CN1912040A - 复合金属盐粘合增进剂及其制备方法 - Google Patents

复合金属盐粘合增进剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于金属－橡胶粘合的复合金属盐粘合增进剂及其制备方法，反应原料包括硫酸钴或氯化钴等无机钴盐、纯碱、溶剂油和C2～C18有机酸的一种或多种混合物，其特征是在反应物中至少加入一种含钙和/或锌和/或镍的金属化合物，制得复合金属盐粘合增进剂。其方法是先制成碱式碳酸盐，将沉淀物水洗至无CO3 2－SO4 2－备用；将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；当反应温度达到90±5℃时加入金属氧化物和/或镍金属盐，于97～140℃共沸脱水，分水回流，于140～180℃回收溶剂，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。本发明成功地采用其它金属部分取代金属钴，大大降低了产品的制作成本。

Description

复合金属盐粘合增进剂及其制备方法
                             技术领域
本发明涉及一种复合金属盐粘合增进剂及制备方法，该增进剂主要用于金属-橡胶的粘合。
                             背景技术
目前国内外市场上使用的热硫化型金属一橡胶粘合用增进剂为单一金属-钴盐型产品，随着国际市场上金属钴价格不断上涨，钴盐粘合增进剂价格也随之提高，因此，降低钴盐粘合增进剂的制作成本，成为了众多同行企业的研究课题，但至今仍未见到解决这一难题、能实现商业化运作的相关报导。
                           发明内容
本发明的目的是以其它金属部分取代金属钴，制备复合金属盐粘合增进剂，以降低该粘合增进剂的制作成本，本发明产品的各项技术指标均达到或高于单一钴盐型产品；本发明的另一目的是提供这种复合金属盐粘合增进剂的制备方法。
为了实现上述的目的，本发明以含钙、锌、镍的一种或多种金属化合物与无机钴盐相配伍，得到含钴在50～80％，含其它金属20～50％的复合金属盐型粘合增进剂，即节约钴20～50％。本发明反应原料包括硫酸钴或氯化钴等无机钴盐、纯碱、溶剂油和C2～C18有机酸的一种或多种混合物，其特征是在反应物中至少加入一种含钙和/或锌和/或镍的金属化合物，制得复合金属盐粘合增进剂。
本发明进一步的技术方案是：钙、锌、镍的金属化合物与钴盐在增进剂中的金属摩尔比为钙∶锌∶镍∶钴＝0～0.2∶0～0.05∶0～0.5∶0.5～0.8，以纯金属计算，各元素的重量比为钙∶锌∶镍∶钴＝0～8∶0～3∶0～29∶29～48。钙、锌、镍的金属化合物分别选用氧化钙、氧化锌和硫酸镍。C2～C18有机酸选用乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、新癸酸、环烷酸、硬脂酸、松香酸、异辛酸等其中的一种或多种混合物，溶剂油选用80～200#汽油。
本发明以制作癸酸、硬脂酸、环烷酸以及硼酰化复合金属盐粘合增进剂系列产品为例，选择的原料及重量份配比是：
1、硬脂酸复合金属盐粘合增进剂
氧化钙0～10          氧化锌0～9          硫酸镍0～100
硫酸钴170～225       硬脂酸260～560      工业纯碱70～130
80#溶剂汽油300。
2、环烷酸复合金属盐粘合增进剂
氧化钙0～10          氧化锌0～9         硫酸镍0～100
硫酸钴170～225       环烷酸380～660     工业纯碱70～130
松香酸50～240        异辛酸40～100      140#溶剂汽油300。
3、癸酸复合金属盐粘合增进剂
氧化钙0～10           氧化锌0～9         硫酸镍0～100
硫酸钴170～225        工业纯碱70～130    140#溶剂汽油300
新癸酸105～360        戊酸10～90         乙酸5～40。
4、硼酰化复合金属盐粘合增进剂
氧化钙0～10         氧化锌0～9           硫酸镍0～100
硫酸钴170～225      工业纯碱70～130      140#溶剂汽油300
异辛酸80～220       松香酸60～100        乙酸10～60
硼酸丙酯80～120。
本发明产品的制备方法是按如下步骤进行：
(1)将硫酸钴或硫酸钴与硫酸镍溶于水，加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀，将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用；
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；
(3)当反应温度达到90±5℃时选加金属氧化物，于97～140℃共沸脱水，分水回流，于140～180℃回收溶剂，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。
本发明在制备硼酰化复合金属盐粘合增进剂的过程除按上述步骤(1)～(3)操作外，在真空蒸馏结束后，降温至140±5℃加入硼酸丙酯进行硼酰化反应，于190±2℃蒸出残余硼酯及溶剂后得到硼酰化复合金属盐。
本发明以复合金属癸酸盐为例与传统癸酸钴进行对比，测试镀黄铜钢丝与橡胶之间粘合的各项技术试验数据如下：
  测试项目   癸酸钴   发明复合金属癸酸盐
  门尼粘度ML(1+4)，100℃ 78 76
  门尼焦烧，minT3T18 11.0215.04 9.2814.20
  151℃硫变仪
  ML，dNm   2.83   3.02
  MH，dNm   25.13   26.72
  T10，min   2.56   2.54
  T50，min   6.21   6.06
  T90，min   14.40   14.32
  硫化胶物理性能(151℃)   20分 30分 40分   20分 30分 40分
  硬度，(邵A)   72 72 73   72 73 74
  伸长率，％   411 398 397   421 385 391
  永久变形，％   21 20 19   23 19 20
  扯断强度，MPa   26.2 25.8 23.9   25.0 24.0 24.7
  100％定伸强度，MPa   4.2 4.2 4.3   4.3 4.2 4.4
  300％定伸强度，MPa   18.8 18.6 18.2   18.7 19.2 18.0
  撕裂强度KN/m   118   118
  钢丝抽出，N   1228   1210
  屈挠龟裂，转数×10，mm
  300   7.9   8.0
  750   14.2   14.1
  1800   18.0   18.2
  5000   19.1   19.0
  十万次疲劳
  伸长率，％   370   368
  扯断强度，MPa   24.4   24.9
  100℃×48h热氧老化
  伸长率，％   130   130
  扯断强度，MPa   14.1   14.1
  撕裂强度，KN/m   39   38
  钢丝抽出，N   1201   1210
本发明提供以下实施例来详细描述其技术方案。
实施例1：复合金属硬脂酸盐粘合增进剂配比(复合金属中含钴80％<重量>)
实施例2：复合金属固体环烷酸盐粘合增进剂配比(复合金属中含钴80％<重量>)
实施例3：复合金属癸酸盐粘合增进剂的配比(复合金属中含钴80％<重量>)
实施例4：
硼酰化复合金属粘合增进剂的配比(复合金属中含钴80％<重量>)
Figure A20061004755500082
实施例5：
(1)将硫酸钴溶于水，如加硫酸镍就与硫酸钴同时溶于水，再加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀，将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用；
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；
(3)当反应温度达到90±5℃时选加金属氧化物，于97～140℃共沸脱水，分水回流，在97℃时水与溶剂油共沸。为了使湿滤饼在溶剂油中分散开，可适当延长搅拌时间，进行全回流操作。当滤饼分散均匀时，开始分水回流；升温至140℃，水份基本分离完全，于140～180℃回收溶剂，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。
实施例6：
步骤(1)～(3)同实施例5，步骤(4)：真空蒸馏结束后，降温至140±5℃加入硼酸丙酯进行硼酰化反应，加热升温，保持搅拌速度，使硼酰化反应进行。反应在185℃时完成。然后于190±2℃蒸出残余硼酯及溶剂后得到硼酰化复合金属盐产品。

Claims (9)

1、复合金属盐粘合增进剂，反应原料包括硫酸钴、纯碱、溶剂油和硬脂酸，其特征是在反应物中至少加入一种含钙和/或锌和/或镍的金属化合物。
2、按照权利要求1所述的复合金属盐粘合增进剂，其特征是钙、锌、镍的金属化合物与钴盐在增进剂中的金属摩尔比为钙∶锌∶镍∶钴＝0～0.2∶0～0.05∶0～0.5∶0.5～0.8，以纯金属计算，各元素的重量比为钙∶锌∶镍∶钴＝0～8∶0～3∶0～29∶29～48。
3、按照权利要求1或2所述的复合金属盐粘合增进剂，其特征是所述钙、锌、镍的金属化合物分别选用氧化钙、氧化锌和硫酸镍。
4、按照权利要求1所述的复合金属盐粘合增进剂，其特征是增进剂由下列重量份的原料反应制备：
氧化钙0～10           氧化锌0～9           硫酸镍0～100
硫酸钴170～225        硬脂酸260～560       工业纯碱70～130
80#溶剂汽油300。
5、按照权利要求1所述的复合金属盐粘合增进剂，其特征是该增进剂由下列重量份的原料反应制备：
氧化钙0～10           氧化锌0～9           硫酸镍0～100
硫酸钴170～225        环烷酸380～660       工业纯碱70～130
松香酸50～240         异辛酸40～100        140#溶剂汽油300。
6、按照权利要求1所述的复合金属盐粘合增进剂，其特征是该增进剂由下列重量份的原料反应制备：
氧化钙0～10           氧化锌0～9           硫酸镍0～100
硫酸钴170～225        工业纯碱70～130      140#溶剂汽油300
新癸酸105～360        戊酸10～90           乙酸5～40。
7、按照权利要求1所述的复合金属盐粘合增进剂，其特征是该增进剂由下列重量份的原料反应制备：
氧化钙0～10           氧化锌0～9           硫酸镍0～100
硫酸钴170～225       工业纯碱70～130      140#溶剂汽油300
异辛酸80～220        松香酸60～100        乙酸10～60
硼酸丙酯80～120。
8、一种制备如权利要求4～6所述的复合金属盐粘合增进剂的方法，其特征是该方法按如下步骤进行：
(1)将硫酸钴或硫酸钴与硫酸镍溶于水，加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀，将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用；
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；
(3)当反应温度达到90±5℃时选加金属氧化物，于97～140℃共沸脱水，分水回流，于140～180℃回收溶剂，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品。
9、一种制备如权利要求7所述的复合金属盐粘合增进剂的方法，其特征是该方法按如下步骤进行：
(1)将硫酸钴或硫酸钴与硫酸镍溶于水，加工业纯碱水溶液制成碱式碳酸盐沉淀，将沉淀物水洗至无CO3 2-SO4 2-备用；
(2)将湿碱式碳酸盐直接与有机酸在溶剂油中进行反应，反应温度40～230℃，反应时间16～24小时；
(3)当反应温度达到90±5℃时选加金属氧化物，于97～140℃共沸脱水，分水回流，于140～180℃回收溶剂油，180±5℃真空蒸出残余溶剂和水份得到产品；
(4)真空蒸馏结束后，降温至140±5℃加入硼酸丙酯进行硼酰化反应，于190±2℃蒸出残余硼酯及溶剂后得到硼酰化复合金属盐。
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