CN100475827C - 复合金属盐粘合增进剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于金属—橡胶粘合的复合金属盐粘合增进剂及其制备方法，反应原料包括硫酸钴或氯化钴等无机钴盐、纯碱、溶剂油和C2～C18有机酸的一种或多种混合物，其特征是在反应物中至少加入一种含钙和/或锌和/或镍的金属化合物，制得复合金属盐粘合增进剂。其方法是先制成碱式碳酸盐，将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用；将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；当反应温度达到90±5℃时加入金属氧化物和/或镍金属盐，于97～140℃共沸脱水，分水回流，于140～180℃回收溶剂，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。本发明成功地采用其它金属部分取代金属钴，大大降低了产品的制作成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合金属盐粘合增进剂的制备方法，该增进剂主要用于金属-橡胶的粘合。
背景技术
目前国内外市场上使用的热硫化型金属-橡胶粘合用增进剂为单一金属-钴盐型产品，随着国际市场上金属钴价格不断上涨，钴盐粘合增进剂价格也随之提高，因此，降低钴盐粘合增进剂的制作成本，成为了众多同行企业的研究课题，但至今仍未见到解决这一难题、能实现商业化运作的相关报导。
发明内容
本发明的目的是以其它金属部分取代金属钴，制备复合金属盐粘合增进剂，以降低该粘合增进剂的制作成本，本发明产品的各项技术指标均达到或高于单一钴盐型产品；本发明的另一目的是提供这种复合金属盐粘合增进剂的制备方法。
为了实现上述的目的，本发明以含钙、锌、镍的一种或多种金属化合物与无机钴盐相配伍，得到含钴在50～80％，含其它金属20～50％的复合金属盐型粘合增进剂，即节约钴20～50％。本发明反应原料包括硫酸钴或氯化钴等无机钴盐、纯碱、溶剂油和C2～C18有机酸的一种或多种混合物，其特征是在反应物中至少加入一种含钙和/或锌和/或镍的金属化合物，制得复合金属盐粘合增进剂。
本发明进一步的技术方案是：钙、锌、镍的金属化合物与钴盐在增进剂中的金属摩尔比为钙∶锌∶镍∶钴＝0～0.2∶0～0.05∶0～0.5∶0.5～0.8，以纯金属计算，各元素的重量比为钙∶锌∶镍∶钴＝0～8∶0～3∶0～29∶29～48。钙、锌、镍的金属化合物分别选用氧化钙、氧化锌和硫酸镍。C2～C18有机酸选用乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、新癸酸、环烷酸、硬脂酸、松香酸、异辛酸等其中的一种或多种混合物，溶剂油选用80～200#汽油。
本发明以制作癸酸、硬脂酸、环烷酸以及硼酰化复合金属盐粘合增进剂系列产品为例，选择的原料及重量份配比是：
1、硬脂酸复合金属盐粘合增进剂
氧化钙 0～10 氧化锌 0～9 硫酸镍 0～100
硫酸钴 170～225 硬脂酸 260～560 工业纯碱 70～130
80#溶剂汽油 300。
2、环烷酸复合金属盐粘合增进剂
氧化钙 0～10 氧化锌 0～9 硫酸镍 0～100
硫酸钴 170～225 环烷酸 380～660 工业纯碱 70～130
松香酸 50～240 异辛酸 40～100 140#溶剂汽油 300。
3、癸酸复合金属盐粘合增进剂
氧化钙 0～10 氧化锌 0～9 硫酸镍 0～100
硫酸钴 170～225 工业纯碱 70～130 140#溶剂汽油 300
新癸酸 105～360 戊酸 10～90 乙酸 5～40。
4、硼酰化复合金属盐粘合增进剂
氧化钙 0～10 氧化锌 0～9 硫酸镍 0～100
硫酸钴 170～225 工业纯碱 70～130 140#溶剂汽油 300
异辛酸 80～220 松香酸 60～100 乙酸 10～60
硼酸丙酯 80～120。
本发明产品的制备方法是按如下步骤进行：
(1)将硫酸钴或硫酸钴与硫酸镍溶于水，加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀，将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用；
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；
(3)当反应温度达到90±5℃时选加金属氧化物，于97～140℃共沸脱水，分水回流，于140～180℃回收溶剂，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。
本发明在制备硼酰化复合金属盐粘合增进剂的过程除按上述步骤(1)～(3)操作外，在真空蒸馏结束后，降温至140±5℃加入硼酸丙酯进行硼酰化反应，于190±2℃蒸出残余硼酯及溶剂后得到硼酰化复合金属盐。
本发明以复合金属癸酸盐为例与传统癸酸钴进行对比，测试镀黄铜钢丝与橡胶之间粘合的各项技术试验数据如下：
| 测试项目 | 癸酸钴 | 发明复合金属癸酸盐 |
| 门尼粘度M<sub>L</sub>(1+4)，100℃ | 78 | 76 |
| 门尼焦烧，minT<sub>3</sub>T<sub>18</sub> | 11.0215.04 | 9.2814.20 |
| 151℃硫变仪 | ||
| M<sub>L</sub>，dNm | 2.83 | 3.02 |
| M<sub>H</sub>，dNm | 25.13 | 26.72 |
| T<sub>10</sub>，min | 2.56 | 2.54 |
| T<sub>50</sub>，min | 6.21 | 6.06 |
| T<sub>90</sub>，min | 14.40 | 14.32 |
| 硫化胶物理性能(151℃) | 20分 30分 40分 | 20分 30分 40分 |
| 硬度，(邵A) | 72 72 73 | 72 73 74 |
| 伸长率，％ | 411 398 397 | 421 385 391 |
| 永久变形，％ | 21 20 19 | 23 19 20 |
| 扯断强度，MPa | 26.2 25.8 23.9 | 25.0 24.0 24.7 |
| 100％定伸强度，MPa | 4.2 4.2 4.3 | 4.3 4.2 4.4 |
| 300％定伸强度，MPa | 18.8 18.6 18.2 | 18.7 19.2 18.0 |
| 撕裂强度KN/m | 118 | 118 |
| 钢丝抽出，N | 1228 | 1210 |
| 屈挠龟裂，转数×10，mm | ||
| 300 | 7.9 | 8.0 |
| 750 | 14.2 | 14.1 |
| 1800 | 18.0 | 18.2 |
| 5000 | 19.1 | 19.0 |
| 十万次疲劳 | ||
| 伸长率，％ | 370 | 368 |
| 扯断强度，MPa | 24.4 | 24.9 |
| 100℃×48h热氧老化 | ||
| 伸长率，％ | 130 | 130 |
| 扯断强度，MPa | 14.1 | 14.1 |
| 撕裂强度，KN/m | 39 | 38 |
| 钢丝抽出，N | 1201 | 1210 |
本发明提供以下实施例来详细描述其技术方案。
实施例1：复合金属硬脂酸盐粘合增进剂配比(复合金属中含钴80％<重量>)
实施例2：复合金属固体环烷酸盐粘合增进剂配比(复合金属中含钴80％<重量>)
实施例3：复合金属癸酸盐粘合增进剂的配比(复合金属中含钴80％<重量>)
实施例4：
硼酰化复合金属粘合增进剂的配比(复合金属中含钴80％<重量>)
实施例5：
(1)将硫酸钴溶于水，如加硫酸镍就与硫酸钴同时溶于水，再加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀，将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用；
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；
(3)当反应温度达到90±5℃时选加金属氧化物，于97～140℃共沸脱水，分水回流，在97℃时水与溶剂油共沸。为了使湿滤饼在溶剂油中分散开，可适当延长搅拌时间，进行全回流操作。当滤饼分散均匀时，开始分水回流；升温至140℃，水份基本分离完全，于140～180℃回收溶剂，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。
实施例6：
步骤(1)～(3)同实施例5，步骤(4)：真空蒸馏结束后，降温至140±5℃加入硼酸丙酯进行硼酰化反应，加热升温，保持搅拌速度，使硼酰化反应进行。反应在185℃时完成。然后于190±2℃蒸出残余硼酯及溶剂后得到硼酰化复合金属盐产品。
Claims (2)
1、一种复合金属盐粘合增进剂的制备方法，其反应原料包括硫酸钴、纯碱、溶剂油和C2～C18有机酸，在反应物中至少加入一种含钙和/或锌和/或镍的金属化合物，该钙、锌、镍的金属化合物分别选用氧化钙、氧化锌和硫酸镍，其特征是该方法按如下步骤进行：
(1)将硫酸钴或硫酸钴与硫酸镍溶于水，加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀，将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用；
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；
(3)当反应温度达到90±5℃时选加氧化钙、氧化锌，于97～140℃共沸脱水，分水回流，于140～180℃回收溶剂，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。
2、按照权利要求1所述的复合金属盐粘合增进剂的制备方法，其特征是制备硼酰化复合金属盐的方法按如下步骤进行：
(1)将硫酸钴或硫酸钴与硫酸镍溶于水，加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀，将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用；
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；
(3)当反应温度达到90±5℃时选加氧化钙、氧化锌，于97～140℃共沸脱水，分水回流，于140～180℃回收溶剂油，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品；
(4)真空蒸馏结束后，降温至140±5℃加入硼酸丙酯进行硼酰化反应，于190±2℃蒸出残余硼酯及溶剂后得到硼酰化复合金属盐。
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