CN107876105B - 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法 - Google Patents

一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107876105B
CN107876105B CN201711209840.9A CN201711209840A CN107876105B CN 107876105 B CN107876105 B CN 107876105B CN 201711209840 A CN201711209840 A CN 201711209840A CN 107876105 B CN107876105 B CN 107876105B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
smim
sba
biodiesel
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711209840.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107876105A (zh
Inventor
刘跃进
王亮
刘宁
余琼
李姗姗
潘浪胜
李勇飞
骆战涛
唐红娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN201711209840.9A priority Critical patent/CN107876105B/zh
Publication of CN107876105A publication Critical patent/CN107876105A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107876105B publication Critical patent/CN107876105B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法，将甲基咪唑、硅烷偶联剂在有机溶剂中实现甲基咪唑N‑烷基化反应，得到一种有机硅离子液体[Smim]Cl，再嫁接到短介孔Zr‑SBA‑15分子筛载体上，最后与碱性物质进行阴离子交换，制得一种新型短介孔固体碱分子筛[Smim]X/SBA‑15催化剂，用于催化油脂与醇类物质合成生物柴油，反应温度65~85℃，反应时间6~10h，催化剂重复使用性好，用饱和盐水对生物柴油粗产品破乳分离，精制成本低，生物柴油产率达97.6%，物质组份回收循环利用，工艺绿色环保。

Description

一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法
技术领域
本发明属于精细化工生物能源领域，涉及一种新型短介孔分子筛固载碱性离子液体催化剂[Smim]Y/Zr-SBA-15催化油脂与甲醇酯交换反应合成生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油作为一种清洁可再生能源，具有良好的燃烧、环保、少硫氮化合物排放，使用灵活方便，仍是研究热点，特别是废弃油脂的利用更具有重要的社会环保意义。制备生物柴油通常采用碱催化，如KOH、NaOH、K2CO3、NaCO3等，但存在对设备腐蚀且需酸碱中和、均相碱液催化易皂化产生大量废水、对环境造成二次污染等问题。因此，开发催化活性高、易分离回收的固体催化剂代替传统均相碱液催化受到高度关注。
离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成，与传统溶剂相比，蒸汽压低且热稳定性好，离子液体的阴阳离子具有可修饰性，通过引入活性基团，使其在有机反应中可作为高效催化剂同时还作为良好溶剂。但离子液体存在用量大、成本高、亦有一定粘度、与产物分离困难等缺点。孔洁（粮油加工，2010，3:31-33）用碱性离子液体[Bmin]OH催化葵花籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油，产品质量收率较高，但离子液体从产物中分离困难。这样促使研究具有高活性且易分离的固载离子液体，以克服离子液体用量大、成本高、亦有一定粘度、难分离回收的缺点。
本发明公开一种新型短介孔分子筛固载碱性离子液体催化剂[Smim]Y/Zr-SBA-15催化油脂与甲醇酯交换反应合成生物柴油的方法，具有催化效率高、催化剂重复使用性好、活性组分不易流失、离子液体用量低等优点。
发明内容
本发明的目的
本发目的旨在提供一种高效易分离稳定性好的一种短介孔分子筛固载碱性离子液体催化剂[Smim]Y/Zr-SBA-15的制备及催化油脂与甲醇酯交换反应合成生物柴油的方法。
本发明的技术方案
1.一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法，包括：
Figure 83686DEST_PATH_IMAGE002
（1）所述的短介孔固体碱分子筛为[Smim]Y/Zr-SBA-15，其中Zr-SBA-15为短介孔分子筛载体，Y为碱性阴离子，[Smim]为1-丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪唑阳离子，[Smim]的结构式为：
所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/Zr-SBA-15中，[Smim]Y、Zr、Si的质量摩尔比为0.1~1:0.01~0.1:1，优选0.4~0.8:0.02~0.04:1；
所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/Zr-SBA-15呈薄六边形，边长300~600nm，厚度50~150nm，孔径4~9nm，孔体积0.4~1.2cm3/g，比表面积300~700m2/g；
所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/Zr-SBA-15的碱度pKa为7.2~15.0。
（2）所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/Zr-SBA-15的制备方法如下：
第一步：将甲基咪唑、硅烷偶联剂、溶剂1按照1:1~4:15~25的质量比搅拌混合均匀，在105~120℃通N2冷凝回流12~24h，实现甲基咪唑N-烷基化反应，减压蒸出溶剂1后，得到一种有机硅离子液体化合物 [Smim]Cl；
所述硅烷偶联剂是通式为RSiX3的有机硅化合物，R为与聚合物分子有亲合力或反应能力的活性有机官能团，包括氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、卤素基团，X为能够水解的烷氧基；
所述溶剂1为甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种，在使用前用除水剂除水，以避免硅烷偶联剂中水解性官能团遇水水解断裂情况出现；
所述除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的至少一种。
第二步：将Zr-SBA-15、[Smim]Cl、溶剂2按照1:1~3:15~25的质量比加入反应器，再加入少量水份，搅拌混合均匀，在90~120℃冷凝回流反应12~36h，过滤，滤饼用甲醇、乙醇、二氯甲烷中的任一种洗涤，在50~70℃真空干燥6~18h，再用体积比1:1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取，在50~70℃真空干燥6~18h，冷却后，制得一种易于与碱性阴离子交换又具有水解稳定性的固载氯化咪唑离子液体的短介孔固体分子筛[Smim]Cl/Zr-SBA-15；
所述溶剂2为甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种；
所述在反应器中再加入少量水份在反应混合物体系中的质量百分浓度为1~5%，所加入少量水份与硅烷偶联剂中的官能团X水解生成硅羟基Si-OH，所形成的硅羟基Si-OH之间再脱水缩合成含Si-OH的低分子聚硅氧烷，所脱水分又与硅烷偶联剂中的官能团X水解生成硅羟基Si-OH，进而开始周而复始的循环水解、脱水过程，而所脱水缩合生成的含Si-OH的低分子聚硅氧烷中的Si-OH又与短介孔分子筛Zr-SBA-15内外表面的Si-OH形成氢键，在随后的加热过程中脱水而转变成Si-O-Si共价键，从而将有机硅离子液体化合物[Smim]Cl嫁接到短介孔Zr-SBA-15分子筛载体上。
第三步：将[Smim]Cl/Zr-SBA-15、碱性物质、去离子水按照1:0.3~0.8:10~25的质量比，在20~40℃下搅拌混合4~8h，过滤，经去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤饼于55~70℃真空干燥箱中干燥6~12h，即制得所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/SBA-15；
所述碱性物质包括KOH、NaOH、K2CO3、CH3COOK。
（3）所述的[Smim]Y/Zr-SBA-15作为一种新型短介孔固体碱分子筛，用于催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油；
所述油脂包括地沟油、大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油；
所述醇类物质包括甲醇、乙醇；
所述[Smim]Y/Zr-SBA-15催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油反应体系含水质量百分数小于1%；
所述醇类物质与油脂的摩尔比为10~25:1，催化剂与油脂的质量比为0.03~0.1:1，反应温度65~85℃，反应时间4~10h；
反应结束后，通过离心分离，将催化剂沉降于反应器低层，分相分离出上层淡黄色生物柴油粗产品，再过滤出催化剂，滤饼用甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用；
按照与生物柴油粗产品0.1~0.2的体积比，往生物柴油粗产品中加入饱和盐水搅拌洗涤，对生物柴油粗产品破乳分层，增加水相密度便于油水两相分层，下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇，连同剩余盐分分别回收使用，上层油相在50~65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇，再进一步离心分离出少量盐分后，所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品。
本发明的技术优势与效果
1. 本发明催化剂活性高、反应温度低、反应时间短，当醇油摩尔比20:1、催化剂与油脂质量比0.09:1、反应温度65℃，反应时间8h，生物柴油质量收率高达97.6%。
2. 本发明催化剂离子液体用量少，成本低，固载离子液体催化剂重复使用4次，生物柴油产品的质量收率为86.7%。
3. 本发明用饱和盐水对生物柴油粗产品破乳分离，分离效率高，操作成本低，所有物质循环利用，无废水排放与环保问题。
附图说明
图1为（a）Zr-SBA-15 、（b）[Smim]Cl/Zr-SBA-15、（c）[Smim]CO3/Zr-SBA-15、（d）[Smim]OH/Zr-SBA-15的小角度XRD谱图。图1在（100）、（110）、（200）处有三个明显衍射峰，且位置没有明显变化，这表明所合成的短介孔分子筛载体Zr-SBA-15在负载离子液体前后其结构均没有受到破坏，保持良好的晶型结构。图1中曲线c、d在衍射峰（100）处的半峰宽高度有所下降，表明碱性离子液体[Smim]CO3、[Smim]OH被成功负载到短介孔分子筛载体Zr-SBA-15载体上。
图2（A）、（B）为Zr-SBA-15不同放大倍数的SEM图，（C）、（D）为[Smim]CO3/Zr-SBA-15不同放大倍数的SEM图。从图2（A）、（B）可见Zr-SBA-15呈六方片状。从图2（C）、（D）可见，与Zr-SBA-15相比，[Smim]CO3/Zr-SBA-15的形貌没有发生明显变化，说明碱性离子液体[Smim]CO3的负载并没有改变Zr-SBA-15的外观形貌。
图3（A）、（B）为Zr-SBA-15不同放大倍数的TEM谱图，（C）、（D）为[Smim]CO3/Zr-SBA-15不同放大倍数的TEM谱图。从图3（A）、（B）可见，短介孔分子筛Zr-SBA-15具有典型高度有序二维六角结构，介孔道相互平行，排列规整有序。图3（C）、(D)为Zr-SBA-15负载碱性离子液体[Smim]CO3后，[Smim]CO3/Zr-SBA-15同样具有六方孔结构，孔道排列仍然规整有序且保持平行，说明短介孔分子筛Zr-SBA-15固载碱性离子液体[Smim] CO3后，其结构没有发生明显变化。
图4为（a）Zr-SBA-15 、（b）[Smim]OH/Zr-SBA-15、（c）[Smim]CO3/Zr-SBA-15的TG-DTA曲线图。在50~120℃范围内Zr-SBA-15快速脱水，随后是Zr-SBA-15中一些残余键合有机物的缓慢脱除，而[Smim]OH/Zr-SBA-15或[Smim]CO3/Zr-SBA-15在50~120℃范围脱水速度较慢，随后是其中一些键合有机物的缓慢脱除。在500~900℃范围内，[Smim]OH/Zr-SBA-15又比[Smim]CO3/Zr-SBA-15失重速度慢。这些表明（b）、（c）中的Zr-SBA-15分别固载了[Smim]OH、[Smim]CO3。
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明。
实施例1
1. 短介孔固体碱分子筛[Smim]CO3-Zr-SBA-15的制备
1）将甲基咪唑、硅烷偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)、甲苯按照1:3.05:20的质量比，在110℃搅拌混合，通N2冷凝回流24h，实现甲基咪唑N-烷基化反应，再减压蒸出有机溶剂甲苯后，即制得一种有机硅离子液体化合物 [Smim]Cl（1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑氯化物），所用有机溶剂甲苯在使用前先用除水剂无水硫酸镁除水，以避免硅烷偶联剂（3-氯丙基三乙氧基硅烷）遇水水解、乙氧基遇水断裂情况出现。
2）在40℃下，将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与ZrOCl2·8H2O加入1.6mol/L的HCl溶液中搅拌至P123完全溶解形成混合溶液，再将正硅酸乙酯(TEOS)加入上述混合溶液中，其中ZrOCl2·8H2O、TEOS、HCl、H2O按与P123为0.16:2.125:5.9:31.5:1的质量比加入上述混合溶液中，在40℃下继续搅拌混合溶液24h后，将混合溶液转入水热釜中100℃下晶化24h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率升温至550℃焙烧，并在该温度下保持6h，冷却后，即制得一种短介孔分子筛Zr-SBA-15载体。
3）将Zr-SBA-15、[Smim]Cl、甲苯按照1:1:20的质量比，再加入去离子水，去离子水在反应体系中的质量百分浓度为1%，在110℃通N2冷凝回流反应24h，过滤，滤饼用甲醇洗涤，在60℃真空干燥8h，再用体积比1:1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取，在60℃真空干燥12h，冷却后，即制得一种易于与碱性阴离子交换的固载氯化咪唑离子液体的短介孔固体分子筛[Smim]Cl/Zr-SBA-15；
4）将[Smim]Cl/Zr-SBA-15、K2CO3、去离子水按照1:0.7:15的质量比，在40℃下搅拌混合6h，过滤，经去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤饼于70℃真空干燥箱中干燥12h，即制得一种短介孔固体碱分子筛[Smim] CO3/SBA-15，其碱度pKa为7.2~15.0，呈薄六边形，边长300~600nm，厚度50~200nm，孔径4~9nm，孔体积0.4~1.2cm3/g，比表面积300~900m2/g。
2. 短介孔固体碱分子筛[Smim]CO3-Zr-SBA-15催化合成生物柴油
将3.5g 短介孔固体碱分子筛[Smim]CO3/Zr-SBA-15、50g大豆油、37g甲醇加入反应器中，催化剂用量为油脂质量的7%，反应温度为65℃，反应时间为8h，反应结束后，无需冷却，通过离心分离，将催化剂沉降于反应器低层，先分相分离出上层淡黄色生物柴油粗产品，再过滤出催化剂，滤饼用甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用。
按照与生物柴油粗产品0.1的体积比，往生物柴油粗产品中加入饱和盐水，搅拌洗涤，对生物柴油粗产品乳浊液破乳分层，降低生物柴油在水相中的溶解度，增加水相的密度，便于油水两相分层，下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水的混合物，蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇，甲醇与少量剩余过饱和盐水回收重复使用，上层油相在65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇，再经离心分离出微量盐分后，所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品，生物柴油产品的质量收率为93.6%。
实施例2 操作步骤同实施例1，但将与[Smim]Cl/Zr-SBA-15阴离子交换的碱性物质K2CO3改为CH3COOK，制得一种短介孔固体碱分子筛[Smim]CH3COO/Zr-SBA-15，其碱度pKa为7.2~9.8，用于催化合成生物柴油，得生物柴油产品的质量收率为23.4%。
实施例3 操作步骤同实施例1，但将与[Smim]Cl/Zr-SBA-15阴离子交换的碱性物质K2CO3改为KOH，制得一种短介孔固体碱分子筛[Smim]OH/Zr-SBA-15，其碱度pKa为7.2~15.0，用于催化合成生物柴油，得生物柴油产品的质量收率为94.6%。
实施例4 操作步骤同实施例1，但反应温度为55℃，得生物柴油产品质量收率为87.3%。
实施例5 操作步骤同实施例1，但反应温度为75℃，得生物柴油产品质量收率为93.9%。
实施例6 操作步骤同实施例1，但反应温度为85℃，得生物柴油产品质量收率为94.3%。
实施例7 操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得生物柴油产品质量收率为57.8。
实施例8 操作步骤同实施例1，但反应时间为4h，得生物柴油产品质量收率为73.6。
实施例9 操作步骤同实施例1，但反应时间为6h，得生物柴油产品质量收率为87.7。
实施例10 操作步骤同实施例1，但反应时间为10h，得生物柴油产品质量收率为95.1。
实施例11 操作步骤同实施例1，但甲醇量为18.5g，得生物柴油产品质量收率59.6%。
实施例12 操作步骤同实施例1，但甲醇量为28.0g，得生物柴油产品质量收率为86.6%。
实施例13 操作步骤同实施例1，但甲醇量为46.9g，得生物柴油产品质量收率为95.3%。
实施例14 操作步骤同实施例1，但催化剂量为0.5g，得生物柴油产品质量收率为55.9%。
实施例15 操作步骤同实施例1，但催化剂量为2.5g，得生物柴油产品质量收率为91.2%。
实施例16 操作步骤同实施例1，但催化剂量为4.5g，得生物柴油产品质量收率为97.6%。
实施例17 操作步骤同实施例1，但催化剂[Smim]CO3/Zr-SBA-152为第2次循环使用，得生物柴油产品质量收率为91.4%。
实施例18 操作步骤同实施例1，但催化剂[Smim]CO3/Zr-SBA-153为第3次循环使用，得生物柴油产品质量收率为89.1%。
实施例19 操作步骤同实施例1，但催化剂[Smim]CO3/Zr-SBA-154为第4次循环使用，得生物柴油产品质量收率为86.7%。
实施例20 操作步骤同实施例1，但在制备分子筛载体中不添加ZrOCl2·8H2O，制得介孔固体碱分子筛[Smim]CO3/SBA-15，其碱度pKa为7.2~15.0，用于催化合成生物柴油，得生物柴油产品质量收率为89.3%。
表1 样品物化特征数据
Figure 738790DEST_PATH_IMAGE004
注：表1中Si主要来自SBA-15，但硅烷偶联剂也提供了少量Si。

Claims (2)

1.一种用于催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油的短介孔固体碱分子筛，其特征是：
(1)所述的短介孔固体碱分子筛为[Smim]Y/Zr-SBA-15，其中Zr-SBA-15为短介孔分子筛载体，Y为碱性阴离子，[Smim]为1-丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪唑阳离子，[Smim]的结构式为：
Figure FSB0000189331910000011
所述碱性阴离子Y为阴离子OH、CO3中的任一种；
所述的短介孔固体碱分子筛中，[Smim]Y、Zr、Si的摩尔比为0.4～0.8∶0.02～0.04∶1；
所述的短介孔固体碱分子筛呈薄六边形，边长300～600nm，厚度50～150nm，孔径4～9nm，孔体积0.4～1.2cm3/g，比表面积300～700m2/g；
所述的短介孔固体碱分子筛的碱度pKa为7.2～15.0；
(2)所述的短介孔固体碱分子筛是通过如下方法制备得到的：
第一步：将甲基咪唑、硅烷偶联剂、溶剂1按照1∶1～4∶15～25的质量比搅拌混合均匀，在105～120℃通N2冷凝回流12～24h，实现甲基咪唑N-烷基化反应，减压蒸出溶剂1后，得到一种有机硅离子液体化合物[Smim]Cl；
其中，硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷；
溶剂1为甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种，在使用前用除水剂除水，以避免硅烷偶联剂中水解性官能团乙氧基遇水水解断裂情况出现；
除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的至少一种；
第二步：将Zr-SBA-15、[Smim]Cl、溶剂2按照1∶1～3∶15～25的质量比加入反应器，再加入少量水份，搅拌混合均匀，在90～120℃冷凝回流反应12～36h，过滤，滤饼用甲醇、乙醇、二氯甲烷中的任一种洗涤，在50～70℃真空干燥6～18h，再用体积比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取，在50～70℃真空干燥6～18h，冷却后，制得一种易于与碱性阴离子交换又具有水解稳定性的固载氯化咪唑离子液体的短介孔固体分子筛[Smim]Cl/Zr-SBA-15；
其中，溶剂2为甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种；
在反应器中加入质量百分浓度1～5％的水，与硅烷偶联剂中的官能团乙氧基水解生成硅羟基Si-OH，所形成的硅羟基Si-OH之间再脱水缩合成含Si-OH的低分子聚硅氧烷，所脱水分又与硅烷偶联剂中的官能团乙氧基水解生成硅羟基Si-OH，进而开始周而复始的循环水解、脱水过程，而所脱水缩合生成的含Si-OH的低分子聚硅氧烷中的Si-OH又与短介孔分子筛Zr-SBA-15内外表面的Si-OH形成氢键，在随后的加热过程中脱水而转变成Si-O-Si共价键，从而将有机硅离子液体化合物[Smim]Cl嫁接到短介孔Zr-SBA-15分子筛载体上；
第三步：将[Smim]Cl/Zr-SBA-15、碱性物质、去离子水按照1∶0.3～0.8∶10～25的质量比，在20～40℃下搅拌混合4～8h，过滤，经去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤饼于55～70℃真空干燥箱中干燥6～12h，即制得所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/Zr-SBA-15；
所述碱性物质为KOH、NaOH、K2CO3中的任一种。
2.根据权利要求1所述的短介孔固体碱分子筛用于催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油，其特征是：
所述油脂为地沟油、大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油中的任一种；
所述醇类物质为甲醇、乙醇中的任一种；
所述短介孔固体碱分子筛催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油的反应体系的含水质量百分数小于1％；
所述醇类物质与油脂的摩尔比为10～25∶1，催化剂与油脂的质量比为0.03～0.1∶1，反应温度65～85℃，反应时间4～10h；
反应结束后，通过离心分离，将催化剂沉降于反应器低层，分相分离出上层淡黄色生物柴油粗产品，再过滤出催化剂，滤饼用甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用；
按照与生物柴油粗产品0.1～0.2的体积比，往生物柴油粗产品中加入饱和盐水搅拌洗涤，对生物柴油粗产品破乳分层，增加水相密度便于油水两相分层，下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇，连同剩余盐分分别回收使用，上层油相在50～65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇，再进一步离心分离出少量盐分后，所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品。
CN201711209840.9A 2017-11-28 2017-11-28 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法 Active CN107876105B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711209840.9A CN107876105B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711209840.9A CN107876105B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107876105A CN107876105A (zh) 2018-04-06
CN107876105B true CN107876105B (zh) 2020-10-30

Family

ID=61775541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711209840.9A Active CN107876105B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107876105B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109876790A (zh) * 2019-01-02 2019-06-14 湘潭大学 一种CaO-MgO-Al2O3固体碱催化合成生物柴油的方法
CN112442387B (zh) * 2020-11-02 2022-09-02 烟台大学 一种提高棕榈油制备生物柴油收率的方法
CN112779075B (zh) * 2021-01-21 2022-06-21 辽宁汽众润滑油生产有限公司 一种高寿命耐用润滑油
CN116139911B (zh) * 2023-04-20 2023-06-30 山东鲁控电力设备有限公司 介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102031202A (zh) * 2010-12-08 2011-04-27 中国科学院西双版纳热带植物园 一种离子液体催化制备生物柴油的方法
CN103212445A (zh) * 2013-04-10 2013-07-24 江南大学 一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN105967981A (zh) * 2016-05-12 2016-09-28 湘潭大学 一种固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的方法
CN107051589A (zh) * 2017-02-12 2017-08-18 湘潭大学 一种短介孔DCNH‑Zr‑SBA‑15分子筛催化合成生物柴油的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102031202A (zh) * 2010-12-08 2011-04-27 中国科学院西双版纳热带植物园 一种离子液体催化制备生物柴油的方法
CN103212445A (zh) * 2013-04-10 2013-07-24 江南大学 一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN105967981A (zh) * 2016-05-12 2016-09-28 湘潭大学 一种固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的方法
CN107051589A (zh) * 2017-02-12 2017-08-18 湘潭大学 一种短介孔DCNH‑Zr‑SBA‑15分子筛催化合成生物柴油的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107876105A (zh) 2018-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107876105B (zh) 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法
CN107597186B (zh) 一种催化合成生物柴油的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15的制备方法
Sharma et al. Latest developments on application of heterogenous basic catalysts for an efficient and eco friendly synthesis of biodiesel: A review
Cho et al. Synthesis of glycerol carbonate from ethylene carbonate and glycerol using immobilized ionic liquid catalysts
CN101362598A (zh) 一种有序介孔炭材料的合成工艺
Farooq et al. A green route for biodiesel production from waste cooking oil over base heterogeneous catalyst
US20190270646A1 (en) Surface-modified halloysite, method for producing surface-modified halloysite, and catalytic reaction
CN1315724C (zh) 一种介孔二氧化硅材料的制备方法
Hua et al. Preparation of solid acid catalyst packing AAO/SBA-15-SO3H and application for dehydration of xylose to furfural
CN114315888B (zh) 一种基于格氏法合成有机化合物的环保型方法
Hegde et al. Sulfonic acid-functionalized mesoporous silica catalyst with different morphology for biodiesel production
Abou-Elyazed et al. A green approach for enhancing the hydrophobicity of UiO-66 (Zr) catalysts for biodiesel production at 298 K
CN106883422B (zh) 一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用
CN108531295B (zh) 一种KF/MgFeLaO固体碱催化合成生物柴油的方法
CN107051589B (zh) 一种短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛催化合成生物柴油的方法
US20130184483A1 (en) Method of producing alkoxysilanes and precipitated silicas from biogenic silicas
CN111253425B (zh) 一种1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷的合成方法
CN107519930B (zh) 一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法
CN110152739B (zh) 原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用
CN111286408A (zh) 锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法
US20160102041A1 (en) Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
CN102492558A (zh) 一种在离子液体中制备生物柴油的方法
CN115894955A (zh) 一种锆基金属有机框架材料、其合成方法及其应用
CN111085266B (zh) 一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法
CN108786899A (zh) 一种双酸中心的固体酸催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant