶液中，放于圆底烧瓶中于室温下剧烈搅拌8h，过滤，固体在110℃烘箱中干燥10h，得酸化的AlCl3负载A1-MCM-41催化剂。
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CN1345326A (zh) * 2000-03-31 2002-04-17 科学工业研究委员会 制备酰基二茂铁的改进方法

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