CN107519930A - 一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法 - Google Patents
一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107519930A CN107519930A CN201710799546.1A CN201710799546A CN107519930A CN 107519930 A CN107519930 A CN 107519930A CN 201710799546 A CN201710799546 A CN 201710799546A CN 107519930 A CN107519930 A CN 107519930A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sba
- core
- double
- solid base
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims abstract description 47
- -1 imidazol ion Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 20
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 37
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 33
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 30
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 29
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 11
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 150000000178 1,2,4-triazoles Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chloroethane Chemical class ClCCBr IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003130 ZrOCl2·8H2O Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N I-BCP Chemical class ClCCCBr MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;oxocalcium;silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca]=O.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 19
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOFINMJRLYEONQ-UHFFFAOYSA-N [N].C=1C=CNC=1 Chemical class [N].C=1C=CNC=1 MOFINMJRLYEONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N butylidene Chemical group [CH2+]CC[CH-] ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000010850 salt effect Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr‑SBA‑15的制备方法,稳定性高、碱性强,短介孔Zr‑SBA‑15分子筛载体有效降低油脂分子在孔道中的扩散阻力,避免堵塞,提高生物柴油产率与催化剂重复使用性,催化活性反应温度低,减少甲醇挥发与冷凝回收负荷、当醇油摩尔比20∶1、催化剂与油脂质量比0.05∶1、反应温度65~85℃,反应时间8~10h,生物柴油质量收率在95~97%。
Description
技术领域
本发明属生物质能源催化合成领域,涉及一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr-SBA-15的制备方法。
背景技术
生物柴油作为一种清洁可再生能源,具有良好的燃烧、环保、少硫氮化合物排放,特别是废弃油脂的利用更具有重要的社会环保意义。合成生物柴油在工业上通常采用均相酸或碱催化,如硫酸、盐酸、磷酸、NaOH、KOH、NaOCH3等。虽然均相催化反应条件温和,催化剂成本低,反应速率快,但存在催化剂不能重复使用、产品需要经过多次水洗,工艺流程较为复杂、产生大量废酸碱液,环保负担重,设备腐蚀严重等缺点。近年来,具有催化活性高、可循环使用的碱性离子液体引起人们关注。碱性离子液体具腐蚀性小,易分离回收以及耐游离酸、缓解皂化等优点。但单核离子液体的碱性位密度及强度也因其结构的局限而相对不高,需针对离子液体结构进行设计,改善其碱性位密度及强度的分布情况,增强其稳定性。双核离子液体是一类稳定性更高、碱性更强、具有一定温控特性,双阳离子结构的引入会在一定程度上改善碱性位密度及强度,进一步优化离子液体的结构。王璐璐(燃料化学学报,2015,1:59-64)合成了双-(N-甲基吗啡啉)亚丁基双氢氧化物双核碱性离子液体NB-OH,催化大豆油与甲醇反应,但存在催化剂从产物中分离困难,催化剂重复使用性不高的问题。固载离子液体通过化学键合,将功能化离子液体通过偶联剂键合于有机或无机材料表面,克服了离子液体难分离回收的缺点,具有催化活性高、重复使用性好、离子液体用量低等优点。
本发明公开一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr-SBA-15的制备方法,借助双核结构,提高其碱性位密度,改善碱强度分布,增强离子液体的稳定性,用于固载催化合成生物柴油,具有催化活性高,重复使用性好,易分离回收,活性组分不易流失、离子液体用量少等优点。
发明内容
本发明的目的
本发目的旨在提供一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr-SBA-15的制备方法。
本发明的技术方案
1.一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法如下:
(1)所述的双核咪唑离子固体碱呈六边形,厚度200~500nm,边长300~700nm,比表面积400~700m2/g,孔径4~9nm,孔体积0.5~1.2cm3/g,碱度pKa为7.2~18.4。
(2)所述的双核咪唑离子固体碱为[CTBM]X/Zr-SBA-15,其中Zr-SBA-15为一种短介孔分子筛载体,X为碱性物质四甲基氢氧化铵、KOH、NaOH中的任一阴离子,[CTBM]X为一种双核咪唑离子盐,其结构式为:
所述的双核咪唑离子固体碱[CTBM]X/Zr-SBA-15中[CTBM]X、Zr、Si的质量摩尔比为0.5~1.2∶0.01~0.1∶1。
(3)所述的双核咪唑离子固体碱通过以下三步合成得到,步骤如下:
第一步:将1、2、4-三氮唑、硅烷偶联剂、有机溶剂1加入反应器搅拌混合均匀,在60~80℃通N2冷凝回流12~24h,实现1、2、4-三氮唑的N-烷基化反应,再在加入双官能团卤代烷烃,在70~90℃通N2冷凝回流反应12~24h,减压蒸出有机溶剂1后,得到一种有机硅单核离子盐[CTB]Br;
所加组份1、2、4-三氮唑、硅烷偶联剂、双官能团卤代烷烃、有机溶剂1的质量比为1∶2~7∶1~3∶10~20;
所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的至少一种;
所述有机溶剂1为异丙醇、正丙醇、乙腈中的至少一种,在使用前先用除水剂除水;
所述除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的至少一种;
所述的双官能团卤代烷烃为1-溴-2-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷1-溴-3-氯丙烷中的至少一种。
第二步:将所制备的有机硅单核离子盐[CTB]Br、Zr-SBA-15、有机溶剂2加入反应器中,通N2在90~130℃冷凝回流反应12~24h,通过有机硅单核离子盐中硅烷偶联剂的乙氧基与短介孔Zr-SBA-15分子筛中硅羟基作用,形成共价键键合到短介孔Zr-SBA-15分子筛载体上,得到[CTB]Br/Zr-SBA-15,再加入甲基咪唑在90~130℃通N2冷凝回流12~24h,实现甲基咪唑N-烷基化反应,冷却,过滤,用甲醇、乙醇、二氯甲烷任一种溶剂洗涤,再用体积比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取,将滤饼在50~70℃真空干燥6~18h,得到一种易与碱性阴离子交换的固载双核咪唑离子的短介孔分子筛[CTBM]Br/Zr-SBA-15;
所加组分Zr-SBA-15、[CTB]Br、甲基咪唑、有机溶剂2的质量比为1∶0.5~1.5∶0.2~0.5∶15~25;
所述溶剂2为甲苯、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中至少一种。
第三步:将所制备的[CTBM]Br/Zr-SBA-15、碱性物质、无水甲醇按照1∶0.3~0.8∶10~25的质量比,在20~40℃下搅拌混合4~8h,过滤,经无水甲醇洗涤至滤液呈中性,将滤饼于55~70℃真空干燥箱中干燥6~12h,即制得所述的双核咪唑离子固体碱[CTBM]X/Zr-SBA-15;
所述碱性物质为四甲基氢氧化铵、KOH、NaOH中的任一种。
(4)将所述的短介孔有机固体碱分子筛用于催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油,所述油脂如大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油中任一种,所述醇类物质包括甲醇、乙醇,醇类物质与油脂的摩尔比为10~25∶1,催化剂与油脂的质量比为0.03~0.09∶1,反应温度65~85℃,反应时间8~10h。反应结束后,无需冷却,通过离心分离,将催化剂沉降于反应器低层,先分离出上层淡黄色生物柴油粗产品,再过滤出催化剂,滤饼用甲醇洗涤3次,50~70℃真空干燥12~24h后,作为催化剂备下次重复使用。按照与生物柴油粗产品0.1~0.2的体积比,往生物柴油粗产品中加入饱和盐水,搅拌洗涤,对生物柴油粗产品乳浊液破乳分层,降低生物柴油在水相中的溶解度,增加水相的密度,便于油水两相分层,下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水的混合物,蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇,甲醇与少量剩余盐水回收重复使用,洗涤生物柴油2~3次,将上层油相在50~65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇,再经离心分离出盐分后,所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品。
2.根据1所述的双核咪唑离子固体碱的制备方法,第一步合成所得到的一种有机硅单核离子盐[CTB]Br的结构式为:
3.根据1所述的双核咪唑离子固体碱中Zr-SBA-15的制备方法,是按照ZrOCl2·8H2O、TEOS、HCl、H2O与P123为0.16∶2.125∶5.9∶31.5∶1的质量比,在40℃下,先将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与ZrOCl2·8H2O加入1.6mol/L的HCl溶液中,搅拌至P123完全溶解,再加入正硅酸乙酯(TEOS),在40℃下继续搅拌混合溶液24h,再将混合溶液转入水热釜中100℃下晶化48h,形成白色沉淀,过滤,水洗,将滤饼置于45~65℃恒温箱中干燥12~24h,再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率升温至550℃焙烧,并在该温度下保持6h,冷却后即制得孔径4~9nm、孔体积为0.5~1.2cm3/g、比表面积为400~700m2/g、边长300~700nm、厚度200~500nm的片状六边形的金属Zr掺杂的短介孔Zr-SBA-15分子筛。本发明的技术优势与效果
1.针对离子液体结构设计,改善其碱性位密度及强度的分布情况,制备一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr-SBA-15,稳定性高、碱性强。
2.短介孔Zr-SBA-15分子筛载体有效降低油脂分子在孔道中的扩散阻力,避免堵塞,提高了生物柴油产率与催化剂重复使用性。
3.催化活性反应温度低,减少了甲醇挥发与冷凝回收负荷、当醇油摩尔比20∶1、催化剂与油脂质量比0.05∶1、反应温度65~85℃,反应时间8~10h,生物柴油质量收率在95~97%。
附图说明
图1为(a)Zr-SBA-15、(b)[CTBM]OH/SBA-15、(c)[CTBM]OH/Zr-SBA-15的小角度XRD谱图。图1在(100)、(110)、(200)处有三个明显衍射峰,且位置没有明显变化,这表明所合成的短介孔分子筛载体Zr-SBA-15在负载离子液体前后其结构均没有受到破坏,保持良好的晶型结构。图1中曲线b、c在衍射峰(100)处的半峰宽高度有所下降,表明碱性离子液体[CTBM]OH负载到介孔分子筛SBA-15与短介孔分子筛Zr-SBA-15载体上。
图2(A)、(B)分别为所制备分子筛[CTBM]OH/SBA-15在200、100nm下的TEM谱图,从图中清晰可见[CTBM]OH/SBA-15具有规整的长条状介孔结构。图2(C)、(D)分别是[CTBM]OH/Zr-SBA-15在200、100nm下的TEM谱图。比较图2(A)、(C)可见,掺杂Zr后的[CTBM]OH/Zr-SBA-15介孔孔道明显变短,孔长在300~600nm。短介孔分子筛Zr-SBA-15具有典型高度有序二维六角结构,孔道相互平行,排列规整有序。
图3(A)、(B)为所制备分子筛[CTBM]OH/SBA-15不同放大倍数的SEM图,图2(C)、(D)为所制备分子筛[CTBM]OH/Zr-SBA-15不同放大倍数的SEM图。从图2可见,[CTBM]OH/SBA-15、[CTBM]OH/Zr-SBA-15分别为长弯曲棒状与短六边形薄片状,表明掺杂Zr后使介孔分子筛的孔道变短,边长为300~700nm。
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明。
实施例1
1.双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr-SBA-15的制备
1)将1、2、4-三氮唑、硅烷偶联剂、乙腈加入反应器中,在80℃搅拌混合,通N2冷凝回流反应24h,实现三氮唑N-烷基化反应,再加入1-溴-2-氯乙烷在70℃通N2冷凝回流反应24h,减压蒸出有机溶剂乙腈后,即制得一种有机硅单核离子盐[CTB]Br,所加组份1、2、4-三氮唑、硅烷偶联剂、1-溴-2-氯乙烷、乙腈的质量比为1∶3.5∶2∶20,所用有机溶剂乙腈在使用前先用除水剂无水硫酸镁除水,以避免硅烷偶联剂(3-氯丙基三乙氧基硅烷)遇水水解、乙氧基遇水断裂情况出现。
2)在40℃下,将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与ZrOCl2·8H2O加入1.6mol/L的HCl溶液中搅拌至P123完全溶解形成混合溶液,再将正硅酸乙酯(TEOS)加入上述混合溶液中,其中ZrOCl2·8H2O、TEOS、HCl、H2O按与P123为0.16∶2.125∶5.9∶31.5∶1的质量比加入上述混合溶液中,在40℃下继续搅拌混合溶液24h后,将混合溶液转入水热釜中100℃下晶化24h,形成白色沉淀,过滤,水洗,将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h,再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率升温至550℃焙烧,并在该温度下保持6h,冷却后,即制得一种短介孔分子筛Zr-SBA-15载体,呈薄六边形,边长300~700nm,厚度200~500nm,孔径4~12nm,孔体积0.5~1.6cm3/g,比表面积500~900m2/g。
3)将Zr-SBA-15、[CTB]-Br、N,N-二甲基甲酰胺加入反应器中,通N2在110℃冷凝回流反应24h,通过有机硅离子盐中硅烷偶联剂的乙氧基与短介孔Zr-SBA-15分子筛中硅羟基作用,形成共价键键合到短介孔Zr-SBA-15分子筛载体上,得到[CTB]Br/Zr-SBA-15,再加入甲基咪唑在120℃通N2冷凝回流24h,实现甲基咪唑N-烷基化反应,冷却、过滤,滤饼用二氯甲烷洗涤,再用体积比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取,在60℃真空干燥12h,得到一种易与碱性阴离子交换的固载双核咪唑离子的短介孔分子筛[CTBM]Br/Zr-SBA-15,所加组分Zr-SBA-15、[CTB]Br、甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1∶1∶0.4∶20。
4)将[CTBM]Br/Zr-SBA-15、四甲基氢氧化铵、无水甲醇按照1∶0.7∶15的质量比,在40℃下搅拌混合6h,过滤,经无水甲醇洗涤至滤液呈中性,将滤饼于70℃真空干燥箱中干燥12h,即制得一种固载双核咪唑离子的固体碱[CTBM]Br/Zr-SBA-15,用Hammett法测量其碱度pKa为7.2~18.4。
2.双核咪唑离子固体碱催化合成生物柴油
将3.5g短介孔有机固体碱双核碱性离子盐[CTBM]OH/Zr-SBA-15、50g大豆油、37g甲醇加入反应器中,催化剂用量为油脂质量的5%,反应温度为65℃,反应时间为8h,反应结束后,无需冷却,通过离心分离,将催化剂沉降于反应器低层,先分相分离出上层淡黄色生物柴油粗产品,再过滤出催化剂,滤饼用甲醇洗涤3次,60℃真空干燥12小时后,作为催化剂备下次重复使用。按照与生物柴油粗产品0.1的体积比,往生物柴油粗产品中加入饱和盐水,搅拌洗涤,对生物柴油粗产品乳浊液破乳分层,降低生物柴油在水相中的溶解度,增加水相的密度,便于油水两相分层,下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水的混合物,蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇,甲醇与少量剩余过饱和盐水回收重复使用,上层油相在65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇,再经离心分离出微量盐分后,所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品,生物柴油产品的质量收率为94.3%。
实施例2(对比例)操作步骤同实施例1,但在1制备催化剂第3)步中得到[CTB]Br/Zr-SBA-15后,没有再加入甲基咪唑在120℃通N2冷凝回流24h,所得催化剂为一种单核咪唑离子固体碱[CTB]OH/Zr-SBA-15,得生物柴油产品质量收率为87.6%。
实施例3(对比例)操作步骤同实施例1,但在1制备催化剂第3)步中得到[CTB]Br/Zr-SBA-15后,没有再加入甲基咪唑在120℃通N2冷凝回流24h,所得催化剂为一种单核咪唑离子固体碱[CTB]OH/Zr-SBA-15,反应时间也改为4h,得生物柴油产品质量收率为63.4%。
实施例4(对比例)操作步骤同实施例1,但将反应温度改为55℃,得生物柴油产品质量收率为88.1%。
实施例5操作步骤同实施例1,但将反应温度改为75℃,得生物柴油产品质量收率为96.8%。
实施例6操作步骤同实施例1,但将反应温度改为85℃,得生物柴油产品质量收率为97.3%。
实施例7(对比例)操作步骤同实施例1,但将反应时间改为2h,得生物柴油产品质量收率为53.6%。
实施例8(对比例)操作步骤同实施例1,但将反应时间改为4h,得生物柴油产品质量收率为71.4%。
实施例9(对比例)操作步骤同实施例1,但将反应时间改为6h,得生物柴油产品质量收率为88.2%。
实施例10操作步骤同实施例1,但将反应时间改为10h,得生物柴油产品质量收率为96.7%。
实施例11(对比例)操作步骤同实施例1,但将甲醇量改为18.5g,得生物柴油产品质量收率65.3%。
实施例12(对比例)操作步骤同实施例1,但将甲醇量改为27.8g,得生物柴油产品质量收率为86.5%。
实施例13操作步骤同实施例1,但将甲醇量改为46.9g,得生物柴油产品的质量收率为95.2%。
实施例14(对比例)操作步骤同实施例1,但将催化剂量改为0.5g,得生物柴油产品的质量收率为59.5%。
实施例15(对比例)操作步骤同实施例1,但将催化剂量改为1.5g,得生物柴油产品的质量收率为90.3%。
实施例16操作步骤同实施例1,但将催化剂量改为4.5g,得生物柴油产品质量收率为95.3%。
实施例17操作步骤同实施例1,但催化剂为第2次循环使用,得生物柴油产品质量收率为92.4%。
实施例18操作步骤同实施例1,但催化剂为第3次循环使用得生物柴油产品质量收率为90.1%。
实施例19操作步骤同实施例1,但催化剂为第4次循环使用,得生物柴油产品质量收率为88.7%。
实施例20(对比例)操作步骤同实施例1,但在1制备催化剂第2)步中不加ZrOCl2·8H2O,制得一种常规介孔双核咪唑离子固体碱[CTBM]OH/SBA-15,得生物柴油产品质量收率为89.3%。
表1 样品物化特征数据
注:表1中Si主要来自SBA-15,少部分来自[CTBM]OH/SBA-15、[CTBM]OH/Zr-SBA-15中的硅烷偶联剂。
表2 实施例1~20操作条件及反应结果
Claims (3)
1.一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法,其特征是:
(1)所述的双核咪唑离子固体碱呈六边形,厚度200~500nm,边长300~700nm,比表面积400~700m2/g,孔径4~9nm,孔体积0.5~1.2cm3/g,碱度pKa为7.2~18.4;
(2)所述的双核咪唑离子固体碱为[CTBM]X/Zr-SBA-15,其中Zr-SBA-15为一种短介孔分子筛载体,X为碱性物质四甲基氢氧化铵、KOH、NaOH中的任一阴离子,[CTBM]X为一种双核咪唑离子盐,其结构式为;
所述的双核咪唑离子固体碱[CTBM]X/Zr-SBA-15中[CTBM]X、Zr、Si的质量摩尔比为0.5~1.2∶0.01~0.1∶1;
(3)所述的双核咪唑离子固体碱通过以下三步合成得到,步骤如下:
第一步:将1、2、4-三氮唑、硅烷偶联剂、有机溶剂1加入反应器搅拌混合均匀,在60~80℃通N2冷凝回流12~24h,实现1、2、4-三氮唑的N-烷基化反应,再在加入双官能团卤代烷烃,在70~90℃通N2冷凝回流反应12~24h,减压蒸出有机溶剂1后,得到一种有机硅单核离子盐[CTB]Br;
所加组份1、2、4-三氮唑、硅烷偶联剂、双官能团卤代烷烃、有机溶剂1的质量比为1∶2~7∶1~3∶10~20;
所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的至少一种;
所述有机溶剂1为异丙醇、正丙醇、乙腈中的至少一种,在使用前先用除水剂除水;
所述除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的至少一种;
所述的双官能团卤代烷烃为1-溴-2-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷1-溴-3-氯丙烷中的至少一种;
第二步:将所制备的有机硅单核离子盐[CTB]Br、Zr-SBA-15、有机溶剂2加入反应器中,通N2在90~130℃冷凝回流反应12~24h,通过有机硅单核离子盐中硅烷偶联剂的乙氧基与短介孔Zr-SBA-15分子筛中硅羟基作用,形成共价键键合到短介孔Zr-SBA-15分子筛载体上,得到[CTB]Br/Zr-SBA-15,再加入甲基咪唑在90~130℃通N2冷凝回流12~24h,实现甲基咪唑N-烷基化反应,冷却,过滤,用甲醇、乙醇、二氯甲烷任一种溶剂洗涤,再用体积比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取,将滤饼在50~70℃真空干燥6~18h,得到一种易与碱性阴离子交换的固载双核咪唑离子的短介孔分子筛[CTBM]Br/Zr-SBA-15;
所加组分Zr-SBA-15、[CTB]Br、甲基咪唑、有机溶剂2的质量比为1∶0.5~1.5∶0.2~0.5∶15~25;
所述溶剂2为甲苯、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中至少一种;
第三步:将所制备的[CTBM]Br/Zr-SBA-15、碱性物质、无水甲醇按照1∶0.3~0.8∶10~25的质量比,在20~40℃下搅拌混合4~8h,过滤,经无水甲醇洗涤至滤液呈中性,将滤饼于55~70℃真空干燥箱中干燥6~12h,即制得所述的双核咪唑离子固体碱[CTBM]X/Zr-SBA-15;
所述碱性物质为四甲基氢氧化铵、KOH、NaOH中的任一种;
(4)将所述的短介孔有机固体碱分子筛用于催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油,所述油脂如大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油中任一种,所述醇类物质包括甲醇、乙醇,醇类物质与油脂的摩尔比为10~25∶1,催化剂与油脂的质量比为0.03~0.09∶1,反应温度65~85℃,反应时间8~10h;
反应结束后,无需冷却,通过离心分离,将催化剂沉降于反应器低层,先分离出上层淡黄色生物柴油粗产品,再过滤出催化剂,滤饼用甲醇洗涤3次,50~70℃真空干燥12~24h后,作为催化剂备下次重复使用;
按照与生物柴油粗产品0.1~0.2的体积比,往生物柴油粗产品中加入饱和盐水,搅拌洗涤,对生物柴油粗产品乳浊液破乳分层,降低生物柴油在水相中的溶解度,增加水相的密度,便于油水两相分层,下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水的混合物,蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇,甲醇与少量剩余盐水回收重复使用,洗涤生物柴油2~3次,将上层油相在50~65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇,再经离心分离出盐分后,所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品。
2.根据权利要求1所述的双核咪唑离子固体碱的制备方法,第一步合成所得到的一种有机硅单核离子盐[CTB]Br的结构式为:
3.根据权利要求1所述的双核咪唑离子固体碱中Zr-SBA-15的制备方法,是按照ZrOCl2·8H2O、TEOS、HCl、H2O与P123为0.16∶2.125∶5.9∶31.5∶1的质量比,在40℃下,先将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与ZrOCl2·8H2O加入1.6mol/L的HCl溶液中,搅拌至P123完全溶解,再加入正硅酸乙酯(TEOS),在40℃下继续搅拌混合溶液24h,再将混合溶液转入水热釜中100℃下晶化48h,形成白色沉淀,过滤,水洗,将滤饼置于45~65℃恒温箱中干燥12~24h,再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率升温至550℃焙烧,并在该温度下保持6h,冷却后即制得孔径4~9nm、孔体积为0.5~1.2cm3/g、比表面积为400~700m2/g、边长300~700nm、厚度200~500nm的片状六边形的金属Zr掺杂的短介孔Zr-SBA-15分子筛。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710799546.1A CN107519930B (zh) | 2017-09-02 | 2017-09-02 | 一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710799546.1A CN107519930B (zh) | 2017-09-02 | 2017-09-02 | 一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107519930A true CN107519930A (zh) | 2017-12-29 |
CN107519930B CN107519930B (zh) | 2019-12-10 |
Family
ID=60683820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710799546.1A Expired - Fee Related CN107519930B (zh) | 2017-09-02 | 2017-09-02 | 一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107519930B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114805074A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-07-29 | 中国石油大学(华东) | 由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104624242A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 江南大学 | 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法 |
CN105642344A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-08 | 南京工业大学 | 一种固载型离子液体催化剂及其制备方法和应用 |
CN105772077A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-20 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂及其制备方法 |
CN106268938A (zh) * | 2016-08-03 | 2017-01-04 | 江南大学 | 一种合成生物柴油的双酸位固载型离子液体催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-02 CN CN201710799546.1A patent/CN107519930B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104624242A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 江南大学 | 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法 |
CN105642344A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-08 | 南京工业大学 | 一种固载型离子液体催化剂及其制备方法和应用 |
CN105772077A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-20 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂及其制备方法 |
CN106268938A (zh) * | 2016-08-03 | 2017-01-04 | 江南大学 | 一种合成生物柴油的双酸位固载型离子液体催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
牛正玺: "双核酸性离子液体催化麻疯树果油制备生物柴油", 《化工新型材料》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114805074A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-07-29 | 中国石油大学(华东) | 由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法 |
CN114805074B (zh) * | 2022-06-06 | 2024-03-26 | 中国石油大学(华东) | 由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107519930B (zh) | 2019-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102276642B (zh) | 离子液体前驱体及其负载的介孔材料、合成与应用 | |
CN107876105B (zh) | 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法 | |
EP2978738B1 (en) | Method for preparing 1-adamantyltrimethylammonium hydroxide | |
Kim et al. | Catalytic performance of montmorillonite clay ion-exchanged with ionic liquids in the cycloaddition of carbon dioxide to allyl glycidyl ether | |
CN107597186A (zh) | 一种催化合成生物柴油的耐水性短介孔固体碱BG/Zr‑SBA‑15的制备方法 | |
CN103435642B (zh) | 一种磷酸三辛酯的生产方法 | |
CN103145647A (zh) | 丁基缩水甘油醚的合成方法 | |
CN104334517A (zh) | 用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置换溶剂的疏水化气凝胶制造方法 | |
CN107519930A (zh) | 一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法 | |
CN101735258B (zh) | 一种制备小分子羟基硅油的方法 | |
CN101880270B (zh) | 一种制备1,1-环丙烷二甲醇环亚硫酸酯的方法 | |
CN103521262B (zh) | 一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂及其制备方法 | |
CN102671700A (zh) | 一种用于醇氧化反应的有机杂多酸杂化催化剂及其制备方法 | |
CN114432736A (zh) | 一种羟基功能性离子液体在萃取碘中的应用 | |
RU2680406C2 (ru) | Способ получения шаблонного реагента | |
CN110152739B (zh) | 原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用 | |
CN107051589A (zh) | 一种短介孔DCNH‑Zr‑SBA‑15分子筛催化合成生物柴油的方法 | |
CN105669384B (zh) | 一种催化合成高4‑4’异构体含量双酚f的方法 | |
US9062081B1 (en) | Preparation of phenol- or thiophenyl-sulfonic acid functionalized solid acids | |
CN106635432A (zh) | 一种利用泔水油生产植物绝缘油的方法 | |
CN102887527A (zh) | Ti-MCM-48分子筛和改性Ti-MCM-48分子筛及其制备方法 | |
CN101712622A (zh) | 抗哮喘药物沙美特罗的制备方法 | |
CN116239544A (zh) | 双间苯二酚基三嗪及三嗪类紫外线吸收剂的制备方法 | |
CN111085266B (zh) | 一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法 | |
CN103145648A (zh) | 烯丙基缩水甘油醚的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191210 |