CN112680277A - 一种利用餐厨废弃油制备硫化脂肪酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用餐厨废弃油制备硫化脂肪酸的方法，包括：净化餐厨废弃油、催化水解、分离、蒸馏和硫化步骤，其中，在催化水解步骤使用复配型离子液体催化剂，且所述催化剂与餐厨废弃油的质量份数比为1：(30‑50)，且在硫化步骤中采用硫磺粉进行脂肪酸的硫化。

Description

一种利用餐厨废弃油制备硫化脂肪酸的方法

技术领域

本发明属于脂肪酸制备技术领域，具体涉及利用餐厨废弃油制备硫化脂肪酸的方法以及所制备的硫化脂肪酸在制备润滑油中的用途。

背景技术

餐厨废弃油是生活中存在的各类劣质油的统称，一般包括下水道中的油腻漂浮物、宾馆餐饮等企业排出的废油、以及反复煎炸食物后的剩油等。每年餐厨垃圾中的餐厨废弃油多达数千万吨，其直接排放不仅造成资源的直接浪费还对人们的生存环境造成巨大的影响。因此，如何充分挖掘和利用丰富的餐厨废弃油资源，变废为宝是一个迫切需要解决的问题。

目前，人们已经从多个方面开展餐厨废弃油的再利用研究。例如，CN102161398B公开了采用三级精馏技术从餐厨废弃油生产增塑剂环氧脂肪酸甲酯的方法；CN102787020B公开采用蒸汽水解、二次蒸馏和离心分馏等技术以餐厨废弃油为原料生成橡胶乳化专用脂肪酸；CN103695183B公开了采用皂化反应和加入浓盐酸、甲酸和双氧水溶液混合反应和水解反应制备羟基脂肪酸；CN103936801公开了通过过滤、碱炼、干燥、催化加氢还原反应、脂肪醇与葡萄糖反应合成烷基糖苷表面活性剂；CN10500167B公开了利用餐厨废弃油来表面改性重质碳酸钙的方法。然而，大多数研究都是以强酸或强碱作为催化剂来进行餐厨废弃油的分离提取，这不可避免对于反应容器和后续处理带来了很多的问题。

离子液体体系由于其不挥发、可循环使用、溶解性好、可生物降解等特点而被应用于电化学、化合物的合成、半导体清洁、氢化、热解和纤维素溶解等众多领域，离子液体体系逐渐取代了传统的催化剂。例如，CN101407445B公开了以离子液体作为反应介质和催化剂来化学降解废聚酯(PET)生成对苯二甲酸和乙二醇、实现废PET材料回收； CN108212212A公开了一种温敏型酸性离子液体及其在催化微晶纤维素水解中的用途；CN102775597A公开了一种离子液体催化废油合成聚醚多元醇的方法。但是，以离子液体作为催化体系从餐厨废弃油中分离和提纯脂肪酸的工艺研究相对较少。

因此，以离子液体作为新型催化剂，开发和研究环境友好型的餐厨废弃油提取对于餐厨废弃油资源的充分利用和减少环境污染具有重要的意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种利用餐厨废弃油生产硫化脂肪酸的方法，其通过离子液体催化体系和硫化体系的组合，避免强酸或强碱溶剂对于反应容器的侵蚀以及强酸或强碱溶液排放造成的环境污染，同时实现餐厨废弃油资源的充分开发和再利用。

本发明的另一目的在于提供一种环境友好型的气凝胶负载型润滑油，其以餐厨废弃油作为基础油，以改性的气凝胶纳米颗粒为载体，以硫化脂肪酸和含钙的清洁剂作为添加剂，实现了餐厨废弃油资源的最大化利用，制造成本低，方法简便，易于批量生产；且所制得的润滑油具有抗高温和氧化性能良好、耐磨性好、可控制释放且相容性好、绿色环保的效果，且可作为润滑油应用于各种机械加工用途中。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种制备硫化脂肪酸的方法，包括如下步骤：

A.净化：称取餐厨废弃油，离心去除悬浮物，加入适量的水去除胶体性物质，干燥脱水，加入餐厨废弃油质量1-5％的活性白土，加热至90-120℃，搅拌均匀，保温1.5-2.0 小时，脱色；

B.催化水解：将经净化的餐厨废弃油置于反应容器中，加入去离子水和离子液体催化剂，搅拌，在反应温度90-150℃，反应3-4小时；

C.分离：将催化水解后的餐厨废弃油冷却至室温，静置分层去除下部混合液，获得上层的粗脂肪酸；

D.蒸馏：将所述粗脂肪酸进行蒸馏，得到精制的脂肪酸；

E.硫化：将所述精制的脂肪酸与硫磺粉混合，加热至120-140℃，缓慢搅拌1.5-2.5小时，得到硫化脂肪酸。

其中，所述离子液体催化剂是复配型离子液体催化剂，且所述催化剂与餐厨废弃油的质量份数比为1：(30-50)。优选地，所述催化剂与餐厨废弃油的质量份数比为1：(35-45)；更优选地，所述催化剂与餐厨废弃油的质量份数比为1：40。

其中，所述复配型离子液体催化剂由羧基功能化离子液体和磺酸功能化离子液体组成。优选地，所述羧基功能化离子液体催化剂选自1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧甲基 -3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐和1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰) 亚胺盐中的一种或多种；且所述磺酸功能化离子液体选自N-磺酰丁基吡啶对甲苯磺酸盐、磺酸丁基吡啶内酯、磺酸丙基吡啶内酯、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基磺酸-3- 甲基咪唑三氟乙酸盐中的一种或多种；其中，所述羧基功能化离子液体与磺酸功能化离子液体的质量份数比为(1-3)：1。

优选地，所述羧基功能化离子液体与磺酸功能化离子液体的质量份数比为(1.5-2.5)：1；更优选地，所述羧基功能化离子液体与磺酸功能化离子液体的质量份数比为2：1。

其中，所述硫磺粉与餐厨废弃油的质量比为1：(10-20)；优选地，所述硫磺粉与餐厨废弃油的质量比为1：(12-16)；更优选地，所述硫磺粉与餐厨废弃油的质量比为1：15。

根据上述方法制备的硫化脂肪酸在制备润滑油添加剂和润滑油组合物中的用途。

一种气凝胶负载型润滑油，其包含根据上述方法所制备的硫化脂肪酸。

具体地，一种气凝胶负载型润滑油，按重量份计，包括：

组分A：基础油 200-500份，

气凝胶纳米颗粒A 1-10份；和

组分B：

其中，在制备所述气凝胶负载型润滑油时，分别制备组分A和组分B，然后将所述组分A和组分B混合。

其中，按重量份计，所述气凝胶负载型润滑油包括基础油200、250、300、350、400、450、500份或者它们之间任意范围内的任何值。

其中，按重量份计，所述润滑油包括气凝胶纳米颗粒A1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10份或者它们之间任意范围内的任何值。

其中，按重量份计，所述润滑油包括抗氧化剂10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19、20、21、22、23、24、25份或者它们之间任意范围内的任何值。

其中，按重量份计，所述润滑油包括清洁剂0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5份或者它们之间任意范围内的任何值。

其中，按重量份计，所述润滑油包括防腐剂0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或者它们之间任意范围内的任何值。

其中，按重量份计，所述润滑油包括气凝胶纳米颗粒B1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0份或者它们之间任意范围内的任何值。

其中，所述气凝胶纳米颗粒的比表面积为500-1000m²/g，优选地，所述气凝胶纳米颗粒的比表面积为500、600、700、800、900、1000m²/g或它们之间任意范围内的任何值；且所述气凝胶纳米颗粒的粒径尺寸为20-200nm，优选地，所述气凝胶纳米颗粒的粒径尺寸为20、40、60、80、100、120、140、160、180、200nm或它们之间任意范围内的任何值。

所述气凝胶纳米颗粒A为氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒。优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。进一步地，所述氨基硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。

所述氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒的制备方法包括：将气凝胶纳米颗粒或者纳米纤维与去离子水混合，超声处理5-10分钟得到分散液，加入氨基硅烷偶联剂得到混合液，常温下将混合液以500-800r/min的转速搅拌1.5-2.5小时，液氮冷冻20-40分钟，真空冷冻干燥24-36小时后，放入烘箱，于80-100℃干燥20-40分钟，得到氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒。

更具体地，所述气凝胶纳米颗粒A为氨基硅烷偶联剂改性的纤维素气凝胶纳米颗粒，其制备方法包括：将纤维素纳米纤维与去离子水混合，超声处理5-10分钟得到纳米颗粒分散液，加入氨基硅烷偶联剂得到混合液，常温下将混合液以500-800r/min的转速搅拌1.5-2.5 小时，液氮冷冻20-40分钟，真空冷冻干燥24-36小时后，放入烘箱，于80-100℃干燥20-40 分钟，得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。

所述气凝胶纳米颗粒B为EDTA改性的气凝胶纳米颗粒。

所述EDTA改性的气凝胶纳米颗粒的制备包括以下步骤：将气凝胶纳米颗粒或者纳米纤维与乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液混合，室温下搅拌24-36h，抽滤，用超纯水清洗数次，于80-100℃干燥20-40分钟，得到EDTA改性的气凝胶纳米颗粒。

具体地，所述气凝胶纳米颗粒B为EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒，其制备方法包括：将纤维素纳米纤维与去离子水混合，超声处理5-10分钟得到分散液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液，室温下搅拌24-36h，抽滤，用超纯水清洗数次，于80-100℃干燥20-40 分钟，得到EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。

其中，所述气凝胶纳米颗粒A和所述气凝胶纳米颗粒B的质量份数比为(1-3)：1，优选地，所述气凝胶纳米颗粒A和所述气凝胶纳米颗粒B的质量份数比为2：1。

其中，所述防腐剂选自对硫磷烷基酚锌盐、硫磷丁辛基锌盐、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和4-羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。

其中，所述抗氧化剂为前述制备的硫化脂肪酸。

其中，所述清洁剂为碱土金属清洁剂。优选地，所述清洁剂选自硬脂酸钙、碱性水杨酸钙、水杨酸钙和硫化水杨酸钙中的一种或多种。

其中，所述基础油为预处理后的餐厨废弃油。具体地，将收集到的餐厨废弃油原料沉淀、过滤得到滤液；将滤液离心，过滤除杂得粗油；将粗油加热至200-350℃，搅拌条件下除去挥发性组分；降温至100-120℃，加入餐厨废弃油质量1-5％左右的活性白土，脱色 1-2小时，冷却，过滤；再次将滤液离心分离得到预处理的餐厨废弃油。

其中，所述气凝胶纳米颗粒选自纤维素气凝胶纳米颗粒、碳气凝胶纳米颗粒和二氧化硅气凝胶纳米颗粒中的一种或多种。

其中，按重量计，所述润滑油还包括黄鳝黏液2-20份。优选地，所述润滑油还包括黄鳝黏液2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份或者它们之间任意范围内的任何值。

黄鳝黏液是一类富含黏蛋白和多糖的物质，其中黏蛋白是一类高度糖基化修饰的高分子量的具有凝胶形成能力的蛋白，其具有较强的附着性，容易吸附固定在金属部件的表面上来修复表面上肉眼不可见的凹凸部分，进而形成抗酸、抗氧化和隔离水蒸气的膜结构。

其中，黄鳝黏液的提取方法包括：将黄鳝置于80-100目的滤网中，使其缺水而不停蠕动，互相拥挤而产生大量的黏液，黏液流入具有油水分离功能的容器内，收集得到黄鳝黏液。

一种气凝胶负载型润滑油的制备方法，包括如下步骤：

a)将所述基础油与气凝胶纳米颗粒A混合，充分搅拌，获得混合物，也即组分A；

b)将所述抗氧化剂、清洁剂、防腐剂与气凝胶纳米颗粒B混合，充分搅拌，获得混合物，也即组分B；和

c)将组分A和组分B混合，充分搅拌，获得成品。

任选地，在步骤c)中，加入黄鳝黏液。

其中，在步骤a)中，所述基础油为预处理后的餐厨废弃油。

其中，在步骤a)中，所述气凝胶纳米颗粒A为氨基硅烷偶联剂改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。

其中，步骤a)在配备有加热装置和搅拌装置的反应器内进行。

优选地，在步骤a)中，在50-90℃，以600-850r/min的转速搅拌50-70分钟，得到组分A。

其中，步骤b)在配备有加热装置和搅拌装置的反应器内进行。

优选地，在步骤b)中，在50-70℃，以300-500r/min充分搅拌40-60分钟，得到组分B。

具体地，一种气凝胶负载型润滑油的制备方法，包括如下步骤：

a)将基础油与氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒加入到配备有加热装置和搅拌装置的反应器内，加热至50-90℃，以600-850r/min的转速搅拌50-70分钟，得到组分A；

b)将硫化脂肪酸、水杨酸钙、对羟基苯甲酸甲酯和EDTA改性的气凝胶纳米颗粒加入到另一配备有加热装置和搅拌装置的反应器内，加热至50-70℃，以300-500r/min充分搅拌40-60分钟，得到组分B；

c)将组分A和组分B混合，充分搅拌，获得成品。

任选地，在步骤c)中，加入黄鳝黏液，充分搅拌，使得纳米气凝胶颗粒充分吸附黄鳝黏液。

其中，所述的气凝胶纳米颗粒是纤维素气凝胶纳米颗粒。

本发明的气凝胶负载型润滑油在制备用于机械部件加工的油制品中的用途。

本发明的气凝胶负载型润滑油实现以下的技术效果：

(1)本发明硫化脂肪酸的制备方法步骤简单、取材方便，通过离子液体催化餐厨废弃油中油脂的水解，减少传统浓硫酸催化对反应容器的腐蚀，并避免了由于浓酸反应不完全所导致的环境污染；且优选地，本发明的发明人预料不到地发现了采用由羧基功能化离子液体和磺酸功能化离子液体组成的复配型离子液体催化剂，能够适应餐厨废弃油中分子量和结构不同的脂肪酸，从而达到更好的整体硫化效果。

(2)本发明的气凝胶负载型润滑油以抗热和防冻性能极佳的硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒和EDTA改性的气凝胶纳米颗粒的组合作为油分载体，比传统的润滑油组合物能够承载更多的润滑组分，且更适应不同环境温度。通过氨基化和EDTA改性的纳米颗粒、硫化脂肪酸与碱土金属清洁剂的协同作用，不仅增加了润滑油的氧化稳定性，还提高了润滑油的耐磨极压性，减少润滑油摩擦过程中的损耗，从而显著地延长以餐厨废弃油为原材料的润滑油的使用寿命。另外，本发明的气凝胶负载型润滑油以来源广泛的餐厨废弃油作为基础原料油，不仅拓宽了餐厨废弃油的再利用途径，还显著地降低了润滑油的制造成本。

(3)在本发明的气凝胶负载型润滑油中，硫化脂肪酸中的元素S与摩擦部件表面的金属之间反应形成硫化物薄膜，且EDTA改性的纳米气凝胶颗粒和清洁剂中的钙原子反应使得在摩擦表面上形成稳定的EDTA-Ca配合物膜，这些都使得摩擦部件免于不必要的磨损且减少摩擦阻力。另外，本发明采用氨基化硅烷偶联剂改性的纳米颗粒，即使处于空气中湿气含量较大时，氨基水解使得润滑油处于一种弱碱性环境，这在一定程度上降低了在摩擦过程中产生的某些有机酸对金属部件的侵蚀，从而对摩擦部件起到保护作用。

(4)在本发明的气凝胶负载型润滑油中，黄鳝黏液的加入使得在摩擦部件的表面上形成高强度、韧性好和防水性好的粘性薄膜，且通过改性气凝胶纳米颗粒和其他组分的协同增效作用，不仅了改善了润滑油的防水性，还提高了耐磨极压效果。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是出于举例的目的，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员将更好地理解和掌握本发明所要求保护的技术方案及其实现的技术效果。

在文中，餐厨废弃油是指生活中各种劣质油的统称，其包括来自劣质肉类加工和提炼后产生的油；来自宾馆餐饮等行业的剩饭、剩菜(通称泔水)经过简单加工、提炼产生的油；和来自反复油炸后的食用油等。具体地，在本文中餐厨废弃油是指以脂肪酸甘油酯为主要成分、外观浑浊且不透明的废弃油脂，其中餐厨废弃油的水分含量高于1.0％、酸价高于5.0mgKOH/g、皂化值高于250mg/g且电导率大于4pS/m。

(一)制备的具体过程

制备过程1：本发明的基础油的制备

称取1000克餐厨废弃油沉淀、过滤得到滤液；将滤液置于离心机中，1500r/min离心分离25分钟，过滤除杂得粗油；将粗油装入反应釜中，加热至约300℃，搅拌1-2小时；降温至约120℃，加入餐厨废弃油质量5％左右的活性白土，脱色1.5小时，冷却，过滤；再次将滤液置于离心机中，3500r/min离心30分钟，分离得到预处理的餐厨废弃油，即基础油。

制备过程2：本发明的硫化脂肪酸1的制备

(1)净化：称取120克餐厨废弃油，离心去除悬浮物，加入适量的水去除胶体性物质，干燥脱水，加入餐厨废弃油质量3％的活性白土，加热至110℃，搅拌均匀，保温2.0 小时，脱色；

(2)催化水解：将经净化后的餐厨废弃油置于反应容器中，加入去离子水，搅拌，加入2克1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐和1克1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，缓慢搅拌，在反应温度120℃，反应约3.5小时；

(3)分离：将催化水解后的餐厨废弃油冷却至室温，静置分层去除下部混合液，获得上层的粗脂肪酸；

(4)蒸馏：将粗脂肪酸进行常压和105℃下蒸馏，得到精制的脂肪酸；

(5)硫化：在所述精制的脂肪酸中加入7.5克硫磺粉进行硫化，在120℃温度硫化2小时，得到硫化脂肪酸，即抗氧化剂。

制备过程3：本发明的硫化脂肪酸2的制备

在制备过程2的催化水解步骤中，将1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐替换为1-羧甲基-3- 甲基咪唑硝酸盐且将1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐替换为磺酸丙基吡啶内酯，其余的组分、含量和操作条件与制备过程2相同。

制备过程4：本发明的硫化脂肪酸3的制备

在制备过程2的催化水解步骤中，将2克离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐替换为 1.6克的1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐和将1克1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐替换为0.8克的1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐，其余的组分、含量和操作条件与制备过程2相同。

制备过程5：用于比较的硫化脂肪酸4的制备

在制备过程2的催化水解步骤中，仅加入3克1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐作为离子液体催化剂，其余的组分、含量和操作条件与制备过程2相同。

制备过程6：用于比较的硫化脂肪酸5的制备

在制备过程2的催化水解步骤中，仅加入3克1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐作为离子液体催化剂，其余的组分、含量和操作条件与制备过程2相同。

制备过程7：本发明的气凝胶负载型润滑油的制备

实施例1

步骤1：气凝胶纳米颗粒A的制备：将10克纤维素纳米纤维(质量分数为1.56％)与去离子水混合，超声处理8分钟得到纳米颗粒分散液，以纳米纤维素与氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)质量比1:1的比例加入KH-550，得到混合液，常温下将混合液以650r/min的转速搅拌2小时，液氮冷冻40分钟，真空冷冻干燥28小时后，放入烘箱，于100℃干燥 30分钟，得到KH-550改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。

步骤2：气凝胶纳米颗粒B的制备：将2克的纤维素纳米纤维与去离子水混合，超声处理10分钟得到分散液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液，室温下搅拌36h，抽滤，用超纯水清洗数次，于90℃干燥30分钟，得到EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。

步骤3：按重量计，将375质量份的根据制备过程1制备的基础油和5质量份的根据步骤1获得的KH-550改性的纤维素气凝胶纳米颗粒(气凝胶纳米颗粒A)加入到配备有加热装置和搅拌装置的反应器内，加热至约70℃，以750r/min的转速搅拌60分钟，得到第一混合物；将15质量份的根据制备过程2制备的硫化脂肪酸1(抗氧化剂)、1.5质量份的水杨酸钙(清洁剂)、1质量份的对羟基苯甲酸甲酯(防腐剂)和2.5质量份的EDTA 改性的纤维素气凝胶纳米颗粒(气凝胶纳米颗粒B)加入到另一配备有加热装置和搅拌装置的反应器内，加热至约60℃，以500r/min充分搅拌50分钟，得到第二混合物；将第一混合物和第二混合物混合，以800r/min充分搅拌约60分钟，获得成品。

实施例2

除了将实施例1的步骤3中的作为气凝胶纳米颗粒A的KH-550改性的纤维素纳米颗粒的质量份换成2份且作为气凝胶纳米颗粒B的EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的质量份换成1.5份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例3

除了将实施例1的步骤3中的作为气凝胶纳米颗粒A的KH-550改性的纤维素纳米颗粒的质量份换成10份且作为气凝胶纳米颗粒B的EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的质量份换成5份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例4

除了将实施例1的步骤1中的硅烷偶联剂KH-550替换为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷来制备气凝胶纳米颗粒A外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例5

除了将实施例1的步骤3中的作为抗氧化剂的硫化脂肪酸1替换为制备过程3制备的硫化脂肪酸2外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例6

除了将实施例1的步骤3中的作为抗氧化剂的硫化脂肪酸1替换为制备过程4制备的硫化脂肪酸3外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例7

除了将实施例1的步骤3中的作为抗氧化剂的硫化脂肪酸1的质量份换成10份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例8

除了将实施例1的步骤3中的作为抗氧化剂的硫化脂肪酸1的质量份换成25份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例9

除了将实施例1的步骤3中的作为抗氧化剂的硫化脂肪酸1的质量份换成28份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例10

除了在实施例1的步骤3中，在第一混合物和第二混合物混合时加入黄鳝粘液15质量份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例11

除了在实施例1的步骤3中，在第一混合物和第二混合物混合时加入黄鳝粘液20质量份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例12

除了将实施例1的步骤1中的硅烷偶联剂KH-550替换为非氨基化的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A151)来制备气凝胶纳米颗粒A外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例13

除了将实施例1的步骤3中的作为气凝胶纳米颗粒A的KH-550改性的纤维素气凝胶纳米颗粒替换为未改性的纤维素气凝胶纳米颗粒外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

对比例1

除了将实施例1的步骤3中的作为抗氧化剂的硫化脂肪酸替换为常规的抗氧化剂2,6- 二叔丁基对甲酚(T501)外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

对比例2

除了将实施例1的步骤3中的作为抗氧化剂的硫化脂肪酸1替换为制备过程5制备的硫化脂肪酸4外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

对比例3

除了将实施例1的步骤3中的作为抗氧化剂的硫化脂肪酸1替换为制备过程6制备的硫化脂肪酸5外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

对比例4

除了将实施例1的步骤3中的作为清洁剂的水杨酸钙都换成常规的非碱土金属清洁剂聚异丁烯基丁二酰亚胺份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

上述各个实施例和对比例的组分质量份数配比，具体如下表1中所示：

表1

(二)测试指标

根据GB/T12583-1998，采用四球法测定最大无卡咬负荷PB值(N)；采用四球摩擦磨损试验机测试实施例和对比例的润滑油的摩擦系数和磨斑直径以及用差示扫描量热法(DSC) 测定起始氧化温度。具体检测结果如下表2所示：

表2

根据表2的测定结果可知，氨丙基三乙氧基硅烷改性的纤维素气凝胶纳米颗粒和EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的组合、硫化脂肪酸、对羟基苯甲酸甲酯与水杨酸钙的协同作用实现润滑油良好的抗氧化、耐磨和极压效果。其中，当作为基础油的预处理后的餐厨废弃油与作为抗氧化剂的硫化脂肪酸的质量比例为25:1时，润滑油具有较佳的抗氧化性、抗磨性和极压性。包含本发明的抗氧化剂硫化脂肪酸的润滑油与包含常规抗氧化剂的润滑油相比，摩擦系数和磨斑直径显著下降，且最大无卡咬负荷增加约7％(参见实施例1和对比例1)。随着抗氧化剂含量的增加，摩擦和磨损减小，且氧化温度和极压性能改善，但过量的S则在一定程度上增大摩擦系数和磨斑直径(实施例9)，这充分表明活性元素S的含量能够影响润滑油的抗氧化能力和耐磨极压性。

根据实施例1-4以及12和13可知，纳米粒子的存在有利于降低摩擦部件的损耗和提高润滑油的耐磨极压性能。并且，氨基化改性的纳米粒子的样品与非氨基化改性和未改性的纳米粒子相比，降低部件损耗以及耐磨极压效果更为显著。

根据实施例5-6和对比例1-3可知，利用本发明的两种不同液体催化剂的组合所制备的硫化脂肪酸生产的润滑油，皆实现了良好的耐磨和抗氧化效果。而仅利用一种液体催化剂所制备的硫化脂肪酸生产的润滑油，其性能整体上差于使用本发明的两种不同液体催化剂的组合所制备的硫化脂肪酸生产的润滑油，但其耐磨极压效果优于利用常规氧化剂制备的润滑油。

另外，在本发明中，发明人出乎意料地发现当EDTA改性的纤维素纳米颗粒与水杨酸钙共存在时，显著提高润滑油的抗氧化能力和耐磨极压性(如实施例2、4和对比例4所示)，其原因可能在于水杨酸钙含有多个碳原子，其在一定程度上增加分子结构的热稳定性。另外EDTA改性的纳米颗粒上存在的EDTA与水杨酸钙的Ca之间发生配合反应，形成稳定的EDTA-Ca配合物膜，该膜能够降低摩擦部件之间的摩擦损耗。另外，对比例4 还显示含有不含碱土金属钙的润滑油与含碱土金属钙的润滑油相比各项性能较差。

另外，发明人还注意到，添加黄鳝黏液的润滑油样品的各项指标性能优于不含黄鳝粘液的润滑油样品，其原因可能为黄鳝黏液包含黏蛋白和多糖，而黏蛋白牢固地粘附在摩擦的部件表面构成有一定粘度和厚度的粘附层，黏蛋白和多糖中的O元素也与S一起与摩擦表面的金属反应生成氧化物膜或硫化物膜，该膜既增加保护了摩擦部件免于各种酸或碱的腐蚀，又减少与空气中的水蒸气和氧接触的几率，从而提高了润滑油的耐磨极压性能。

本发明的内容不限于以上所列举的各个实施例，本领域普通技术人员应知晓，在不偏离本发明的精神和实质的情况下，通过阅读本发明的说明书可对本发明的技术特征进行各种替代、修改和组合，所述各种替代、修改和组合后的技术方案均为本发明的权利要求的保护范围所涵盖。

Claims (4)

1.一种制备硫化脂肪酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.净化：称取餐厨废弃油，离心去除悬浮物，加入适量的水去除胶体性物质，干燥脱水，加入餐厨废弃油质量1-5％的活性白土，加热至90-120℃，搅拌均匀，保温1.5-2.0小时，脱色；

B.催化水解：将经净化的餐厨废弃油置于反应容器中，加入去离子水，加入离子液体催化剂，搅拌，在反应温度90-150℃，反应3-4小时；

C.分离：将催化水解后的餐厨废弃油冷却至室温，静置分层去除下部混合液，获得上层的粗脂肪酸；

D.蒸馏：将所述粗脂肪酸进行蒸馏，得到精制的脂肪酸；

E.硫化：将所述精制的脂肪酸与硫磺粉混合，加热至120-140℃，缓慢搅拌1.5-2.5小时，得到硫化脂肪酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂是复配型离子液体催化剂，且所述催化剂与餐厨废弃油的质量份数比为1：(30-50)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述复配型离子液体催化剂由羧基功能化离子液体和磺酸功能化离子液体组成，优选地，所述羧基功能化离子液体选自1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐和1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种或多种；且所述磺酸功能化离子液体选自N-磺酰丁基吡啶对甲苯磺酸盐、磺酸丁基吡啶内酯、磺酸丙基吡啶内酯、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐中的一种或多种；其中，所述羧基功能化离子液体与磺酸功能化离子液体的质量份数比为(1-3)：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫磺粉与餐厨废弃油的质量份数比为1：(10-20)。