CN100475827C - 复合金属盐粘合增进剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于金属—橡胶粘合的复合金属盐粘合增进剂及其制备方法,反应原料包括硫酸钴或氯化钴等无机钴盐、纯碱、溶剂油和C2~C18有机酸的一种或多种混合物,其特征是在反应物中至少加入一种含钙和/或锌和/或镍的金属化合物,制得复合金属盐粘合增进剂。其方法是先制成碱式碳酸盐,将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用;将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中反应,反应温度40~230℃,反应时间16~24小时;当反应温度达到90±5℃时加入金属氧化物和/或镍金属盐,于97~140℃共沸脱水,分水回流,于140~180℃回收溶剂,180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。本发明成功地采用其它金属部分取代金属钴,大大降低了产品的制作成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合金属盐粘合增进剂的制备方法,该增进剂主要用于金属-橡胶的粘合。
背景技术
目前国内外市场上使用的热硫化型金属-橡胶粘合用增进剂为单一金属-钴盐型产品,随着国际市场上金属钴价格不断上涨,钴盐粘合增进剂价格也随之提高,因此,降低钴盐粘合增进剂的制作成本,成为了众多同行企业的研究课题,但至今仍未见到解决这一难题、能实现商业化运作的相关报导。
发明内容
本发明的目的是以其它金属部分取代金属钴,制备复合金属盐粘合增进剂,以降低该粘合增进剂的制作成本,本发明产品的各项技术指标均达到或高于单一钴盐型产品;本发明的另一目的是提供这种复合金属盐粘合增进剂的制备方法。
为了实现上述的目的,本发明以含钙、锌、镍的一种或多种金属化合物与无机钴盐相配伍,得到含钴在50~80%,含其它金属20~50%的复合金属盐型粘合增进剂,即节约钴20~50%。本发明反应原料包括硫酸钴或氯化钴等无机钴盐、纯碱、溶剂油和C2~C18有机酸的一种或多种混合物,其特征是在反应物中至少加入一种含钙和/或锌和/或镍的金属化合物,制得复合金属盐粘合增进剂。
本发明进一步的技术方案是:钙、锌、镍的金属化合物与钴盐在增进剂中的金属摩尔比为钙∶锌∶镍∶钴=0~0.2∶0~0.05∶0~0.5∶0.5~0.8,以纯金属计算,各元素的重量比为钙∶锌∶镍∶钴=0~8∶0~3∶0~29∶29~48。钙、锌、镍的金属化合物分别选用氧化钙、氧化锌和硫酸镍。C2~C18有机酸选用乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、新癸酸、环烷酸、硬脂酸、松香酸、异辛酸等其中的一种或多种混合物,溶剂油选用80~200#汽油。
本发明以制作癸酸、硬脂酸、环烷酸以及硼酰化复合金属盐粘合增进剂系列产品为例,选择的原料及重量份配比是:
1、硬脂酸复合金属盐粘合增进剂
氧化钙 0~10 氧化锌 0~9 硫酸镍 0~100
硫酸钴 170~225 硬脂酸 260~560 工业纯碱 70~130
80#溶剂汽油 300。
2、环烷酸复合金属盐粘合增进剂
氧化钙 0~10 氧化锌 0~9 硫酸镍 0~100
硫酸钴 170~225 环烷酸 380~660 工业纯碱 70~130
松香酸 50~240 异辛酸 40~100 140#溶剂汽油 300。
3、癸酸复合金属盐粘合增进剂
氧化钙 0~10 氧化锌 0~9 硫酸镍 0~100
硫酸钴 170~225 工业纯碱 70~130 140#溶剂汽油 300
新癸酸 105~360 戊酸 10~90 乙酸 5~40。
4、硼酰化复合金属盐粘合增进剂
氧化钙 0~10 氧化锌 0~9 硫酸镍 0~100
硫酸钴 170~225 工业纯碱 70~130 140#溶剂汽油 300
异辛酸 80~220 松香酸 60~100 乙酸 10~60
硼酸丙酯 80~120。
本发明产品的制备方法是按如下步骤进行:
(1)将硫酸钴或硫酸钴与硫酸镍溶于水,加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀,将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用;
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应,反应温度40~230℃,反应时间16~24小时;
(3)当反应温度达到90±5℃时选加金属氧化物,于97~140℃共沸脱水,分水回流,于140~180℃回收溶剂,180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。
本发明在制备硼酰化复合金属盐粘合增进剂的过程除按上述步骤(1)~(3)操作外,在真空蒸馏结束后,降温至140±5℃加入硼酸丙酯进行硼酰化反应,于190±2℃蒸出残余硼酯及溶剂后得到硼酰化复合金属盐。
本发明以复合金属癸酸盐为例与传统癸酸钴进行对比,测试镀黄铜钢丝与橡胶之间粘合的各项技术试验数据如下:
测试项目 | 癸酸钴 | 发明复合金属癸酸盐 |
门尼粘度M<sub>L</sub>(1+4),100℃ | 78 | 76 |
门尼焦烧,minT<sub>3</sub>T<sub>18</sub> | 11.0215.04 | 9.2814.20 |
151℃硫变仪 | ||
M<sub>L</sub>,dNm | 2.83 | 3.02 |
M<sub>H</sub>,dNm | 25.13 | 26.72 |
T<sub>10</sub>,min | 2.56 | 2.54 |
T<sub>50</sub>,min | 6.21 | 6.06 |
T<sub>90</sub>,min | 14.40 | 14.32 |
硫化胶物理性能(151℃) | 20分 30分 40分 | 20分 30分 40分 |
硬度,(邵A) | 72 72 73 | 72 73 74 |
伸长率,% | 411 398 397 | 421 385 391 |
永久变形,% | 21 20 19 | 23 19 20 |
扯断强度,MPa | 26.2 25.8 23.9 | 25.0 24.0 24.7 |
100%定伸强度,MPa | 4.2 4.2 4.3 | 4.3 4.2 4.4 |
300%定伸强度,MPa | 18.8 18.6 18.2 | 18.7 19.2 18.0 |
撕裂强度KN/m | 118 | 118 |
钢丝抽出,N | 1228 | 1210 |
屈挠龟裂,转数×10,mm | ||
300 | 7.9 | 8.0 |
750 | 14.2 | 14.1 |
1800 | 18.0 | 18.2 |
5000 | 19.1 | 19.0 |
十万次疲劳 | ||
伸长率,% | 370 | 368 |
扯断强度,MPa | 24.4 | 24.9 |
100℃×48h热氧老化 | ||
伸长率,% | 130 | 130 |
扯断强度,MPa | 14.1 | 14.1 |
撕裂强度,KN/m | 39 | 38 |
钢丝抽出,N | 1201 | 1210 |
本发明提供以下实施例来详细描述其技术方案。
实施例1:复合金属硬脂酸盐粘合增进剂配比(复合金属中含钴80%<重量>)
实施例2:复合金属固体环烷酸盐粘合增进剂配比(复合金属中含钴80%<重量>)
实施例3:复合金属癸酸盐粘合增进剂的配比(复合金属中含钴80%<重量>)
实施例4:
硼酰化复合金属粘合增进剂的配比(复合金属中含钴80%<重量>)
实施例5:
(1)将硫酸钴溶于水,如加硫酸镍就与硫酸钴同时溶于水,再加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀,将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用;
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应,反应温度40~230℃,反应时间16~24小时;
(3)当反应温度达到90±5℃时选加金属氧化物,于97~140℃共沸脱水,分水回流,在97℃时水与溶剂油共沸。为了使湿滤饼在溶剂油中分散开,可适当延长搅拌时间,进行全回流操作。当滤饼分散均匀时,开始分水回流;升温至140℃,水份基本分离完全,于140~180℃回收溶剂,180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。
实施例6:
步骤(1)~(3)同实施例5,步骤(4):真空蒸馏结束后,降温至140±5℃加入硼酸丙酯进行硼酰化反应,加热升温,保持搅拌速度,使硼酰化反应进行。反应在185℃时完成。然后于190±2℃蒸出残余硼酯及溶剂后得到硼酰化复合金属盐产品。
Claims (2)
1、一种复合金属盐粘合增进剂的制备方法,其反应原料包括硫酸钴、纯碱、溶剂油和C2~C18有机酸,在反应物中至少加入一种含钙和/或锌和/或镍的金属化合物,该钙、锌、镍的金属化合物分别选用氧化钙、氧化锌和硫酸镍,其特征是该方法按如下步骤进行:
(1)将硫酸钴或硫酸钴与硫酸镍溶于水,加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀,将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用;
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应,反应温度40~230℃,反应时间16~24小时;
(3)当反应温度达到90±5℃时选加氧化钙、氧化锌,于97~140℃共沸脱水,分水回流,于140~180℃回收溶剂,180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。
2、按照权利要求1所述的复合金属盐粘合增进剂的制备方法,其特征是制备硼酰化复合金属盐的方法按如下步骤进行:
(1)将硫酸钴或硫酸钴与硫酸镍溶于水,加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀,将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用;
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应,反应温度40~230℃,反应时间16~24小时;
(3)当反应温度达到90±5℃时选加氧化钙、氧化锌,于97~140℃共沸脱水,分水回流,于140~180℃回收溶剂油,180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品;
(4)真空蒸馏结束后,降温至140±5℃加入硼酸丙酯进行硼酰化反应,于190±2℃蒸出残余硼酯及溶剂后得到硼酰化复合金属盐。
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