CN113321688B - 一种双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备环状碳酸酯、聚碳酸酯的方法 - Google Patents

一种双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备环状碳酸酯、聚碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备环状碳酸酯、聚碳酸酯的方法，属于碳酸酯制备技术领域。所述的双功能催化剂为异核双金属配合物，搭配助催化剂季铵盐组成的双组分催化体系。采用外环路反应器，利用双功能催化剂，在0.4～3.0MPa的反应压力和50～150℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行反应制备环状碳酸酯或聚碳酸酯。本发明能够在较低压力、温和的反应温度下高效实现二氧化碳和环氧烷烃偶合反应合成环状碳酸酯、交替聚合合成聚碳酸酯。

Description

一种双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备环状碳酸 酯、聚碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于碳酸酯制备技术领域，涉及一种异核双金属配合物搭配季铵盐双功能催化体系结合外环路工艺制备环状碳酸酯和聚碳酸酯的方法，是一种由环氧烷烃和二氧化碳反应制备环状碳酸酯和聚碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为地球上的重要碳源，可以通过光合作用被转化为碳水化合物，同时释放出氧气，这是维持生态循环最重要的反应之一。而如今人类日常生活和工业生产中CO2的过量排放破坏了自然界的“收支平衡”，使得CO2成为导致温室效应的主要气体。因此，CO2的减排和化学或物理固定已经成为世界范围内最受关注的战略性研究课题之一。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃发生偶合反应制备环状碳酸酯。这些环状碳酸酯作为性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，在有机合成、化妆品工业、气体分离、电池电解液及金属萃取等领域有着广泛应用。
目前国内外有很多关于通过二氧化碳和环氧烷烃偶合制备环状碳酸酯的专利报道。如采用四烃基季铵盐、季鏻盐、离子液体、分子内含有季铵盐的四齿席夫碱配合等作为催化剂实现环状碳酸酯制备，但普遍存在依赖高温高压的问题。近年来，我们也采用四齿席夫碱铝配合物作为催化剂，在季铵盐或季鏻盐的协同作用下，实现了二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应，合成了相应的环状碳酸酯(CN 1416953、CN 1415416和CN 1544431)，反应活性较过去大幅提升。另外我们也报道了采用环路喷雾及喷射反应器进行气液相混合过程强化的环状碳酸酯制备方法(CN 110003163、CN 110028483)及聚碳酸酯制备方法(CN111440303)，在原有高活性双功能催化剂基础上进一步改善气液传质，降低了反应压力使反应可在0.8MPa低压下高效进行。
过去的工作中我们开发了四齿席夫碱铝配合物与季铵盐或季鏻盐的协同催化体系，也设计了同核双金属配合物催化剂进行聚碳酸酯的制备研究(CN 109456471、CN103102480)，经研究发现异核双金属配合物的双金属体系对环氧烷烃活化、二氧化碳插入效果更加显著，搭配季铵盐的双功能体系催化活性较同核双金属配合物、两种单核金属配合物叠加、以及分子内的双功能催化体系的催化活性均有显著提高，并且不同的双金属搭配能够实现环状碳酸酯、聚碳酸酯两种不同反应，使得温和条件下的反应活性进一步得到提升。
发明内容
本发明主要的目的是提供一种高活性异核双金属配合物催化剂的制备方法与应用该催化剂结合外环路反应工艺加强气液传质，高效实现二氧化碳和环氧烷烃偶合反应合成环状碳酸酯、交替聚合合成聚碳酸酯的方法。
本发明的技术方案：
一种双功能催化剂，所述的双功能催化剂为异核双金属配合物，搭配助催化剂季铵盐组成的双组分催化体系。
所述的异核双金属配合物包括锌铝异核双金属配合物和锌钴异核双金属配合物，结构为：
Figure BDA0003109795190000031
进一步地，异核双金属配合物的制备方法，反应方程式为：
Figure BDA0003109795190000041
具体制备步骤为：
锌铝异核双金属配合物：
(1)在惰性气体保护下将摩尔比为3:1的叔丁醇钠和2-氨基环己醇单盐酸盐混合，用有机溶剂溶解并搅拌10～60min，缓慢加入与2-氨基环己醇单盐酸盐摩尔比为1:1.1的2-氯甲基吡啶盐酸盐，0～50℃下继续搅拌反应2～24h后，向反应体系中加入有机溶剂稀释并抽滤，洗涤滤饼，收集滤液，过滤多次直至得到澄清的黄色液体，减压除去溶剂得粗产品。应用柱色谱法分离提纯，得到淡黄色粘稠液体，为配体1。
(2)在惰性气体保护下将摩尔比为1:1的化合物1(结构如下)与配体1混合，用有机溶剂溶解后，加入
Figure BDA0003109795190000051
分子筛，0～110℃下搅拌1～24h后停止反应，抽滤，滤饼用有机溶剂多次冲洗，滤液经减压蒸馏除溶剂得粗产品，用柱分离法得到产物为配体2。
Figure BDA0003109795190000052
(3)在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1的3,5-二叔丁基水杨醛、环己二胺和配体2混合，用有机溶剂溶解后，加入
Figure BDA0003109795190000053
分子筛，0～110℃下搅拌1～24h，通过薄层色谱法监测反应，直至原料点消失或不再发生变化，抽滤，滤饼用有机溶剂多次冲洗，滤液经减压蒸馏除溶剂得粗产品，用柱分离法得到固体产物为配体3。
(4)在惰性气体保护下，将配体3溶于有机溶剂中，缓慢滴加二乙基氯化铝溶液，二乙基氯化铝与配体3的摩尔比为1:1，在-20～80℃下反应2～24h；反应完成后减压除去有机溶剂，得到粗产品，用柱分离法得到配体4；
(5)在惰性气体保护下，将配体4溶于有机溶剂中，并缓慢加入醋酸锌，醋酸锌与配体4的摩尔比为1.1:1，在-20～80℃下反应1～24h；反应液过滤除去不溶物，减压除去溶剂得粗产物，用二氯甲烷/正己烷重结晶得配合物，即锌铝异核双金属配合物。
锌钴异核双金属配合物：
(1)配体3的制备同上；
(2)在惰性气体保护下，将配体3溶于有机溶剂中，缓慢滴加无水醋酸钴的溶液，无水醋酸钴与配体3的摩尔比为1:1，在-20～80℃下反应1～24h；反应完成后减压除去溶剂，得到粗产品，用柱分离法得到配体5；
(3)在惰性气体保护下，将配体5与硝酸银溶于有机溶剂中，配体5与硝酸银的摩尔比为1:1.2，避光搅拌2～24h，过滤除去不溶物，真空干燥后使用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到配体6；
(4)在惰性气体保护下，将配体6溶于有机溶剂中，并加入醋酸锌，醋酸锌与配体6的摩尔比为1.1:1，在-20～80℃下反应1～24h；反应液过滤除去不溶物，减压除去溶剂得粗产物。应用二氯甲烷/正己烷重结晶得配合物，即锌钴异核双金属配合物。
所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、正己烷、甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂。
一种双功能催化剂在外环路反应工艺中制备环状碳酸酯的方法，采用外环路反应器，利用双功能催化剂，在0.4～3.0MPa的反应压力和50～150℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行反应制备。
环状碳酸酯反应工艺为：在外环路反应器中加入含有双功能催化剂的环状碳酸酯，该环状碳酸酯反应工艺使用的双功能催化剂为锌铝异核双金属配合物与助催化剂四丁基溴化铵；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力；再向外环路反应器中通入环氧烷烃和二氧化碳，并保持反应压力；加料结束后，继续反应至环氧烷烃全部消耗，然后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，减压蒸馏，得到环状碳酸酯，含双功能催化剂的残余液作为下批反应起始物料进行循环使用。
所述的环状碳酸酯反应工艺，反应压力优选0.6～1.2MPa，反应温度优选60～120℃。
所述的环状碳酸酯反应工艺，双功能催化剂中锌铝异核双金属配合物与助催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:1～1000。
所述的环氧烷烃与双功能催化剂的质量比为50～20000:1。
所述的环氧烷烃与二氧化碳的摩尔比为1:1。
所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧环己烷。
所述的外环路反应器包括喷雾和喷射反应器。
一种双功能催化剂在外环路反应工艺中制备聚碳酸酯的方法，采用外环路反应器，利用双功能催化剂，在0.4～3.0MPa的反应压力和50～150℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行反应制备。
聚碳酸酯反应工艺为：在外环路反应器中加入含有双功能催化剂的初始循环物料，该聚碳酸酯反应工艺中双功能催化剂为锌钴异核双金属配合物与助催化剂四丁基硝酸铵；初始循环物料中可含有起始剂也可不含起始剂，通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力；再向外环路反应器中通入环氧烷烃和二氧化碳，并保持反应压力；完成环氧烷烃加料且达到预期二氧化碳消耗量后，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，出料，除去并回收未反应的环氧烷烃，产品真空干燥至恒重。
所述的聚碳酸酯反应工艺，反应压力优选0.6～1.2MPa，反应温度优选50～100℃。
所述的聚碳酸酯反应工艺，双功能催化剂中锌钴异核双金属配合物与助催化剂四丁基硝酸铵的摩尔比为1:1～1000。
所述的聚碳酸酯反应工艺可加入起始剂也可不加起始剂，起始剂包括一元、二元或者多元醇，也包括大分子量的醇，分子量满足34～2000。
所述的环氧烷烃与双功能催化剂的质量比为50～20000:1。
所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧环己烷。
所述的外环路反应器包括喷雾和喷射反应器。
本发明的有益效果：
(1)外环路反应工艺能有效强化气液传质，提升反应效率。
(2)异核双金属催化活性较同核双金属、两种单核金属催化剂叠加的催化活性更高，异核双金属配合物具有环氧活化、加速二氧化碳插入的良好效果。
(3)反应可在较低的二氧化碳压力、温和的反应温度下进行。
(4)解决了现有技术中反应程度低的问题，具有很好的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明环路反应工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
实施例1：(1)在氮气保护下将叔丁醇钠(8.64g，90mmol)和2-氨基环己醇单盐酸盐(3.46g，30mmol)加入500mL三口瓶中，用四氢呋喃溶解并搅拌30min，缓慢加入2-氯甲基吡啶盐酸盐(5.42g，33mmol)，25℃下继续搅拌反应24h后，向反应体系中加入乙酸乙酯稀释并抽滤，洗涤滤饼，收集滤液，过滤多次直至得到澄清的黄色液体，减压除去溶剂得粗产品。应用柱色谱法分离提纯，得到淡黄色粘稠液体，为配体1，结构为如下。
Figure BDA0003109795190000091
(2)在氮气保护下将化合物1(16.02g，30mmol，结构如下)与配
Figure BDA0003109795190000092
体1(6.18g，30mmol)混合，用二氯甲烷溶解后，加入5g
Figure BDA0003109795190000093
分子筛，25℃下搅拌2h后停止反应，抽滤，滤饼用二氯甲烷多次冲洗，滤液经减压蒸馏除溶剂得粗产品，用柱分离法得到产物为配体2，结构为如下。
Figure BDA0003109795190000101
(3)在氮气保护下将3,5-二叔丁基水杨醛(7.02g，30mmol)、环己二胺(3.42g，30mmol)和配体2(22.2g，30mmol)混合，用二氯甲烷溶解后，加入
Figure BDA0003109795190000102
分子筛，25℃下搅拌2h，通过薄层色谱法监测反应，直至原料点消失或不再发生变化，抽滤，滤饼用二氯甲烷多次冲洗，滤液经减压蒸馏除溶剂得粗产品，用柱分离法得到固体产物为配体3，结构为如下。
Figure BDA0003109795190000103
(3)在氮气保护下，500mL单口瓶中将配体3(4.5g，4.6mmol)溶于二氯甲烷中，缓慢滴加二乙基氯化铝溶液(1.0M，4.6mL，4.6mmol)，在25℃下反应12h；反应完成后减压除去二氯甲烷，得到粗产品，用柱分离法得到配体4，结构如下。
Figure BDA0003109795190000111
(4)在氮气保护下，50mL单口瓶中将配体4(831mg，0.8mmol)溶于甲醇中，并缓慢加入醋酸锌(161mg，0.88mmol)，在25℃下反应1h；反应液过滤除去不溶物，减压除去溶剂得粗产物。应用二氯甲烷/正己烷重结晶得配合物，即锌铝异核双金属配合物，结构如下。
Figure BDA0003109795190000112
实施例2：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有8g催化剂(锌铝异核双金属配合物与四丁基溴化铵摩尔比为1:10)的1.0Kg碳酸乙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量几乎一致，且体系压力维持在0.8MPa，用时3.5小时消耗4Kg环氧乙烷，加料结束继续反应10分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸乙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
对比例2-1：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有8g催化剂(同核双金属Al配合物，结构如下，与四丁基溴化铵摩尔比为1:10)的1.0Kg碳酸乙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量几乎一致，且体系压力维持在0.8MPa，用时5小时消耗4Kg环氧乙烷，加料结束继续反应25分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸乙烯酯(选择性99％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
Figure BDA0003109795190000121
对比例2-2：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有8g催化剂(单核金属Al配合物、单核金属Zn配合物(结构如下)与四丁基溴化铵摩尔比为1:1:10)的1.0Kg碳酸乙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量几乎一致，且体系压力维持在0.8MPa，用时5小时消耗4Kg环氧乙烷，加料结束继续反应25分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸乙烯酯(选择性99％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
Figure BDA0003109795190000131
对比例2-3：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有8g催化剂(双功能单核金属Al配合物，结构如下，无四丁基溴化铵)的1.0Kg碳酸乙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量几乎一致，且体系压力维持在0.8MPa，用时4.5小时消耗4Kg环氧乙烷，加料结束继续反应15分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸乙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
Figure BDA0003109795190000132
实施例3：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有50g催化剂(锌铝异核双金属配合物与四丁基溴化铵摩尔比为1:10)的1.0Kg碳酸乙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至60℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.4MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量几乎一致，且体系压力维持在0.4MPa，用时2小时消耗4Kg环氧乙烷，加料结束继续反应40分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸乙烯酯(选择性99％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
对比例3-1：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有80g催化剂(双功能单核金属Al配合物，结构如下，无四丁基溴化铵)的1.0Kg碳酸乙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至60℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.4MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量几乎一致，且体系压力维持在3.0MPa，用时2小时消耗4Kg环氧乙烷，加料结束继续反应40分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸乙烯酯(选择性99％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
Figure BDA0003109795190000141
实施例4：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有10g催化剂(锌铝异核双金属配合物与四丁基溴化铵摩尔比为1:1)的1.0Kg碳酸乙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量几乎一致，且体系压力维持在0.8MPa，用时5小时消耗4Kg环氧乙烷，加料结束继续反应25分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸乙烯酯(选择性98％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例5：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有10g催化剂(锌铝异核双金属配合物与四丁基溴化铵摩尔比为1:1000)的1.0Kg碳酸乙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料量几乎一致，且体系压力维持在0.8MPa，用时5.5小时消耗4Kg环氧乙烷，加料结束继续反应30分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸乙烯酯(选择性99％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
实施例6：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有20g双功能催化剂(锌铝异核双金属配合物与四丁基溴化铵摩尔比为1:10)的1.0Kg碳酸丙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料摩尔比几乎一致，且体系压力维持在1.2MPa，用时4小时消耗4.55Kg环氧丙烷，加料结束继续反应20分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸丙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
对比例6-1：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有20g双功能催化剂(双功能单核金属Al配合物，结构如下，无四丁基溴化铵)的1.0Kg碳酸丙烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料摩尔比几乎一致，且体系压力维持在1.2MPa，用时5.5小时消耗4.55Kg环氧丙烷，加料结束继续反应30分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸丙烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
Figure BDA0003109795190000161
实施例7：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有20g双功能催化剂(锌铝异核双金属配合物与四丁基溴化铵摩尔比为1:10)的1.0Kg碳酸环己烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料摩尔比几乎一致，且体系压力维持在1.2MPa，用时4小时消耗5.52Kg环氧环己烷，加料结束继续反应20分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸环己烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
对比例7-1：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有20g双功能催化剂(双功能单核金属Al配合物，结构如下，无四丁基溴化铵)的1.0Kg碳酸环己烯酯。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。加料过程中保持环氧烷烃和二氧化碳的进料摩尔比几乎一致，且体系压力维持在1.2MPa，用时5.5小时消耗5.52Kg环氧环己烷，加料结束继续反应30分钟后压力不再变化。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏得出约8Kg碳酸环己烯酯(选择性>99.5％)，含催化剂的残余液作为起始物料进行循环使用。
Figure BDA0003109795190000171
实施例8：(1)配体3的制备同实施例1。
(2)在氮气保护下，500mL单口瓶中将配体3(4.5g，4.6mmol)溶于正己烷中，缓慢滴加无水醋酸钴的甲醇溶液(1.0M，4.6mL，4.6mmol)，在25℃下反应1h；反应完成后减压除去溶剂，得到粗产品，用柱分离法得到配体5，结构如下。
Figure BDA0003109795190000181
(3)在氮气保护下，将配体5(4.7g，4.5mmol)与硝酸银(0.92g，5.4mmol)溶于二氯甲烷中，避光搅拌24h，过滤除去不溶物，真空干燥后使用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到配体6，结构如下。
Figure BDA0003109795190000182
(4)在氮气保护下，50mL单口瓶中将配体6(878mg，0.8mmol)溶于甲醇中，并加入醋酸锌(161mg，0.88mmol)，25℃下反应4h；反应液过滤除去不溶物，减压除去溶剂得粗产物。应用二氯甲烷/正己烷重结晶得配合物，即锌钴异核双金属配合物。
实施例9：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有8g催化剂(锌钴异核双金属配合物与四丁基硝酸铵摩尔比为1:2)的0.5kg起始剂，起始剂为丙二醇。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至80℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。加料过程中控制二氧化碳的进料量与环氧丙烷摩尔量接近，且体系压力维持在0.8MPa，6小时加入了4.55Kg环氧丙烷，加料结束后继续反应40分钟停止反应。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳，除去未反应的单体后真空干燥至恒重，得到约7.8kg聚碳酸丙烯酯。通过凝胶渗透色谱测定其分子量分布为1.15；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，计算平均分子量约为1190，交替结构超过99％。
对比例9-1：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有8g催化剂(钴双功能金属配合物，结构如下)的0.5kg起始剂，起始剂为丙二醇。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至80℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。加料过程中控制二氧化碳的进料量与环氧丙烷摩尔量接近，且体系压力维持在0.8MPa，12小时加入了4.55Kg环氧丙烷，加料结束后继续反应40分钟停止反应。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳，除去未反应的单体后真空干燥至恒重，得到约7.3kg聚碳酸丙烯酯。通过凝胶渗透色谱测定其分子量分布为1.18；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，计算平均分子量约为1110，交替结构超过99％。
Figure BDA0003109795190000191
实施例10：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有8g催化剂(锌钴异核双金属配合物与四丁基硝酸铵比为1:2)的0.5kg起始剂，起始剂为分子量为400的聚丙三醇醚PGY-400。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.6MPa。加料过程中控制二氧化碳的进料量与环氧丙烷摩尔量接近，且体系压力维持在0.6MPa，6小时加入了3.5Kg环氧丙烷，加料结束后继续反应40分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳，除去未反应的单体后真空干燥至恒重，得到约5.9kg聚碳酸丙烯酯。通过凝胶渗透色谱测定其分子量分布为1.18；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，计算平均分子量约为4710，交替结构超过99％。
对比例10-1：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有8g催化剂(钴双功能金属配合物，结构如下)的0.5kg起始剂，起始剂为分子量为400的聚丙三醇醚PGY-400。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.6MPa。加料过程中控制二氧化碳的进料量与环氧丙烷摩尔量接近，且体系压力维持在0.6MPa，6小时加入了2.8Kg环氧丙烷，加料结束后继续反应40分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳，除去未反应的单体后真空干燥至恒重，得到约4.8kg聚碳酸丙烯酯。通过凝胶渗透色谱测定其分子量分布为1.18；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，计算平均分子量约为3830，交替结构超过99％。
Figure BDA0003109795190000201
实施例11：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有20g催化剂(锌钴异核双金属配合物与四丁基硝酸铵摩尔比为1:2)的0.5kg环氧环己烷中，无起始剂。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.0MPa。加料过程中控制二氧化碳的进料量与环氧丙烷摩尔量接近，且体系压力维持在1.0MPa，6小时加入了3.1Kg环氧环己烷，加料结束后继续反应40分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳，除去未反应的单体后真空干燥至恒重，得到约3.2kg聚碳酸环己烯酯。通过凝胶渗透色谱测定其分子量分布为1.18；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，计算平均分子量约为51210，交替结构超过99％。
对比例11-1：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有20g催化剂(钴双功能金属配合物，结构如下)的0.5kg环氧环己烷中，无起始剂。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.0MPa。加料过程中控制二氧化碳的进料量与环氧丙烷摩尔量接近，且体系压力维持在1.0MPa，6小时加入了2.9Kg环氧环己烷，加料结束后继续反应40分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳，除去未反应的单体后真空干燥至恒重，得到约2.8kg聚碳酸环己烯酯。通过凝胶渗透色谱测定其分子量分布为1.29；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，计算平均分子量约为42750，交替结构超过99％。
Figure BDA0003109795190000221
实施例12：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有8g催化剂(锌钴异核双金属配合物与四丁基硝酸铵比为1:1000)的0.5kg起始剂，起始剂为分子量为乙二醇。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。加料过程中控制二氧化碳的进料量与环氧乙烷摩尔量接近，且体系压力维持在0.8MPa，6小时加入了3.5Kg环氧乙烷，加料结束后继续反应40分钟。将反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳，除去未反应的单体后真空干燥至恒重，得到约5.7kg聚碳酸乙烯酯。通过凝胶渗透色谱测定其分子量分布为1.23；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，计算平均分子量约为710，交替结构超过99％。

Claims (10)

1.一种双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂为异核双金属配合物，搭配助催化剂季铵盐组成的双组分催化体系；
所述的异核双金属配合物包括锌铝异核双金属配合物和锌钴异核双金属配合物，结构为：
Figure 235754DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述的一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，异核双金属配合物的反应方程式为：
Figure 440470DEST_PATH_IMAGE003
锌铝异核双金属配合物的具体制备步骤为：
（1）在惰性气体保护下将摩尔比为3:1的叔丁醇钠和2-氨基环己醇单盐酸盐混合，用有机溶剂溶解并搅拌10~60 min，缓慢加入与2-氨基环己醇单盐酸盐摩尔比为1:1.1的2-氯甲基吡啶盐酸盐，0~50℃下继续搅拌反应2~24 h后，向反应体系中加入有机溶剂稀释并抽滤，洗涤滤饼，收集滤液，过滤多次直至得到澄清的黄色液体，减压除去溶剂得粗产品；应用柱色谱法分离提纯，得到淡黄色粘稠液体，为配体1；
（2）在惰性气体保护下将摩尔比为1:1的化合物1结构如下，与配体1混合，用有机溶剂溶解后，加入5Å分子筛，0~110℃下搅拌1~24 h后停止反应，抽滤，滤饼用有机溶剂多次冲洗，滤液经减压蒸馏除溶剂得粗产品，用柱分离法得到产物为配体2；
Figure 344098DEST_PATH_IMAGE004
（3）在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1的3,5-二叔丁基水杨醛、环己二胺单盐酸盐和配体2混合，用有机溶剂溶解后，加入5Å分子筛，0~110℃下搅拌1~24h，通过薄层色谱法监测反应，直至原料点消失或不再发生变化，抽滤，滤饼用有机溶剂多次冲洗，滤液经减压蒸馏除溶剂得粗产品，用柱分离法得到固体产物为配体3；
（4）在惰性气体保护下，将配体3溶于有机溶剂中，缓慢滴加二乙基氯化铝溶液，二乙基氯化铝与配体3的摩尔比为1:1，在-20 ~ 80℃下反应2~24 h；反应完成后减压除去有机溶剂，得到粗产品，用柱分离法得到配体4；
（5）在惰性气体保护下，将配体4溶于有机溶剂中，并缓慢加入醋酸锌，醋酸锌与配体4的摩尔比为1.1:1，在-20 ~ 80℃下反应1~24 h；反应液过滤除去不溶物，减压除去溶剂得粗产物，用二氯甲烷/正己烷重结晶得配合物，即锌铝异核双金属配合物；
锌钴异核双金属配合物的具体制备步骤为：
（1）配体3的制备同上；
（2）在惰性气体保护下，将配体3溶于有机溶剂中，缓慢滴加无水醋酸钴的溶液，无水醋酸钴与配体3的摩尔比为1:1，在-20 ~ 80℃下反应1~24 h；反应完成后减压除去溶剂，得到粗产品，用柱分离法得到配体5；
（3）在氮气保护下，将配体5与硝酸银溶于有机溶剂中，配体5与硝酸银的摩尔比为1:1.2，避光搅拌2~24 h，过滤除去不溶物，真空干燥后使用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到配体6；
（4）在惰性气体保护下，将配体6溶于有机溶剂中，并加入醋酸锌，醋酸锌与配体6的摩尔比为1.1:1，在-20 ~ 80℃下反应1~24 h；反应液过滤除去不溶物，减压除去溶剂得粗产物；应用二氯甲烷/正己烷重结晶得配合物，即锌钴异核双金属配合物。
3.根据权利要求2所述的一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气；所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、正己烷、甲醇、乙醇或丙酮有机溶剂。
4.权利要求1所述的一种双功能催化剂在外环路反应工艺中制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，采用外环路反应器，利用双功能催化剂，在0.4~3.0 MPa的反应压力和50~150oC的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行反应制备；
环状碳酸酯反应工艺为：在外环路反应器中加入含有双功能催化剂的环状碳酸酯，该环状碳酸酯反应工艺使用的双功能催化剂为锌铝异核双金属配合物与助催化剂四丁基溴化铵；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力；再向外环路反应器中通入环氧烷烃和二氧化碳，并保持反应压力；加料结束后，继续反应至环氧烷烃全部消耗，然后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，减压蒸馏，得到环状碳酸酯，含双功能催化剂的残余液作为下批反应起始物料进行循环使用。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯反应工艺，反应压力为0.6~1.2 MPa，反应温度为60~120 oC。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯反应工艺，双功能催化剂中锌铝异核双金属配合物与助催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:1~1000；所述的环氧烷烃与双功能催化剂的质量比为50～20000:1；所述的环氧烷烃与二氧化碳的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯反应工艺，所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧环己烷；所述的外环路反应器包括喷雾和喷射反应器。
8.权利要求1所述的一种双功能催化剂在外环路反应工艺中制备聚碳酸酯的方法，采用外环路反应器，利用双功能催化剂，在0.4~3.0 MPa的反应压力和50~150 oC的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行反应制备；
聚碳酸酯反应工艺为：在外环路反应器中加入含有双功能催化剂的初始循环物料，该聚碳酸酯反应工艺中双功能催化剂为锌钴异核双金属配合物与助催化剂四丁基硝酸铵；初始循环物料中可含有起始剂也可不含起始剂，通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力；再向外环路反应器中通入环氧烷烃和二氧化碳，并保持反应压力；完成环氧烷烃加料且达到预期二氧化碳消耗量后，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，出料，除去并回收未反应的环氧烷烃，产品真空干燥至恒重。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯反应工艺，反应压力为0.6~1.2 MPa，反应温度为50~100 oC；所述的聚碳酸酯反应工艺，双功能催化剂中锌钴异核双金属配合物与助催化剂四丁基硝酸铵的摩尔比为1:1~1000。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯反应工艺可加入起始剂也可不加起始剂，起始剂包括一元、二元或者多元醇，也包括大分子量的醇，分子量满足34~2000；所述的环氧烷烃与双功能催化剂的质量比为50～20000:1；所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧环己烷；所述的外环路反应器包括喷雾和喷射反应器。
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