CN114805074B - 由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法，属于化学工业技术领域。本发明采用固载双核离子液体催化剂催化碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯，从而能够避免使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等原料，可大幅度降低碳酸甲乙酯的生产成本，并简化生产流程，能耗低，产品质量好。同时，采用本发明所述的固载双核离子液体催化剂，可使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的转化率高达90％以上，碳酸甲乙酯的选择性超过85％，具有较好的经济意义。

Description

由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明属于化学工业技术领域，具体涉及由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate，简称EMC)是一种用途广泛的不对称碳酸酯化合物，主要用作溶剂和有机合成中间体，特别是可作为锂离子电池中非水溶性电解质的优良溶剂。由于EMC的分子结构中同时具有甲基和乙基，兼具碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的特性，因此更能提高电池的能量密度和放电容量，更能提高安全性能和延长使用寿命，以及良好的低温使用性能等。
目前工业上生产EMC的工艺路线主要有两条：一是以DMC为原料，经与乙醇酯交换反应，得到DMC、EMC、DEC、甲醇和乙醇的混合物，然后通过后续一系列的精馏分离工序，得到EMC产品；二是以DMC和DEC为原料，二者经酯交换反应得到DMC、EMC和DEC混合物，同样经过后续一系列的精馏分离工序，得到EMC产品。很明显，这两条工艺路线均需以DMC或DEC为原料才能得到，特别是第二条路线，DEC也是通过DMC合成的，从而不可避免地导致EMC的生产成本和价格高于DMC和DEC。
由于目前工业上DMC的生产方法主要是通过碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换反应得到，如果直接采用EC/PC与甲醇和乙醇的混合醇进行酯交换生产EMC，则可避免使用DMC或DEC为原料，从而可缩短EMC的合成路径，简化其工艺流程，达到降低EMC生产成本的目的。
发明内容
本发明提供了一种由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法，步骤如下：
将固载双核离子液体催化剂装入捆扎包，与规整填料交替间隔置于反应精馏塔中，将甲醇、乙醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经静态混合器进行混合，然后打入反应精馏塔中，进行酯交换反应；反应精馏塔顶抽出甲醇、乙醇和少量碳酸二甲酯的混合物，打回到静态混合器循环使用；反应精馏塔底为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、乙二醇或丙二醇的混合物，通过精馏分别得到碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇或丙二醇，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯则打回到静态混合器循环使用。
上述制备方法中，甲醇、乙醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的质量比为1～3.5:1.5～5.5:1。
上述制备方法中，反应精馏塔中的酯交换反应条件为：塔底温度为90～95℃，塔顶温度为78～80℃，压力为常压，回流比为1.0～3.0，质量空速为4～0.4h-1。
在本发明中，固载双核离子液体催化剂，结构如下：
其中，
所述黑色颗粒为载体，选自活性炭或硅胶；
所述a＝1～4，所述b＝2～6；
所述X-和Y-分别选自如下阴离子中的一种：
H3C-O-、H3C-CH2-O-。
上述固载双核离子液体催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将咪唑溶解于乙醇中，加入乙醇钠，搅拌加热至回流，逐滴加入与咪唑等摩尔的氯烷基三甲氧基硅烷进行反应，待反应结束，冷却至室温，抽滤除去固体，将滤液中的乙醇除去，真空干燥，得到中间体1；
(2)将中间体1、二溴烷烃、N-甲基咪唑等摩尔比加入到烧瓶，加入与上述混合物等质量的甲苯，回流搅拌反应，待反应结束，冷却至室温，析出白色固体，抽滤，洗涤滤饼，真空干燥，得到中间体2；
(3)将钠盐溶解于甲醇中，加入等摩尔的中间体2，搅拌反应，待反应结束，抽滤除去固体，将滤液中的甲醇除去，真空干燥，得到中间体3；
(4)将载体与中间体3混合，搅拌反应，待反应结束，抽滤，洗涤滤饼，烘干，获得固载双核离子液体催化剂。
上述固载双核离子液体催化剂的制备方法中，氯烷基三甲氧基硅烷选自氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丁基三甲氧基硅烷。
上述固载双核离子液体催化剂的制备方法中，二溴烷烃选自二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷或二溴己烷。
上述固载双核离子液体催化剂的制备方法中，钠盐选自咪唑钠、苯并咪唑钠、甲醇钠或乙醇钠。
上述固载双核离子液体催化剂的制备方法中，载体选自硅胶或活性炭。
本发明的有益效果为：
本发明的催化剂为具有双核结构的碱性离子液体并进行了固载化，其能提高固载离子液体碱性位的分布数量，从而提高其催化活性与稳定性，且与产物容易分离，制备成本低，稳定性好，寿命长。在制备碳酸甲乙酯过程中，采用本发明的固载双核离子液体催化剂，可催化碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇、乙醇的混合醇直接酯交换生产碳酸甲乙酯，避免使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等原料，可大幅度降低碳酸甲乙酯的生产成本，并简化生产流程，能耗低，产品质量好。碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的转化率可达90％以上，碳酸甲乙酯的选择性超过85％。
具体实施方式
本发明的固载双核离子液体催化剂，其制备方法如下：
(1)按质量比1:2将咪唑用乙醇溶解于烧瓶中，然后再加入质量分数为1％的乙醇钠，搅拌加热至回流，约4h后逐滴加入与咪唑等摩尔的氯甲基三甲氧基硅烷(或者氯乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丁基三甲氧基硅烷)，滴完后再反应0.5h。冷却至室温，抽滤除去固体，滤液蒸馏除去乙醇，再在100℃下真空干燥4h，得到中间体1。
(2)将中间体1、二溴乙烷(或者二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二溴己烷)、N甲基咪唑等摩尔比加入到烧瓶，然后再加入与上述混合物等质量的甲苯，回流搅拌反应24h。冷却至室温，析出白色固体，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，滤饼在100℃下真空干燥4h，得到中间体2。
(3)按质量比1:2将咪唑钠(或者苯并咪唑钠、甲醇钠、乙醇钠)用甲醇溶解于烧瓶中，或加入到烧瓶中，再加入等摩尔的中间体2，在室温条件下搅拌反应24h。抽滤除去固体，用甲醇洗涤三次，滤液蒸馏除去甲醇，再在100℃下真空干燥4h，得到中间体3。
(4)将硅胶(或者活性炭)与中间体3按质量比为1:1加入到烧瓶中，120℃下搅拌反应24h。抽滤，用甲醇洗涤滤饼三次，烘干滤饼，获得固载双核离子液体催化剂。
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将固载双核离子液体催化剂装入捆扎包，与规整填料交替间隔置于反应精馏塔中，甲醇、乙醇与碳酸乙烯酯按质量比3.5:5.5:1经静态混合器进行混合，然后打入反应精馏塔中，在塔底温度为95℃，塔顶温度为80℃，压力为常压，回流比为3.0，质量空速为4h-1的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶抽出甲醇、乙醇和少量碳酸二甲酯的混合物，打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、乙二醇的混合物，通过精馏分别得到碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙二醇，碳酸乙烯酯则打回到静态混合器循环使用。碳酸乙烯酯的单程转化率为95.5％，碳酸甲乙酯的选择性为87.5％。
在该实施例中，固载双核离子液体催化剂的结构如下所示，其中，载体为硅胶：
实施例2
将固载双核离子液体催化剂装入捆扎包，与规整填料交替间隔置于反应精馏塔中，甲醇、乙醇与碳酸丙烯酯按质量比1:1.5:1经静态混合器进行混合，然后打入反应精馏塔中，在塔底温度为90℃，塔顶温度为78℃，压力为常压，回流比为1.0，质量空速为0.4h-1的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶抽出甲醇、乙醇和少量碳酸二甲酯的混合物，打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙二醇的混合物，通过精馏分别得到碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丙二醇，碳酸丙烯酯则打回到静态混合器循环使用。碳酸丙烯酯的单程转化率为92.6％，碳酸甲乙酯的选择性为89.1％。
在该实施例中，固载双核离子液体催化剂的结构如下所示，其中，载体为硅胶：
实施例3
将固载双核离子液体催化剂装入捆扎包，与规整填料交替间隔置于反应精馏塔中，甲醇、乙醇与碳酸乙烯酯按质量比2:4:1经静态混合器进行混合，然后打入反应精馏塔中，在塔底温度为92℃，塔顶温度为79℃，压力为常压，回流比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶抽出甲醇、乙醇和少量碳酸二甲酯的混合物，打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、乙二醇的混合物，通过精馏分别得到碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙二醇，碳酸乙烯酯则打回到静态混合器循环使用。碳酸乙烯酯的单程转化率为90.8％，碳酸甲乙酯的选择性为87.2％。
在该实施例中，固载双核离子液体催化剂的结构如下所示，其中，载体为活性炭：
实施例4
将固载双核离子液体催化剂装入捆扎包，与规整填料交替间隔置于反应精馏塔中，甲醇、乙醇与碳酸乙烯酯按质量比2:4:1经静态混合器进行混合后打入反应精馏塔中，在塔底温度为92℃，塔顶温度为79℃，压力为常压，回流比为2.0，质量空速为0.5h-1的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶抽出甲醇、乙醇和少量碳酸二甲酯的混合物，打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇的混合物，通过精馏分别得到碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丙二醇，碳酸丙烯酯则打回到静态混合器循环使用。碳酸丙烯酯的单程转化率为90.1％，碳酸甲乙酯的选择性为86.8％。
在该实施例中，固载双核离子液体催化剂的结构如下所示，其中，载体为活性炭：
实施例5
将固载双核离子液体催化剂装入捆扎包，与规整填料交替间隔置于反应精馏塔中，甲醇、乙醇与碳酸乙烯酯按质量比3:5:1经静态混合器进行混合后打入反应精馏塔中，在塔底温度为94℃，塔顶温度为80℃，压力为常压，回流比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶抽出甲醇、乙醇和少量碳酸二甲酯的混合物，打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、乙二醇的混合物，通过精馏分别得到碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙二醇，碳酸乙烯酯则打回到静态混合器循环使用。碳酸乙烯酯的单程转化率为94.2％，碳酸甲乙酯的选择性为87.0％。
在该实施例中，固载双核离子液体催化剂的结构如下所示，其中，载体为硅胶：
实施例6
将固载双核离子液体催化剂装入捆扎包，与规整填料交替间隔置于反应精馏塔中，甲醇、乙醇与碳酸乙烯酯按质量比3:5:1经静态混合器进行混合后打入反应精馏塔中，在塔底温度为95℃，塔顶温度为79℃，压力为常压，回流比为1.5，质量空速为1.0h-1的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶抽出甲醇、乙醇和少量碳酸二甲酯的混合物，打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、乙二醇的混合物，通过精馏分别得到碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙二醇，碳酸乙烯酯则打回到静态混合器循环使用。碳酸乙烯酯的单程转化率为91.7％，碳酸甲乙酯的选择性为85.4％。
在该实施例中，固载双核离子液体催化剂的结构如下所示，其中，载体为硅胶：
实施例7
将固载双核离子液体催化剂装入捆扎包，与规整填料交替间隔置于反应精馏塔中，甲醇、乙醇与碳酸乙烯酯按质量比3:5:1经静态混合器进行混合后打入反应精馏塔中，在塔底温度为93℃，塔顶温度为80℃，压力为常压，回流比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶抽出甲醇、乙醇和少量碳酸二甲酯的混合物，打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、乙二醇的混合物，通过精馏分别得到碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙二醇，碳酸乙烯酯则打回到静态混合器循环使用。碳酸乙烯酯的单程转化率为93.8％，碳酸甲乙酯的选择性为87.9％。
在该实施例中，固载双核离子液体催化剂的结构如下所示，其中，载体为硅胶：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
将固载双核离子液体催化剂装入捆扎包，与规整填料交替间隔置于反应精馏塔中，将甲醇、乙醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经静态混合器进行混合，然后打入反应精馏塔中，进行酯交换反应；反应精馏塔顶抽出甲醇、乙醇和少量碳酸二甲酯的混合物，打回到静态混合器循环使用；反应精馏塔底为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、乙二醇或丙二醇的混合物，通过精馏分别得到碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇或丙二醇，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯则打回到静态混合器循环使用；
所述固载双核离子液体催化剂的结构如下：
其中，所述黑色颗粒为载体；所述a=1~4，所述b=2~6；所述X-和Y-均为阴离子；
所述载体选自活性炭或硅胶；
所述阴离子选自如下结构中的一种：
、/>、H3C-O-、 H3C-CH2-O-；
所述固载双核离子液体催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将咪唑溶解于乙醇中，加入乙醇钠，搅拌加热至回流，逐滴加入与咪唑等摩尔的氯烷基三甲氧基硅烷进行反应，待反应结束，冷却至室温，抽滤除去固体，将滤液中的乙醇除去，真空干燥，得到中间体1；
（2）将中间体1、二溴烷烃、N-甲基咪唑等摩尔比加入到烧瓶，加入与上述混合物等质量的甲苯，回流搅拌反应，待反应结束，冷却至室温，析出白色固体，抽滤，洗涤滤饼，真空干燥，得到中间体2；
（3）将钠盐溶解于甲醇中，加入等摩尔的中间体2，搅拌反应，待反应结束，抽滤除去固体，将滤液中的甲醇除去，真空干燥，得到中间体3；
（4）将载体与中间体3混合，搅拌反应，待反应结束，抽滤，洗涤滤饼，烘干，获得固载双核离子液体催化剂；
所述二溴烷烃选自二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷或二溴己烷；所述钠盐选自咪唑钠、苯并咪唑钠、甲醇钠或乙醇钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯烷基三甲氧基硅烷选自氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丁基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇、乙醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的质量比为1~3.5:1.5~5.5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应精馏塔中的酯交换反应条件为：塔底温度为90~95℃，塔顶温度为78~80℃，压力为常压，回流比为1.0~3.0，质量空速为4~0.4h-1。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620959B1 (en) * 2002-04-16 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of unsymmetric and/or symmetric dialkyl carbonates and diols
JP2012028200A (ja) * 2010-07-26 2012-02-09 Tdk Corp 光電変換素子用対向電極及びその製造方法、並びに光電変換素子
CN103664627A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 辽宁港隆化工有限公司 一种合成碳酸甲乙酯的方法和专用生产设备
CN105237336A (zh) * 2014-07-10 2016-01-13 中国科学院过程工程研究所 一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法
CN107519930A (zh) * 2017-09-02 2017-12-29 湘潭大学 一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法
CN108017540A (zh) * 2017-12-20 2018-05-11 沈阳化工大学 一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺
CN108129312A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 沈阳化工大学 一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法
CN108191605A (zh) * 2017-12-20 2018-06-22 沈阳化工大学 一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺
WO2021114091A1 (zh) * 2019-12-09 2021-06-17 沈阳化工大学 一种基于离子液体的均相催化剂和非均相催化剂、其制备方法及应用
CN113563191A (zh) * 2021-09-07 2021-10-29 中国石油大学(华东) 一种复合碱性离子液体催化连续生产碳酸二甲酯的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620959B1 (en) * 2002-04-16 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of unsymmetric and/or symmetric dialkyl carbonates and diols
JP2012028200A (ja) * 2010-07-26 2012-02-09 Tdk Corp 光電変換素子用対向電極及びその製造方法、並びに光電変換素子
CN103664627A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 辽宁港隆化工有限公司 一种合成碳酸甲乙酯的方法和专用生产设备
CN105237336A (zh) * 2014-07-10 2016-01-13 中国科学院过程工程研究所 一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法
CN107519930A (zh) * 2017-09-02 2017-12-29 湘潭大学 一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法
CN108017540A (zh) * 2017-12-20 2018-05-11 沈阳化工大学 一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺
CN108129312A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 沈阳化工大学 一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法
CN108191605A (zh) * 2017-12-20 2018-06-22 沈阳化工大学 一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺
WO2021114091A1 (zh) * 2019-12-09 2021-06-17 沈阳化工大学 一种基于离子液体的均相催化剂和非均相催化剂、其制备方法及应用
CN113563191A (zh) * 2021-09-07 2021-10-29 中国石油大学(华东) 一种复合碱性离子液体催化连续生产碳酸二甲酯的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrolysis of Vegetable Oils to Fatty Acids Using Brønsted Acidic Ionic Liquids as Catalysts;Hui Luo et al.;《 Ind. Eng. Chem. Res.》;20140630;第53卷;11653-11658 *
新型双核碱性离子液体的合成及其催化制备生物柴油;刘盈汐;《油脂化工》;第41卷(第6期);第68-72页 *
碳酸二甲酯酯交换反应制碳酸甲乙酯研究进展;张旭;《工业催化》;20161031;第24卷(第10期);16-20 *
碳酸酯合成过程催化剂离子液体固载方式研究进展;刘铭钰;《工业催化》;第29卷(第4期);第16-27页 *

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