CN102787007A - 一种绿色环保可溶性冲压拉伸油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绿色环保可溶性冲压拉伸油及其制备方法，以磺酸型离子液体为催化剂，废弃油脂、非食用植物油或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为原料，加入与原料物质的量比为1:1～1:5的过氧化氢，加热搅拌反应得环氧化改性油脂；以三羟甲基丙烷和脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为原料，磺酸型离子液体为催化剂，三羟甲基丙烷与脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯物质的量比为1:1.5～1:5，三羟甲基丙烷与离子液体物质的量比为1:0.001～1:0.2，加热搅拌反应得到羟烷化脂肪酸酯；将环氧化改性油脂、羟烷化脂肪酸酯与极压剂搅拌混合均匀得混合物组分A；将表面活性剂与渗透剂在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分B；将组分A、B与防锈剂等添加剂加入反应釜中，在40～80℃温度下搅拌10min～1h得最终产品。

Description

一种绿色环保可溶性冲压拉伸油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种冲压拉伸油，更准确地说，尤其涉及一种绿色环保的可溶性冲压拉伸油，本发明还涉及一种该冲压拉伸油的催化制备方法，属于金属冲压加工润滑油技术领域，也属于国家环保创新技术领域。

背景技术

冲压拉伸工艺是对各种不同规格的金属材料施加应变压力使之发生变形、分离以形成各种形状零件的一种加工方法，是金属加工工艺的一个重要方向。冲压拉伸工艺在汽车、电机、电器、仪器仪表、日常生活用品及军工产品等工业领域应用中均占有相当大的比例。其中，用于冲压拉伸加工的加工液即冲压拉伸油。

基于冲压拉伸工艺的要求，冲压拉伸油必须具有优良的润滑性、极压性与防锈性以避免因模具与工件之间高温摩擦等因素而导致的工件划伤、烧结、龟裂、锈蚀与光洁度不足等问题。冲压拉伸油的基础油多为窄馏分轻质油，或多或少都含有对环境和人体有害的芳烃、烯烃和硫化物等物质，属于非环保型冲压拉伸油。在石化资源短缺与环境污染严重的局势下，寻求价廉易得、可再生、可生物降解、对人体与环境低毒低害、易清洗的绿色环保冲压拉伸油具有特别重要的意义。尤其以改性非食用植物油、改性废弃油脂与改性脂肪酸酯等为基础油的冲压拉伸油是实现其可持续性发展的必然途径。

室温离子液体因具有可调节的酸碱性、良好的化学稳定性、极性、溶解性等物理化学性能优势，作为环境友好的绿色溶剂和催化剂被成功应用于各种有机合成反应。国内外对动植物油脂和脂肪酸酯改性的研究主要使用对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂等催化剂，上述催化剂具有污染环境大、不可重复使用、制备后处理步骤复杂等缺点。离子液体应用于动植物油脂、废油与脂肪酸酯的改性并直接添加应用于冲压拉伸油的工艺尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷与不足，提供了一种绿色环保可溶性冲压拉伸油，其摒弃了对环境和人体有害的芳烃、烯烃和硫化物等物质，由环保原料组成，并具有优良的润滑性、极压性与防锈性，属于环保型冲压拉伸油，对人体与环境低毒低害、易清洗。

本发明还提供了一种离子液体催化原料油合成基础油制备绿色环保可溶性冲压拉伸油的方法，该方法采用的原料价廉易得、可再生、可生物降解、合成分离工艺简单，催化剂可重复使用。

为解决上述技术问题，实现上述目的的技术方案是：一种绿色环保可溶性冲压拉伸油，其按以下组分按重量百分比组成：

环氧化改性油脂：    50～60％

羟烷化脂肪酸酯：    5～15％

表面活性剂：        10～25％

极压剂：            8～12％

防锈剂：            1～3％

渗透剂：            1～2％，

其中，所述环氧化改性油脂是废弃油脂、非食用植物油、脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯经过氧化氢氧化改性后的油脂。

为进一步增强使用效果，本组分绿色环保可溶性冲压拉伸油中还可添加0.5-2％的防腐杀菌剂BIT-20与IPBC-20的混合物。

为进一步增强使用效果，本组分绿色环保可溶性冲压拉伸油中还可添加1-2％的铜缓蚀剂与铝缓蚀剂分别为甲基苯并三氮唑与不含硅与磷的陶氏Corrguard SI。

其中，所述羟烷化脂肪酸酯是三羟甲基丙烷与脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯反应后得到的三羟甲基丙烷脂肪酸酯。

本发明采用磺酸型离子液体（Ionic Liquid，简称IL）做催化剂，由废弃油脂、非食用植物油、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯经过氧化氢氧化催化合成环氧化改性油脂；由三羟甲基丙烷与脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为原料，催化合成羟烷化脂肪酸酯。

所述非食用性植物油为麻疯树油、桐籽油、光皮树油、蓖麻油。

所述废弃油脂为过滤杂质后的潲水油、地沟油或各种油脂下脚料。

所述脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯其中一种或两种以上的混合物。

所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、二聚酸其中一种或两种以上的混合物。

所述过氧化氢为工业纯的过氧化氢或分析纯的过氧化氢。

所述三羟甲基丙烷为工业纯的三羟甲基丙烷或分析纯的三羟甲基丙烷。

作为优选，所述表面活性剂为重量比在1:1～1:2的Span60和Tween80混合物或Span80和Tween60混合物与PEG-2000、甘油、聚甘油或脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种的混合物。

作为优选，所述极压剂为硫化脂肪酸酯、硫化异丁烯、硫化二戊烯、碱性磺酸盐其中一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述防锈剂为癸二酸、月桂二酸、巴西酸中至少一种与月桂酸的混合物，其重量比为2:1。

作为优选，所述渗透剂为乙酸甲酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇其中一种或两种以上的混合物。

本发明提供一种绿色环保可溶性冲压拉伸油的制备方法，包括以下步骤：

a)将环氧化改性油脂、羟烷化脂肪酸酯与极压剂搅拌混合均匀得混合物组分A；

b)将表面活性剂与渗透剂在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分B；

c)将组分A、B与防锈剂等添加剂加入反应釜中，在40～80℃温度下搅拌10min～1h得到最终产品。

优选的是，所述环氧化改性油脂的制备方法如下：以磺酸型离子液体为催化剂，废弃油脂、非食用植物油或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为原料，加入与原料物质的量比为1:1～1:5的过氧化氢，原料与离子液体物质的量比为1:0.001～1:0.2，在80～120℃温度下，加热搅拌30min～4h得环氧化改性油脂；

优选的是，所述羟烷化脂肪酸酯的制备方法如下：以三羟甲基丙烷和脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为原料进行，以磺酸型离子液体为催化剂，三羟甲基丙烷与脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯物质的量比为1:1.5～1:5，三羟甲基丙烷与离子液体物质的量比为1:0.001～1:0.2，在120～160℃的温度下，加热搅拌反应1h～5h得到羟烷化脂肪酸酯。

本发明提供的制备方法，以磺酸型离子液体为催化剂，废弃油脂、非食用植物油或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为原料，原料与过氧化氢物质的量比为1:1～1:5，原料与离子液体物质的量比为1:0.001～1:0.2，在80～120℃温度下，加热搅拌30min～4h得环氧化改性油脂；三羟甲基丙烷与脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为原料，三羟甲基丙烷与脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯物质的量比为1:1.5～1:5，三羟甲基丙烷与离子液体物质的量比为1:0.001～1:0.2，在120～160℃温度下，加热搅拌反应1h～5h得羟烷化脂肪酸酯。

所述磺酸型离子液体为磺烷基咪唑盐，阳离子具有以下结构通式（Ⅰ）或（Ⅱ）：

其中n=3或4；R为H或C1～C4的烷基；阴离子为硫酸氢根、对甲苯磺酸根或三氟乙酸根。

本发明所采用的磺酸型离子液体催化剂的制备方法，请参考A.C.Cole,J.L.Jensen,I.Ntai,K.L.T.Tran,K.J.Weaver,D.C.Forbes,J.H.Davis,J.Am.Chem.Soc.,2002,124:5962。

本发明冲压拉伸油与现有背景技术相比的有益效果主要体现在：

1．本发明冲压拉伸油易于在工件表面形成均匀的润滑膜，能有效降低加工表面与模具之间急剧升降的温差及摩擦所导致的工件划伤、烧结与光洁度不足等问题，具有优异的冷却与润滑效果，完全能满足不锈钢、铝、铜等多种材质的冲压拉伸加工；

2．本发明冲压拉伸油具有优良的乳化、润滑和分散效果，用水直接冲洗就可将工件表面污渍清洗干净，具有优异的可清洗性，无废液废渣排放，避免因清洁工件表面油污而增加设备投资成本，同时可减少废液废渣处理的问题；

3．本发明冲压拉伸油具有长效的防锈效果，工件冲压拉伸后防锈防变色期最长可达3～4个月，工件经简单清洗等处理后即可进行如陶化、表面涂饰等后工序；

4．本发明冲压拉伸油所用基础油环氧化改性油脂与羟烷化脂肪酸酯均为自合成的酯类，其原料价廉易得、可再生、可生物降解，催化剂属绿色环保催化剂，可循环使用，反应工艺条件温和，后处理简便，大大降低原料和工艺成本；

5．本发明冲压拉伸油基础油物化性能稳定、对人体与环境低毒低害、可再生可降解，兼具优良的润滑性能，属于环保型高端冲压拉伸油，与以矿物油为基础油的冲压拉伸油相比，其更具有可持续性使用优势；

6．本发明冲压拉伸油使用环保温和的表面活性剂，对人体无毒无害，不会导致操作人员在使用过程中出现皮肤过敏、侵蚀皮肤、恶心、呕吐等不适现象。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。如果没有特殊说明，本发明所用原料均可在市场上购买。本发明所采用的磺酸型离子液体催化剂的制备方法，请参考A.C.Cole,J.L.Jensen,I.Ntai,K.L.T.Tran,K.J.Weaver,D.C.Forbes,J.H.Davis,J.Am.Chem.Soc.,2002,124:5962，属于现有的绿色催化合成技术，在此不再具体说明。

实施例1：

环氧化麻疯树油：        52％

三羟甲基丙烷油酸酯：    10％

Span60和Tween80：       18％

脂肪醇聚氧乙烯醚：      7％

硫化脂肪酸酯：          10％

月桂二酸：              1.3%

月桂酸：                0.7%

乙醇：                  1％

按照以上物料与重量百分比，其制备方法与步骤为：

a)将麻疯树油、过氧化氢和双磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体以物质的量比为1:1:0.05加入反应釜中混合，在100℃下搅拌反应30min。反应结束后液体自动分层，分出下层循环使用，可得上层环氧化改性麻疯树油；

b)将三羟甲基丙烷、油酸甲酯和双磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体以物质的量比为1:2.5:0.04加入反应釜中混合，在140℃下搅拌反应3h。反应结束后液体自动分层，分出下层循环使用，可得上层三羟甲基丙烷油酸酯；

c)将环氧化改性麻疯树油、三羟甲基丙烷油酸酯与硫化脂肪酸酯在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分A；

d)将重量比为1:1的Span60和Tween80、脂肪醇聚氧乙烯醚与乙醇在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分B；

e)将组分A、B与月桂二酸、月桂酸加入反应釜中，在60℃温度下搅拌10min得黄色透明澄清的产品油，取一定量产品进行测试，测试结果如表1所示。

实施例2：

环氧化油酸甲酯：              45％

环氧化亚油酸甲酯：            10％

三羟甲基丙烷油酸酯：          6％

三羟甲基丙烷亚油酸酯：        4％

三羟甲基丙烷硬脂酸酯：        2％

Span80和Tween60：             13％

聚甘油：                      6％

硫化异丁烯：                  11％

癸二酸：                      1.3%

月桂酸：                      0.7%

乙酸甲酯：                    1％

按照以上物料与重量百分比，其制备方法与步骤为：

a)将油酸甲酯、亚油酸甲酯、过氧化氢和磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体以物质的量比为1:0.2:4:0.05加入反应釜中混合，在120℃下搅拌反应4h。反应结束后液体自动分层，分出下层循环使用，可得上层环氧化油酸甲酯和环氧化亚油酸甲酯混合物组分；

b)将三羟甲基丙烷、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸和磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体以物质的量比为1:5:3.5:2:0.05加入反应釜中混合，在160℃下搅拌反应5h。反应结束后液体自动分层，分出下层循环使用，可得上层三羟甲基丙烷油酸酯、三羟甲基丙烷亚油酸酯和三羟甲基丙烷硬脂酸酯混合物组分；

c)将环氧化油酸甲酯和环氧化亚油酸甲酯混合物组分、三羟甲基丙烷油酸酯、三羟甲基丙烷亚油酸酯和三羟甲基丙烷硬脂酸酯混合物组分与硫化异丁烯在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分A；

d)将重量比在1:2的Span80和Tween60、聚甘油与乙酸甲酯在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分B；

e)将组分A、B与癸二酸、月桂酸加入反应釜中，在80℃温度下搅拌1h得黄色透明澄清的产品油，取一定量产品进行测试，测试结果如表1所示。

实施例3：

环氧化地沟油：          50％

三羟甲基丙烷油酸酯：    10％

三羟甲基丙烷棕榈酸酯：  4％

Span60和Tween80：       17％

甘油：                  3％

硫化二戊烯：            10％

巴西酸：                1.3%

月桂酸：                0.7%

乙二醇：                1％

BIT-20与IPBC-20混合物： 1％

甲基苯并三氮唑：        1％

Corrguard SI：          1％

按照以上物料与重量百分比，其制备方法与步骤为：

a)将地沟油、过氧化氢和磺酸基咪唑三氟硫酸氢盐离子液体以物质的量比为1:5:0.2加入反应釜中混合，在80℃下搅拌反应3h。反应结束后液体自动分层，分出下层循环使用，可得上层环氧化地沟油；

b)将三羟甲基丙烷、亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯和磺酸基咪唑三氟硫酸氢盐离子液体以物质的量比为1:1.5:1:0.2加入反应釜中混合，在120℃下搅拌反应3h。反应结束后液体自动分层，分出下层循环使用，可得上层三羟甲基丙烷油酸酯和三羟甲基丙烷棕榈酸酯混合物组分；

c)将环氧化地沟油、三羟甲基丙烷油酸酯和三羟甲基丙烷棕榈酸酯混合物组分与硫化二戊烯在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分A；

d)将重量比在1:1.5的Span60和Tween80、甘油与乙二醇在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分B；

e)将组分A、B与巴西酸、月桂酸、BIT-20与IPBC-20混合物、甲基苯并三氮唑、Corrguard SI加入反应釜中，在40℃温度下搅拌50min得黄色透明澄清的产品油，取一定量产品进行测试，测试结果如表1所示。

实施例4：

环氧化潲水油：            50％

三羟甲基丙烷亚油酸酯：    12％

三羟甲基丙烷亚麻酸酯：    3％

Span60和Tween80：         13％

甘油：                    3％

脂肪醇聚氧乙烯醚：        4％

硫化脂肪酸酯：            7％

十二烷基苯磺酸钙：        5％

癸二酸：                  1.3%

月桂酸：                  0.7%

乙醇：                    1％

按照以上物料与重量百分比，其制备方法与步骤为：

a)将潲水油、过氧化氢和双磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体以物质的量比为1:3:0.001加入反应釜中混合，在110℃下搅拌反应2h。反应结束后液体自动分层，分出下层循环使用，可得上层环氧化潲水油；

b)将三羟甲基丙烷、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯和双磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体以物质的量比为1:3:2:0.001加入反应釜中混合，在140℃下搅拌反应1h。反应结束后液体自动分层，分出下层循环使用，可得上层三羟甲基丙烷亚油酸酯和三羟甲基丙烷亚麻酸酯混合物组分；

c)将环氧化潲水油、三羟甲基丙烷亚油酸酯和三羟甲基丙烷亚麻酸酯混合物组分、十二烷基苯磺酸钙与硫化脂肪酸酯在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分A；

d)将重量比在1:1.5的Span60和Tween80、甘油、脂肪醇聚氧乙烯醚与乙醇在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分B；

e)将组分A、B与癸二酸、月桂酸加入反应釜中，在80℃温度下搅拌1h得黄色透明澄清的产品油，取一定量产品进行测试，测试结果如下表所示。

由上述检测结果可以看出，本冲压拉伸油具有优良的润滑与防锈效果，能有效降低工件表面与模具间的摩擦，能有效降低工件烧伤、烧结，工件光洁度好，防腐蚀性好，能完全满足不锈钢、铝、铜等多种材质的冲压拉伸加工；基础油使用废弃油脂、非食用植物油等绿色油料，原料价廉易得、可再生、可生物降解、可清洗性强、对人体与环境低毒低害，属于绿色环保型冲压拉伸油。符合国家环保条例中相关要求，并已通过SGS和MSDS认证。

本冲压拉伸油使用能源类非食用植物油、废弃油脂等绿色原料油，在石化资源危机短缺、环境污染恶化的局势下，其作为替代的绿色资源，更具有可持续发展的优势。本拉伸油应用绿色催化工艺，反应过程简单、后处理简便、不产生废水废渣、能循环使用，大大降低原料与工艺成本，工业应用优势明显。

本发明所描述的具体实施例只用于对本冲压拉伸油的具体实现过程的详细描述，而不是对本冲压拉伸油制备方法的限定。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims (10)

1.一种绿色环保可溶性冲压拉伸油，其特征是：其按重量百分比由以下组分组成：

环氧化改性油脂：    50～60%

羟烷化脂肪酸酯：    5～15%

表面活性剂：        10～25%

极压剂：            8～12%

防锈剂：            1～3%

渗透剂：            1～2%，

其中，所述环氧化改性油脂是废弃油脂、非食用植物油、脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯经过氧化氢氧化改性后的油脂。

2.根据权利要求1所述的冲压拉伸油，其特征是：按重量百分比，还包括0.5-2%的防腐杀菌剂BIT-20与IPBC-20的混合物。

3.根据权利要求1所述的冲压拉伸油，其特征是：按重量百分比，还包括1-2%的铜缓蚀剂与铝缓蚀剂，所述铜缓蚀剂与铝缓蚀剂分别为甲基苯并三氮唑与不含硅与磷的陶氏Corrguard SI。

4.根据权利要求1所述的冲压拉伸油，其特征是：所述羟烷化脂肪酸酯是三羟甲基丙烷与脂肪酸、脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯反应后得到的三羟甲基丙烷脂肪酸酯。

5.根据权利要求1所述的冲压拉伸油，其特征是：所述非食用性植物油为麻疯树油、桐籽油、光皮树油、蓖麻油；所述废弃油脂为过滤杂质后的潲水油、地沟油或各种油脂下脚料；所述脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯分别为棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯其中一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的冲压拉伸油，其特征是：所述表面活性剂为重量比1:1～1:2的Span60和Tween80混合物或Span80和Tween60混合物与PEG-2000、甘油、聚甘油、脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种的混合物。

7.根据权利要求1所述的冲压拉伸油，其特征是：所述极压剂为硫化脂肪酸酯、硫化异丁烯、硫化二戊烯、碱性磺酸盐其中一种或两种以上的混合物；所述防锈剂为癸二酸、月桂二酸、巴西酸中至少一种与月桂酸的混合物，其重量比为2:1。

8.根据权利要求1所述的冲压拉伸油，其特征是：所述渗透剂为乙酸甲酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇其中一种或两种以上的混合物。

9.一种如权利要求1所述冲压拉伸油的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

a)将环氧化改性油脂、羟烷化脂肪酸酯与极压剂搅拌混合均匀得混合物组分A；

b)将表面活性剂与渗透剂在常温常压下搅拌混合均匀得混合物组分B；

c)将组分A、B与防锈剂等添加剂加入反应釜中，在40～80℃温度下搅拌10min～1h得到最终产品。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：

所述环氧化改性油脂的制备方法如下：以磺酸型离子液体为催化剂，废弃油脂、非食用植物油或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为原料，加入与原料物质的量比为1:1～1:5的过氧化氢，原料与离子液体物质的量比为1:0.001～1:0.2，在80～120℃温度下，搅拌30min～4h得环氧化改性油脂；

所述羟烷化脂肪酸酯的制备方法如下：以三羟甲基丙烷和脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯为原料，磺酸型离子液体为催化剂，三羟甲基丙烷与脂肪酸或脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯物质的量比为1:1.5～1:5，三羟甲基丙烷与离子液体物质的量比为1:0.001～1:0.2，在120～160℃的温度下，搅拌反应1h～5h得到羟烷化脂肪酸酯；

所述磺酸型离子液体为磺烷基咪唑盐，阳离子具有以下结构通式（Ⅰ）或（Ⅱ）：

其中n=3或4；R为H或C1～C4的烷基；阴离子为硫酸氢根、对甲苯磺酸根或三氟乙酸根。